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CN1279073C - 反应性稀释剂组合物和可固化树脂组合物 - Google Patents

反应性稀释剂组合物和可固化树脂组合物 Download PDF

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CN1279073C CNB028288084A CN02828808A CN1279073C CN 1279073 C CN1279073 C CN 1279073C CN B028288084 A CNB028288084 A CN B028288084A CN 02828808 A CN02828808 A CN 02828808A CN 1279073 C CN1279073 C CN 1279073C
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Abstract

本发明提供反应性稀释剂组合物以及含有该稀释剂组合物的可固化树脂组合物、活性能量射线可固化树脂组合物以及活性能量射线固化型喷墨用墨水组合物，其可以克服自由基固化型反应性稀释剂和阳离子固化型反应性稀释剂所存在的问题，能够应用于涂料、墨水、粘合剂、压敏粘合剂、表面改质材料、成型材料等各种用途。本发明的反应性稀释剂组合物含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、含羟基的聚合性化合物类和/或二乙烯基醚类；所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类如下述通式(1)所示。式中，R1表示氢原子或甲基。R2表示具有2～20个碳原子的有机残基。R3表示氢原子或具有1～11个碳原子的有机残基。CH2＝CR1-COO-R2-O-CH＝CH-R3 (1)

Description

反应性稀释剂组合物和可固化树脂组合物
技术领域
本发明涉及反应性稀释剂组合物、含有该反应性稀释剂组合物的可固化树脂组合物以及其应用。具体地说，本发明涉及用于可化树脂的反应性稀释剂组合物、含有该反应性稀释剂组合物的可固化树脂组合物、活性能量射线可固化树脂组合物和活性能量射线固化型喷墨用墨水组合物，所述可固化树脂是通过热和活性能量射线照射等能够固化的可固化树脂。
背景技术
在利用热、紫外线或电子射线等活性能量射线的固化技术中，不使用以往的有机溶剂而使用反应性稀释剂的无溶剂类可固化组合物受到瞩目。特别是，利用活性能量射线的固化具有节省能量、节省空间以及固化所需时间短等优点，其应用范围正在扩大。
可固化树脂组合物的组成成分中，以降低树脂组合物粘度、提高附着性等为目的使用的聚合性单体被称为反应性稀释剂，现已开发了多种多样的聚合性单体。
迄今为止，已开发的反应性稀释剂分为自由基固化型和阳离子固化型。其中，自由基固化型以(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基化合物类为代表；阳离子固化型以乙烯基醚类、环氧化合物类、脂环醚化合物类为代表。
但是，一般来说，自由基固化型的反应性稀释剂存在下述问题：1)受到氧引起的聚合阻碍；2)固化时的体积收缩大；3)异味、皮肤刺激性大；4)与金属的附着性不是很好等。同时，阳离子固化型反应性稀释剂存在下述问题：1)受到因水分或碱基引起的聚合阻碍；2)光照射后仍进行聚合反应(暗反应)；3)阳离子可固化树脂与所需催化剂的价格高；4)工业上可得到的种类有限等。所以一直期待着能克服上述问题的反应性稀释剂。
特表平7-505439号公报中公开了一种放射线固化型涂料组合物，其含有(a)含(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯的低聚物类以及单体类；(b)乙烯基醚单体类；(c)有效量的自由基引发剂。实际上其公开了合用自由基固化型的丙烯酸酯类和阳离子固化型的乙烯基醚类的方法。但是，简单地合用难以充分改善上述反应性稀释剂存在的问题，还有研究的空间。
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的是提供反应性稀释剂组合物、含有该稀释剂组合物的可固化树脂组合物、活性能量射线可固化树脂组合物以及活性能量射线可固化的喷墨打印用墨水组合物，该稀释剂组合物可以克服自由基固化型反应性稀释剂和阳离子固化型反应性稀释剂所存在的问题，能够应用于涂料、墨水、粘合剂、压敏粘合剂、表面改质材料、成型材料等各种用途。
在对反应性稀释剂进行各种研究时，本发明人等发现将1分子内含有阳离子固化型乙烯基醚基和自由基固化型(甲基)丙烯酰基的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，与含羟基的聚合性化合物类和/或二乙烯基醚类组合使用，不仅可以克服单单具有自由基固化型基团的自由基固化型反应性稀释剂和单单具有阳离子固化型基团的阳离子固化型反应性稀释剂的上述问题，而且与将自由基固化型反应性稀释剂和阳离子固化型反应性稀释剂混合使用时相比、或者与单独使用含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类时相比，其固化性、与基材的附着性优异，并且可以形成表面硬度和耐溶剂性优异的固化物。另外，还发现反应性稀释剂组合物如果含有通过含羟基的乙烯基醚类和(甲基)丙烯酸酯类发生酯交换反应而得到的下述通式(1)所示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，则这样的反应性稀释剂组合物也含有所述的含羟基的聚合性化合物、二乙烯基醚类，因而可发挥与上述同样的作用效果。同时还发现，可固化树脂组合物如果含有反应性稀释剂组合物和可固化树脂，并且所述反应性稀释剂组合物含有所述的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类以及含羟基的聚合性化合物类和/或二乙烯基醚类，或者含有通过所述酯交换反应制得的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，所述可固化树脂具有至少一种可通过热或照射活性能量射线进行固化的聚合性基团，则该可固化树脂组合物或含有该反应性稀释剂组合物的活性能量射线可固化树脂组合物的固化性优异，粘着性得到提高，可以适用于各种用途。进而想到这样的反应性稀释剂组合物适合作为活性能量射线固化型喷墨用墨水的成分，含有这样的反应性稀释剂组合物的活性能量射线固化型喷墨用墨水组合物的粘度低、异味小、皮肤刺激小、稳定性高、光敏度高，并且固化性优异，所以印刷后的基本性能良好，以此达成本发明。
另外，本发明中的可固化树脂由大单体或预聚物构成，但大单体或预聚物的形态不受特别的限定，而是包括固体(粉体)、液体等。反应性稀释剂组合物的形态优选在25℃是液体(液态物质)。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的反应性稀释剂组合物含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类；所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类如下述通式(1)所示：
CH2＝CR1-COO-R2-O-CH＝CH-R3    (1)
(式中，R1表示氢原子或甲基。R2表示具有2～20个碳原子的有机残基。R3表示氢原子或具有1～11个碳原子的有机残基)。
作为本发明的反应性稀释剂组合物中的成分之一而使用的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类只要是所述通式(1)表示的化合物即可，式中R1表示的取代基是氢原子或甲基，R2表示的取代基是具有2～20个碳原子的有机残基，R3表示的取代基是氢原子或具有1～11个碳原子的有机残基。这种含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。
作为所述通式(1)中的R2表示的具有2～20个碳原子的有机残基，适合的有具有2～20个碳原子的直链状、支链状或环状亚烷基、结构中通过醚键和/或酯键而具有氧原子的具有2～20个碳原子的亚烷基、选择性地被取代的具有6～11个碳原子的芳基。其中，优选使用具有2～6个碳原子的亚烷基、结构中通过醚键而具有氧原子的具有2～9个碳原子的亚烷基。
作为所述通式(1)中的R3表示的具有1～11个碳原子的有机残基，适合的有具有1～10个碳原子的直链状、支链状或环状烷基、选择性地被取代的具有6～11个碳原子的芳基。其中，优选使用具有1～2碳原子的烷基、具有6～8个碳原子的芳基。
作为所述通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，适合的有下述化合物。
(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。
其中，优选(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯。
作为本发明的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的制造方法，适合的有如下方法：使(甲基)丙烯酸和含羟基的乙烯基醚类进行酯化反应的方法(制法A)、使(甲基)丙烯酰卤和含羟基的乙烯基醚类进行酯化反应的方法(制法B)、使(甲基)丙烯酸酐和含羟基的乙烯基醚类进行酯化反应的方法(制法C)、使(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的乙烯基醚类进行酯交换反应的方法(制法D)、使(甲基)丙烯酸和含卤素的乙烯基醚类进行酯化反应的方法(制法E)、使(甲基)丙烯酸碱(碱土)金属盐和含卤素的乙烯基醚类进行酯化反应的方法(制法F)。其中，优选使(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的乙烯基醚类进行酯交换反应的方法(制法D)，其能更充分地发挥本发明的作用效果。反应性稀释剂组合物含有通过这种酯交换反应制造的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类是本发明优选的实施方式之一。所述酯交换反应优选的实施方式有后述的方法。
对于本发明中含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的粘度，优选25℃时的粘度的下限大于等于0.1mPa·s，另外，优选上限小于等于1500mPa·s。粘度小于0.1mPa·s时，不仅难以调整涂膜厚度，而且通常挥发性变大，作业环境可能变差，而粘度大于1500mPa·s时，因粘度大而可能难以涂覆加工。下限更优选大于等于0.2mPa·s，进一步优选大于等于0.5mPa·s；上限更优选小于等于1000mPa·s，特别优选小于等于500mPa·s。
对于所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的分子量，下限优选大于等于140，上限优选小于等于2000。分子量大于2000时，因粘度大而可能难以涂覆加工。上限更优选小于等于1000，进一步优选小于等于800，特别优选小于等于500。即具有这样的粘度和分子量的物质适合作为本发明的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类。
作为本发明反应性稀释剂组合物成分之一使用的含羟基的聚合性化合物类在1分子内同时具有至少一个自由基聚合性和/或离子聚合性的聚合性基团和至少1个羟基(-OH)。这种含羟基的聚合性化合物类可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
作为所述含羟基的聚合性化合物类，优选可与含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类相容。
作为所述含羟基的聚合性化合物类，适合的有下述化合物。
单官能的含羟基的(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟环己酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸4-羟甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对羟甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(羟乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(羟乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(羟乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯等；单官能的含羟基的乙烯基醚类，例如2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟环己基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚、对羟甲基苯基甲基乙烯基醚、2-(羟乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(羟乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(羟乙氧基乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚等；单官能的含羟基的脂环醚化合物类，例如缩水甘油醚、3-甲基-3-羟甲基氧杂丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂丁烷等；多官能的含羟基的(甲基)丙烯酸酯类，例如二季戊四醇五[(甲基)丙烯酸酯]、加成环氧乙烷的季戊四醇四[(甲基)丙烯酸酯]等；多官能的含羟基的乙烯基醚类，例如二季戊四醇五乙烯基醚、加成环氧乙烷的季戊四醇四乙烯基醚等；多官能的含羟基的环氧化合物类，例如二季戊四醇五缩水甘油基醚、加成环氧乙烷的季戊四醇四缩水甘油基醚等。
其中，更优选下述通式(4)表示的化合物。
Z-R2-OH    (4)
