CN1234062A - 基于含烯属不饱和基团的半结晶聚酯和丙烯酸共聚物的粉末组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可辐射固化的粉末组合物,该粉末组合物包含由至少一种含异丁烯酰端基的半结晶聚酯和至少一种含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物形成的混合物,这些聚酯包括异丁烯酸缩水甘油酯和含羧基端基的半结晶聚酯的反应产物,所述粉末组合物可用作油漆和清漆。
Description
本发明涉及新的辐射固化粉末组合物，该粉末组合物包含至少一种含异丁烯酰端基的半结晶聚酯和至少一种含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物的混合物；本发明还涉及所述组合物的制备和用途。
更特别地，本发明涉及可通过紫外辐射或加速电子束固化的粉末组合物，该粉末组合物的粘合剂包括由至少一种含异丁烯酰端基的半结晶聚酯和至少一种含烯属不饱和基团，优选丙烯酰或异丁烯酰基团的丙烯酸共聚物形成的混合物；所述粉末组合物可用于生产油漆和清漆涂层，该涂层可具有独特的装饰性能，特别是其优异的硬度和挠性、出色的溶剂耐性以及同时具有的优良贮存稳定性。
热固化粉末组合物在本领域中是公知的，它们可广泛用作涂覆各种物体的油漆和清漆。这些粉末具有许多优点；一方面，由溶剂所引起的问题被完全消除，另一方面，粉末可100％使用，就此而言，后者就能保持粉末直接与基质接触，过量的粉末基本上能够完全被回收和再利用。这就是该组合物优于以有机溶剂的溶液形式存在的涂层组合物的原因。
热固化粉末组合物已被广泛地用于涂覆家用电器、汽车工业附件、金属家具等。为适应使用性能，它们通常包含热固化有机化合物，所述有机化合物构成油漆、填料、颜料、催化剂和各种添加剂的粘合剂。
目前存在着各种类型的热固化粉末组合物。最有名的组合物含有作为粘合剂的与交联剂混合的含羧基基团或羟基基团的聚酯，带有缩水甘油基、羧基或羟基等的丙烯酸共聚物，所述交联剂含有能够与上述聚合物官能团反应的官能团。
用于热固化粉末组合物的含有缩水甘油基、羧基或羟基的丙烯酸共聚物可典型地含有丙烯酸和异丁烯酸烷基酯、乙烯基或烯丙基单体、丙烯酰胺、丙烯酸或异丁烯酸，或者含有丙烯酸和异丁烯酸羟基烷基酯或缩水甘油酯。这些丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度约为45至85℃；由于在较低温度下，组合物会在贮存过程中不稳定和再附聚，因此有必要使用具有这种玻璃化转变温度的丙烯酸共聚物。
丙烯酸共聚物的熔化粘度也很高，在200℃时的粘度约为10至10,000mPa·s(圆锥/平板方法)。丙烯酸共聚物的这种高粘度会导致许多问题。这是由于在制备涂层时，在包含所述共聚物的组合物的熔化过程中，可随着粘度值的升高而使得涂层流动减慢。
最后，在包含带有缩水甘油基、羧基或羟基的丙烯酸共聚物的热固化组合物的烘烤温度中还存在着另外的问题。事实上，即使是仔细选择用于丙烯酸共聚物的官能团与交联剂之间反应的交联剂和适当催化剂，也不会推荐在低于140℃温度下烘烤这种组合物至少10分钟时间。如果采用较低的烘烤温度，所得涂层一般具有较差的外观。所以需要发现降低这种温度和烘烤时间的方式。
进一步地，即使在理想条件下，由包含丙烯酸共聚物的热固化组合物得到的涂层也具有挠性差且冲击强度低的缺陷。
正如国际专利申请WO 94/01505中所描述，为了解决挠性和冲击强度问题，人们近来建议在这里所述的热固化粉末组合物中添加包含羧基基团或羟基基团的半结晶聚酯。
然而，尽管已经考虑到了其优良性能，但即使是将这些半结晶聚酯用作改性市购常规丙烯酸共聚物或聚酯的附加成分，现有技术中的半结晶聚酯也在工业规模上具有显著的不足。
事实上，由包含半结晶聚酯的这种组合物得到的涂层的表面硬度下降(HP铅笔硬度)。
再者，为了能够在温和温度(一般为至少140℃)下固化，丙烯酸共聚物中需要存在交联剂和催化剂。目前，为了制备粉末，丙烯酸共聚物应当与交联剂一起熔化，挤出机中的催化剂和其它添加剂处于体系交联温度区域中。如果不采取特别措施，就会通过丙烯酸共聚物和交联剂之间的反应，在制备粉末的过程中发生无需的粘合剂早期交联。在不采取特别措施的条件下，这种粘合剂早期交联会导致挤出机阻塞，构成严重的现实危险。由于存在胶状颗粒，所以制得的粉末可产生不良的涂层。再者，当将熔融膜铺展于待涂基质上时，大量过量交联催化剂的存在可引起早期交联，从而导致涂层粘度迅速上升。粘度升高会阻止均匀涂覆，导致所得涂层外观畸形，如出现桔皮皱纹等。
为了克服这些缺陷并进一步降低包含丙烯酸共聚物的可固化粉末组合物的烘烤温度和时间，人们近来试图使用可通过紫外线辐射或通过电子束固化的组合物。为此，例如人们使用不饱和丙烯酸共聚物。在国际专利申请WO 93/25596中，通过降低粘度且降低玻璃化转变温度，粉末在100至150℃之间熔化10至30分钟时间，得到涂覆均匀且具有优良挠性的涂层。但是，玻璃化转变温度降低会导致缺乏贮存稳定性，在40℃下延长贮存时间后会发生粉末再附聚。
因此，非常需要一种可用于制备粉末组合物的新粘合剂，所述粉末组合物可通过紫外线辐射或通过加速电子束固化，由于粉末熔化时不再发生交联的机理，该粉末组合物不再具有上述缺陷。这类粘合剂应当能够制备可在低温(如100至150℃)下固化且在辐射之前很短的1至5分钟时间之内迅速熔化的粉末组合物。另外，这些组合物应当具有良好的贮存稳定性，保证所得到的油漆或清漆涂层具有优良的物理性能，特别是熔融状态的流动性、外观、表面硬度、挠性以及耐溶剂性。
我们惊奇地发现，对于制备可通过UV辐射或加速电子束固化的粉末组合物，当使用含有异丁烯酰端基的半结晶聚酯和含有烯属不饱和基团，优选丙烯酰基或异丁烯酰基的丙烯酸共聚物混合物作为粘合剂时，可达到所需目的。聚酯可由本身可通过特定的酸和醇成分制得的异丁烯酸缩水甘油酯和半结晶聚酯制得。
由此，本发明涉及可通过UV辐射或加速电子束固化的新粉末组合物，该粉末组合物包含至少一种含异丁烯酰端基的半结晶聚酯和至少一种含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物的混合物，所述聚酯包括异丁烯酸缩水甘油酯和含羧基端基的半结晶聚酯的反应产物，后者选自：
(a)作为下列物质反应产物的聚酯：
(1)酸成分，包含(a.1.1)85至100mol％对苯二甲酸、1,4-
环己烷二羧酸或1,12-十二烷双酸和(a.1.2)0至15mol％至少
一种具有4至14个碳原子的其它脂肪族、脂环族或芳族二元或
多元羧酸，与
(2)醇成分，包含(a.2.1)85至100mol％具有2至12个碳原
子的饱和直链脂二醇和(a.2.2)0至15mol％至少一种具有2
至15个碳原子的其它脂肪或脂环二元或多元醇；和
(b)作为下列物质反应产物的聚酯：
(1)酸成分，包含(b.1.1)85至100mol％具有4至14个碳原
子的饱和直链脂族二元羧酸和(b.1.2)0至15mol％至少一种
具有4至14个碳原子的其它脂肪、脂环或芳族二元或多元羧酸；
与
(2)醇成分，包含(b.2.1)85至100mol％1,4-环己二醇或1,4-
环己烷二甲醇和(b.2.2)0至15mol％至少一种具有2至15个
碳原子的其它脂肪或脂环二元或多元醇；
和所述含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物包括：
(c)下列物质反应产物：
(1)带有官能团的丙烯酸共聚物，所述官能团包含(c.1.1)40
至95mol％至少一种含丙烯酰或异丁烯酰基团的单体，(c.1.2)5
至60mol％至少一种其它不饱和烯烃单体和(c.1.3)5至60mol％
以(c.1.1)和(c.1.2)总量为基准计带有能够进行加成或缩合反
应的官能团的其它不饱和烯烃单体，所述能够进行加成或缩合
反应的官能团选自环氧、羧基、羟基或异氰酸根合基团，与
(2)单体(c.2)，包含烯属不饱和基团和能够与引入到丙烯酸
共聚物(1)中的单体(c.1.3)的官能团进行加成或缩合反应的官
能团。
引入到本发明组合物中的含异丁烯酰基团的半结晶聚酯所具有的终端不饱和度常常为每克聚酯0.17至2.0毫当量双键，优选0.35至1.50。
另外，这些包含异丁烯酰端基的半结晶聚酯优选地具有下列特征：
-通过凝胶渗透色谱法(或GPC)测定的数均分子量为1000至
20,000，优选1400至8500，
-通过ASTM标准D 3418-82的差示扫描量热法(或DSC)测定的完
好熔点为60至150℃，
-通过ASTM标准D 4287-88的圆锥/平板方法在175℃下测定的粘
度(ICI粘度)小于或等于10,000mPa·s。
含羧基端基的半结晶聚酯(a)中的酸成分包含85至100mol％对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸或1,12-十二双酸和视具体情况而定高达15mol％的一种或多种具有4至14个碳原子的其它脂肪、脂环或芳族二元或多元羧酸，如马来酸、富马酸、间苯二甲酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。这些酸可以其游离酸形式或其官能衍生物形式使用，特别是以酸酐形式使用。使用包含至少三个羧基的多元羧酸，如1,2,4-苯三酸(或酸酐)或均苯四酸或酸酐，可制备支化聚酯。另外，这些二元或多元羧酸可单独使用或以其混合物形式使用，但优选单独使用。
