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CN1231214A - 由三氟化硼水合物生产三氟化硼和硫酸 - Google Patents

由三氟化硼水合物生产三氟化硼和硫酸 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由含有有机杂质的三氟化硼水合物废液制备商品等级的BF3和H2SO4。该方法主要在于所述废液与发烟硫酸反应,还在于回收由此放出的气体三氟化硼,在于用过氧化氢处理和用空气吹除硫酸副产品。

Description

由三氟化硼水合物生产三氟化硼和硫酸
本发明涉及三氟化硼和硫酸领域，更具体地涉及将三氟化硼水合物的工业废液转化为三氟化硼和硫酸。
三氟化硼是在工业上主要用作下述大量反应中的催化剂的气体：聚合、酯化、烷基化和异构化。通常，三氟化硼在使用之后，用氢氧化钠水溶液处理它，如此得到的由含氟硼的衍生物构成的废液就排掉了。
为了避免排掉这些含氟硼废物，三氟化硼在使用后在反应结束时可以以BF3水合物溶液的形式加以回收，该BF3水合物溶液一方面可由BF3与水接触获得，另一方面用水洗涤在用BF3催化的反应中生成的有机化合物而获得(例如参见专利EP364815)。
由于基本上是有机杂质的存在，三氟化硼水合物溶液通常多少有些颜色，其有机碳含量可以是从几ppm到几千ppm(通常的值：约10-1000ppm)。
专利US5536484描述了工业BF3水合物的增值方法，该工业BF3水合物呈符合商品规格的四氟硼酸的水溶液形式。但是，最终的脱色步骤需要使用活性碳，而活性碳使用后可能受到损坏。
在专利EP364815中描述了另一种增值工业BF3水合物的方法，该方法在于用硫酸、发烟硫酸或SO3处理该工业水合物而使三氟化硼再生。遗憾的是，由这种处理得到的硫酸的颜色为黄色或黑色，因而不经预先纯化处理就不适合使用。
另一方面，有机物和二氧化碳在用于催化的工业BF3中是不可接受的。实际的商品每千克BF3应该含有10毫克以下有机碳和5毫克以下CO2。
现已发现一种由工业BF3水合物和发烟硫酸制备符合商品规格的三氟化硼和硫酸的方法。该方法特别有利地在于它不产生任何废物，还不需使用活性碳。
本发明的方法依次包括以下步骤：
(a)使发烟硫酸与工业BF3水合物反应，
(b)回收由此放出的气体BF3，和
(c)用过氧化氢和用空气处理步骤(a)的硫酸副产品。
BF3水合物是具有化学式BF3·2H2O的二水合物，并根据本发明方法以称作工业BF3水合物的含水组合物的形式使用。该组合物主要含有水和二水合物与上述杂质的混合物。通常，BF3在不同的聚合方法(聚-α-烯烃、石油树脂等)中经使用后用水吸收气体BF3而得到BF3水合物，与用水洗涤由该聚合作用得到的聚合物而得到BF3水合物。还可由水解例如像BF3·O(C2H5)2之类的用过的BF3配合物得到该水合物。
待处理的工业BF3水合物的BF3含量变化范围很宽，但是为了更容易地增值，可取的是使用浓度为35-65.3％，优选地47-65.3％(以每100克含水组合物BF3的重量表示)的工业BF3水合物。除非另外说明，本文中指出的百分数均为重量百分数。
工业BF3水合物的BF3含量还可表示为每摩尔BF3为相当于游离水分子-即未配合水分子的水摩尔数x。因此，上述定义的BF3重量含量范围相应于宽范围的x值为约0-5，优选范围为约0-2.2。工业BF3水合物中存在的水和二水合物的混合物，因此可用式BF3·2H2O+xH2O定义。
如果需要的话，如专利EP364815所描述的，得到这种BF3含量的方法在于通过在真空下除去水而浓缩稀释的BF3水合物；塔底流出的浓缩水合物含有痕量的重有机物(有机碳含量：约10-1000ppm)。