(式中，Z表示CH2＝CR1-COO-或R3-CH＝CH2-O-。R2表示具有2～20个碳原子的有机残基。R3表示氢原子或具有1～11个碳原子的有机残基)。通式(4)中，R1、R2和R3与所述通式(1)中的R1、R2和R3具有同样的含意。
即作为通式(4)表示的化合物，适合的有(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟环己酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸4-羟甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对羟甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(羟乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(羟乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(羟乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟环己基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚、对羟甲基苯基甲基乙烯基醚、2-(羟乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(羟乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、2-(羟乙氧基乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚。
对于本发明中含羟基的聚合性化合物类的粘度，优选25℃时的粘度的下限大于等于0.1mPa·s，另外，优选上限小于等于1500mPa·s。粘度小于0.1mPa·s时，不仅难以调整涂膜厚度，而且通常挥发性变大，作业环境可能变差，而粘度大于1500mPa·s时，因粘度大而可能难以涂覆加工。下限更优选大于等于0.2mPa·s，进一步优选大于等于0.5mPa·s；上限更优选小于等于1000mPa·s，特别优选小于等于500mPa·s。
对于所述含羟基的聚合性化合物类的分子量，下限优选大于等于74，上限优选小于等于2000。分子量大于2000时，因粘度大而可能难以涂覆加工。上限更优选小于等于1000，进一步优选小于等于800，特别优选小于等于500。即具有这样的粘度和分子量的物质适合作为本发明的含羟基的聚合性化合物类。
本发明中，反应性稀释剂组合物中含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类的比例是任意的，相对于100质量份含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，含羟基的聚合性化合物类所占比例的下限优选大于等于0.001质量份，另外上限优选小于等于100质量份。其含量小于0.001质量份时，可能降低改善固化性的效果，而大于100质量份时，可能降低固化物的耐水性。下限更优选大于等于0.005质量份，进一步优选大于等于0.01质量份，特别优选大于等于0.02质量份，最优选大于等于0.03质量份；上限更优选小于等于70质量份，进一步优选小于等于50质量份，特别优选小于等于30质量份，最优选小于等于10质量份。
本发明中，对于含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类的总量占反应性稀释剂组合物的比例，可根据含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类的种类和组合、反应性稀释剂组合物的用途等适当地设定，相对于100质量份反应性稀释剂组合物，其比例的下限优选大于等于1质量份，更优选大于等于2质量份，进一步优选大于等于3质量份，特别优选大于等于4质量份；其比例的上限优选小于等于100质量份，更优选小于等于95质量份，进一步优选小于等于90质量份，特别优选小于等于85质量份。
本发明中含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类的反应性稀释剂组合物含有下述通式(5)表示的二乙烯基醚类时，固化性能、与基材的附着性将更加优异，并且可以形成表面硬度和耐溶剂性优异的固化物。可以使用1种或1种以上的二乙烯基醚类。
R3-CH＝CH2-O-R2-O-CH2＝CH-R3    (5)
(式中、R2表示具有2～20个碳原子的有机残基。R3相同或不同，表示氢原子或具有1～11个碳原子的有机残基)。
所述二乙烯基醚类优选可与含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类相容。
所述通式(5)中，R2和R3与所述通式(1)中的R2和R3的含义相同。
作为所述二乙烯基醚类，适合的有下述化合物。
乙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，2-丁二醇二乙烯基醚、2，3-丁二醇二乙烯基醚、1-甲基-1，3-丙二醇二乙烯基醚、2-甲基-1，3-丙二醇二乙烯基醚、2-甲基-，1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，5-戊二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、环己烷-1，4-二醇二乙烯基醚、环己烷-1，4-二甲醇二乙烯基醚、对二甲苯二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二(1，2-丙二醇)二乙烯基醚、三(1，2-丙二醇)二乙烯基醚、四(1，2-丙二醇)二乙烯基醚、聚(1，2-丙二醇)二乙烯基醚、乙二醇-(1，2-丙二醇)共聚物二乙烯基醚。
其中，优选乙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，5-戊二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、环己烷-1，4-二醇二乙烯基醚、环己烷-1，4-二甲醇二乙烯基醚、对二甲苯二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚。
对于所述二乙烯基醚类的粘度，优选25℃时的粘度的下限大于等于0.1mPa·s，另外，优选上限小于等于1500mPa·s。粘度小于0.1mPa·s时，不仅难以调整涂膜厚度，而且通常挥发性变大，作业环境可能变差，而粘度大于1500mPa·s时，因粘度大而可能难以涂覆加工。下限更优选大于等于0.2mPa·s，进一步优选大于等于0.5mPa·s；上限更优选小于等于1000mPa·s，特别优选小于等于500mPa·s。
对于所述二乙烯基醚类的分子量，下限优选大于等于114，上限优选小于等于2000。分子量大于2000时，因粘度大而可能难以涂覆加工。上限更优选小于等于1000，进一步优选小于等于800，特别优选小于等于500。
含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类的反应性稀释剂组合物中，对于所述二乙烯基醚类的存在量，优选相对于反应性稀释剂组合物中100质量份的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，其下限优选大于等于0.001质量份，另外，上限优选小于等于100质量份。大于100质量份时，有可能得不到充分的固化性能。下限更优选大于等于0.005质量份，进一步优选大于等于0.01质量份，特别优选大于等于0.02质量份，最优选大于等于0.03质量份；上限更优选小于等于70质量份，进一步优选小于等于50质量份，特别优选小于等于30质量份，最优选小于等于10质量份。
本发明的含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类的反应性稀释剂组合物还含有下述通式(6)表示的二(甲基)丙烯酸酯类时，固化性能、与基材的附着性将更加优异，并且能够形成表面硬度和耐溶剂性优异的固化物。可以使用1种或1种以上的二(甲基)丙烯酸酯类。
CH2＝CR1-COO-R2-OCO-CR1＝CH2    (6)
(式中、R1表示氢原子或甲基。R2表示具有2～20个碳原子的有机残基)。
所述二(甲基)丙烯酸酯类优选可与所述的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类相容。
所述通式(6)中，R1和R2与所述通式(1)中的R1和R2的含义相同。
作为所述二(甲基)丙烯酸酯类，适合的有下述化合物。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1，4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1，4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、对二甲苯二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(1，2-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(1，2-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四(1，2-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇-(1，2-丙二醇)共聚物二(甲基)丙烯酸酯。
其中，优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1，4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1，4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、对二甲苯二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
对于所述二(甲基)丙烯酸酯类的粘度，优选25℃时的粘度的下限大于等于0.1mPa·s，另外，优选上限小于等于1500mPa·s。粘度小于0.1mPa·s时，不仅难以调整涂膜厚度，而且通常挥发性变大，作业环境可能变差，而粘度大于1500mPa·s时，因粘度大而可能难以涂覆加工。下限更优选大于等于0.2mPa·s，进一步优选大于等于0.5mPa·s；上限更优选小于等于1000mPa·s，特别优选小于等于500mPa·s。
对于所述二(甲基)丙烯酸酯类的分子量，下限优选大于等于170，上限优选小于等于2000。分子量大于2000时，因粘度大而可能难以涂覆加工。上限更优选小于等于1000，进一步优选小于等于800，特别优选小于等于500。
含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类的反应性稀释剂组合物中，对于所述二(甲基)丙烯酸酯类的存在量，优选相对于反应性稀释剂组合物中100质量份的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，其下限优选大于等于0.001质量份，另外，上限优选小于等于100质量份。大于100质量份时，固化物有可能变脆。下限更优选大于等于0.005质量份，进一步优选大于等于0.01质量份，特别优选大于等于0.02质量份，最优选大于等于0.03质量份；上限更优选小于等于70质量份，进一步优选小于等于50质量份，特别优选小于等于30质量份，最优选小于等于10质量份。
本发明中，含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类也可以同时与除此之外的聚合性单体合用。
作为这样的聚合性单体，只要具有与含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类的相容性即可，可以适当选择1种或1种以上的单官能或多官能的自由基聚合性和/或离子聚合性化合物。作为所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类以外的聚合性单体，优选25℃时的粘度小于等于1000mPa·s液态物质。
作为所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类以外的聚合性单体，适合的有下述化合物。
单官能的(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基化的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等；单官能的(甲基)丙烯酰胺类，如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等；单官能的乙烯基醚类，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲氧乙基乙烯基醚、甲氧基化的聚乙二醇乙烯基醚等；单官能的N-乙烯基化合物类，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等；单官能的乙烯基化合物类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等；单官能的α，β-不饱和化合物类，如马来酸酐、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸酐、衣康酸、衣康酸二甲酯、亚甲基丙二酸、亚甲基丙二酸二甲酯、肉桂酸、肉桂酸甲酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯等；单官能的环氧化合物类，如甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、环己基缩水甘油基醚、甲氧乙基缩水甘油基醚等；单官能的脂环醚化合物类，如3-甲基-3-苯氧甲基氧杂丁烷、3-乙基-3-苯氧甲基氧杂丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧甲基)氧杂丁烷等；多官能的(甲基)丙烯酸酯类，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等；多官能的乙烯基醚类，如三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚等；多官能的乙烯基化合物类，如二乙烯基苯等；多官能的环氧化合物类，如乙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、己二醇二缩水甘油基醚、双酚A-氧化烯二缩水甘油基醚、双酚F-氧化烯二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、丙三醇三缩水甘油基醚等；多官能的脂环醚化合物类，如二[1-甲基(3-氧杂丁基)]甲基醚、二[1-乙基-(3-氧杂丁基)]甲基醚、1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂丁基)甲氧]甲基}苯、双{4-[(3-乙基-3-氧杂丁基)甲氧]甲基}苄基醚等。