含羧基端基的半结晶聚酯(a)的醇成分包含85至100mol％具有2至12个碳原子的饱和直链脂肪二醇。可使用的二醇实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。含羧基端基的半结晶聚酯(a)的醇成分还可以包含高达15mol％的一种或多种具有2至15个碳原子的其它脂肪或脂环二元或多元醇，如1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇或氢化双酚A。对于制备支化聚酯，可优选使用三羟基或四羟基多元醇，如三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷或季戊四醇及其混合物。
含羧基端基的半结晶聚酯(b)的酸成分包含85至100mol％具有4至14个碳原子的饱和直链脂肪二元羧酸。可使用的酸的实例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二双酸等。这些酸可以其游离酸形式或其官能衍生物形式使用，特别是以酸酐形式使用。另外，这些酸可单独使用或以其混合物形式使用，但优选单独使用。
含羧基端基的半结晶聚酯(b)的酸也可包含高达15mol％的一种或多种具有4至14个碳原子的其它脂肪、脂环或芳族二元或多元羧酸，如马来酸、富马酸、对苯二甲酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸或1,4-环己烷二羧酸。使用包含至少三个羧基的多元羧酸(或其酸酐)，如1,2,4-苯三酸(或酸酐)或均苯四酸或酸酐可制备支化聚酯。另外，这些二元或多元羧酸可单独使用或以其混合物形式使用，但优选单独使用。
含羧基端基的半结晶聚酯(b)的醇成分包含85至100mol％1,4-环己二醇或1,4-环己烷二甲醇。含羧基端基的半结晶聚酯(b)的醇也可包含高达15mol％的一种或多种其它脂肪或脂环二元或多元醇，如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇或氢化双酚A。对于制备支化聚酯，可优选使用三羟基或四羟基多元醇，如三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇及其混合物。
引入到本发明组合物中的含烯属不饱和基团(优选丙烯酰或异丁烯酰基团)的丙烯酸共聚物的不饱和度常常为每克丙烯酸共聚物0.35至3.5毫当量双键，优选0.5至2.5。
另外，这些丙烯酸共聚物优选地具有下列特征：
-通过凝胶渗透色谱法(或GPC)测定的数均分子量为1000至8000，
优选2000至6000，
-玻璃化转变温度为45至100℃，
-通过ASTM标准D 4287-88的圆锥/平板方法在125℃下测定的粘
度(ICI粘度)为10,000至100,000mPa·s。
这些含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物分两步制备，第一步为自由基聚合。
在第一步骤中，通过三种不同类型单体(c.1.1)、(c.1.2)和(c.1.3)的自由基共聚合，制备带有官能团的丙烯酸共聚物。
单体(c.1.1)包含丙烯酰或异丁烯酰基团，选自丙烯酸或异丁烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、硬脂基酯、十三烷基酯、环己基酯、苄基酯、苯基酯、二甲氨基乙酯、二乙氨基乙酯、异冰片基酯、聚硅氧烷酯或己内酯等。这些单体可单独使用，但常常以其混合物形式使用。以合并的单体(c.1.1)和(c.1.2)计算，加入到丙烯酸共聚物中的单体(c.1.1)比例为40至95mol％。
单体(c.1.2)是除单体(c.1.1)之外的烯属不饱和化合物，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、异丁烯腈、乙酸或丙酸乙烯基酯、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、羟甲基异丁烯酰胺、氯乙烯、乙烯、丙烯、具有4至20个碳原子的烯烃等。这些单体可单独使用或以其混合物形式使用，以合并的单体(c.1.1)和(c.1.2)计算，单体(c.1.2)比例为5至60mol％。
单体(c.1.3)是除单体(c.1.1)和(c.1.2)之外的烯属不饱和化合物，该单体带有能够进行加成或缩合反应的官能团。这些官能团选自缩水甘油基、羧基、羟基或异氰酸根合基团。带有这类官能团的单体实例为丙烯酸或异丁烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或异丁烯酸、丙烯酸或异丁烯酸羟乙酯及异丁烯酸2-异氰酸根合乙酯或异氰酸异丁烯酰基酯、1-(1-异氰酸根合-1-甲乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯、马来酸酐或四氢化邻苯二甲酸酐。以合并的单体(c.1.1)和(c.1.2)计算，所使用的单体(c.1.3)比例为5至60mol％。
单体(c.1.3)可完全(但优选部分)被带有上述官能团之一的聚合引发剂替代，如4,4′-偶氮双(2-氰基戊酸)，该引发剂将向丙烯酸共聚物链中引入羧基；或2,2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，该引发剂将向丙烯酸共聚物链中引入羟基，所述丙烯酸共聚物带有这些官能团之一。类似地，链转移剂可起着同样的作用，所述链转移剂如3-巯基丙酸或3-巯基-1-丙醇。
在制备含烯属不饱和基团(优选丙烯酰或异丁烯酰基团)的丙烯酸共聚物的第二步骤中，带有通过单体(c.1.3)引入的官能团的丙烯酸共聚物与既包含烯属不饱和基团和又包含通过单体(c.1.3)引入的能够与丙烯酸共聚物官能团进行加成或缩合反应的官能团的单体(c.2)反应。这些单体(c.2)可为如丙烯酸或异丁烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或异丁烯酸、丙烯酸或异丁烯酸羟乙酯、异丁烯酸2-异氰酸根合乙酯、异氰酸异丁烯酰基酯、1-(1-异氰酸根合-1-甲乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯、马来酸酐或四氢化邻苯二甲酸酸酐。这些单体(c.2)事实上与单体(c.1.3)相同；然而，优选使用其中烯属不饱和基团为丙烯酰或异丁烯酰基团的不饱和单体(c.2)。很显然，单体(c.2)选自其中官能团能够与由第一步骤制得的丙烯酸共聚物中的官能团反应的单体。因此，如果丙烯酸共聚物包含缩水甘油基，那么该丙烯酸共聚物就能够与如丙烯酸或异丁烯酸反应。相反，如果丙烯酸共聚物包含通过丙烯酸或异丁烯酸引入的羧基，那么该丙烯酸共聚物就能够与丙烯酸或异丁烯酸缩水甘油酯或β-甲基缩水甘油酯反应。如果丙烯酸共聚物包含异氰酸根合基团，那么该丙烯酸共聚物就能够与丙烯酸或异丁烯酸羟乙酯等反应。
加入到本发明组合物中的半结晶聚酯和丙烯酸共聚物的一个基本特征在于它们都是由包含事实上全部烯属不饱和基团、优选可通过辐射交联的丙烯酰和/或异丁烯酰基团的链组成。
为了可在粉末组合物中使用，半结晶聚酯必须满足下述要求：
-聚酯必须具有足够高的结晶度；例如，根据ASTM标准D 3418-82
测定，结晶度为大于或等于10焦耳/g，优选15焦耳/g；和
-结晶时间必须足够短。
为了满足这些要求，聚酯链必须尽可能规则。为此，加入到半结晶聚酯组分中的酸和醇成分应为对称化合物。
再者，应当注意，与异丁烯酸缩水甘油酯的反应不应影响所得聚酯的半结晶性质。
由于本发明组合物中使用的聚酯的半结晶性质，粉末具有良好的贮存稳定性，且可在约100至150℃低应用温度下获得涂层。很明显，由于节约能源，应用温度降低可带来经济上的优势。另一不可忽视的优点在于可在对热更敏感的基质上获得涂层，从而扩大了这类产品的应用领域，其中所述基质的实例包括木质和塑料。
然而，就不含烯属不饱和基团的已知半结晶聚酯和丙烯酸共聚物而言，加入到本发明粉末组合物中的含异丁烯酰端基的半结晶聚酯和含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物也具有另外的很重要优点。
正如在本发明说明书前序中所解释，为了能够在低温作用下固化，单独使用或与丙烯酸共聚物混合使用的已知半结晶聚酯需要存在交联剂和催化剂，由此会生成有缺陷的涂层(胶化颗粒和桔皮皱纹)。
含有半结晶聚酯和丙烯酸共聚物的混合物的本发明粉末组合物的实质性优点在于其可在不添加交联剂或催化剂的条件下，通过紫外辐射或加速电子束，于熔融状态1至5分钟的很短时间后即可在低温下固化。
这就可以在很大程度上克服上述由于存在交联剂和催化剂所引起的上述缺陷。
由于不存在交联剂，在于挤出机中制备粉末的过程中，特别是在将熔融膜涂覆至待涂基质表面上时，不会与交联剂发生早期反应。假设由固化熔融膜引起的交联反应仅仅在将熔融膜暴露在紫外辐射或加速电子束时开始，则由此可容易获得适合于提供完美熔融膜涂覆的粘度。这些优点表现为生产出非常整洁的涂层，所述涂层外表非常光滑且没有缺陷。
