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CN1231442C - 生产乙酸的方法 - Google Patents

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CN1231442C CNB99810499XA CN99810499A CN1231442C CN 1231442 C CN1231442 C CN 1231442C CN B99810499X A CNB99810499X A CN B99810499XA CN 99810499 A CN99810499 A CN 99810499A CN 1231442 C CN1231442 C CN 1231442C
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Abstract

本发明公开了一种生产乙酸的方法，该方法包括使乙烷和/或乙烯与含分子氧的气体在流化床反应器中在微球形的流化微粒固体氧化催化剂存在下接触，其中所述催化剂微粒的至少90%小于300微米。

Description

生产乙酸的方法
本发明涉及由乙烷和/或乙烯和含氧气体生产乙酸的流化床方法。
通过氧化乙烷和/或乙烯生产乙酸的方法是已知的，例如US4250346、EP-A-0407091、DE-A-19620542、DE-A-19620832和EP-A-0620205。
US4250346公开了在温度低于500℃，使用钼基催化剂在气相反应中的相对高水平的转化率、选择性和产率的乙烷至乙烯的氧化脱氢方法。
EP-A-0407091公开了一种由气态乙烷和/或乙烯生产含有乙烯和/或乙酸的产物的方法，包括使原料和含有分子氧的气体在高温下与含有烧结的钼/铼的乙烷氧化脱氢催化剂组合物接触。
DE-A-19620542和DE-A-19630832公开了用于将乙烷和/或乙烯选择性氧化为乙酸的催化剂，它含有钼、钯和铼。
此外，GB专利申请9807142.6(BP案卷8979)公开了含有钼、钨、银和铱的催化剂在乙烷氧化为乙酸中的用途。
由乙烯和氧气生产乙酸的方法还由EP-A-0620205已知，其中乙烯和氧气在含有金属钯、杂多酸或其盐和基于碲或硒盐的助催化剂的催化剂组合物存在下反应。
尽管上述现有技术方法可在固定床体系或流化床体系中进行，但仅列举了固定床体系的方法，在流化床体系中的操作通常是不合乎需要的，因为它困难，尤其是催化剂磨损。
我们现在发现流化床体系的催化剂磨损问题可通过使用微球形的微粒催化剂物质克服。
因此，本发明提供了一种生产乙酸的方法，该方法包括在流化床反应器中在微球形的流化微粒固体氧化催化剂存在下，使乙烷和/或乙烯与含有分子氧的气体接触，其中所述催化剂微粒的至少90％小于300微米。
本发明提供了一种在流化床反应器中通过使用特殊微粒催化剂物质生产乙酸的方法。使用特殊的催化剂克服了现有流化床方法中的操作问题。
本发明方法需要微球形微粒催化剂，它要求至少90％的微粒小于300微米，优选至少95％的微粒小于300微米。粒度分布可以是如下：
0-20微米              0.30重量％
20-44微米             0-60重量％
44-88微米             10-80重量％
88-106微米            10-80重量％
＞106微米             0-40重量％
＞300微米             0-5重量％，
催化剂合适地具有0.5-5g/cm3的密度，优选1-3g/cm3，尤其是1.5-2g/cm3。
催化剂用于流化床反应器，催化剂微粒优选是耐磨损的。
适用于乙烷转化的流化床方法的催化剂是常规乙烷氧化催化剂，其条件是该催化剂以微球形微粒形式使用。
合适的催化剂包括含有钼的催化剂组合物，例如MoaXbYc
其中X是Cr，Mn，Nb，Ta，Ti，V和/或W，优选Mn，Nb，V和/或W
Y是Bi，Ce，Co，Cu，Fe，K，Mg，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl和/或U，优选Sb，Ce和/或U，
a是1，
b是0.05-1.0和
c是0-2，优选0.05-1.0，其条件是对于Co，Ni和/或Fe，c的总值为小于0.5。
同样合适的是催化剂组合物ModReeWgXY
其中A＝ModReeWf，
X＝Cr，Mn，Nb，Ta，Ti，V和/或W，优选Mn，Nb，V和/或W，