其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、马来酸酐、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯。
作为本发明制造反应性稀释剂组合物的方法，只要反应性稀释剂组合物含有作为必须成分的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类，以及选择性地含有上述的二乙烯基醚类、二(甲基)丙烯酸酯类、聚合性单体等其他成分，以下的方法是适合的。
(1)通过混合纯的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和纯的含羟基的聚合性化合物并根据需要混合选择性成分进行制造的方法。
(2)在催化剂存在下，使下述通式(2)表示的含羟基的乙烯基醚类和下述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类进行酯交换反应，制得所述通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类后，通过精制得到含有该含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和通式(2)表示的含羟基的乙烯基醚类的反应性稀释剂组合物：
R3-CH＝CH-O-R2-OH    (2)
(式中，R2表示具有2～20个碳原子的有机残基。R3表示氢原子或具有1～11个碳原子的有机残基)；
CH2＝CR1-COOR4      (3)
(式中，R1表示氢原子或甲基。R4表示具有1～6个碳原子的有机残基)。
其中，优选方法(2)。另外，方法(2)的优选形式是在精制时通过蒸馏精制而从塔顶得到含有该含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和通式(2)表示的含羟基的乙烯基醚类的反应性稀释剂组合物。
本发明还涉及含有所述通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和二乙烯基醚类的反应性稀释剂组合物。这样的反应性稀释剂组合物也与上述反应性稀释剂组合物同样，其固化性能、与基材的附着性优异，并且能够形成表面硬度和耐溶剂性优异的固化物。所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和二乙烯基醚类可以各自单独使用，也可2种或2种以上合用。
本发明中所述通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和其优选形式与上述相同。另外，对于二乙烯基醚类，适合的有所述通式(5)表示的物质，其可使本发明的作用效果得到充分的发挥。这种二乙烯基醚类和其优选的形式与上述相同。
本发明中，反应性稀释剂组合物中含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和二乙烯基醚类的所占比例是任意的，但相对于100质量份含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，二乙烯基醚类所占的比例的下限优选大于等于0.001质量份，另外上限优选小于等于100质量份。其含量小于0.001质量份时，可能降低改善固化性的效果，而大于100质量份时，可能降低固化物的耐水性。下限更优选大于等于0.005质量份，进一步优选大于等于0.01质量份，特别优选大于等于0.02质量份，最优选大于等于0.03质量份；上限更优选小于等于70质量份，进一步优选小于等于50质量份，特别优选小于等于30质量份，最优选小于等于10质量份。
本发明中，对于含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和二乙烯基醚类的总量占反应性稀释剂组合物的比例，可根据含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和二乙烯基醚类的种类和组合、反应性稀释剂组合物的用途等适当地设定，相对于100质量份反应性稀释剂组合物，所述比例的下限优选大于等于1质量份，更优选大于等于2质量份，进一步优选大于等于3质量份，特别优选大于等于4质量份；所述比例的上限优选小于等于100质量份，更优选小于等于95质量份，进一步优选小于等于90质量份，特别优选小于等于85质量份。
本发明中，优选反应性稀释剂组合物含有含乙烯基酯基的(甲基)丙烯酸酯类和二乙烯基醚类的同时，含有上述的含羟基的聚合性化合物类和/或二(甲基)丙烯酸酯类。
含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和二乙烯基醚类的反应性稀释剂组合物中，对于所述含羟基的聚合性化合物类的存在量，优选相对于反应性稀释剂组合物中100质量份的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，其下限优选大于等于0.001质量份，另外，其上限优选小于等于100质量份。其存在量大于100质量份时，有可能得不到充分的固化性能。下限更优选大于等于0.005质量份，进一步优选大于等于0.01质量份，特别优选大于等于0.02质量份，最优选大于等于0.03质量份；上限更优选小于等于70质量份，进一步优选小于等于50质量份，特别优选小于等于30质量份，最优选小于等于10质量份。
含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和二乙烯基醚类的反应性稀释剂组合物中，对于所述二(甲基)丙烯酸酯类的存在量，优选相对于反应性稀释剂组合物中100质量份的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，其下限优选大于等于0.001质量份，另外，上限优选小于等于100质量份。大于100质量份时，固化物有可能变脆。下限更优选大于等于0.005质量份，进一步优选大于等于0.01质量份，特别优选大于等于0.02质量份，最优选大于等于0.03质量份；上限更优选小于等于70质量份，进一步优选小于等于50质量份，特别优选小于等于30质量份，最优选小于等于10质量份。
所述含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和二乙烯基醚类的反应性稀释剂组合物中还可以含有1种或1种以上的上述的聚合性单体等其他成分。含羟基的聚合性化合物类、二(甲基)丙烯酸酯类和聚合性单体和它们的优选形式与上述一致。
作为本发明的制造反应性稀释剂组合物的方法，只要反应性稀释剂组合物含有作为必要成分的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和二乙烯基醚；以及选择性含有上述的含羟基的聚合性化合物类、二(甲基)丙烯酸酯类、聚合性单体等其他成分，以下的方法是合适的。
(1)通过混合纯的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和纯的二乙烯基醚类，并选择性混合其他成分进行制造的方法。
(2)根据上述方法(2)得到含有该含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和二乙烯基醚类的反应性稀释剂组合物的方法。
其中，优选方法(2)。另外，方法(2)的优选形式是在精制时通过蒸馏精制而从塔顶得到含有该含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和二乙烯基醚类的反应性稀释剂组合物。
本发明还涉及含有所述通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的反应性稀释剂组合物，其中，所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类是下述通式(2)表示的含羟基的乙烯基醚类和下述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类反应而得到的反应性稀释剂组合物。这样的反应性稀释剂组合物也与上述反应性稀释剂组合物同样，其固化性能、与基材的附着性优异，并且可以形成表面硬度和耐溶剂性优异的固化物。
R3-CH＝CH-O-R2-OH    (2)
(式中，R2表示具有2～20个碳原子的有机残基。R3表示氢原子或具有1～11个碳原子的有机残基)；
CH2＝CR1-COOR4    (3)
(式中，R1表示氢原子或甲基。R4表示具有1～6个碳原子的有机残基。)
本发明中含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类是所述通式(1)表示的化合物，其优选的形式与上述相同。另外，本发明中，含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类通过通式(2)表示的含羟基的乙烯基醚类与通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类进行酯交换的方法制造，优选含有已生成的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的同时，还含有未反应的含羟基的乙烯基醚类或含有酯交换反应中和/或随后的精制过程中生成的二乙烯基醚类、二(甲基)丙烯酸酯类等副产物，优选按产物中含有这些化合物的条件适当设定反应原料、酯交换反应的反应条件以及精制条件等。借此，可以更充分地发挥本发明的作用效果。其中，特别优选含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的同时，含有未反应的含羟基的乙烯基醚类和/或含有酯交换反应中或精制中生成的二乙烯基醚类。另外，反应性稀释剂组合物中也可以含有1种或1种以上的上述的聚合性单体。
本发明的反应性稀释剂组合物中的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、含羟基的聚合性化合物、二乙烯基醚类和二(甲基)丙烯酸酯类的存在量及其优选的形式与上述的反应性稀释剂组合物中相同。
本发明中，酯交换反应的醇原料是含羟基的乙烯基醚类。所述含羟基的乙烯基醚类只要是所述通式(2)表示的化合物即可，式中R3表示的取代基是氢原子或具有1～11个碳原子的有机残基，R3表示的取代基是具有2～20个碳原子的有机残基。
所述R2和R3分别与上述通式(1)中的R2和R3相同。通式(2)表示的这种化合物适合的有上述单官能的含羟基的乙烯基醚类，可以使用1种或1种以上。
本发明中作为原料的(甲基)丙烯酸酯类只要是所述通式(3)表示的化合物即可，式中R1表示的取代基是氢原子或甲基，R4表示的取代基是具有1～6个碳原子的有机残基。
所述通式(3)中，作为R4表示的有机残基，适合的为具有1～6个碳原子的直链状、支链状或环状烷基、苯基。其中，优选使用具有1～4个碳原子的烷基。
作为所述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类，适合的有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸低级烷基酯。这些可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
所述酯交换反应优选在酯交换催化剂的存在下进行。另外，优选将反应产生的作为副产物的醇移出到反应体系外。
所述酯交换反应中，(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的乙烯基醚类的反应摩尔比优选(甲基)丙烯酸酯类/含羟基的乙烯基醚类的摩尔比为6/1至1/5，更优选为5/1至1/3，进一步优选为4/1至1/2，特别优选为3/1至1/1。所述摩尔比的范围在收率方面和成本方面是优选的。
作为所述酯交换催化剂，适合的有氧化物，如氧化钙、氧化锌、氧化锆等；氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化锡等；卤化物，如氯化锂、氯化钙、氯化锡、氯化铅、氯化锆等；碳酸盐，如碳酸钾、碳酸铈、碳酸铅等；碳酸氢盐，如碳酸氢钾、碳酸氢铈等；磷酸盐，如磷酸钠、磷酸钾、磷酸锌等；硝酸盐，如硝酸锂、硝酸钙、硝酸铅等；羧酸盐，如醋酸锂、醋酸钙、醋酸铅等；烷氧化合物，如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钙、四乙氧基钛、四丁氧基钛等；乙酰丙酮络合物，如乙酰丙酮锂、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮二丁氧基锡、乙酰丙酮二丁氧基钛等；季铵醇盐，如甲醇四甲基铵盐、乙醇三甲基苄基铵盐等；二烷基锡化合物，如氧化二甲基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡等；二锡氧烷，如双(乙酸二丁基锡)氧化物、双(月桂酸二丁基锡)氧化物等；二羧酸二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。这些化合物可以单独使用，也可2种或2种以上合用。
所述酯交换催化剂中，优选使用碳酸钾、碳酸铈、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、乙酰丙酮锆、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、双(乙酸二丁基锡)氧化物、双(月桂酸二丁基锡)氧化物、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡。