正如下述实施例所表明，包含半结晶聚酯和丙烯酸共聚物的混合物的本发明粉末组合物的另一优点在于：在辐射固化后，该组合物可提供具有良好挠性的涂层，该涂层优于由仅含有丙烯酸共聚物而不含半结晶聚酯的组合物所得到的涂层。再者，与此同时可获得优良的表面硬度，该表面硬度可与由仅含丙烯酸共聚物的组合物所得到的表面硬度相媲美；而后一结果是令人意想不到的，这是因为人们已知在包含带有羧基或羟基的非晶形聚酯或丙烯酸聚酯的组合物中加入带有相同官能团的常规半结晶聚酯会导致表面硬度下降。
包含至少一种含异丁烯酰端基的半结晶聚酯和一种含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物的混合物的本发明可辐射固化粉末组合物在其100份组合物中优选地包括40至100重量份的半结晶聚酯和丙烯酸共聚物。除了半结晶聚酯和丙烯酸共聚物之外，这些组合物还可视具体情况而定包含光引发剂及常规用于生产粉末油漆和清漆的各种添加物质。相对于聚合物总重量，该组合物优选地包含5至50重量份，特别是5至35重量份的含异丁烯酰端基的半结晶聚酯，另外还包含50至95重量份，特别是65至95重量份的含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物。
另外，根据本发明另一实施方案，可辐射固化粉末组合物还包含烯属不饱和低聚物。作为这些烯属不饱和低聚物的实例，可提及三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的三丙烯酸酯和三异丁烯酸酯，通过环氧化物(如双酚A的二缩水甘油基醚)与丙烯酸或异丁烯酸反应形成的环氧丙烯酸酯和异丁烯酸酯，或通过有机二-或聚异氰酸酯与丙烯酸羟烷基酯或异丁烯酸羟烷基酯和视具体情况而定的一-和/或多元醇反应形成的尿烷丙烯酸酯和异丁烯酸酯(例如，丙烯酸或异丁烯酸羟乙基酯与甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物)。由于这些烯属不饱和低聚物包含可聚合的双键，因此它们也可参与辐射固化反应，从而可得到表面硬度进一步提高的涂层。根据本申请的范围，在每100份本发明组合物中包含0至20重量份，优选0至10份的烯属不饱和低聚物。
为了制备包含异丁烯酰端基的半结晶聚酯，应首先制备含羧基端基的直链或支链聚酯，然后将制得的含羧基聚酯与异丁烯酸缩水甘油酯或异丁烯酸β-甲基缩水甘油酯反应。
根据由一步或多步酯化反应合成聚酯的常规方法制备含羧基端基的半结晶聚酯。
如果含羧基端基的半结晶聚酯是通过一步得到的，那么可将化学计量过量的一种或多种适当二元或多元羧酸与一种或多种二元醇或多元醇一起反应。
为了通过两个步骤得到含羧基端基的半结晶聚酯，应当首先通过一种或多种适当二元或多元羧酸和一种或多种化学计量过量的适当二元醇或多元醇制备含羟基端基的聚酯，然后将所得含羟基端基的聚酯与一种或多种其它适合的二元或多元羧酸进行酯化反应，从而得到含羧基端基的半结晶聚酯。
为了制备含羧基端基的半结晶聚酯，一般可使用常规的反应器，所述反应器安装有搅拌器、惰性气体(氮气)入口、与水冷却冷凝器连接的蒸馏柱和与温度调节器连接的温度计。
用于制备这些聚酯的酯化条件是常规的，也就是说，可使用一般由锡衍生的酯化催化剂，如氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或三辛酸正丁基锡，或者使用由钛衍生的酯化催化剂，如钛酸四丁酯，其中催化剂的比例为反应物重量的0至1％，也可视具体情况而定地加入抗氧化剂，如苯酚化合物Irganox 1010(Ciba-Geigy)或Ionol CP(Shell)，抗氧剂单独存在或与膦酸酯或亚磷酸酯类稳定剂如亚磷酸三丁酯或亚磷酸三苯基酯(其比例为反应物重量的0至1％)组合存在。
聚酯化反应一般在下述条件下进行：温度从130℃渐渐升至大约180至250℃，首先在常压下进行，然后在该方法的每步最后减压，这些条件一直维持到生成具有所需羟基数和/或酸值的聚酯为止。通过测定在反应过程中所形成的水和所得聚酯的性能(如羟基数、酸值、分子量和/或粘度)，监测酯化反应度。
由此获得的含羧基半结晶聚酯一般具有如下特征：
-酸值为10至150mg KOH/g，优选20至100mg KOH/g，
-数均分子量为800至20,000，优选1000至8500，
-通过ASTM标准D 3418-82的差示扫描量热法(或DSC)测定的完
好熔点为60至150℃，
-通过ASTM标准D 4287-88的圆锥/平板粘度测定法在175℃下测
定的粘度(即“ICI粘度”)小于10,000mPa·s，和
-官能度优选为2～3。
通过下述方法制备含异丁烯酰基的半结晶聚酯。在完成缩聚反应之后，将上述反应器中得到的熔融状态的聚酯冷却至100至160℃，然后向其中慢慢加入与异丁烯酸缩水甘油酯或异丁烯酸β-甲基缩水甘油酯基本上等量的自由基聚合抑制剂。
用于制备含异丁烯酰端基的半结晶聚酯的操作条件也是常规的，即可以使用酸/环氧反应催化剂，例如含胺衍生物如2-苯基咪唑啉，膦(如三苯基膦)，季铵类化合物(如四丙基氯化铵或四丁基溴化铵)或鏻盐(如乙基三苯基溴化鏻或苄基三苯基氯化鏻)，或铬基催化剂，其比例为反应物重量的0.01至1.0％；再加入自由基聚合抑制剂，如吩噻嗪或氢醌类抑制剂，其比例为反应物重量的0.01至1.0％。
加成反应一般在100至160℃温度下进行。通过测定所得聚酯的性能，如羟基数、酸值、端基不饱和度和/或残留环氧基团量，可监测反应进行的程度。
在第一步骤中，通过本身公知的聚合技术，在散装状态或在乳液或悬浮液或在有机溶剂的溶液中制备带有官能团的丙烯酸共聚物。在所述溶剂中可提及甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲苯等。在自由基聚合抑制剂(如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化癸酰、偶氮二异丁腈、过氧乙酸叔戊基酯、4,4′-偶氮双(2-氰基戊酸)、2,2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等)存在下，共聚单体，自由基抑制剂的量为单体重量的0.1至5％。
为了很好地控制分子量，可在反应过程中视具体情况而定地加入链转移剂，这类链转移剂优选为硫醇类化合物，如正十二烷基硫醇、叔十二烷硫醇、异辛基硫醇、3-巯基丙酸、3-巯基-1-丙醇等；或者为卤化碳类化合物，如四溴化碳、溴三氯甲烷等。链转移剂的使用量为进行共聚反应单体重量的0至10％。
为了制备带有官能团的丙烯酸共聚物，一般使用夹套式圆筒反应器，该反应器安装有搅拌器、冷凝器、惰性气体(如氮气)进口和出口泵和计量泵进料系统。
聚合反应条件为常规条件。由此，例如在通过溶液聚合反应制备的情况下，将有机溶剂引入到反应器中，在惰性气体(氮气、二氧化碳等)气氛下使其回流，然后在数小时内渐渐地向其中加入由单体、自由基聚合引发剂及视具体情况而定链转移剂形成的均相混合物。在回流条件下进一步搅拌反应混合物几小时，然后蒸馏多数溶剂。接着在真空条件下从溶剂残留物中分离所得共聚物。所得丙烯酸共聚物以固体产物形式存在，该固体容易被研磨成灰白色粉末。
在第二步骤中，将带有官能团的丙烯酸共聚物与单体(c.2)反应，该单体(c.2)包含烯属不饱和基团(优选丙烯酰基或异丁烯酰基)和能够与丙烯酸共聚物的官能团反应的官能团。
反应在散装状态或在上述第一步骤中描述的溶剂中进行。在50至150℃温度下，向包含带有官能团的丙烯酸共聚物的反应混合物中慢慢地加入单体，其比例为反应物重量的0.01至1％的自由基聚合引发剂，其比例为反应物重量的0.01至1％的视具体情况而存在的催化剂。持续搅拌反应混合物数小时。通过滴定法监测反应进行的程度。
根据另一可应用的操作形式，当制备带有羧基的丙烯酸共聚物时，其中该丙烯酸共聚物然后与丙烯酸或异丁烯酸缩水甘油酯反应，可按照上述方法首先制备带有羧基的半结晶聚酯。为了制备丙烯酸共聚物，单体的聚合反应直接在熔融聚酯的溶液中进行。在下一步骤中，通过向其中加入异丁烯酸缩水甘油酯或β-甲基缩水甘油酯，将聚酯和丙烯酸共聚物的羧基进行反应。通过测定酸值监测反应进行的程度。由此得到含异丁烯酰端基的聚酯和含异丁烯酰基的丙烯酸共聚物的混合物，正如下文所述，然后将该混合物与其它添加剂混合。
将上述含异丁烯酰端基的半结晶聚酯和含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物的混合物用作制备可通过紫外辐射或通过加速电子束固化的粉末组合物的粘合剂，所述组合物可特别地作为清漆和油漆，通过摩擦电或静电喷枪沉积技术或根据流床沉积技术得到应用。
所以本发明另外涉及可辐射固化粉末组合物在制备粉末清漆和油漆方面的用途以及利用这些组合物所得到的粉末清漆和油漆。
最后，本发明还涉及涂覆物体的方法，该方法的特征在于通过摩擦电或静电喷枪沉积技术或根据流床沉积技术，将本发明可辐射固化粉末组合物应用于所述物体，接着通过在100至150℃温度下加热1至5分钟将涂层熔融，通过紫外辐射或通过加速电子束固化处于熔融状态的涂层。