Y＝Bi，Ce，Co，Cu，Fe，K，Mg，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl和/或U，优选Sb，Ce和/或U，
a＝1，
b＝0-2，优选0.05-1.0，
c＝0-2，优选0.001-1.0，更优选0.05-1.0，其条件是对于Co，Ni和/或Fe，c的总值为小于0.5，
d+e+f＝a，
d是0或大于0，
e大于0，和
f是0或大于0。
此外，可能的催化剂组合物是MoaPdbRecXdYe
其中X＝Cr，Mn，Nb，B，Ta，Ti，V和/或W，
Y＝Bi，Ce，Co，Cu，Te，Fe，Li，K，Na，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl和/或U，
系数a，b，c，d和e表示相应元素的克原子比，
其中a＝1，b＞0，c＞0，d＝0.05-2和e＝0-3。
另外合适的催化剂是MoaPdbXcYd
其中X表示一种或多种选自Cr，Mn，Nb，Ta，Ti，V和/或W的元素；
Y表示一种或多种选自B，Al，Ga，In，Pt，Zn，Cd，Bi，Ce，Co，Rh，Ir，Cu，Ag，Au，Fe，Ru，Os，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zr，Hf，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl和/或U的元素；
系数a，b，c，d表示相应元素的克原子比，
其中a＝1；b＞0；c＞0和d＝0-2。
另外合适的催化剂是MoaWbAgcIrdXeYf
其中X是元素Nb和V
Y是一种或多种选自Cr，Mn，Ta，Ti，B，Al，Ga，In，Pt，Zn，Cd，Bi，Ce，Co，Rh，Ir，Cu，Ag，Au，Fe，Ru，Os，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zr，Hf，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl，U，Re和/或Pd的元素；
a，b，c，d，e和f表示元素的克比，使得0＜a≤1，0≤b＜1和a+b＝1，0＜(c+d)≤0.1；0＜e≤2和0≤f≤2。
用于将乙烷转化为乙酸的合适催化剂是MoAgVNb和含有氧、元素钼、钒、铌和金的催化剂。
当原料含有乙烯和含分子氧的气体时，适用于本发明的方法的催化剂包括金属钯和杂多酸或其盐的组合物。杂多酸可含有一个杂原子或一个或多个多原子，杂原子合适地可以是磷、硅、硼、铝、锗、钛、锆、铈、钴、铬或硫，多原子合适地是钼、钨、钒、铌或钽。
杂多酸的实例可包括硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、钨钼磷酸、钨钼硅酸、钨钒磷酸、钨钒硅酸、钼钒磷酸、钼钒硅酸、硼钨酸、硼钼酸、钨钼硼酸、钼铝酸、钨铝酸、钼钨铝酸、钼锗酸、钨锗酸、钼钨锗酸、钼钛酸、钨钛酸、钼钨钛酸、铈钼酸、铈钨酸、铈钼钨酸、钼钴酸、钨钴酸、钼钨钴酸、磷铌酸、硅铌酸和硅钽酸。其中硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、钨钼磷酸、钨钼硅酸、钨钒磷酸、钨钒硅酸、钼钒硅酸、硼钨酸、硼钼酸和硼钼钨酸是尤其优选的。
杂多酸的盐可以是金属或鎓盐，其中通过缩合两种或多种无机含氧酸形成的氢原子或酸部分或全部被一个或多个金属或鎓阳离子取代。用于取代杂多酸的氢原子的金属选自Long-Form周期表的1(1A)、2(2A)、11(1B)和13(3B)族的金属，例如碱金属、碱土金属、铜、银、金、铝、镓、铟和铊。作为鎓盐的实例，可以是由氨或胺得到的铵盐。在杂多酸盐中，锂、钠、钾、铈、镁、钡、铜、金和镓盐是尤其优选的，最优选的实例是磷钨酸的锂、钠和铜盐和硅钨酸的锂、钠和铜盐。
在催化剂组合物中钯与杂多酸的比例合适地是1克原子：0.025-500克分子，优选1克原子：0.1-400克分子。
催化剂组合物还可合适地包括选自周期表IB、IVB、VB和VIB族的金属。合适的金属包括铜、银、锡、铅、锑、铋、硒和碲，当存在金属时，钯：杂多酸：金属的比例合适地为1克原子：0.025-500克分子：0.005-10克原子，优选1克原子：0.1-400克分子：0.01-5克原子。
用于由乙烯和含氧气体生产乙酸的优选催化剂是三组分体系，其含有(1)金属钯，(2)磷钨酸、硅钨酸或至少一种磷钨酸的锂、钠和铜盐和硅钨酸的锂、钠和铜盐；和(3)铋、硒和碲中至少一种。