相对于通式(2)表示的含羟基的乙烯基醚类，所述酯交换催化剂的用量优选大于等于0.001摩尔％，更优选大于等于0.005摩尔％，进一步优选大于等于0.01摩尔％，特别优选大于等于0.05摩尔％，并且优选小于等于20摩尔％，更优选小于等于15摩尔％，进一步优选小于等于10摩尔％，特别优选小于等于5摩尔％。所述酯交换催化剂的以上用量范围在收率方面和成本方面是优选的。
作为除去所述副产物醇的方法，适合的有在减压下进行反应的方法、使用共沸溶剂进行反应的方法、在存在吸附剂的条件下反应的方法。其中，优选在减压下进行反应的方法和使用共沸溶剂进行反应的方法。
作为所述共沸溶剂，只要不妨碍反应即可，可以是醚类，如乙醚、异丙醚、丁醚等；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、环己烷等；卤代烃，如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯等。这些可以单独使用，也可2种或2种以上合用。
对于所述共沸溶剂的用量，优选其相对于通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类和通式(2)表示的含羟基的乙烯基醚类的总质量大于等于0质量％。另外通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类和通式(2)表示的含羟基的乙烯基醚类的总质量优选小于等于300质量％，更优选小于等于200质量％，进一步优选小于等于150质量％，特别优选小于等于100质量％。有机溶剂的所述用量范围在收率方面和成本方面是优选的。
另外，可以以过量使用的(甲基)丙烯酸酯类作为共沸溶剂。
对于所述反应的反应温度，优选大于等于副产物醇的沸点或共沸温度，具体优选大于等于40℃，更优选大于等于50℃，特别优选大于等于60℃。并且优选小于等于180℃，更优选小于等于170℃，特别优选小于等于160℃。对于反应压力，可以是常压、加压以及减压的任意形式。另外，对于反应时间，按所述反应能够完成的时间作适当设定即可。
制造含有所述通式(1)表示的乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类时，从收率方面考虑，优选在存在阻聚剂以控制聚合的条件下进行反应。作为阻聚剂，适合的有后述物质，它们可以1种或1种以上进行使用。
对于所述阻聚剂的添加量，需根据所用的通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类和制造的通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的种类而定，相对于通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类，优选其添加量大于等于0.0001质量％，更优选大于等于0.0002质量％，进一步优选大于等于0.0005质量％，特别优选大于等于0.001质量％，并且优选小于等于5质量％，更优选小于等于1质量％，进一步优选小于等于0.5质量％，特别优选小于等于0.1质量％。阻聚剂的所述添加量范围在收率、抑制聚合的合理程度以及成本方面是优选的。
所述制造方法中，优选同时存在自由基阻聚剂和碱性化合物。作为碱性化合物，适合的有后述的物质，可以1种或1种以上进行使用。
对于所述碱性化合物的添加量，需根据作为原料使用的含羟基的乙烯基醚类和所制造的通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的种类而定，相对于所述含羟基的乙烯基醚类，优选其添加量大于等于0.0001质量％，更优选0.0002质量％，进一步优选大于等于0.0005质量％，特别优选大于等于0.001质量％，并且优选小于等于5质量％，更优选小于等于1质量％，进一步优选小于等于0.5质量％，特别优选小于等于0.1质量％。碱性化合物的所述范围在收率、抑制聚合的合理程度和成本方面是优选的。
本发明中，含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的制造方法的优选形式如下。将所述通式(2)表示的含羟基的乙烯基醚类和所述通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯类，(1)在水分小于等于5质量％的条件下进行反应的形式；(2)在分子态氧浓度为0.01～10体积％的氛围中进行反应的形式；(3)在遮光装置中进行反应的形式；(4)在遮光装置中，并且在所述遮光装置的气相部分的分子态氧浓度为0.01～15体积％的氛围中进行反应的形式。
本发明反应性稀释剂组合物的制造方法与上述的制造反应性稀释剂组合物的方法中的(2)的制造方法相同，制成所述通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类后，通过精制而得到反应性稀释剂组合物，其含有该含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，同时含有通式(2)表示的含羟基的乙烯基醚类和/或酯交换反应中或精制中作为副产物生成的通式(5)表示的二乙烯基醚类。作为精制方法，优选蒸馏精制。
本发明的反应性稀释剂组合物含有1分子内同时具有自由基固化型基团和阳离子固化型基团的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，所以适合作为可固化树脂的反应性稀释剂，所述可固化树脂含有至少1种通过热或活性能量射线照射等可固化的聚合性基团。本发明的含有反应性稀释剂组合物和可固化树脂的可固化树脂组合物是本发明的优选实施方式之一。可以使用1种或1种以上的可固化树脂。
本发明的可固化树脂是具有可固化的聚合性基团的大单体或预聚物，该聚合性基团通过热和/或紫外线、电子射线、伽马射线等活性能量射线可固化。作为这种可固化树脂，可以使用具有自由基聚合性基团和/或离子聚合性基团的大单体或预聚物。
对于所述可固化树脂的粘度，粘度下限优选在25℃大于1.5Pa·s，另外，上限优选在80℃小于等于10万Pa·s。如果在25℃小于等于1.5Pa·s，作为涂料等应用时，可能难以提供防流挂所必需的触变性，而粘度在80℃大于10万Pa·s时，粘度高而可能使涂覆加工难以进行。下限更优选在25℃大于等于10Pa·s，进一步优选在25℃大于等于50Pa·s，上限更优选在80℃小于等于1万Pa·s，进一步优选在80℃小于等于5000Pa·s。
对于所述可固化树脂的分子量，下限优选大于等于300，上限优选小于等于1000000。所述分子量小于300时，固化涂膜的强度物性脆化，而且用作涂料料等时，难以提供防流挂所必需的触变性；所述分子量大于1000000时，因粘度高而可能使涂覆加工难以进行。上限更优选小于等于500000，进一步优选小于等于100000，特别优选小于等于50000。即具有这样的粘度和分子量的物质适合作为本发明的可固化树脂。值得注意的是，所述可固化树脂的分子量是数均分子量。
具有所述自由基聚合性基团的大单体或预聚物，优选由饱和或不饱和多元酸(例如马来酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等)或其酸酐和饱和或不饱和多元醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、聚乙二醇、聚1，2-丙二醇、1，4-二羟甲基苯、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)与(甲基)丙烯酸反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；由饱和或不饱和多元醇(例如，乙二醇、新戊二醇、聚1，4-丁二醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇等)、有机多元异氰酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等)反应得到的尿烷聚(甲基)丙烯酸酯；由聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸反应得到的聚硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯；由聚酰胺和(甲基)丙烯酸反应得到的聚酰胺聚(甲基)丙烯酸酯；由通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类等和阳离子聚合性化合物(例如，乙烯基醚类、氧化烯类、缩水甘油基醚类等)反应得到的带(甲基)丙烯酰基侧链的聚合物。
作为所述具有离子聚合性基团的大单体或预聚物，优选由具有至少1个芳香族核的多元酚(例如双酚A、双酚F、双酚S等一种或多种双酚化合物等)或其氧化烯(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物与环氧氯丙烷反应得到的酚醛型环氧树脂类(例如酚-酚醛型环氧树脂、甲酚-酚醛型环氧树脂、溴酚-酚醛型环氧树脂等)、三酚甲烷三缩水甘油基醚等芳香族环氧树脂；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己羧酸酯、双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(2，3-环氧环戊基)醚、EHPE-3150(商品名、DAICEL化学工业制)等脂环式环氧树脂；多元醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷等)及其环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物和环氧氯丙烷反应得到的脂肪族环氧树脂；通式(1)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类等和自由基聚合性或阴离子聚合性化合物(例如(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基化合物类等)反应得到的带乙烯基醚基侧链的聚合物；乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基氧杂丁烷等含脂环醚的(甲基)丙烯酸酯类等和自由基聚合性或阴离子聚合性化合物(例如，(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基化合物类等)反应得到的带脂环醚侧链的聚合物。
另外，作为同时具有自由基聚合性基团和离子聚合性基团的大单体或预聚物，适合的有环氧聚(甲基)丙烯酸酯，其可由环氧树脂(例如，酚-酚醛型环氧树脂、甲酚-酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、聚丁二烯改性的环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴酚-酚醛型环氧树脂、溴双酚A型环氧树脂、含氨基的环氧树脂等)和(甲基)丙烯酸反应得到；羧酸改性的环氧(甲基)丙烯酸酯，其可由所述环氧(甲基)聚丙烯酸酯中的任一种和多元酸酐(例如，马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等)反应得到。
作为本发明的可固化树脂，其中优选具有至少1个自由基聚合性基团和/或离子聚合性基团的物质。
含有所述可固化树脂和所述反应性稀释剂组合物的可固化树脂组合物中，所述可固化树脂具有至少1个自由基聚合性基团和/或离子聚合性基团的可固化树脂组合物也是本发明之一。另外，作为可固化树脂，更优选1分子内具有至少1个自由基聚合性基团和/或阳离子聚合性基团。
本发明含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类的反应性稀释剂组合物、含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和二乙烯基醚类的反应性稀释剂组合物或含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的反应性稀释剂组合物与可固化树脂的配合比例应根据反应性稀释剂组合物或可固化树脂的种类、组合、以及可固化树脂组合物的用途等适当设定，相对于100质量份可固化树脂，该反应性稀释剂组合物的配合比例的下限优选大于等于5质量份，上限优选小于等于100质量份。如果所述比例小于5质量份，则可固化树脂组合物的粘度高，涂覆加工可能难以进行，而大于100质量份时，可固化树脂组合物固化得到的固化物的物性有可能受到反应性稀释剂组合物的聚合物的支配，所以不是优选的。下限更优选大于等于10质量份，进一步优选大于等于15质量份，特别优选大于等于20质量份；上限更优选小于等于95质量份，进一步优选小于等于90质量份，特别优选小于等于85质量份。
对于所述可固化树脂组合物的粘度，粘度下限优选在25℃大于等于0.5mPa·s，另外，上限优选小于等于100000mPa·s。如果小于0.5mPa·s，则涂膜厚可能变得不均匀，而大于100000mPa·s时，粘度高，涂覆加工可能难以进行。下限更优选大于等于1mPa·s，进一步优选大于等于2mPa·s，上限更优选小于等于10000mPa·s，特别优选小于等于5000mPa·s。
从提高保存稳定性等方面考虑，优选在本发明的含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类的反应性稀释剂组合物、含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和二乙烯基醚类的反应性稀释剂组合物、含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的反应性稀释剂组合物或含有该反应性稀释剂组合物的可固化树脂组合物中添加阻聚剂。可以使用1种或1种以上的阻聚剂。
作为所述阻聚剂，优选下述化合物。
氢醌、甲氧氢醌、苯醌、对叔丁基儿茶酚等醌类阻聚剂；2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚等烷基酚类阻聚剂；烷基化二苯基胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、酚噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-羟基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等胺类阻聚剂；2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基等N-氧自由基基类阻聚剂。