对于通过加速电子束辐射固化本发明粉末组合物，不必使用光引发剂，因为这种辐射本身提供足够的自由基，极快地固化粉末组合物。相反地，当利用波长为170至600纳米辐射(UV辐射)光固化本发明粉末组合物时，必须存在至少一种光引发剂。
本发明使用的光引发剂选自为此目的所常用的光引发剂。
可使用的适当光引发剂为芳族羰基化合物，如二苯甲酮及其烷基化或卤化衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、苯偶姻醚、芳族或非芳族α-二酮、苯偶酰二烷基乙缩醛、苯乙酮衍生物和氧化膦。
适当的光引发剂实例为2,2′-二乙氧基苯乙酮，2-、3-或4-溴苯乙酮，2,3-戊二酮，羟基环己基苯甲酮，苯甲醛，苯偶姻，二苯甲酮，9,10-二溴蒽，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，4,4′-二氯二苯甲酮，呫吨酮，噻吨酮，苯偶酰二甲缩酮，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦等。可有利地视具体情况而定使用光敏剂，如三丁胺、2-(2-氨基乙氨基)乙醇、环己胺、二苯胺、三苯甲胺或氨基丙烯酸酯，如仲胺与多元醇聚丙烯酸酯的加成产物，其中所述仲胺有如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等，所述多元醇聚丙烯酸酯有如三羟甲基丙烷、1,6-己烯二醇等的二丙烯酸酯。
本发明粉末组合物在其每100重量份中包含0至15份光引发剂，优选0.5至8份。
本发明辐射固化粉末组合物还可包含各种制造粉末油漆和清漆中常用的添加物质。
可视具体情况而定加入到本发明辐射固化粉末组合物中的添加物质特别包括吸收紫外辐射的化合物，如Tinuvin 900(购自Ciba-GeigyCorp.)；基于立体受阻胺的光稳定剂(如Tinuvin 144，购自Ciba-GeigyCorp.)；流动调节剂，如Resiflow PV5(购自Worlee)、Modaflow(购自Monsanto)、Acronal 4F(购自BASF)或CryLcoat 109(购自UCB)；脱气剂，如苯偶姻等。
也可将多种颜料和无机填料加入到本发明辐射固化粉末组合物中去。可提及的颜料和填料实例包括金属氧化物，如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等；金属氢氧化物，金属粉末，硫化物，硫酸盐，碳酸盐；硅酸盐，如硅酸铝；碳黑，滑石，高岭土，氧化钡，铁蓝，铅蓝，有机红，有机栗等。
这些添加物质的量为一般用量，应当理解，如果将本发明辐射固化组合物用作清漆，可以不添加具有遮光性能的添加物质。
为了制备辐射固化粉末组合物，可在如转鼓混合机中干混含异丁烯酰端基的半结晶聚酯、含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物、视具体情况而存在的烯属不饱和低聚物、视具体情况而存在的光引发剂和常用于制造粉末油漆和清漆的各种添加物质。也可以开始时混合半结晶聚酯和处于熔融状态的丙烯酸共聚物或使用在结晶聚酯中合成的丙烯酸共聚物，然后将二者与其它粉末成分混合。随后在挤出机中于70至150℃温度下均化混合物，所述挤出机实例包括Buss-Ko-Kneter单螺杆或Werner-Pfleiderer、APV-Baker或Prism型双螺杆挤出机。然再冷却挤出物，研磨并过筛，得到粒度为10至150微米的粉末。
为了替代上述方法，也可将半结晶聚酯和含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物、视具体情况而存在的不饱和低聚物、视具体情况而存在的光引发剂和各种添加物质溶解在溶剂中，如溶解在二氯甲烷中，再研磨，得到包含大约30％(重量)固体物质的均匀悬浮体，接着通过例如喷雾干燥蒸发溶剂。
由此得到的粉末油漆和清漆可完全适用于通过常规技术涂覆物体，也就是说，通过公知的流床沉积技术或摩擦电或静电喷枪应用。
在被施用到所述物体之后，在强力循环炉中或通过红外灯在100至150℃温度下加热沉积涂层1至5分钟，从而在所述物体表面上将粉末颗粒熔化并铺展为光滑、均匀和连续的涂层。熔融涂层然后通过发射的紫外光辐射固化，例如通过中压水银蒸汽UV辐射装置，辐射强度至少为80至240W/cm长，或者通过现有技术公知的辐射源，辐射距离为5至20cm，时间为1至20秒。
熔融涂层也可通过至少为150KeV的加速电子束固化，所使用的装置的功率直接取决于待聚合固化的组合物层厚度。
本发明辐射固化粉末组合物可应用于各种各样的基质，如纸张，厚纸板，木材，纺织品，各种性能的金属，塑料，如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺，共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物或乙酸丁酸纤维素等。
下述实施例在没有任何限定的条件下对本发明进行了详述。除非另外指明，实施例中提及的份数均为重量份数。实施例1．分三步合成含异丁烯酰端基的半结晶聚酯步骤1
将419.2份1,6-己二醇和作为催化剂的2.1份三辛酸正丁基锡加入到四颈圆底烧瓶中，该烧瓶安装有搅拌器、与水冷却冷凝器连接的蒸馏柱、氮气进口管和与温度调节器连接的温度计。在大约140℃温度下于氮气氛下加热混合物并搅拌，然后加入545.4份对苯二甲酸，继续搅拌，慢慢加热混合物，直至温度升至230℃为止。在收集大约95％所形成的理论水量之后，得到透明聚酯。
由此获得的含羟基端基的半结晶聚酯具有下列特征：
酸值 6mg KOH/g
羟基数 41mg KOH/g步骤2
将由步骤1得到的含羟端基聚酯冷却至200℃，向其中加入84.8份间苯二甲酸。然后渐渐地加热反应混合物至225℃，反应混合物在此温度下放置大约2小时，直至反应混合物变成透明为止，向其中加入0.8份亚磷酸三丁酯，压力渐渐降至50mm Hg。反应在减压条件下于225℃继续进行3小时。
由此获得的含羧基端基的半结晶聚酯具有下列特征：
酸值 31mg KOH/g
羟基数 2mg KOH/g
175℃下的ICI粘度 2500mPa·s步骤3
将由步骤2得到的含羧基端基的聚酯冷却至150℃，向其中加入作为聚合引发剂的0.5份二叔丁基氢醌和作为催化剂的4.6份乙基三苯基溴化鏻。然后在氧气气氛下于搅拌条件下慢慢加入70.3份异丁烯酸缩水甘油酯。在加料完成1小时后，得到含异丁烯酰端基的半结晶聚酯，其具有下列特征：
酸值 1mg KOH/g
羟基数 28mg KOH/g
不饱和量 0.5毫当量dl/g
150℃下的ICI粘度 4000mPa·s
熔点(由差示扫描量热法(或DSC)
测定，升温速率为20℃/分钟) 120℃
Mn(GPC) 4020实施例2．分两步合成含异丁烯酰端基的半结晶聚酯步骤1
将152.2份乙二醇、727.1份1,12-十二烷双酸和作为催化剂的2.0g份三辛酸正丁基锡加入到四颈圆底烧瓶中，该烧瓶安装有搅拌器、与水冷却冷凝器连接的蒸馏柱、氮气进口管和与温度调节器连接的温度计。在大约140℃温度下于氮气氛下加热混合物并搅拌，此时开始蒸馏形成的水。然后继续慢慢加热，直至反应物达到220℃温度为止。当在常压蒸馏停止时，加入0.8份亚磷酸三丁酯，渐渐得到50mmHg真空。在50mmHg压力下于220℃下进一步继续反应3小时。
由此获得的含羧基端基的半结晶聚酯具有下列特征：
酸值 102mg KOH/g
羟基数 4mg KOH/g步骤2
重复实施例1步骤3描述的方法，只是步骤1得到的含羧基端基聚酯预先冷却至140℃温度；加入3.9份苄基三苯基氯化鏻和1.2份二叔丁基氢醌；慢慢加入201.1份异丁烯酸缩水甘油酯。反应混合物在140℃温度下与氧气氛中维持搅拌1小时。
由此获得的含异丁烯酰端基的半结晶聚酯具有下列特征：
酸值 1.7mg KOH/g
羟基数 78mg KOH/g
不饱和度含量 1.4毫当量db/g
100℃下的ICI粘度 10mPa·s
熔点(由差示扫描量热法(或DSC)
测定，升温速率为20℃/分钟) 67℃
Mn(GPC) 1406实施例3．分两步合成含异丁烯酰基团的丙烯酸共聚物步骤1
将358.7份乙酸正丁酯加入到5升夹套式反应器中，该反应器安装有搅拌器、水冷却冷凝器、氮气进口和与温度调节器连接的温度探头。加热并搅拌反应器中的物质，利用氮气清洗溶剂。当温度升至92℃时，将于89.6份乙酸正丁酯中的5.67份2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)混合物加入到反应混合物中。通过蠕动泵在215分钟时间内加入混合物。从开始加入混合物5分钟后，开始向反应混合物中加入包含127.5份异丁烯酸缩水甘油酯、170.8份丙烯酸异冰片基酯、3.78份异丁烯酸丁酯、146.3份苯乙烯、17.93份正十二烷基硫醇和2.24份硫代二丙酸二(十三烷基)酯的混合物。后一混合物可通过另一蠕动泵在180分钟时间内加入。在总合成时间315分钟之后，将反应混合物注入旋转蒸发器，在150℃温度下蒸发溶剂45分钟。
由此得到白色粉末形式的带有缩水甘油基官能团的丙烯酸共聚物。环氧基团(E.E.W.)量为1.89meq/g，在125℃下由圆锥/平板粘度测定仪测定的粘度(ICI粘度)为50,000mPa·s。步骤2
