CN115433957B - 过渡金属复合铜基催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种过渡金属复合铜基催化剂，其化学式为Cu_xM_2‑xTe₂，其中，下标表示各元素之间的原子比率，x＝0‑2(不含0)，M为过渡金属Ni，Co，Mn，Fe，Zn组成的组中选出的至少一种元素。所述复合催化剂电催化二氧化碳还原制备乙酸产物选择性好，催化活性高，稳定性强，催化反应过电势低。同时，制备方法条件温和，反应简单，易于工业化生产。

Description

过渡金属复合铜基催化剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及二氧化碳能源化体系，属于碳中和技术领域，具体涉及一种电催化二氧化碳合成乙烯用的过渡金属复合铜基催化剂、制备方法及应用。

背景技术

石化燃料的消耗量的持续性增加导致大气中二氧化碳水平的急剧增长，引起人类生存环境的恶化，限制可持续健康发展。

越来越多的研究提供清洁、环保的方案替代不可再生的石化燃料，降低二氧化碳的排放量以解决当前的能源危机。采用电催化技术，利用可再生绿色电能，模仿绿色植物光合作用，实现将二氧化碳还原处理，既可降低二氧化碳的排放水平，又能将二氧化碳能源化利用，是一种非常有效和有前景的替代方案。

另一方面，二氧化碳是一种量大、便宜的废弃资源，电催化技术可以将这种废气资源转化成多种高价值化学品。电催化技术的核心在于催化剂，已有研究证明有大量的催化剂可以将二氧化碳高效地还原为一碳化合物，如一氧化碳和甲酸根，然而除Cu外，其他催化剂上很少观察到C-C偶联反应生成高值的C₂₊产物。

有研究表明，在二氧化碳还原为二碳、多碳产物的过程中，CO是最关键的中间体。两个CO分子(或其衍生的一碳中间体)在催化剂表面充分接近方能发生进一步碳-碳偶联反应，这对催化剂与CO之间的亲和性提出了很苛刻的要求，因为在亲和性这一参数上存在一对矛盾的因素：一方面，催化剂表面需要对CO有足够强的吸附能力，以保证CO在表面有足够高的覆盖度，进一步发生偶联；然而另一方面，偶联反应的活化能垒也随表面对CO吸附能力的增强而升高。在诸多金属中，Cu表面与CO的亲和性适中，可以兼顾*CO表面浓度和偶联反应活化能的要求，从而表现出独特的催化生成二碳、多碳产物的性能。而且，在众多催化剂中，铜基催化剂成本低，是将二氧化碳还原为碳氢氧化合物最有效的催化剂，对提高二氧化碳转化产物选择性上具有优势，也是最典型的可以将二氧化碳转化为高值C₂₊产物的有效催化剂。

但是传统的铜基催化剂实现二价碳高转化率的同时，生成的是多种碳源混合产物，如乙醇、乙酸、乙烯等，尤其乙醇和乙酸通常具有相同的电位窗口，同时产生，容易造成产物选择性低的问题。

另一方面，当前传统的铜基催化剂还存在着高过电势和稳定性差的缺点，造成反应能耗过高，寿命短。

我们研究发现，部分过渡金属(非铜金属)价电子在d轨道，而d轨道邻近费米能级，d轨道电子填充的变化使得d轨道中心与费米能级相对位置发生变化，进而展现出多种催化活性。而电催化二氧化碳还原是一个多电子和质子耦合过程，催化剂的本征活性由其表面电子结构决定。因此，通过添加额外的过渡金属到铜基基化合物，过渡金属的价层电子轨道的多变性使其成为提高铜基催化剂电催化二氧化碳，选择性的理想催化剂。

另一方面，采用过渡金属作为CO₂RR的催化中心，通过吸附含氧中间体的中间步骤进行反应，过渡金属中心附近的电子密度会影响反应中间体的吸附和电荷转移速率，从而降低电催化CO₂RR的过电位。过渡金属硒化物或者碲化物由于较低的阴离子电负性使得其作为催化剂具有更低的过电势，如有研究表明Cu₂Se展示比Cu或者CuO具有更低的CO₂RR过电势。