其中，优选使用氢醌、甲氧氢醌、苯醌、对叔丁基儿茶酚、酚噻嗪、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基。
对于所述阻聚剂的添加量，相对于本发明的反应性稀释剂组合物，下限优选大于等于0.0001质量％，上限优选小于等于5质量％。如果所述添加量小于0.0001质量％，则可能不能充分提高保存稳定性，而即使所述添加量大于5质量％，也不能期望进一步提高保存稳定性，反而可能有不良影响，同时在经济方面也是不利的。下限更优选大于等于0.005质量％，进一步优选大于等于0.01质量％，上限更优选小于等于1质量％，特别优选小于等于0.1质量％。
从提高保存稳定性等方面考虑，优选在本发明的反应性稀释剂组合物和含有该反应性稀释剂组合物的可固化树脂组合物中添加碱性化合物。可以使用1种或1种以上的碱性化合物。
作为所述碱性化合物，适合的有下述化合物。
碱(碱土)金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等；碱(碱土)金属碳酸盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁等；碱(碱土)金属羧酸盐，如醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁等；碱(碱土)金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等；氨；胺类，如乙胺、丁胺、乙醇胺、二甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺、苯胺、二甲苯胺、吡啶、哌啶等。
其中，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺。
相对于本发明的反应性稀释剂组合物，所述碱性化合物的添加量的下限优选大于等于0.0001质量％，上限优选小于等于2质量％。所述添加量小于0.0001质量％时，可能不能充分提高保存稳定性，而即使所述添加量大于2质量％，也不能期望进一步提高保存稳定性，反而可能带来不良影响，同时在经济方面也是不利的。下限更优选大于等于0.0005质量％，进一步优选大于等于0.001质量％，上限更优选小于等于1质量％，特别优选小于等于0.1质量％。
通过组合所述阻聚剂和碱性化合物而使其共存，可以更有效地稳定反应性稀释剂组合物和含有该反应性稀释剂组合物的可固化树脂组合物。此时，阻聚剂和碱性化合物的添加量只要分别在上述范围内即可。
根据需要，优选本发明的可固化树脂组合物含有热聚合引发剂、光聚合引发剂中的至少之一。另外，还优选加入热聚合促进剂、光敏感剂或光聚合促进剂等。
作为所述热聚合引发剂，优选受热时能产生可引发聚合的自由基的热自由基聚合引发剂和受热时能产生可引发聚合的阳离子的热阳离子聚合引发剂。
作为所述热自由基聚合引发剂，适合的有下述化合物。
有机过氧化物类引发剂，如过氧化丁酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰乙酸酯、1，1-双(叔己基过氧)-环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)丁烷、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化枯烯、叔己基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、二异丙基过氧二碳酸酯、α，α’-双(新癸酰过氧)二异丙基苯、枯基过氧新癸酸酯、叔己基过氧三甲基乙酸酯、叔丁基过氧三甲基乙酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧马来酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、双(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(间甲苯过氧)己烷、叔己基过氧苯甲酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等；偶氮类引发剂，如2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二2-甲基丙烷)、二甲基2，2-偶氮(2-甲基丙酸酯)、4，4’-偶氮二(4-氰戊酸)、2，2’-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]等。
其中，优选使用可在金属皂和/或胺化合物等的催化剂作用下更有效地产生自由基的化合物，例如过氧化丁酮、过氧化环己酮、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化苯甲酰等；或者2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
作为所述热阳离子聚合引发剂，适合的有下述化合物。
路易斯酸(例如三氟化硼、氯化亚钛、氯化亚铁、氯化铁、氯化锌、氯化亚锡、氯化锡、二氯化二丁基锡、四丁基锡、三乙基铝、氯化二乙基铝等)和供电子化合物(例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等)的络合物；质子酸(例如，卤代羧酸类、磺酸类、硫酸单酯类、磷酸单酯类、磷酸二酯类、多磷酸酯类、硼酸单酯类、硼酸二酯类等)被碱基(例如，氨、单乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、哌啶、苯胺、吗啉、环己基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁胺等)中和后得到的化合物。
其中，因能够确保良好的适用期而优选各种质子酸的胺络合物。
作为所述光聚合引发剂，优选受光照射时能产生可引发聚合的自由基的光自由基聚合引发剂和受光照射时能产生可引发聚合的阳离子的光阳离子聚合引发剂。
作为所述光自由基聚合引发剂，适合的有下述化合物。
苯乙酮类，如二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等；安息香类，如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等；二苯酮类，如二苯酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯氧基)乙基]苯甲溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等；噻吨酮类，如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9H-噻吨-9-酮甲氯化物等。其中，优选苯乙酮类、二苯酮类、酰基膦氧化物类。特别优选2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮。
作为所述光阳离子聚合引发剂，适合的有下述化合物。
芳基锍盐，如六氟磷酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍等；芳基碘鎓盐，如六氟锑酸二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸(甲苯基枯基)碘鎓等；芳基二重氮盐，如四氟硼酸苯基二重氮盐等。
其中，优选芳基锍盐、二重氮盐。特别优选四(五氟苯基)硼酸(甲苯基枯基)碘鎓。
所述聚合引发剂可以单独使用，也可2种或2种以上混合使用。
相对于所述可固化树脂组合物全体，所有聚合引发剂的添加量总量的下限优选大于等于0.05质量％，上限优选小于等于20质量％。所述添加量总量小于0.05质量％时，可能得不到充分的固化，同时，即使大于20质量％，也不能断定可进一步改善固化物物性，反而可能带来不良影响，并且在经济方面也是不利的。下限更优选大于等于0.1质量％，进一步优选大于等于0.2质量％，上限更优选小于等于15质量％，进一步优选小于等于10质量％。
为了降低所述热自由基聚合引发剂的分解温度，可以使用热聚合促进剂，其可以促进热自由基聚合引发剂的分解，使其有效地产生自由基。作为热聚合促进剂，可以使用钴、铜、锡、锌、锰、铁、锆、铬、钒、钙、钾等金属皂、伯-、仲-、叔胺化合物、季铵盐、硫脲化合物、酮化合物，可以1种或1种以上进行使用。其中，特别优选辛酸钴、环烷酸钴、辛酸酮、环烷酸酮、辛酸锰、环烷酸锰、二甲基苯胺、三乙醇胺、三乙基苄基氯化铵、二(2-羟乙基)对甲苯胺、乙二硫脲、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯。
相对于所述可固化树脂组合物全体，热聚合促进剂的添加量总量的下限优选0.001质量％，上限优选20质量％。热聚合促进剂的添加量总量更优选0.01质量％～10质量％。最优选0.05质量％～5质量％。
作为所述光敏剂，适合的有2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。所述光敏剂可以单独使用，也可2种或2种以上合用。
相对于所述可固化树脂组合物全体，光敏剂的添加量总量的下限优选大于等于0.05质量％，上限优选小于等于20质量％。所述添加量总量小于0.05质量％时，可能得不到充分的固化，同时，即使大于20质量％，也不能断定可进一步改善固化物物性，反而可能带来不良影响，并且在经济方面也是不利的。下限更优选大于等于0.1质量％，进一步优选大于等于0.2质量％，上限更优选小于等于15质量％，进一步优选小于等于10质量％。
作为所述光聚合促进剂，适合的有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、对二甲氨基苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、对二甲氨基苯甲酸-2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-二甲氨基二苯酮、4，4’-二乙氨基二苯酮等。其中，优选三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺。所述光聚合促进剂可以单独使用，也可2种或2种以上合用。
相对于所述可固化树脂组合物全体，光聚合促进剂的添加量总量的下限优选大于等于0.05质量％，上限优选小于等于20质量％。所述添加量总量小于0.05质量％时，可能得不到充分的固化，同时，即使大于20质量％，也不能断定可进一步改善固化物物性，反而可能带来不良影响，并且在经济方面也是不利的。下限更优选大于等于0.1质量％，进一步优选大于等于0.2质量％，上限更优选小于等于15质量％，进一步优选小于等于10质量％。
添加所述热聚合引发剂、光聚合引发剂、热聚合促进剂、光敏剂、光聚合促进剂等合用的情况下，相对于可固化树脂组合物全体，其添加的总量的下限优选大于等于0.05质量％，更优选大于等于0.1质量％，进一步优选大于等于0.2质量％，并且上限优选小于等于20质量％，更优选小于等于15质量％，进一步优选小于等于10质量％。
本发明的反应性稀释剂组合物和含有该反应性稀释剂组合物的可固化树脂组合物中可以进一步添加水，以降低毒性、调整粘度、被水性着色剂着色、浸渍极性基材、改善对极性基材的润湿性、改善固化性能或提高经济效益。相对于100质量份本发明的反应性稀释剂组合物或含该反应性稀释剂组合物的可固化树脂组合物，水分含量优选为0.01质量份～1000质量份。小于该范围的下限时，可能不能充分发挥上述的优异效果。另外，大于该范围的上限时，为了固化时使水蒸发掉，可能必须花费过长的固化时间和过多的能量。更优选为0.02质量份～500质量份，进一步优选0.05质量份～200质量份。另外，作为水的添加方法，可以在反应性稀释剂组合物或可固化树脂中预先添加水，或者配制成含反应性稀释剂组合物的可固化树脂组合物后再添加水。另外，对于组合物中水的存在形式，可以是与组合物相溶在一起的均相体系，即所谓水性组合物，也可是悬浊或乳化组合物。
根据需要，本发明的可固化树脂组合物中还可以添加其他添加物，如无机填充剂、非反应性树脂(例如，丙烯酸聚合物、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等)、有机溶剂、着色颜料、增塑剂、紫外线吸収剂、抗氧剂、消光剂、染料、消泡剂、匀涂剂、防静电剂、分散剂、增滑剂、表面改质剂、触变剂、触变助剂等。有无这些添加物的存在对本发明的效果没有特别的影响。这些添加物可以单独使用，也可2种或2种以上合用。
所述添加物相对于本发明的可固化树脂组合物全体的添加量，可根据添加物的种类、添加物的使用目的、可固化树脂组合物的用途、可固化树脂组合物的使用方法等，适当地设定。
例如，相对于可固化树脂组合物全体，所述无机填充剂的添加量的下限优选大于等于1质量％，更优选大于等于10质量％，进一步优选大于等于20质量％，添加量的上限优选小于等于800质量％，更优选小于等于600质量％，进一步优选小于等于500质量％。
相对于可固化树脂组合物全体，所述非反应性树脂、有机溶剂、着色颜料、增塑剂、触变剂的添加量的下限优选大于等于1质量％，更优选大于等于5质量％，进一步优选大于等于10质量％，添加量的上限优选小于等于40质量％，更优选小于等于30质量％，进一步优选小于等于25质量％。
相对于可固化树脂组合物全体，所述紫外线吸収剂、抗氧化剂、消光剂、染料、消泡剂、匀涂剂、防静电剂、分散剂、增滑剂、表面改质剂、触变助剂的添加量的下限优选大于等于0.0001质量％，更优选大于等于0.001质量％，进一步优选大于等于0.01质量％，添加量的上限优选小于等于5质量％，更优选小于等于3质量％，进一步优选小于等于1质量％。
本发明的可固化树脂组合物可通过混合可固化树脂、反应性稀释剂组合物、其他添加剂等配合成分后进行加热、溶解、混合得到。根据使用目的，可通过公知的方法，如手工涂覆，例如刷涂等；辊涂、照相凹版式涂覆、照相凹版胶印式涂覆、幕式涂覆、反式涂覆、丝网印刷、喷涂和浸涂等，将得到的本发明的可固化树脂组合物涂覆在基材上。涂覆量优选大于等于0.2g/m2，更优选大于等于0.5g/m2，并且优选小于等于100g/m2，更优选小于等于70g/m2。