将由步骤1得到的共聚物置于5升圆底烧瓶中，该烧瓶安装有空气进口、与温度调节器连接的温度探头和所用反应物的进口。在100℃下加热共聚物，同时继续利用空气清洗。30分钟后，向共聚物中加入0.08份二叔丁基氢醌。60分钟后，在30分钟内通过蠕动泵向反应混合物中加入77.21份异丁烯酸。在整个合成中温度保持不变。在正常间隔内通过滴定法测定酸值。当该酸值达到6.2mg KOH/g时，冷却所得到的含异丁烯酰基的丙烯酸共聚物。
该共聚物的特征如下：
不饱和度含量 1.63meq dl/g
125℃下的圆锥/平板粘度 65,000mPa·s
Tg(DSC,20℃/分钟) 58℃
Mn(GPC) 5645实施例4．分两步合成含异丁烯酰基团的丙烯酸共聚物步骤1
将221.3份乙酸正丁酯加入到与实施例3步骤1相同的设备中，在搅拌条件下加热，利用氮气清洗。在110℃温度下，于180分钟时间内通过蠕动泵加入102.7份异丁烯酸羟乙酯、88.54份丙烯酸异冰片酯、162.9份异丁烯酸甲酯、88.54份丙烯酸正丁酯和13.39份2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)的混合物。在总合成时间315分钟之后，得到的含羟基官能团的丙烯酸共聚物具有下列特征：
羟基数 96.5mg KOH/g
125℃下的圆锥/平板粘度 22,500mPa·s
Tg 53℃步骤2
将由步骤1得到的溶液放置在与实施例3步骤2相同的设备中。向步骤1的圆底烧瓶中加入234.7份乙酸正丁酯，然后加入到步骤2的圆底烧瓶中。将反应混合物加热至40℃，利用空气清洗。30分钟后向反应混合物中加入0.09份Norsocryl 200(由Elf Atochem公司购得的引发剂固体)。1小时后，在恒定温度下，于180分钟时间内，通过蠕动泵向反应混合物中加入87.6份异氰酸异丁烯酰基酯。在正常间隔内，通过盐酸对二丁胺进行反滴定法测定异氰酸根合基团的量。当异氰酸根合基团的量降至小于起始值的0.3％时，将反应混合物置于旋转蒸发器中，于30℃真空下蒸发溶剂。由此得到的含异丁烯酰基团的丙烯酸共聚物具有下列特征：
不饱和度含量 1.45meq dl/g
Tg 51℃
Mn(GPC) 3125
100℃下的圆锥/平板粘度 50,000mPa·s实施例5．分三步合成含异丁烯酰端基的半结晶聚酯和含异丁烯酰基的丙烯酸共聚物的混合物步骤1．合成含羧基端基的半结晶聚酯
根据实施例1，将216.5份乙二醇、905.7份1,12-十二双酸和2.5份三辛酸正丁基锡的混合物进行反应。在氮气气氛中于搅拌条件下加热反应器中的物质至140℃温度。此时开始蒸馏反应释放出的水。继续加热至220℃。在常压蒸馏停止后，向反应混合物中加入1.0份亚磷酸三丁酯，渐渐放置在50mmHg真空下。在50mmHg、220℃下3小时之后，得到含羧基的半结晶聚酯，该聚酯具有下列特征：
酸值 56mg KOH/g
羟基数 2mg KOH/g
100℃下的圆锥/平板粘度 950mPa·s步骤2．合成处在步骤1中得到的聚酯中的包含羧基的丙烯酸共聚物
将264.6份步骤1得到的聚酯加入到3升圆底烧瓶中，该烧瓶安装有搅拌器、水冷却冷凝器、氮气进口和与温度调节器连接的温度探头。在搅拌条件下加热圆底烧瓶中的物质，同时利用氮气清洗聚酯。在92℃温度、180分钟时间内，通过蠕动泵向反应混合物中加入220.3份异丁烯酸丁酯、41.9份苯乙烯、200.7份丙烯酸异冰片酯、64.8份丙烯酸、10.02份2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)和36.97份正十二烷基硫醇的混合物。在整个合成中温度保持±0.3℃的偏差，反应时间为315分钟。在第二合成步骤之后得到的含羧基的半结晶聚酯和带有羧基的丙烯酸共聚物的混合物具有下列特征：
Tg(DSC,20℃/分钟) 69℃
125℃下的圆锥/平板粘度 1800mPa·s
酸值 75.8mg KOH/g步骤3．合成含异丁烯酰基的半结晶聚酯和含异丁烯酰基的丙烯酸共聚物的混合物
在130℃下于相同设备中加热第二合成步骤中最后得到的聚合物混合物，利用空气清洗混合物，加入0.1份二叔丁基氢醌。30分钟后，在30分钟内，通过蠕动泵向反应混合物中加入160.71份异丁烯酸缩水甘油酯。在正常间隔内监测酸值。240分钟之后，酸值为12mg KOH/g。含异丁烯酰基的半结晶聚酯和含异丁烯酰基的丙烯酸共聚物的混合物具有下列特征：
Tg(DSC,20℃/分钟) 66℃
125℃下的圆锥/平板粘度 400mPa·s
不饱和度含量 0.911meq dl/g
Mn(GPC) 5280
在每100重量份中，混合物包含31.4份含异丁烯酰端基的半结晶聚酯和68.6份含异丁烯酰基的丙烯酸共聚物。实施例6．分两步合成含异丁烯酰端基的半结晶聚酯步骤1
根据实施例2步骤1中描述的整个方法，将191.4份乙二醇、800.6份1,12-十二双酸和作为催化剂的2.2份三辛酸正丁基锡的混合物进行反应。
由此得到的含羧基端基的半结晶聚酯具有下列特征：
酸值 52mg KOH/g
羟基数 2mg KOH/g步骤2
将由步骤1得到的聚酯冷却至温度140℃，向其中加入0.7份二叔丁基氢醌和4.4份苄基三苯基氯化鏻。然后向混合物中慢慢加入111.8份异丁烯酸缩水甘油酯，在氧气气氛中于140℃下搅拌混合物1小时。由此得到含异丁烯酰端基的半结晶聚酯，该聚酯具有下列特征；
酸值 2.0mg KOH/g
羟基数 48mg KOH/g
不饱和度含量 0.8毫当量db/g
100℃下的ICI粘度 150mPa·s
熔点(DSC,20℃/分钟) 65℃
Mn(GPC) 2530实施例7．分两步合成含异丁烯酰端基的半结晶聚酯步骤1
根据实施例2步骤1中描述的整个方法，将502.6份1,4-环己烷二甲醇、545.4份己二酸和作为催化剂的2.3份三辛酸正丁基锡的混合物进行反应。
由此得到的含羧基端基的半结晶聚酯具有下列特征：
酸值 31mg KOH/g
羟基数 2mg KOH/g步骤2
将由步骤1得到的聚酯冷却至温度140℃，向其中加入0.4份二叔丁基氢醌和4.6份苄基三苯基氯化鏻。然后向混合物中慢慢加入70.3份异丁烯酸缩水甘油酯，在氧气气氛中于140℃下搅拌混合物1小时。由此得到含异丁烯酰端基的半结晶聚酯，该聚酯具有下列特征；
酸值 1.7mg KOH/g
羟基数 30mg KOH/g
不饱和度含量 0.5毫当量db/g
100℃下的ICI粘度 3600mPa·s
熔点(DSC,20℃/分钟) 67℃
Mn(GPC) 4024实施例8．分两步合成含丙烯酰基的丙烯酸共聚物步骤1
将376.5份乙酸正丁酯加入到与实施例3步骤1描述的相同反应器中，在搅拌条件下将温度升至92℃，同时利用氮气清洗溶剂。然后在215分钟时间内，通过蠕动泵将94.12份乙酸正丁酯和5.95份2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物加入到反应器中。从开始加入混合物5分钟后，开始向反应混合物中加入包含66.89份异丁烯酸缩水甘油酯、179.26份丙烯酸异冰片酯、45.41份异丁烯酸丁酯、179.02份苯乙烯和18.82份正十二烷基硫醇的混合物。后一混合物在180分钟时间内加入。在总合成时间315分钟之后，将反应混合物注入旋转蒸发器，在175℃温度下蒸发挥发性产物2小时。
由此得到带有缩水甘油基的丙烯酸共聚物具有环氧基团(E.E.W.)量0.949meq/g，在125℃下的ICI粘度为48,000mPa·s。步骤2
将由步骤1得到的共聚物置于与实施例3步骤2描述的相同反应器中。在100℃下加热共聚物，同时继续利用空气清洗。30分钟后，向共聚物中加入0.094份Norsocryl 200。60分钟后，在30分钟内通过蠕动泵加入33.91份丙烯酸。在整个合成过程中温度保持不变。在正常间隔内通过滴定法测定酸值。300分钟后，酸值达到4.10mg KOH/g，此时冷却所得含丙烯酰基的丙烯酸共聚物。该共聚物具有下列特征：
不饱和度含量 0.815meq dl/g
125℃下的圆锥/平板粘度 60,000mPa·s
Tg(DSC,20℃/分钟) 55℃
Mn(GPC) 3950实施例9．分两步合成含异丁烯酰基团的丙烯酸共聚物步骤1
将374.02份乙酸正丁酯加入到与实施例3步骤1描述的相同反应器中，在搅拌条件下加热至92℃，同时利用氮气清洗溶剂。在215分钟时间内通过蠕动泵向反应器中加入93.50份乙酸正丁酯和5.91份2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物。从开始加入混合物5分钟后，开始向反应混合物中加入包含73.45份异丁烯酸β-甲基缩水甘油酯、178.03份丙烯酸异冰片酯、52.22份异丁烯酸丁酯、163.82份苯乙烯和18.70份正十二烷基硫醇的混合物。后一混合物在180分钟时间内加入。在总合成时间315分钟之后，将反应混合物置入旋转蒸发器中，在175℃温度下干燥2小时。
由此得到带有β-甲基缩水甘油基的丙烯酸共聚物具有环氧基团(E.E.W.)量0.950meq/g，在125℃下的ICI粘度为48,000mPa·s。步骤2