此外，传统的铜基催化剂的制备方法通常采用电沉积、水热制备方法，或需要加入强还原剂的制备方法，反应条件严苛，步骤繁琐，放大生产有难度。

本发明通过在室温条件下制备一种过渡金属复合Cu基碲化物催化剂(Cu_xM_2-xTe₂)，通过调节过渡金属中心附近的电子密度和改变催化剂表面中间体的结合能或结合能构型，相对于Se元素，发挥更高电负性元素Te和引入过渡金属元素M的协同作用，该催化剂表现出了极高催化活性、催化反应过电势低、稳定性和对乙酸的高选择性。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中电催化二氧化碳还原催化剂所存在的过电位大、选择性低、稳定性差、制备条件严苛的问题，提供一种室温合成法制备过渡金属复合金属铜基碲化物催化剂，所述复合催化剂电催化二氧化碳还原制备乙酸产物选择性好，催化活性高，稳定性强，催化反应过电势低。同时，制备方法条件温和，反应简单，易于工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明提供一种过渡金属复合Cu基碲化物催化剂，所述催化剂化学式为Cu_xM_2-xTe₂，其中，下标表示各元素之间的原子比率，x＝0-2(不含0)，M为过渡金属Ni，Co，Mn，Fe，Zn组成的组中选出的至少一种元素。

本发明还提供上述过渡元素复合铜基金属碲化物催化剂的制备方法，其包括：

第一步，制备A溶液，将x mol Cu金属盐和(2-x)mol M金属盐溶解于去离子水中，然后与酒石酸混合，用氨水控制pH，形成M²⁺与酒石酸氨盐的络合物；

第二步，制备B溶液，将1mol的氧化碲粉末溶解于酒石酸中，水浴加热一定时间，用氨水控制溶液pH值，形成Te⁴⁺与酒石酸氨盐的络合物；

第三步，将第二步制备的B溶液缓慢倒入第一步制备的A溶液中，并同时缓慢加入硼氢化钠溶液，随着一定转速的搅拌，最终可以看到有悬浮的Cu_xM_2-xTe₂纳米颗粒产生；

第四步，反应完成后，将产物进行离心处理，并先后用去离子水和乙醇进行洗涤，在惰性气氛或者真空条件下干燥，即可得到最终的Cu_xM_2-xTe₂催化剂纳米颗粒。

其中，所述第一步中M＝Ni，Co，Mn，Fe，Zn组成的组中选出的至少一种元素，优选Ni和Co，其对乙酸有高效的选择性。

其中，所述第一步至第四步均在室温下进行。

其中，铜金属盐和M金属盐优选为乙酸盐，也可以选择其它可溶性的硝酸盐、硫酸盐等。

其中，M金属盐和铜金属盐的浓度范围分别优选为0.01mol/L-0.1mol/L，更优选0.02mol/L-0.06mol/L，如果浓度太大，形成不了纳米颗粒尺寸的催化剂，比表面积过小，活性位点少，进而导致催化活性低。