作为所述基材，适合的有铁、铝、钢板、无锌钢板、镀锡钢板、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜层压钢板等金属基材；混凝土；聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等树脂成型物或薄膜；聚乙烯涂布纸、聚对苯二甲酸乙二酯涂布纸等涂布纸、非涂布纸等纸类；木材。
本发明的可固化树脂组合物的固化可通过加热、照射活性能量射线等进行，但考虑到该可固化树脂组合物的特性等，优选使用电磁波、紫外线、可见光线、红外线、电子射线、伽马射线等活性能量射线。特别是优选紫外线或电子射线，其可提高固化物的柔软性和加工附着性。即本发明的可固化树脂组合物的优选形式是在照射活性能量射线时可进行固化的活性能量射线可固化树脂组合物。含有所述反应性稀释剂组合物的这种活性能量射线可固化树脂组合物也是本发明之一。
所述利用紫外线固化的情况下，优选使用含有波长在150～450nm范围内的光的光源。作为这样的光源，适合的有太阳光线、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、镓灯、氙灯、碳棒弧灯等。可以与这些光源合用红外线、远红外线、热风、高频加热等产生的热。
所述利用电子射线进行固化时，可以使用的电子射线的加速电压的下限优选大于等于10kV，更优选大于等于20kV，进一步优选大于等于30kV，其上限优选小于等于500kV，更优选小于等于300kv，进一步优选小于等于200kV。另外，照射量的下限优选大于等于2kGy，更优选大于等于3kGy，进一步优选大于等于5kGy，其上限优选小于等于500kGy，更优选小于等于300kGy，进一步优选小于等于200kGy。可以与电子射线合用红外线、远红外线、热风、高频加热等产生的热。
本发明的可固化树脂组合物可广泛应用，如粘合剂、压敏粘合剂、生物材料、齿科材料、光学部件、信息记录材料、光纤用材料、抗蚀剂材料、绝缘体、密封材、墨水、喷墨用墨水、印刷墨水、丝网印刷墨水、涂料、注型材料、装饰板、WPC(木-塑复合材料)、包层材料、感光性树脂印刷版、干膜、衬料、土木工程材料、油灰、修补材料、地板材料、铺装材凝胶套、外涂层、手工焊条用成型材料、喷射成型材料(spray-up)、拉挤成型材料、长丝缠绕成型材料、SMC(片状模塑料)、BMC(团状模塑料)等成型材料、板、等离子显示器间隔壁、高分子固体电解质等。
其中，特别优选用于墨水、喷墨用墨水、印刷墨水、丝网印刷墨水、涂料、光纤用材料、粘合剂、压敏粘合剂、密封材、感光性树脂印刷版、干膜、成型材料、土木工程材料、汽车等车辆用材料等领域。
将本发明的可固化树脂组合物用于涂料用途时，可根据需要添加滑石、云母、氧化铝、氧化硅、氢氧化铝等各种填料。将其用于着色涂料的情况下，除所述填料之外，还可添加颜料、染料、分散剂等。这样得到的涂料是本发明的优选实施方式之一。这样的涂料被涂布在所述各种基材等上后，可选择性通过加热、照射活性能量射线，例如电磁波、紫外线、可见光线、红外线、电子射线、伽马射线等活性能量射线而使其固化。
将本发明的可固化树脂组合物用于墨水用途时，可选择性添加树脂等粘合剂、各种填料、颜料、染料、分散剂等。如此得到的墨水是本发明的优选实施方式之一。这样的墨水被涂布在金属、纸、树脂、其他基材上后，可选择性通过加热、照射活性能量射线，例如电磁波、紫外线、可视光线、红外线、电子射线、伽马射线等活性能量射线等而使其固化。特别优选通过紫外线、可见光线、近红外线等光线进行固化。
将本发明的可固化树脂组合物用于喷墨用墨水用途的情况下，可以选择性地添加树脂等粘合剂、各种填料、颜料、染料、分散剂、致导电剂、有机溶剂、水等。如此得到的喷墨用墨水是本发明的优选实施方式之一，形成粘度低、异味小、皮肤刺激小、稳定性高且感光度高的活性能量射线固化型喷墨用墨水。这样的喷墨用墨水被涂布在金属、纸、树脂、其他基材上后，可选择性通过加热、照射活性能量射线，例如电磁波、紫外线、可见光线、红外线、电子射线、伽马射线等活性能量射线等而使其固化。特别优选通过紫外线、可见光线、近红外线等光线进行固化。含有所述反应性稀释剂组合物的这种活性能量射线固化型喷墨用墨水也是本发明之一。粘合剂、各种填料、颜料、染料、分散剂、致导电剂、有机溶剂分别可使用1种或1种以上。
对于所述活性能量射线固化型喷墨用墨水中的反应性稀释剂组合物的使用量，以活性能量射线固化型喷墨用墨水为100质量％，优选该使用量为10质量％～98质量％，更优选20质量％～95质量％，最优选30质量％～90质量％。
作为所述颜料，适合的有碳黑、二氧化钛、碳酸钙、喹吖酮类有机颜料、酞菁类有机颜料、苯并咪唑酮类有机颜料、异二氢吲哚啉酮类有机颜料、缩合偶氮类有机颜料、喹诺酞酮类有机颜料、异二氢吲哚啉酮类有机颜料。对于颜料的使用量，以活性能量射线固化型喷墨用墨水为100质量％，优选其为0.1质量％～20质量％。更优选0.5质量％～10质量％。最优选1质量％～7质量％。
作为所述染料，适合的有直接黑17、19、32、氯唑黑LF等直接染料；酸性黑2、7、24等酸性染料；碱性黑2、碱性红1等碱性染料；反应黑1、5、8等反应性染料。对于染料的使用量，以活性能量射线固化型喷墨用墨水为100质量％，优选其为0.1质量％～20质量％。更优选0.5质量％～10质量％。最优选1质量％～7质量％。
另外，可以使用颜料和染料的任意一方，也可以两者合用。
作为所述粘合剂，适合的有聚氯乙烯树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、纤维素衍生物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯缩醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸类树脂、松香树脂、松香酯类树脂、乙烯-醋酸乙烯酯类树脂、石油树脂、香豆酮-茚类树脂、萜烯酚类树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂等树脂。对于粘合剂的使用量，以活性能量射线固化型喷墨用墨水为100质量％，优选其为小于等于30质量％。更优选为0.5质量％～20质量％。最优选为1质量％～10质量％。
作为所述填料，适合的有玻璃粉、氧化硅微粒、有机微粒、金属微粒。对于填料的使用量，以活性能量射线固化型喷墨用墨水为100质量％，优选其为小于等于30质量％。更优选为2质量％～20质量％。最优选为5质量％～10质量％。
作为所述分散剂，适合的有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯缩醛、聚丙烯酸、含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量多元羧酸的盐、高分子量不饱和酸酯。对于分散剂的使用量，以活性能量射线固化型喷墨用墨水为100质量％，优选其为小于等于10质量％。更优选为0.05质量％～5质量％。最优选为0.5质量％～3质量％。
作为所述致导电剂，只要是可溶于可固化树脂组合物的盐即可，其包括碱金属、碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫氰酸盐。其中，硝酸锂、三氧化硝酸锂、硫氰酸铵、盐酸二甲基胺是优选的。对于致导电剂的使用量，以活性能量射线固化型喷墨用墨水为100质量％，优选其为小于等于10质量％。更优选为0.05质量％～5质量％。最优选为0.5质量％～3质量％。
作为所述有机溶剂，适合的有醇类溶剂、芳香烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、脂肪烃类溶剂、卡必醇类溶剂、溶纤剂类溶剂。对于有机溶剂的使用量，以活性能量射线固化型喷墨用墨水为100质量％，优选其小于等于50质量％，更优选其为5质量％～30质量％，最优选其为10质量％～20质量％。
对于所述水的使用量，以活性能量射线固化型喷墨用墨水为100质量％，优选其小于等于50质量％。更优选其为5质量％～30质量％。最优选其为10质量％～20质量％。
尽管本发明的活性能量射线固化型喷墨用墨水可利用混砂机等常用的分散机对反应性稀释剂组合物和选择性添加的其他成分充分混合而制造，但此时，优选预先配制含有高浓度颜料等成分的浓缩液，通过将其混合反应性稀释剂组合物来制备具有所需成分浓度和粘度的活性能量射线固化型喷墨用墨水。活性能量射线固化型喷墨用墨水进一步优选通过孔径小于等于3μm的过滤器进行过滤。更优选通过小于等于1μm的过滤器进行过滤。
本发明的活性能量射线固化型喷墨用墨水优选25℃时的粘度为1.2mPa·s～50mPa·s。这样，25℃时的粘度为1.2～50mPa·s的活性能量射线固化型喷墨用墨水是本发明的优选实施方式之一。此时，上述必要成分和其他成分的种类、配比量等按粘度控制在所述范围的条件适当设定即可。25℃的粘度小于1.2mPa·s时，可能降低高频喷头中喷墨的随动性，大于50mPa·s时，即使在喷头部位设置由加热降低粘度的装置，也可能降低喷墨特性，导致喷墨稳定性变差，有时完全不能喷墨。更优选25℃时的粘度为1.5mPa·s～20mPa·s。
另外，将本发明的可固化树脂组合物用于粘合剂或压敏粘合剂(以下记做“粘合剂”)用途的情况下，可以选择性添加增粘剂等增加粘合性的物质、各种填料、颜料、染料、分散剂等。如此得到的粘合剂是本发明的优选实施方式之一。这样的粘合剂被涂布在金属、纸、树脂、其他基材上后，可选择性通过加热、照射活性能量射线，例如电磁波、紫外线、可见光线、红外线、电子射线、伽马射线等活性能量射线等，使其固化。特别优选通过紫外线、可见光线、近红外线等光线进行固化。
另外，将本发明的可固化树脂组合物用于可固化成型材料用途的情况下，可选择性添加各种填料、颜料、染料、分散剂等。如此得到的可固化成型材料是本发明的优选实施方式之一。这样的可固化成型材料可直接使用或将其浸润到玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等强化纤维后使用，也可选择性通过加热、照射活性能量射线，例如电磁波、紫外线、可见光线、红外线、电子射线、伽马射线等活性能量射线等，使其固化-成型。特别优选通过加热、穿透性高的电子射线、可见光线、近红外线等光线进行固化-成型。
下面列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。另外，没有特别指出之处，“份”代表“质量份”。
[树脂合成例1]
在配有搅拌器、温度计、精馏塔和氮气导入管的1L四口烧瓶中加入245份马来酸酐、370份邻苯二甲酸酐、170份乙二醇、210份1，2-丙二醇，在氮气流下，缓慢升温至200℃，进一步在此温度反应10小时，蒸出90份缩合水后冷却，得到不饱和聚酯。以得到的不饱和聚酯作为可固化树脂(1)。
[树脂合成例2]
在配有搅拌器、温度计、精馏塔和氮气导入管的1L四口烧瓶中加入144份丙烯酸、370份双酚型环氧树脂(环氧当量185)、2.6份三乙胺，在空气流下，缓慢升温至115℃，进一步在此温度反应10小时，得到环氧甲基丙烯酸酯。以得到的环氧甲基丙烯酸酯作为可固化树脂(2)。
[树脂合成例3]
在配有搅拌器、温度计、精馏塔和氮气导入管的1L四口烧瓶中加入348份甲苯二异氰酸酯和0.3份二月桂酸二丁基锡，在氮气流下保持40℃，用2小时的时间在此温度滴加260份丙烯酸羟丙酯，然后用2小时的时间在此温度滴加141份二丙二醇，进一步在此温度反应5小时，得到尿烷丙烯酸酯。以得到的尿烷丙烯酸酯作为可固化树脂(3)。
[树脂合成例4]
在配有搅拌器、温度计、精馏塔和氮气导入管的1L四口烧瓶中加入108份丙烯酸、750份饱和聚酯多元醇树脂(4摩尔二乙二醇和3摩尔己二酸缩合得到的饱和低酯；酸值为3、羟值为150)、24份对甲苯磺酸和300份甲苯，在空气流下，于115℃共沸脱水10小时，接着将内温冷却至室温，然后用800份饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次，再用800份去离子水洗涤1次，在90℃、1.333kPa的减压条件下蒸发干燥物质5小时，得到聚酯甲基丙烯酸酯。以得到的聚酯甲基丙烯酸酯为可固化树脂(4)。
实施例1反应性稀释剂组合物的制造
在配有搅拌装置、温度计套管、液体投料管(liquid charge line)、气体吹入管(gas blowing line)和带有温度计套管和减压线的Oldeshaw型精馏塔(塔板：10)的2L反应釜中加入422.9g的2-(羟乙氧基)乙基乙烯基醚、801.0g的丙烯酸乙酯、0.4g的酚噻嗪和10.0g的氧化二丁基锡。一边向液相部分吹入7体积％的氧气(余量为氮气)，一边搅拌混合，升温。保持精馏塔塔顶部分的温度为丙烯酸乙酯-乙醇的共沸温度，将产生的副产物乙醇以丙烯酸乙酯-乙醇的共沸溶液的形式排出到体系外，并通过液体投量线连续添加与排出到体系外的丙烯酸乙酯等量的丙烯酸乙酯。开始升温后，搅拌8小时，然后在减压下从塔顶部分将未反应的丙烯酸乙酯和产生的副产物乙醇排出到反应体系外。接着自塔顶部分得到反应性稀释剂组合物，其含有548.17g丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、1.64g的2-(羟乙氧基)乙基乙烯基醚、1.10g的二乙二醇二乙烯基醚、0.55g的二乙二醇二丙烯酸酯。
另外，该操作在实施例和比较例中需要多次进行。
实施例2反应性稀释剂组合物的制造
除将Oldeshaw型精馏塔(塔板：10)变为Oldeshaw型精馏塔(塔板：20)之外，进行与实施例1同样的操作，从塔顶部分得到反应性稀释剂组合物，其含有518.38g丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、1.56g的2-(羟乙氧基)乙基乙烯基醚。
另外，该操作在实施例和比较例中需要多次进行。
配制例1
以己烷/丙酮＝98/2(体积比)的混合溶液作为洗脱液，将100g实施例1得到的反应性稀释剂组合物进一步通过硅胶柱色谱法进行处理，得到68.3g纯丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。
另外，该操作在实施例和比较例中需要多次进行。
实施例3