将由步骤1得到的共聚物置于与实施例3步骤2描述的相同反应器中。在130℃下加热共聚物，利用空气继续清洗。30分钟后，向共聚物中加入0.093份Norsocryl 200。60分钟后，在30分钟内通过蠕动泵加入40.24份异丁烯酸。在整个合成过程中温度保持不变。在正常间隔内通过滴定法测定酸值。300分钟后，酸值达到7.30mg KOH/g，此时冷却所得含异丁烯酰基的丙烯酸共聚物。该共聚物具有下列特征：
不饱和度含量 0.747meq dl/g
125℃下的圆锥/平板粘度 20,000mPa·s
Tg(DSC,20℃/分钟) 45℃
Mn(GPC) 3665实施例10．分两步合成含异丁烯酰基的丙烯酸共聚物步骤1
将370.3份二甲苯加入到与实施例3步骤1描述的相同反应器中，在搅拌条件下加热至142℃，同时利用氮气清洗溶剂。在215分钟时间内通过蠕动泵向反应器中加入92.58份二甲苯和13.89份过氧苯甲酸叔丁酯的混合物。从开始加入混合物5分钟后，开始向反应混合物中加入包含93.18份1-(1-异氰酸根合-1-甲乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯(TMI)、203.7份丙烯酸异冰片酯、64.20份异丁烯酸正丁酯和101.83份苯乙烯的混合物。后一混合物在180分钟时间内加入，总的合成时间为315分钟。
由此得到带有异氰酸根合基团的丙烯酸共聚物具有的异氰酸根合基团量为0.971meq/g，在125℃下的ICI粘度为44,500mPa·s。步骤2
将由步骤1得到的反应混合物置于与实施例3步骤2描述的相同反应器中。在70℃下加热共聚物，同时利用空气继续清洗。30分钟后，向其中加入0.0925份Norsocryl 200。60分钟后，在120分钟内通过蠕动泵加入60.22份异丁烯酸羟乙酯。在整个合成过程中保持恒温，在正常间隔内，通过二丁胺和于二甲基甲酰胺中的0.1N盐酸反滴定法测定异氰酸根合基团的量。在添加异丁烯酸羟乙酯120分钟后，异氰酸根合基团的量低于0.01meq/g，此时冷却所得含异丁烯酰基的丙烯酸共聚物。将反应混合物置于旋转蒸发器中，在150℃下干燥2小时。
该共聚物具有下列特征：
不饱和度含量 0.862meq dl/g
125℃下的圆锥/平板粘度(ICI) 35,000mPa·s
Tg(DSC,20℃/分钟) 84℃
Mn(GPC) 4300实施例11．分两步合成含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物步骤1
将347.95份乙酸乙酯加入到与实施例3步骤1描述的相同反应器中，在搅拌条件下加热至78℃，同时利用氮气清洗溶剂。然后在215分钟时间内通过蠕动泵向反应器中加86.99份乙酸乙酯和5.50份2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)的混合物。从开始加入混合物5分钟后，开始向反应混合物中加入包含56.58份异丁烯酸羟乙酯、260.96份异丁烯酸甲酯、117.37份异丁烯酸正丁酯和26.09份正十二烷基硫醇的混合物。后一混合物可在180分钟时间内加入。在总合成时间315分钟后，冷却反应混合物并保持在70℃下16小时。
由此得到带有羟基的丙烯酸共聚物具有的羟基数52.0mg KOH/g，在175℃下的ICI粘度为8000mPa·s。步骤2
向步骤1的反应混合物中加入4.66份叔丁基氢醌，在半小时后再加入1.73份二月桂酸二丁基锡。然后在2小时时间内，将87.46份1-(1-异氰酸根合-1-甲乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯(TMI)和4.66份叔丁基氢醌的混合物以与步骤1得到的共聚物羟基当量数之化学计量比为1/1加入到反应混合物中。就在加入TMI之后且每间隔1小时时间后，取出反应混合物样品。在正常间隔内，通过二丁胺和于二甲基甲酰胺中的0.1N盐酸反滴定法测定这些样品中异氰酸根合基团的量。在加入TMI2小时之后，不再可能检测到异氰酸根合基团。
将反应混合物置于旋转蒸发器中，在150℃下干燥2小时。
由此获得的带有烯烃基团(由TMI的1-甲基乙烯基基团引入)的丙烯酸共聚物具有下列特征：
不饱和度含量 0.769meq dl/g
150℃下的圆锥/平板粘度(ICI) 8400mPa·s
Tg(DSC,20℃/分钟) 55℃
Mn(GPC) 2500实施例12．分两步合成含烯烃基团的丙烯酸共聚物步骤1
将377.5份乙酸正丁酯加入到与实施例3步骤1描述的相同反应器中，在搅拌条件下加热至92℃，同时利用氮气清洗溶剂。然后在215分钟时间内通过蠕动泵向反应器中加入94.4份乙酸正丁酯和5.97份2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物。从开始加入混合物5分钟后，开始向反应混合物中加入包含60.4份异丁烯酸羟乙酯、221.4份异丁烯酸甲酯、142.6份异丁烯酸正丁酯、47.21份苯乙烯和4.72份正十二烷基硫醇的混合物。后一混合物可在180分钟时间内加入，总的合成时间为315分钟。
由此得到的带有羟基的丙烯酸共聚物干燥样品的Mn为5600，在150℃下的ICI粘度为47,000mPa·s。步骤2
将步骤1得到的反应混合物置于与实施例3步骤2描述的相同反应器中。将其加热至125℃，同时利用空气继续清洗。然后通过活塞泵，在120分钟内加入45.5份预热至90℃的马来酸酐。在整个合成过程中保持温度恒定。在正常间隔内，通过滴定法测定酸值。当酸值达到22mgKOH/g时，冷却反应混合物并置于旋转蒸发器中，在150℃下干燥2小时。
由此获得的带有(由马来酸酐的烯属不饱和基团引入)烯烃基团的丙烯酸共聚物具有下列特征：
不饱和度含量 0.878meq dl/g
150℃下的圆锥/平板粘度(ICI) 36,000mPa·s
Tg(DSC,20℃/分钟) 47.5℃
Mn(GPC) 5880实施例13．制备粉末涂层组合物，这些组合物的稳定性及辐射固化后得到的涂层性能
由实施例1至12得到的含异丁烯酰端基的半结晶聚酯和含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物制备三种不同配方A、B和C的粉末系列。在这些配方中，记录了所使用的混合聚酯和丙烯酸共聚物的重量份数。合成实施例的序号及所使用的相对于混合聚酯和丙烯酸共聚物的各种聚酯和丙烯酸共聚物的比例见表Ⅱ：A) 半结晶聚酯和/或丙烯酸共聚物： 96.65份
光引发剂(Irgacure 1800，购自Ciba-Geigy):2.50份
流动性调节剂(Byk 356): 0.5份
脱气剂(苯偶姻)： 0.35份B) 半结晶聚酯和丙烯酸共聚物： 69.40份
二氧化钛(Kronos CL 2310): 29.75份
流动性调节剂(Byk 356): 0.5份
脱气剂(苯偶姻)： 0.35份C) 半结晶聚酯和/或丙烯酸共聚物： 72.49份
光引发剂(Irgacure 2959和Irgacure 819
的混合物，购自Ciba-Geigy，重量比1/1): 2.50份
二氧化钛(Kronos CL 2310) 24.16份
流动性调节剂(Byk 356): 0.5份
脱气剂(苯偶姻)： 0.35份
这些粉末组合物可通过干混聚酯和丙烯酸共聚物而制得，其中对于配方A和C，还须干混光引发剂和制造粉末油漆和清漆常用的各种添加物质。在L/D=15/1的16mm Prism双螺杆挤出机中于80至100℃温度下均化所得混合物，冷却挤出物，在Retsch ZM 100研磨机中研磨，网眼尺寸为0.5mm。之后将粉末过筛，得到粒度为20至100μm的颗粒。
将部分粉末进行稳定性试验。为了进行该试验，将25g粉末置于100ml容器中。然后将容器置于水浴中，在水中浸至3/4高度。
第一天开始试验，水温为38℃。24小时后连续5天评估粉末的附聚作用，温度的增加可参见表Ⅰ。
表Ⅰ
T℃ 评估
第1天 38 第2天
第2天 40 第3天
第3天 42 第4天
第4天 45 第5天
根据下列标准，将每天的粉末分成5(很好)至0(很差)级：5：很好，粉末很容易流动；4：好，稍加手动，粉末即可流动；3：可接受，经手动，粉末可流动，但已出现附聚；2：差，粉末难以流动，出现许多附聚；0：很差，粉末不能流动。
在试验阶段的最后一天，可给出下列粉末附聚的分级：++：没有出现附聚；+： 出现少量的附聚，稍加压力可还原成粉末；+-：出现大量附聚，稍加压力可还原成粉末；-： 较坚硬的附聚物；--：坚硬附聚物；---：形成结块。
结果示于表Ⅱ。
上述配制的另一部分粉末通过静电喷枪(电压为70kV)应用于未处理的冷轧钢板上，膜厚为50至70μm。
然后，在130℃温度下，利用中波红外辐射(Hereaus碳IR发射体，辐射强度为80kW/m2)将配方A和C沉积形成的涂层熔化，辐射时间大约为4分钟。然后在15cm距离处利用100W/cm中压水银蒸汽UV灯(DQ 1023,HeraeusInstruments GmbH生产)发射的紫外光，辐射由粉末得到的熔融状态涂层2秒钟。
以与配方A的涂层相同的方法，利用IR熔化配方B的涂层，只是温度为200℃，时间为30秒钟，然后在120℃下再辐射3分钟。接着在氮气气氛下，将涂层经受170KeV线性阴极(Energy Sciences Inc.公司生产)产生的加速电子束。
将由此得到的固化涂层进行常规试验。结果示于表Ⅱ，其中