其中，酒石酸的浓度为M金属盐和铜金属盐浓度之和的2-3倍，更优选2-2.2倍。

其中，第一步和第二步中所述的pH为9-10，更优选9.5-10。

其中，所述第二步中的水浴加热时间30min-90min，更优选60min。

其中，所述第二步中的水浴加热温度50-100℃，更优选60-80℃。

其中，所述第三步中硼氢化钠的溶液浓度范围优选为0.1mmol/L-0.2mol/L，添加量为氧化碲摩尔数的0.5-2倍。

其中，所述第四步中洗涤条件具体为：采用去离子水洗涤1-3次，然后用乙醇洗涤1-3次。

其中，所述第四步中的惰性气体为氮气或者氩气等惰性气体。

其中，所述第四步中的干燥温度50-90℃，更优选70-80℃。

其中，所述第四步中的干燥时间2-6h，更优选4h。

本发明还提供一种二氧化碳制备乙酸的方法：

第一步，准备电解槽，阳极为氧化铱负载在碳纸上的电极，阴极采用本发明制备的过渡元素复合铜基金属碲化物催化剂负载在碳纸上的电极，负载量均为1mg/cm2，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，阴极电解液采用碳酸氢钾，浓度范围0.2-1mol/L，阳极电解液采用氢氧化钾，浓度范围0.5-10mol/L；

第二步，将二氧化碳气体通入电解槽中，还原电势为-0.25VvsRHE，反应时间20-50min，二氧化碳浓度70％以上。

本发明的有益效果

(1)二氧化碳在还原过程中产生的产物种类繁多，后续的繁琐的分离和纯化步骤使得其工业化难度加大。为此，产物的单一选择性越高越好。而且，目前二氧化碳还原成二碳产物催化剂选择单一，稳定性也稍有欠缺。因此，提高二氧化碳还原成二碳产物的选择性和稳定性是催化剂材料还原效果的重要指标。本发明提供了一种过渡金属复合铜基碲化物催化剂，该催化剂还原产物选择性高，过电势低，催化电流大，当还原电势为-0.25VvsRHE时，主要产物为乙酸，远高于大部分现有报道催化剂的水平。

(2)本发明催化剂稳定性好，在扫描循环伏安30000圈后，其循环前后的LSV曲线变化极小，在50mA/cm²的电流密度下，ΔV<50mV。

附图说明

图1实施例1所制备的复合金属碲化物催化剂的扫描电镜(SEM)图；

图2实施例1、实施例4和对比例2、3不同恒电位下乙酸法拉第效率比较图；

图3实施例1、2、3、4和对比例1的线性伏安曲线对比图；

图4实施例1在CV循环30000圈前后的LSV比较图。

具体实施方式

以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

法拉第效率为产物对应的转移电荷数与总共消耗的电荷数之比；产率为产物对应的质量与总产物质量之比。

实施例1催化剂CuCoTe₂

(1)制备A溶液，将1mmol乙酸钴和1mmol的乙酸铜溶解于25ml的去离子水中，然后加入4mmol的酒石酸，滴加氨水保持溶液PH值在10左右；

(2)制备B溶液，将2mmol TeO₂粉末溶解在4mmol的酒石酸溶液中，滴加氨水保持溶液PH值在10左右，80℃水浴加热1h使TeO₂粉末完全溶解；

(3)将B溶液缓慢倒入到A溶液中，并同时缓慢加入浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液，硼氢化钠的添加量为1mol，最终得到CuCoTe₂混合的纳米颗粒；

(4)将得到的CuCoTe₂纳米颗粒用去离子水离心洗涤三次，再用乙醇洗涤一次，然后在真空条件下80℃干燥4h，即可得到最终的CuCoTe₂复合催化剂。

图1为CuCoTe₂催化剂的扫描电镜(SEM)图，可以看到，纳米颗粒的尺寸分布相对比较均匀，纳米颗粒也比较圆润，相对而言，会有较大的比表面积和暴露更多的活性位点，有利于催化剂的反应活性。

实施例2催化剂Cu_1.5Co_0.5Te₂

(1)制备A溶液，将0.5mmol乙酸钴和1.5mmol的乙酸铜溶解于25ml的去离子水中，然后加入4mmol的酒石酸，滴加氨水保持溶液PH值在10左右；

(2)制备B溶液，将2mmol TeO₂粉末溶解在4mmol的酒石酸溶液中，滴加氨水保持溶液PH值在10左右，80℃水浴加热1h使TeO₂粉末完全溶解；

(3)将B溶液缓慢倒入到A溶液中，并同时缓慢加入浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液，硼氢化钠的添加量为1mol，最终得到混合Cu_1.5Co_0.5Te₂的纳米颗粒；