除将丙烯酸乙酯变为801.0g甲基丙烯酸甲酯之外，进行与实施例1同样的操作，从塔顶部分得到反应性稀释剂组合物，其含有602.29g甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、1.81g的2-(羟乙氧基)乙基乙烯基醚、1.20g的二乙二醇二乙烯基醚、0.60g二乙二醇二甲基丙烯酸酯。值得注意的是，保持精馏塔塔顶部分的温度为甲基丙烯酸甲酯-甲醇的共沸温度，将产生的副产物甲醇以甲基丙烯酸甲酯-甲醇的共沸溶液的形式排出到体系外，并通过液体投量线连续添加与排出到体系外的甲基丙烯酸甲酯等量的甲基丙烯酸甲酯。
另外，该操作在实施例和比较例中需要多次进行。
实施例4反应性稀释剂组合物的制造
除将Oldeshaw型精馏塔(塔板：10)变为Oldeshaw型精馏塔(塔板：20)之外，进行与实施例3同样的操作，从塔顶部分得到反应性稀释剂组合物，其含有570.25g甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、1.71g的2-(羟乙氧基)乙基乙烯基醚。
另外，该操作在实施例和比较例中需要多次进行。
配制例2
以己烷/丙酮＝98/2(体积比)的混合溶液作为洗脱液，将100g实施例3得到的反应性稀释剂组合物进一步通过硅胶柱色谱法进行处理，得到71.1g纯甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。
另外，该操作在实施例和比较例中需要多次进行。
实施例5
除将2-(羟乙氧基)乙基乙烯基醚变为371.7g的4-羟丁基乙烯基醚以外，进行与实施例1同样的操作，从塔顶部分得到反应性稀释剂组合物，其含有506.54g的丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、1.52g的4-羟丁基乙烯基醚、1.01g的1，4-丁二醇二乙烯基醚、0.51g的1，4-丁二醇二丙烯酸酯。
另外，该操作在实施例和比较例中需要多次进行。
配制例3
以己烷/丙酮＝98/2(体积比)的混合溶液作为洗脱液，将100g实施例5得到的反应性稀释剂组合物进一步通过硅胶柱色谱法进行处理，得到74.2g纯丙烯酸4-乙烯氧基丁酯。
另外，该操作在实施例和比较例中需要多次进行。
实施例6
除将丙烯酸乙酯变为801.0g甲基丙烯酸甲酯以外，进行与实施例5同样的操作，从塔顶部分得到反应性稀释剂组合物，其含有560.07g甲基丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、1.68g的4-羟丁基乙烯基醚、1.12g的1，4-丁二醇二乙烯基醚、0.56g的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
另外，该操作在实施例和比较例中需要多次进行。
配制例4
以己烷/丙酮＝98/2(体积比)的混合溶液作为洗脱液，将100g实施例6得到的反应性稀释剂组合物进一步通过硅胶柱色谱法进行处理，得到70.8g纯甲基丙烯酸4-乙烯氧基丁酯。
另外，该操作在实施例和比较例中需要多次进行。
实施例7反应性稀释剂组合物的制造
按照表1所示的配比，在实施例1得到的反应性稀释剂组合物中分别添加阻聚剂、碱性化合物，制成反应性稀释剂组合物a和b。
实施例8反应性稀释剂组合物的制造
按照表1所示的配比，在实施例2得到的反应性稀释剂组合物中添加阻聚剂，制成反应性稀释剂组合物c。
实施例9反应性稀释剂组合物的制造
按照表1所示的配比，在配制例1得到的丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯中分别添加含羟基的聚合性化合物类、二乙烯基醚类、二(甲基)丙烯酸酯类和阻聚剂，制成反应性稀释剂组合物d、e、f和g。
实施例10反应性稀释剂组合物的制造
按照表1所示的配比，在实施例3得到的反应性稀释剂组合物中分别添加阻聚剂、碱性化合物，制成反应性稀释剂组合物h和i。
实施例11反应性稀释剂组合物的制造
按照表1所示的配比，在实施例4得到的反应性稀释剂组合物中添加阻聚剂，制成反应性稀释剂组合物j。
实施例12反应性稀释剂组合物的制造
按照表1所示的配比，在配制例2得到的甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯中分别添加含羟基的聚合性化合物类、二乙烯基醚类、二(甲基)丙烯酸酯类和阻聚剂，制成反应性稀释剂组合物k、l、m和n。
实施例13反应性稀释剂组合物的制造
按照表1所示的配比，在实施例5得到的反应性稀释剂组合物中添加阻聚剂，制成反应性稀释剂组合物o。
实施例14反应性稀释剂组合物的制造
按照表1所示的配比，在实施例6得到的反应性稀释剂组合物中添加阻聚剂，制成反应性稀释剂组合物p。
比较例1比较用反应性稀释剂组合物的制造
按照表2的配比，在配制例1～4得到的纯的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类中添加阻聚剂，制成比较用反应性稀释剂组合物比较a、比较b、比较c和比较d。
比较例2比较用反应性稀释剂组合物的制造
按照表3的配比，混合二乙烯基醚类、二(甲基)丙烯酸酯类和阻聚剂，制成比较用反应性稀释剂组合物比较e和比较f。
表1
反应性稀释剂组合物 a b c d e f g h i j k l m n o p
含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类 VEEA VEEA VEEA VEEA VEEA VEEA VEEA VEEM VEEM VEEM VEEM VEEM VEEM VEEM VBA VBM
(质量份) 100 100 100 100 100     100  100 100 100 100 100 100 100 100  100  100
含羟基的聚合性化合物类 DEGV DEGV DEGV DEGV - DEGV- DEGV DEGV- DEGV DEGV DEGV - DEGV DEGV BDV BDV
(质量份) 0.3 0.3 0.3 0.3 -     0.3  0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 - 0.3 0.3  0.3  0.3
二乙烯基醚类 DEGDV DEGDV - - DEGDV     DEGDV  - DEGDV DEGDV - - DEGDV DEGDV -  BDDV  BDDV
(质量份) 0.2 0.2 - - 0.2     0.2  - 0.2 0.2 - - 0.2 0.2 -  0.2  0.2
二(甲基)丙烯酸酯类 DEGDA DEGDA - - -     -  DEGDM DEGDM DEGDM - - - - DEGDM  BDDA  BDDM
(质量份) 0.1 0.1 - - -     -  0.1 0.1 0.1 - - - - 0.1  0.1  0.1
阻聚剂 MHQ MHQ MHQ MHQ MHQ     MHQ  MHQ MHQ MHQ MHQ MHQ MHQ MHQ MHQ  MHQ  MHQ
(质量份) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02     0.02  0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02  0.02  0.02
碱性化合物 - TBA - - -     -  - - TBA - - - - -  -  -
质量份) - 0.005 - - -     -  - - 0.005 - - - - -  -  -
表2
比较稀释剂 比较a   比较b   比较c   比较d
含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类 VEEA VEEM VBA VBM
(质量份) 100   100   100   100
阻聚剂 MHQ   MHQ   MHQ   MHQ
(质量份) 0.02   0.02   0.02   0.02
表3
比较稀释剂     比较e     比较f
二乙烯基醚类     DEGDV     DEGDV
(质量份)     50     50
二(甲基)丙烯酸酯类     DEGDA     DEGDM
(质量份)     50     50
阻聚剂     MHQ     MHQ
(质量份)     0.02     0.02
下面对表1、表2和表3进行说明。
含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类中，VEEA是丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，VEEM是甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，VBA是丙烯酸4-乙烯氧基丁酯，VBM是甲基丙烯酸4-乙烯氧基丁酯。含羟基的聚合性化合物类中，DEGV是2-(羟乙氧基)乙基乙烯基醚，BDV是4-羟丁基乙烯基醚。二乙烯基醚类中，DEGDV是二乙二醇二乙烯基醚，BDDV是1，4-丁二醇二乙烯基醚。二(甲基)丙烯酸酯类中，DEGDA是二乙二醇二丙烯酸酯，DEGDM是二乙二醇二(甲基丙烯酸酯)，BDDA是1，4-丁二醇二丙烯酸酯，BDDM是1，4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)。阻聚剂中，MHQ是甲氧氢醌。碱性化合物中，TBA是三丁胺。
实施例15～74和比较例3～14
按配比混合反应性稀释剂组合物、可固化树脂(1)～(4)和聚合引发剂等，调配可固化树脂组合物，测定各组合物的固化性能和固化物物性。其配比和结果示于表4～表10。其中，各种物性的测定方法如下所示。
(UV固化性能)
用棒涂机，按厚度为100μm的量，在玻璃板(大小：150mm×100mm)上涂布各可固化树脂组合物，利用UV照射装置(Ushio电机社制，商品名为PM25C-100，250W超高压汞灯，主波长为365nm)，照射UV，使其固化。每照射0.05J/cm2的能量，通过手指接触确定涂膜表面的粘着性，测定直到粘着感消失所需的照射能量。
(热固化性能)
用棒涂机，按厚度为100μm的量，在玻璃板(大小：150mm×100mm)上涂布各可固化树脂组合物，在40℃的干燥机中保存，每隔30秒通过手指接触确定涂膜表面的粘着性，测定直到粘着感消失所需的时间。
(耐溶剂性)
用沾有丙酮的纱布，在以3.5J/cm2的照射能量得到固化的固化涂膜或在40℃保持30分钟得到固化的固化涂膜上摩擦，每10次停顿一次，共摩擦50次(纱布往返一次记做1次)，目视评价涂膜表面光泽的变化。光泽无变化的记做○，光泽稍变差的记做△、光泽完全消失的记做×。
(铅笔硬度)
基于JIS K-5400，对以3.5J/cm2的照射能量得到固化的固化涂膜或在40℃保持30分钟得到固化的固化涂膜测定铅笔硬度。
表4
实施例     15     16     17     18     19     20     21     22     23     24     25     26     27     28     29     30
反应性稀释剂组合物编号 a b c d e f g h i j k l m n o p
(质量份)     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
IRGACURE 907(质量份)     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
UV固化性能(J/cm2)     0.25     0.30     0.35     0.35     0.35     0.30     0.30     2.00     2.05     2.10     2.10     2.10     2.05     2.05     0.20     1.85
耐溶剂性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
铅笔强度     F     F     F     F     F     F     F     H     H     H     H     H     H     H     H     2H
表5
实施例 31 32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42
反应性稀释剂组合物编号 a a  a  c  c  c  f  f  f  h  h  h
(质量份) 100 100  100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
IRGACURE 907(质量份) - 2  -  -  2  -  -  2  -  -  2  -
Rhodorsil 2074(质量份) 0.5 0.5  -  0.5  0.5  -  0.5  0.5  -  0.5  0.5  -
8％辛酸钴溶液(质量份) - -  0.2  -  -  0.2  -  -  0.2  -  -  0.2
卡亚枯烯H(质量份) - -  0.2  -  -  0.2  -  -  0.2  -  -  0.2
卡亚丁基Z(质量份) - -  0.8  -  -  0.8  -  -  0.8  -  -  0.8
UV固化性能(J/cm2) 0.30 0.20  -  0.40  0.30  -  0.35  0.25  -  1.80  1.50  -
热固化性能(分钟) - -  12.0  -  -  13.0  -  -  12.0  -  -  15.0
耐溶剂性 ○ ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
铅笔强度 F F  F  F  F  F  F  F  F  H  H  H
表6
比较例 3 4 5 6 7 8
比较反应性稀释剂 比较a 比较b 比较c 比较d 比较e 比较f
(质量份) 100 100 100 100 100 100
IRGACURE 907(质量份) 2 2 2 2 2 2
UV固化性能(J/cm2) 0.40 3.50 0.35 2.80 不固化 不固化
耐溶剂性 △ △ ○ ○ × ×
铅笔强度 B B F H - -
表7
实施例 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56
  反应性稀释剂组合物a(质量份)   40  40  40  40  40  40  40  40  -  -   -  -   -   -