第一栏 表示被试组合物；
第二栏 所使用的配方类型；
第三栏 合成带有异丁烯酰端基的半结晶聚酯的实施例序号和以％表
示的相对于聚酯和丙烯酸聚合物混合重量的量；
第四栏 合成带有烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物的实施例序号和
以％表示的相对于聚酯和丙烯酸聚合物混合重量的量；
第五栏 根据ASTM标准D 2795以kg·cm表示的正面冲击强度；
第六栏 根据ASTM标准D 2795以kg·cm表示的反向冲击强度；
第七栏 根据ASTM标准D 3363-92A使用7.5牛顿力测定的45°角处
铅笔硬度值；
第八栏 甲乙酮耐性，对应于利用浸有甲乙酮的脱脂棉垫往返摩擦
运动次数，所述甲乙酮对固化膜的表面外观没有有害的影
响；
第九栏 对涂层进行目测，“好”意味着固化涂层具有光滑且富有光
泽的外观，没有外观缺陷，如坑、小孔等；“中等”意味
着在60°处测定，固化涂层具有富有光泽的桔皮皱纹外观
(小于80％)，表面具有缺陷；和
第十栏 根据上述方法评估的贮存稳定性。
这些结果清楚地表明，基于含异丁烯酰端基的半结晶聚酯和含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物的混合物的本发明粉末组合物得到的油漆和清漆涂层具有优良的特征。
事实上，将本发明(a)至(d)、(g)、(i)至(k)、(m)和(n)组合物得到的涂层性能与由(e)、(f)、(h)、(l)和(o)对照组合物(对照组合物不含带有异丁烯酰基团的半结晶聚酯)得到的涂层进行比较，可以看出：-由本发明组合物得到的挠性(正面和反向冲击)好得多；-由本发明组合物得到的外观也好得多；-在对溶剂耐性方面也是如此。
对于表面硬度，本发明组合物和对照组合物均很高，高达3H。
所有这些性能均是在120-130℃的低熔点下获得的。
再者，本发明组合物具有良好的贮存稳定性。
表Ⅱ
| 组合物 | 配方 | 半结晶聚酯：实施例序号及量 | 丙烯酸共聚物：实施例序号及量 | 正面冲击强度 | 反向冲击强度 | 铅笔硬度 | MEK摩擦 | 目测 | 贮存稳定性 |
| (a)(b)(c)(d)(e)*(f)*(g) | AAABACC | 实施例220实施例531.4实施例215实施例220--实施例730 | 实施例380实施例568.6实施例485实施例380实施例3100实施例8100实施例870 | 404040200040 | 204040200040 | 3HH3H2H2H2H2H | ＞100＞150＞100＞1005040＞100 | 好好好好中等中等好 | 5,4,4,4+5,5,5,4++5,4,3,3+5,5,4,4,+5,5,4,3+5,4,4,3+5,4,4,3+ |
表Ⅱ(续)
| 组合物 | 配方 | 半结晶聚酯：实施例序号及量 | 丙烯酸共聚物：实施例序号及量 | 正面冲击强度 | 反向冲击强度 | 铅笔硬度 | MEK摩损 | 目测 | 贮存稳定性 |
| (h)*(i)(j)(k)(l)*(m)(n)(o)* | CCACAAAA | -实施例615实施例730实施例730-实施例225实施例220- | 实施例9100实施例985实施例1070实施例1070实施例11100实施例1175实施例1280实施例12100 | 0204020040400 | 0404040040400 | 2H3H3H2HH2H3H2H | 50＞100＞100＞10040＞100＞10020 | 中等好好好中等好好中等 | 5,4,4,3+4,4,3,3+5,4,3,3+5,4,3,3+5,4,4,3+5,4,4,3+4,4,3,3+5,4,4,3+ |
以*表示的组合物(e)、(f)、(h)、(l)和(o)为对照试验。
Claims (30)
1．可辐射固化粉末组合物，其特征在于该组合物包含由至少一种含异丁烯酰端基的半结晶聚酯和至少一种含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物形成的混合物，这些聚酯包含异丁烯酸缩水甘油酯和含羧基端基的半结晶聚酯的反应产物，后者选自：(a)作为下列物质反应产物的聚酯：(1)酸成分，包含(a.1.1)85至100mol％对苯二甲酸、1,4-环己烷二
羧酸或1,12-十二双酸和(a.1.2)0至15mol％至少一种具有4至14
个碳原子的其它脂族、脂环族或芳族二元或多元羧酸，与(2)醇成分，包含(a.2.1)85至100mol％具有2至12个碳原子的饱和
直链脂二醇和(a.2.2)0至15mol％至少一种具有2至15个碳原子
的其它脂肪或脂环二元或多元醇；和(b)作为下列物质反应产物的聚酯：(1)酸成分，包含(b.1.1)85至100mol％具有4至14个碳原子的饱和
直链脂族二元羧酸和(b.1.2)0至15mol％至少一种具有4至14个
碳原子的其它脂肪、脂环或芳族二元或多元羧酸；与(2)醇成分，包含(b.2.1)85至100mol％1,4-环己二醇或1,4-环己烷
二甲醇和(b.2.2)0至15mol％具有2至15个碳原子的其它脂肪或
脂环二元或多元醇；和所述含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物包括：(c)下列物质反应产物：(1)带有官能团的丙烯酸共聚物，所述官能团包含(c.1.1)40至95mol％
至少一种含丙烯酰或异丁烯酰基团的单体，(c.1.2)5至60mol％至
少一种其它不饱和烯烃单体和(c.1.3)5至60mol％以(c.1.1)和
(c.1.2)总量为基准计带有能够进行加成或缩合反应的官能团的其它
不饱和烯烃单体，所述能够进行加成或缩合反应的官能团选自环氧、
羧基、羟基或异氰酸根合基团，与(2)单体(c.2)，包含烯属不饱和基团和能够与引入到丙烯酸共聚物(1)
中的单体(c.1.3)的官能团进行加成或缩合反应的官能团。
2．根据权利要求1的组合物，其特征在于丙烯酸共聚物(c)中的烯属不饱和基团优选为丙烯酰或异丁烯酰基团，单体(c.2)中的烯属不饱和基团为丙烯酰或异丁烯酰基团。
3．根据权利要求1和2中任一项的组合物，其特征在于二元或多元羧酸(a.1.2)选自单独或混合使用的马来酸、富马酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,2,4-苯三酸、均苯四酸及其酸酐。
4．根据权利要求1至3中任一项的组合物，其特征在于饱和直链脂肪二醇(a.2.1)选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
5．根据权利要求1至4中任一项的组合物，其特征在于脂肪或脂环二元或多元醇(a.2.2)选自1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇及其混合物。
6．根据权利要求1至5中任一项的组合物，其特征在于饱和直链脂肪二元羧酸(b.1.1)选自单独或混合使用的琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷双酸及其酸酐。
7．根据权利要求1至6中任一项的组合物，其特征在于二元或多元羧酸(b.1.2)选自单独或混合使用的马来酸、富马酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2,4-苯三酸、均苯四酸及其酸酐。
8．根据权利要求1至7中任一项的组合物，其特征在于脂肪或脂环二元或多元醇(b.2.2)选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇及其混合物。
9．根据权利要求1至8中任一项的组合物，其特征在于所述含异丁烯酰端基的半结晶聚酯具有每克聚酯0.17至2.0，优选0.35至1.50毫当量双键的不饱和度。
10．根据权利要求1至9中任一项的组合物，其特征在于所述含异丁烯酰端基的半结晶聚酯的数均分子量为1000至20,000，优选1400至8500。
11．根据权利要求1至10中任一项的组合物，其特征在于所述含异丁烯酰端基的半结晶聚酯的熔点为60至150℃。
12．根据权利要求1至11中任一项的组合物，其特征在于异丁烯酸缩水甘油酯选自异丁烯酸缩水甘油酯或异丁烯酸β-甲基缩水甘油酯。
13．根据权利要求1至12中任一项的组合物，其特征在于含丙烯酰或异丁烯酰基团的单体(c.1.1)选自单独或混合使用的丙烯酸或异丁烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、硬脂基酯、十三烷基酯、环己基酯、苄基酯、苯基酯、二甲氨基乙酯、二乙氨基乙酯、异冰片酯、聚硅氧烷酯或己内酯。
14．根据权利要求1至13中任一项的组合物，其特征在于除单体(c.1.1)之外的烯属不饱和单体(c.1.2)选自单独或混合使用的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、异丁烯腈、乙酸或丙酸乙烯基酯、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、羟甲基异丁烯酰胺、氯乙烯、乙烯、丙烯、具有4至20个碳原子的烯烃等。