用于转化乙烷和/或乙烯的催化剂合适地含有粘结剂材料，它可以是二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆或它们的混合物。粘结剂材料合适地以催化剂组合物的至少10wt％的浓度存在。
催化剂组合物可通过用于制备流化床催化剂的任何一种常规方法制备。对于乙烷氧化催化剂，催化剂可合适地通过喷雾干燥粘结剂材料，例如硅胶，组分的例如氧化物和水配合物或化合物的浆状物制备，催化剂颗粒可随后通过加热到300-800℃的温度，合适地在空气或氧气中烧结1分钟-24小时，空气和氧气优选是自由流动的。
对于乙烯氧化催化剂的制备方法，例如钯杂多酸催化剂，同样可通过常规方法制备。合适地，催化剂可通过将钯化合物和金属化合物溶解在合适溶剂中制备。载体或粘结剂材料可加入到溶液中，可干燥得到的溶液以得到催化剂。此外，催化剂可通过添加沉淀介质沉淀，得到的化合物随后用还原剂，例如氢气或肼合适地还原。另外，催化剂可通过喷雾干燥所需的载体制备。钯可随后通过湿浸渍加入和干燥得到的化合物。干燥的产物随后可用合适的还原剂还原。
原料气体含有乙烷和/或乙烯，乙烷和乙烯可以基本上纯的形式或与氮气、甲烷、二氧化碳或水蒸汽形式的水混合使用，它们可以较多数量存在，例如大于5体积％。该气体可以作为新鲜气体加入或可作为循环气体流加入。氢气、一氧化碳、C3/C4烷烃和烯烃也可以较少数量存在，例如小于5体积％。
含有分子氧的气体可以是空气或与空气相比分子氧较富或较贫的气体，例如氧气。合适的气体可以是例如用合适稀释剂，如氮气稀释的氧气。
水(蒸汽)可选择性地与乙烷和/或乙烯和含分子氧气体一起输入反应器。
该方法可通常在130-500℃，优选140-400℃的温度下进行。
压力可合适地为常压或超压，例如1-50巴，优选1-30巴。
在优选实施方案中，本发明的方法可以是如国际专利公开WO98/05620中所述的生产乙酸和/或乙酸乙烯酯的联合方法的第一步骤，所述专利的内容列为本文参考文献。因此，根据本实施方案，提供了生产乙酸和/或乙酸乙烯酯的联合方法，其包括如下步骤：
(a)在第一反应区域，在如上所述用于将乙烯氧化为乙酸和/或将乙烷氧化为乙酸的催化剂和乙烯存在下，使含有乙烯和/或乙烷和选择性的蒸汽的原料与含有分子氧的气体接触，产生含有乙酸、水和乙烯和选择性的乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮气的第一产物物流，其中所述第一产物物流中的乙烯包含未反应的乙烯和/或同时产生的乙烯；和
(b)在第二反应区域中，在用于生产乙酸乙烯酯的催化剂存在下，在存在或不存在附加乙烯和/或乙酸的条件下，使含有至少乙酸和乙烯和选择性的一种或多种水、乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮气的至少部分第一气态产物物流与含有分子氧的气体接触，以生产含有乙酸乙烯酯、水、乙酸和选择性的乙烯的第二产物物流。
优选该联合方法还包括如下步骤：
(c)通过蒸馏将步骤(b)的产物物流分离为含有乙酸乙烯酯和水的塔顶共沸馏分和含有乙酸的塔底馏分；和
(d)或者(i)由步骤(c)中分离的塔底馏分中回收乙酸和选择性地在步骤(c)中分离的共沸馏分部分或全部分离水后将其循环至步骤(c)，
或者(ii)由分离(c)中分离共沸馏分中回收乙酸乙烯酯和选择性地将步骤(c)中分离的塔底馏分循环至步骤(b)，
或者(iii)由步骤(c)中分离的塔底馏分中回收乙酸和由步骤(c)中回收的塔顶共沸馏分中回收乙酸乙烯酯。
现在通过参考如下实施例进一步说明本发明的催化剂和方法。催化剂的制备
(1) 乙烷氧化催化剂：
流化床乙烷氧化催化剂由许多加入耐磨损二氧化硅基微球形流化床载体的组分组成。微球形催化剂通过喷雾干燥由硅胶、钼酸铵、乙酸银、钒酸铵、氯化铌和草酸和水的混合物组成的浆状物以得到目标催化剂组合物Mo0.72Ag0.01V0.18Nb0.09而制备。微球形体随后在空气中在400℃下烧结以分解盐和增加催化剂强度(耐磨损)。在最终催化剂中上述组分的比例是50wt％，在最终催化剂中氧化硅的比例则是50wt％。
催化剂性质
粒度分布：
0-20微米              0-30重量％
20-44微米             0-60重量％
44-88微米             10-80重量％
88-106微米            10-80重量％