(4)将得到的纳米颗粒用去离子水离心洗涤三次，再用乙醇洗涤一次，然后在真空条件下80℃干燥4h，即可得到最终的Cu_1.5Co_0.5Te₂复合催化剂。

实施例3催化剂Cu_0.5Co_1.5Te₂

(1)制备A溶液，将1.5mmol乙酸钴和0.5mmol的乙酸铜溶解于25ml的去离子水中，然后加入4mmol的酒石酸，滴加氨水保持溶液pH值在10左右；

(2)制备B溶液，将2mmol TeO₂粉末溶解在4mmol的酒石酸溶液中，滴加氨水保持溶液pH值在10左右，80℃水浴加热1h使TeO₂粉末完全溶解；

(3)将B溶液缓慢倒入到A溶液中，并同时缓慢加入浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液，硼氢化钠的添加量为1mol；

(4)将得到的纳米颗粒用去离子水离心洗涤三次，再用乙醇洗涤一次，然后在真空条件下80℃干燥4h，即可得到最终的Cu_0.5Co_1.5Te₂合催化剂。

实施例4制备催化剂CuNiTe₂

采用与实施例1相同的制备方法，区别在于第一步中，制备A溶液中的乙酸钴替换为乙酸镍。

对比例1催化剂CuCoSe₂

采用与实施例1相同的制备方法制备，区别在于第二步中，制备B溶液采用SeO₂替换TeO₂。

对比例2催化剂CuTe

(1)制备A溶液，将1mmol乙酸铜溶解于25ml的去离子水中，然后加入2mmol的酒石酸，滴加氨水保持溶液PH值在10左右；

(2)制备B溶液，将1mmol TeO₂粉末溶解在1mmol的酒石酸溶液中，滴加氨水保持溶液pH值在10左右，80℃水浴加热1h使TeO₂粉末完全溶解；

(3)将B溶液缓慢倒入到A溶液中，并同时缓慢加入浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液，硼氢化钠的添加量为1mol，最终得到CuTe混合的纳米颗粒；

(4)将CoTe纳米颗粒用去离子水离心洗涤三次，再用乙醇洗涤一次，然后在真空条件下80℃干燥4h，即可得到最终的CuTe纳米催化剂。

对比例3催化剂ZnCuTe₂

采用与实施例1相同的制备方法，区别在于制备A溶液中的乙酸钴替代为乙酸锌。

分别取2.25mg由实施例或者对比例制备获得的催化剂粉末，1.1mg的炭黑，30uL5wt％的nafion溶液，285uL的乙醇，285uL的去离子水，混合，超声30min，获得分散均匀的催化剂墨水，将催化剂墨水逐滴滴加到面积为1.5cmX 1.5cm的疏水碳纸上面，分散均匀，烘干，即可得到阴极；

将得到的阴极用Flow-Cell进行测试，电解液为0.2M的KHCO₃溶液，先通过CV来活化催化剂，在进行恒电位测试，测试电位分别为-0.25，-0.4，-0.6V vs RHE。气相产物通过气相色谱(GC)进行分析，液相产物溶解在电解液中，收集电解液后通过核磁进行定量分析。