  反应性稀释剂组合物c(质量份)   -   -  -  -  -  -  -   -  40  40  40  40   40   40
  可固化树脂(1)(质量份)   60   60  -  -  -  -  -   -  60  60  -  -   -   -
  可固化树脂(2)(质量份)   -   -  60  60  -  -  -   -  -  -  60  60   -   -
  可固化树脂(3)(质量份)   -   -  -  -  60  60  -   -  -  -  -  -   60   60
  可固化树脂(4)(质量份)   -   -  -  -  -  60  60  -  -  -  -   -   -
  IRGACURE 907(质量份)   2   -  2  -  2  2   -  2  -  2  -   2-   -
  8％辛酸钴溶液(质量份)   -  0.2  -  0.2  -  0.2  -  0.2  -  0.2  -  0.2   -   0.2
  过氧化丁酮(质量份)   -  1  -  -  -  -  -  -  -  1  -  -   -   -
  卡亚枯烯H(质量份)   -  -  -  0.2  -  0.2  -  0.2  -  -  -  0.2   -   0.2
  卡亚丁基Z(质量份)   -  -  -  0.8  -  0.8  -  0.8  -  -  -  0.8   -   0.8
  UV固化性能(J/cm2)   0.15  -  0.15  -  0.20  -  0.20  -  0.20  -  0.20  -   0.25   -
热固化性能(分钟) - 8.5 - 7.5 - 9.0 - 9.0 - 9.0 - 8.0 - 9.5
  耐溶剂性   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○   ○   ○
  铅笔强度   H  H  2H  2H  B  B  B  B  H  H  2H  2H   B   B
表8
实施例 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70
    反应性稀释剂组合物c(质量份)     40     40     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -
    反应性稀释剂组合物f(质量份)     -     -     40     40     40     40     40     40     40     40     -     -     -     -
    反应性稀释剂组合物h(质量份)     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     40     40     40     40
    可固化树脂(1)(质量份)     -     -     60     60     -     -     -     -     -     -     60     60     -     -
    可固化树脂(2)(质量份)     -     -     -     -     60     60     -     -     -     -     -     -     60     60
    可固化树脂(3)(质量份)     -     -     -     -     -     -     60     60     -     -     -     -     -     -
    可固化树脂(4)(质量份)     60     60     -     -     -     -     -     -     60     60     -     -     -     -
    IRGACURE 907(质量份)     2     -     2     -     2     -     2     -     2     -     2     -     2     -
    8％辛酸钴溶液(质量份)     -     0.2     -     0.2     -     0.2     -     0.2     -     0.2     -     0.2     -     0.2
    过氧化丁酮(质量份)     -     -     1     -     -     -     -     -     -     -     -     1     -     -
    卡亚枯烯H(质量份)     -     0.2     -     0.2     -     0.2     -     0.2     -     0.2     -     -     -     0.2
    卡亚丁基Z(质量份)     -     0.8     -     0.8     -     0.8     -     0.8     -     0.8     -     -     -     0.8
    UV固化性能(J/cm2)     0.25     -     0.20     -     0.20     -     0.25     -     0.25     -     0.25     -     0.40     -
    热固化性能(分钟)     -     9.5     -     9.0     -     9.0     -     9.5     -     9.5     -     6.0     -     5.5
    耐溶剂性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
    铅笔强度     B     B     H     H     2H     2H     B     B     B     B     2H     2H     3H     3H
表9
实施例 71 72 73  74
反应性稀释剂组合物h(质量份) 40 40 40  40
可固化树脂(3)(质量份) 60 60 -  -
可固化树脂(4)(质量份) - - 60  60
IRGACURE 907(质量份) 2 - 2  -
8％辛酸钴溶液(质量份) - 0.2 -  0.2
卡亚枯烯H(质量份) - 0.2 -  0.2
卡亚丁基Z(质量份) - 0.8 -  0.8
UV固化性能(J/cm2) 0.35 - 0.40  -
热固化性能(分钟) - 7.0 -  7.5
耐溶剂性 ○ ○ ○  ○
铅笔强度 H H H  H
表10
比较例 9 10 11 12 13 14
  比较a(质量份)   40   -   -   -   -   -
  比较b(质量份)   -   40   -   -   -   -
  比较c(质量份)   -   -   40   -   -   -
  比较d(质量份)   -   -   -   40   -   -
  比较e(质量份)   -   -   -   -   40   -
  比较f(质量份)   -   -   -   -   -   40
  可固化树脂(4)(质量份)   60   60   60   60   60   60
  IRGACURE 907(质量份)   2   2   2   2   2   2
  UV固化性能(J/cm2)   0.50   0.55   0.45   0.55   2.00   3.50
  耐溶剂性   ×   ×   △   △   ×   ×
  铅笔强度   4B   3B   2B   2B   6B   6B
下面对表4～10进行说明。IRGACURE 907是汽巴精化有限公司生产的光自由基聚合引发剂，是2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮；Rhodorsil 2074是RHODIA JAPAN公司生产的光阳离子聚合引发剂，是四(五氟苯基)硼酸(甲苯枯基)碘鎓；卡亚枯烯(kayacumene)H是KayakuAkzo公司生产的热自由基聚合引发剂，是氢过氧化枯烯；卡亚丁基Z是Kayaku Akzo公司生产的热自由基聚合引发剂，是叔丁基过氧苯甲酸酯。8％辛酸钴溶液是钴化合物为8质量％的矿油精溶液。
实施例75
用搅拌机，在80份表1所示的反应性稀释剂组合物a中，充分混合10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5份氯唑黑LF、5份IRGACURE 907(汽巴精化有限公司生产，2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮)，得到喷墨墨水。用E型粘度计(东机产业公司生产，商品名TOKIMECVISCOMETER TV-20)，测得该墨水25℃时的粘度为4.2mPa·s。
然后，用带有压电式喷头的打印机，将得到的墨水打印在纸、PET或金属等各种基材上后，用UV照射装置(250W超高压汞灯)照射100mJ/cm2的能量，使其固化。通过手指接触确认得到的在各基材上的印记的粘着性，发现无粘着性，指尖也没有沾上墨水。即使进一步在各基材的印记上滴加数滴甲醇，也没有发生印记的扩散等。
实施例76
用高速搅拌机，在80份表1所示的反应性稀释剂组合物a中，充分搅拌并分散10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5份碳黑、1份苯乙烯-马来酸共聚物、5份IRGACURE 907(汽巴精化有限公司生产，2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮)，得到喷墨墨水。用E型粘度计(商品名TOKIMEC VISCOMETER TV-20)，测得该墨水25℃时的粘度为6.7mPa·s。
然后，用带有压电式喷头的打印机，将得到的墨水打印在纸、PET或金属等各种基材上后，用UV照射装置(250W超高压汞灯)照射100mJ/cm2的能量，使其固化。通过手指接触确认得到的在各基材上的印记的粘着性，发现无粘着性，指尖也没有沾上墨水。即使进一步在各基材的印记上滴加数滴甲醇，也没有发生印记的扩散等。
实施例77
用搅拌机，在80份表1所示的反应性稀释剂组合物a中，充分混合10份可固化树脂(2)、5份氯唑黑LF、5份IRGACURE 907(汽巴精化有限公司生产，2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮)，得到喷墨墨水。用E型粘度计(商品名TOKIMEC VISCOMETER TV-20)，测得该墨水25℃时的粘度为20mPa·s。
然后，用带有压电式喷头的打印机，将得到的墨水打印在纸、PET或金属等各种基材上后，用UV照射装置(250W超高压汞灯)照射100mJ/cm2的能量，使其固化。通过手指接触确认得到的在各基材上的印记的粘着性，发现无粘着性，指尖也没有沾上墨水。即使进一步在各基材的印记上滴加数滴甲醇，也没有发生印记的扩散等。
产业上的可利用性
本发明构成如上，通过使用含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和含羟基的聚合性化合物类的反应性稀释剂组合物、或通过酯交换反应制造的含有含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的反应性稀释剂组合物，从而本发明可以克服自由基固化型反应性稀释剂和阳离子固化型反应性稀释剂所存在的问题，能够应用于墨水、喷墨用墨水、印刷墨水、丝网印刷墨水、涂料、光纤用材料、粘合剂、压敏粘合剂、密封材料、感光性树脂印刷版、干膜、成型材料等各种用途。另外，含有本发明的反应性稀释剂组合物的活性能量射线可固化树脂组合物等可固化树脂组合物可以用于喷墨用墨水、印刷墨水、丝网印刷墨水、涂料、光纤用材料、粘合剂、压敏粘合剂、密封材料、感光性树脂印刷版、干膜、成型材料等各种用途。

Claims (5)

1、反应性稀释剂组合物，其特征在于，其含有含乙烯基醚基的丙烯酸酯或含乙烯基醚基的甲基丙烯酸酯，和含羟基的聚合性化合物；所述含乙烯基醚基的丙烯酸酯或含乙烯基醚基的甲基丙烯酸酯如下述通式(1)所示：
CH2＝CR1-COO-R2-O-CH＝CH-R3    (1)
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示具有2～20个碳原子的有机残基，R3表示氢原子或具有1～11个碳原子的有机残基；
其中相对于100质量份的含乙烯基醚基的丙烯酸酯或含乙烯基醚基的甲基丙烯酸酯，所述含羟基的聚合性化合物的比例为0.001质量份至100质量份，并且基于100质量份的所述反应性稀释剂组合物，所述含乙烯基醚基的丙烯酸酯或含乙烯基醚基的甲基丙烯酸酯、和含羟基的聚合性化合物的组合在所述反应性稀释剂组合物中的比例为1质量份至100质量份。
2、反应性稀释剂组合物，其特征在于，其含有乙烯基醚基的丙烯酸酯或含乙烯基醚基的甲基丙烯酸酯，和二乙烯基醚；所述含乙烯基醚基的丙烯酸酯或含乙烯基醚基的甲基丙烯酸酯如下述通式(1)所示：
CH2＝CR1-COO-R2-O-CH＝CH-R3    (1)
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示具有2～20个碳原子的有机残基，R3表示氢原子或具有1～11个碳原子的有机残基；
其中相对于100质量份的含乙烯基醚基的丙烯酸酯或含乙烯基醚基的甲基丙烯酸酯，所述二乙烯基醚的比例为0.001质量份至100质量份，并且基于100质量份的所述反应性稀释剂组合物，所述含乙烯基醚基的丙烯酸酯或含乙烯基醚基的甲基丙烯酸酯、和二乙烯基醚的组合在所述反应性稀释剂组合物中的比例为1质量份至100质量份。
3、可固化树脂组合物，其含有可固化树脂和权利要求1或2所述的反应性稀释剂组合物；其特征在于，所述可固化树脂具有至少1个自由基聚合性基团和/或离子聚合性基团。
4、活性能量射线可固化树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的反应性稀释剂组合物。
5、活性能量射线固化型喷墨用墨水组合物，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的反应性稀释剂组合物。
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