＞106微米             0-40重量％
＞300微米             0-5重量％，
密度                  0.5-5g/cm3。
制备的催化剂在烧结前被发现具有组成Mo0.73Ag0.01V0.18Nb0.08。
(2) 乙烯氧化催化剂：
将Na2PdCl4(1.5829g)溶解在去离子水(20g)中，在喷雾干燥的二氧化硅载体(29.99g，17500-39B，平均70微米直径)上反浸(将固体加入溶液中)，得到的固体在室温和常压下干燥16小时。将NH2NH2水合物(3.33g)加入去离子水(80g)中，干燥的固体缓慢加入肼溶液中，混合物随后在偶然旋转下在室温和常压下放置16小时。将溶液抽滤以由滤液中分离固体，随后用去离子水(4×125ml)洗涤，随后在氯化物测试时滤液得到负结果。固体在室温和常压下干燥40小时得到还原的钯催化剂中间物。将KSeO4(0.246g)溶解在去离子水(20g)中，在还原的钯催化剂中间物固体上反浸，随后在室温和常压下干燥16小时。将H4SiO4.12WO3.xH2O(9.45g)溶解在去离子水中，在干燥的固体上反浸，随后在60℃下重新干燥40小时，得到的催化剂在使用前通过在200℃下加热4小时活化。
乙酸的生产
40ml的流化床多相反应器，在热传递液体循环的容器中在8巴下操作，反应物经烧结以蒸汽相输入反应器的底部以流化催化剂，提供质流控制附加氧气和/或氮气，由主要气体原料的相同来源加入反应器。用在反应器通常出口上的背压控制阀保持压力，反应器温度通过循环热传递流体保持，所述流体通过Haake槽加热。用多点热电偶测量反应器温度。该反应器用于一系列的流化床以便由乙烷和/或乙烯和含氧气体生产乙酸。反应条件在表1和2中给出。
出口物流组成的在线气相色谱分析能够计算乙酸生产的空时收率，该分析不包括同时生产乙烯的计算。
对于每个流化床实验，反应器装入催化剂或催化剂/稀释剂*混合物，随后密封和用氮气加压测试。一旦稳定的反应温度和压力达到，连续地输入反应物物流(烃、蒸汽、氧气)，每次使流化床稳定。一旦达到稳定操作条件，进行实验12小时以上，每半小时收集在线气相色谱的分析结果。
*未浸渍的喷雾干燥的氧化硅。
由表3和4的结果可以看出，用流化微粒催化剂由乙烷和乙烯生产乙酸。
表1：用于乙烷氧化为乙酸的反应条件
  实施例   1   2   3
  反应温度℃   190.00   200.00   215.00
  压力 巴   8.00   8.00   8.00
  催化剂重量(g)   28.495   28.495   28.495
  稀释剂重量(g)   -   -   -
  乙烷 摩尔％   48.53   48.53   48.53
  氧气 摩尔％   27.17   27.17   27.17
  氮气 摩尔％   6.59   6.59   6.59
  水摩尔％   17.72   17.72   17.72
  总流量(ml/min)   425.92   425.92   425.92
表2：用于乙烯氧化为乙酸的反应条件
  实施例   5   6
  反应温度℃   160.00   160.00
  压力 巴   8.00   8.00
  催化剂重量(g)   14.29   29.50
  稀释剂重量(g)   12.21   --
  乙烯 摩尔％   39.93   39.47
  氧气 摩尔％   6.63   6.56
  氮气 摩尔％   24.91   24.63
  水摩尔％   28.53   29.35
  总流量(ml/min)   357.04   361.18
结果：
表3：乙烷氧化生产乙酸的空时收率(AcOH)计算
  实施例1
  操作时间   11.5   12   13.5   15   17   17.5   20.5   21.5
  STY   149.20   77.55   135.55   132.19   145.05   112.78   159.92   141.21
  实施例2
  操作时间   32.5   34.5   35.5   36   38   39   41   43.5   44.5   46
  STY   192.81   216.07   136.52   216.57   190.69   229.20   199.17   156.29   207.57   166.28
  实施例3