验证1

测试实施例1、实施例4、对比例2和3在不同恒定电位条件下乙酸的法拉第效率，结果见表1和图2。

表1实施例和比较例在不同电位条件下乙酸法拉第效率比较

表1和图2对比了实施例1、实施例4、对比例2和对比例3在不同电位条件下乙酸的法拉第效率以及相对浓度。可以看到，对比例2中的CuTe催化剂在低/高电位条件下，乙酸产物的选择性比较差；而实施例1和实施例4制备的CuCoTe₂复合纳米催化剂和CuNiTe₂复合纳米催化剂，具有高含量电负性的阴离子不仅能够提升金属离子对于CO中间体的吸附能力，而且Cu/Co-Te键和Cu/Ni-Te键也阻止了Te的浸出和催化剂的降解，Co和Ni的引入在一定程度上提升了Cu基催化剂的稳定性。实验证明，CuCoTe₂h和CuNiTe₂催化剂二者体现出了协同作用，不仅提高了乙酸/甲酸的选择性，也很大程度上改善了单纯的Cu催化剂稳定性不足的缺点。而比较例3制备的ZnCuTe₂的法拉第效率相对于实施例1和实施例4低，对乙酸的选择性相对更差，但是相对于对比例2选择性更好。

验证2

测试实施例1、2、3、4和对比例1的线性伏安性能曲线，结果见表2和图3。

表格2实施例和对比例在电流密度50mA cm^-2时的电位比较

sample	电势@50mA cm-2(V vs RHE)
		实施例1	-0.218
实施例2	-0.319
		实施例3	-0.367-
实施例4	-0.252
		对比例1	0.284

对催化剂的LSV曲线进行比较，对比结果如表2和图3所示；这说明了Cu和Co的原子比含量对于催化剂性能的影响是很大的，Cu/Co＝1时，复合催化剂具有更低的起始电位，更小的过电势和更小的塔菲尔斜率。这说明在Cu/Co＝0.3-3的区间，Cu/Co的比例在1附近二者的协同作用更明显，体现出来1+1＞2的作用。其次，比较CoCuTe₂和CoCuSe₂二者之间的性能对比，前者具有更低的过电势和更小的塔菲尔斜率，有着更优异的催化性能。这说明电负性更强的Te元素更加有利于改善过渡金属的电子能量密度，进而提高其催化活性。

验证3

稳定性测试采用循环伏安前后的LSV性能曲线进行评估，通过对实施例1中的催化剂在循环30000圈前后LSV曲线来进行对比，结果如图4所示。

如图4所示，在扫描循环伏安30000圈后，其循环前后的LSV曲线变化极小，在50mA/cm²的电流密度下，ΔV<50mV，这充分说明了该催化剂具有极好的稳定性能。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种过渡金属复合铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

第一步，制备A溶液，将Cu金属盐和M金属盐溶解于去离子水中，然后与酒石酸混合，用氨水控制pH，形成M²⁺与酒石酸氨盐的络合物，所述M金属盐和铜金属盐的浓度范围分别为0.01 mol/L-0.1 mol/L；

第二步，制备B溶液，将氧化碲粉末溶解于酒石酸中，水浴加热一定时间,用氨水控制溶液pH值，形成Te⁴⁺与酒石酸氨盐的络合物；

第三步，将第二步制备的B溶液缓慢倒入第一步制备的A溶液中，并同时缓慢加入硼氢化钠溶液，随着一定转速的搅拌，最终可以看到有悬浮的CuMTe₂纳米颗粒产生；

第四步，反应完成后，将产物进行离心处理，并先后用去离子水和乙醇进行洗涤，在惰性气氛或者真空条件下干燥，即可得到最终的CuMTe₂催化剂纳米颗粒；

其中，M为Ni元素或Co元素。

2.如权利要求1所述过渡金属复合铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜金属盐和M金属盐为乙酸盐，硝酸盐或硫酸盐。

3.如权利要求1或2所述过渡金属复合铜基催化剂的制备方法，其特征在于：第一步和第二步中所述的pH为9-10。

4.采用权利要求1或2所述方法制备的过渡金属复合铜基催化剂在电催化还原二氧化碳制备乙酸过程中的应用。

5.一种电催化二氧化碳制备乙酸的方法，其特征在于，包括：

第一步，准备电解槽，采用三电极体系，阴极将采用权利要求1或2所述方法制备的过渡金属复合铜基催化剂负载在碳纸上的电极；

第二步，将二氧化碳气体通入电解槽中，还原电势为-0.25VvsRHE，反应时间20-50min。