15．根据权利要求1至14中任一项的组合物，其特征在于除单体(c.1.1)和(c.1.2)之外的烯属不饱和单体(c.1.3)带有能够进行加成或缩合反应的官能团，这些官能团选自环氧基、羧基、羟基或异氰酸根合基团，所述单体为丙烯酸或异丁烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或异丁烯酸、丙烯酸或异丁烯酸羟乙酯、异丁烯酸2-异氰酸根合乙酯、异氰酸异丁烯酰基酯、1-(1-异氰酸根合-1-甲乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯、马来酸酐或四氢化邻苯二甲酸酐。
16．根据权利要求1至15中任一项的组合物，其特征在于既包含烯属不饱和基团和又包含能够与由单体(c.1.3)引入的丙烯酸共聚物官能团进行加成或缩合反应的基团的单体(c.2)选自单体(c.1.3)，该单体优选地包含丙烯酰或异丁烯酰基团。
17．根据权利要求1至16中任一项的组合物，其特征在于所述含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物的不饱和度为每克丙烯酸共聚物0.35至3.5，优选0.5至2.5毫当量双键。
18．根据权利要求1至17中任一项的组合物，其特征在于含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物在125℃下的粘度为10,000至100,000mPa·s。
19．根据权利要求1至18中任一项的组合物，其特征在于含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物的数均分子量为1000至8000，优选2000至6000。
20．根据权利要求1至19中任一项的组合物，其特征在于含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度为45至100℃。
21．根据权利要求1至20中任一项的组合物，其特征在于相对于聚酯和丙烯酸共聚物两种成分的总重量，聚酯和丙烯酸共聚物的混合物中包含5至50重量份，优选5至35重量份的含异丁烯酰端基的半结晶聚酯，包含50至95重量份，优选65至95重量份的含烯属不饱和基团的丙烯酸共聚物。
22．根据权利要求1至21中任一项的组合物，其特征在于不含交联剂和催化剂。
23．根据权利要求1至22中任一项的组合物，其特征在于另外含有烯属不饱和低聚物。
24．根据权利要求23的组合物，其特征在于每100重量份该组合物中包含高达20重量份，优选高达10重量份烯属不饱和低聚物。
25．根据权利要求1至24中任一项的可紫外辐射固化组合物，其特征在于另外含有光引发剂和视具体情况而存在的光敏剂。
26．根据权利要求25的组合物，其特征在于每100重量份该组合物中包含高达15重量份，优选0.5至8重量份的光引发剂。
27．涂覆物体的方法，其特征在于通过摩擦电或静电喷枪沉积技术或根据流床沉积技术，将权利要求1至26中任一项的可辐射固化粉末组合物应用于所述物体，接着通过在100至150℃温度下加热1至5分钟使得所得涂层熔化，再将处于熔融状态的涂层暴露在紫外辐射或加速电子束中足够时间，得到固化的涂层。
28．由权利要求1至24中任一项的组合物得到的可通过加速电子束辐射固化的粉末清漆或油漆。
29．由权利要求1至26中任一项的组合物得到的可通过紫外辐射固化的粉末清漆或油漆。
30．利用权利要求27～29中任一项的清漆和/或油漆全部或部分涂覆的物体。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100572473C (zh) * | 2004-05-07 | 2009-12-23 | 氰特表面技术有限公司 | 辐射固化性低光泽粉末涂料组合物 |
| CN102654736A (zh) * | 2012-04-23 | 2012-09-05 | 湖北远东卓越科技股份有限公司 | 一种调色剂用低温定影树脂及其制备方法 |
| CN103476827A (zh) * | 2010-11-09 | 2013-12-25 | 佛吉亚汽车内部设备工业公司 | 新型低聚物、其制备方法和其用于流体化和/或改善聚合物组合物稳定性的用途 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6476111B1 (en) * | 2001-08-01 | 2002-11-05 | E. I Du Pont De Nemours And Company | Extrudable highly filled thermoplastic sheet composition |
| US6586494B2 (en) * | 2001-08-08 | 2003-07-01 | Spectra Group Limited, Inc. | Radiation curable inkjet composition |
| DE10163827A1 (de) * | 2001-12-22 | 2003-07-03 | Degussa | Strahlen härtbare Pulverlackzusammensetzungen und deren Verwendung |
| EP1443059A1 (en) | 2003-02-02 | 2004-08-04 | Solutia Italy S.r.l. | Resins for powder coating compositions |
| TW200503903A (en) * | 2003-07-18 | 2005-02-01 | Ucb Sa | Method of forming heat resistant raised print from radiation curable solid particulate compositions |
| DE602005010699D1 (de) * | 2004-05-07 | 2008-12-11 | Cytec Surface Specialties Sa | Strahlungshärtbare glanzarme pulverlacke |
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| NL1028411C2 (nl) * | 2005-02-25 | 2006-08-29 | Nat Starch & Chemical B V | Pressure sensitive kleefmiddelsamenstelling alsmede werkwijzen voor het aanbrengen en de bereiding daarvan. |
| EP1985674A1 (en) * | 2007-04-27 | 2008-10-29 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Polymer Compositions |
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|---|---|---|---|---|
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| GB9304940D0 (en) * | 1993-03-11 | 1993-04-28 | Ucb Sa | Thermosetting powder compositions based on polyesters and acrylic copolymers |
| DE4315830A1 (de) * | 1993-05-12 | 1994-11-17 | Basf Ag | Emissionsarme ungesättigte Polyesterharze |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100572473C (zh) * | 2004-05-07 | 2009-12-23 | 氰特表面技术有限公司 | 辐射固化性低光泽粉末涂料组合物 |
| CN103476827A (zh) * | 2010-11-09 | 2013-12-25 | 佛吉亚汽车内部设备工业公司 | 新型低聚物、其制备方法和其用于流体化和/或改善聚合物组合物稳定性的用途 |
| CN103476827B (zh) * | 2010-11-09 | 2015-11-25 | 佛吉亚汽车内部设备工业公司 | 新型低聚物、其制备方法和其用于流体化和/或改善聚合物组合物稳定性的用途 |
| CN102654736A (zh) * | 2012-04-23 | 2012-09-05 | 湖北远东卓越科技股份有限公司 | 一种调色剂用低温定影树脂及其制备方法 |
| CN102654736B (zh) * | 2012-04-23 | 2013-06-19 | 湖北远东卓越科技股份有限公司 | 一种调色剂用低温定影树脂及其制备方法 |
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