  操作时间   1   2   3   4   9   12   14   17   22
  STY   328.11   321.75   326.32   297.14   354.40   331.19   337.34   300.20   317.79
表4：乙烯氧化生产乙酸的空时收率(AcOH)计算
  实施例5
  操作时间   1   3   5   9   11   13
  STY   91.40   65.62   85.63   66.07   45.21   65.78
  实施例6
  操作时间   1   3   5   7   11   13
  STY   258.52   184.96   149.04   142.73   102.20   115.80

Claims (13)

1.一种生产乙酸的方法，该方法包括在流化床反应器中在微球形流化微粒固体氧化催化剂存在下，使乙烷和/或乙烯与含分子氧的气体接触，其中所述催化剂微粒的至少90％小于300微米。
2.权利要求1的方法，其中至少95％的催化剂微粒小于300微米。
3.权利要求1或2的方法，其中乙烷与含有钼的催化剂接触。
4.权利要求3的方法，其中催化剂是MoaWbAgcIrdXeYf
其中X是元素Nb和V
Y是选自Cr，Mn，Ta，Ti，B，Al，Ga，In，Pt，Zn，Cd，Bi，Ce，Co，Rh，Ir，Cu，Ag，Au，Fe，Ru，Os，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zr，Hf，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl，U，Re和Pd的一种或多种元素；
a，b，c，d，e和f表示元素的克比，使得
0＜a≤1，0≤b＜1和a+b＝1，
0＜(c+d)≤0.1；
0＜e≤2和
0≤f≤2。
5.权利要求1或2的方法，其中乙烯与含有金属钯和杂多酸或其盐的催化剂组合物接触。
6.权利要求5的方法，其中催化剂组合物含有选自周期表IB、IVB、VB和VIB族的金属。
7.权利要求6的方法，其中金属选自铜、银、锡、铅、锑、铋、硒和碲。
8.权利要求5-7的任一方法，其中催化剂含有(1)金属钯，(2)磷钨酸、硅钨酸或其至少一种锂、钠或铜盐；(3)铋、硒和碲至少一种。
9.上述权利要求的任一方法，其中催化剂含有粘结剂材料，它选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆或它们的混合物，浓度为催化剂组合物的至少10重量％。
10.上述权利要求的任一方法，它在130-500℃的温度下进行。
11.上述权利要求的任一方法，它在1-50巴的压力下进行。
12.一种生产乙酸和/或乙酸乙烯酯的联合方法，其包括如下步骤：
(a)在第一反应区域，在用于将乙烯氧化为乙酸和/或将乙烷氧化为乙酸的其中至少90％的催化剂微粒小于300微米的微球形流化微粒固体氧化催化剂存在下，使含有乙烯和/或乙烷和选择性的蒸汽的原料与含分子氧的气体接触，产生含有乙酸、水和乙烯和选择性的乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮气的第一产物物流，其中所述第一产物物流中的乙烯包含未反应的乙烯和/或同时产生的乙烯；和
(b)在第二反应区域中，在存在或不存在附加乙烯和/或乙酸的条件下，使含有至少乙酸和乙烯和选择性的一种或多种水、乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮气的至少部分第一气态产物物流与含分子氧的气体，在用于生产乙酸乙烯酯的催化剂存在下接触，以生产含有乙酸乙烯酯、水、乙酸和选择性的乙烯的第二产物物流。
13.权利要求12的联合方法，还包括如下步骤：
(c)通过蒸馏将步骤(b)的产物物流分离为含有乙酸乙烯酯和水的塔顶共沸馏分和含有乙酸的塔底馏分；和
(d)或者(i)由步骤(c)中分离的塔底馏分中回收乙酸和选择性地在步骤(c)中分离的共沸馏分部分或全部分离水后将其循环至步骤(c)，
或者(ii)由步骤(c)中分离的共沸馏分中回收乙酸乙烯酯和选择性地将步骤(c)中分离的塔底馏分循环至步骤(b)，
或者(iii)由步骤(c)中分离的塔底馏分中回收乙酸，和由步骤(c)中回收的塔顶共沸馏分中回收乙酸乙烯酯。
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