本发明方法中使用的发烟硫酸是三氧化硫SO3在硫酸中的溶液，所述溶液的SO3含量是5-65％，优选地10-65％。该含量还可用溶解1摩尔SO3的H2SO4摩尔数y表示。因此，上述SO3重量含量范围相应于y值是0.44-15.5，优选地0.44-7.4。该发烟硫酸可用式SO3+yH2SO4定义。
由工业BF3水合物和发烟硫酸制备三氟化硼(步骤a)相应于下述反应：
    (1)
式中x和y均如上所定义。
在本发明方法步骤(a)中进行反应的发烟硫酸和工业BF3水合物的量有利地选择是这样的，使发烟硫酸的量(SO3摩尔数表示)除以工业水合物(游离水或配合水的摩尔总数表示)的量是0.5-1.5，优选地接近于1。
步骤(a)的反应通常在温度75-110℃下进行，优选地在100-110℃下进行。
根据本发明方法的步骤(b)，由反应放出和在反应器顶部回收的气体三氟化硼既不含有有机物，也不含有如氮或二氧化碳之类的惰性物质。该气体三氟化硼具有商品的所有特性，并能以通常本身已知的方法包装，例如采用压缩包装。
根据本发明方法的步骤(c)，用过氧化氢处理和用空气处理在步骤(a)中产生的硫酸，所述的两种处理能以任何顺序相继地进行。
H2O2处理是通过氧化作用破坏在步骤(a)产生的硫酸中以杂质状存在的有机化合物，它们来自工业BF3水合物。该化学反应是：
    (2)
式中C有机代表所述的有机杂质，还称为“有机来源的碳”。
这种H2O2处理有利地产生无色的H2SO4。
使用的过氧化氢的量可在很宽的范围内改变。为了使处理经济，过氧化氢的量有利地以下述方法确定：用总有机碳分析器定量测定步骤(a)中使用的工业BF3水合物中存在的有机来源的碳的重量。以摩尔数表示的H2O2量是以这种方法测定的有机来源碳的摩尔当量数的4-200倍，优选地5-20倍。
通常使用过氧化氢水溶液，其浓度是3-70％，优选地10-70％。
H2O2处理是在温度80-115℃，优选地是在105-110℃温度下进行的。
本发明方法步骤(c)的空气处理能够除去基本上所有溶解于硫酸中的三氟化硼，优选目标是使其BF3含量降到50ppm以下。通常通过吹除进行这种处理。由此释放的BF3有利地能够被水吸收，从而得到BF3水合物，该水合物可任选地循环到本发明方法的步骤(a)。
本发明方法可连续操作或间断操作。
间断操作时，本发明方法步骤(a)在第一反应器中进行。H2O2处理和空气吹除可在两台不同的反应器中或同一台反应器中进行，所述一台反应器或两台反应器任选地是步骤(a)中所使用的反应器。先用H2O2处理再用空气吹除，或者先用空气吹除再用H2O2处理毫无差别。
优选地，当连续实施本方法时，有利地使用三台串联反应器，第一台反应器用于进行发烟硫酸与工业BF3水合物的反应，并在其顶部回收气体BF3，其他两台反应器用于相继地但能以任何顺序进行的H2O2处理和空气吹除。
优选地，第一台反应器是搅拌反应器，在该反应器中通过使溢流流入第二台反应器而使反应介质的量(H2SO4 100％)保持恒定。
以下实施例说明了本发明，而没有限定本发明。除非另外说明，百分数均为重量百分数。
实施例1
使用包括两台串联反应器构成的装置。第一台反应器的容积为400毫升(200毫升为反应介质的有效体积)，并装有直径4厘米的螺旋搅拌器(4叶片)；该搅拌器头的旋转速度是每分钟500转。为了抽出反应热，使温度保持在104-107℃，该反应器配有传热流体流动的夹套。
连续称出两种反应物——工业BF3水合物和65％发烟硫酸，并将其加入反应器中，该反应器最初装有200毫升100％硫酸。由蠕动泵提供的工业BF3水合物和通过活塞式计量泵提供的发烟硫酸，通过两个并列安装的浸渍管进入反应介质中。该反应器的溢流流到具有与第一台反应器相同的特点(体积、搅拌等)的第二台反应器。工业BF3水合物具有以下特点：
BF3   =55.3％
H2O   =44.7％
密度   =1.505
其有机碳的含量是每千克工业BF3水合物为83毫克。
使用的发烟硫酸是65％SO3和35％H2SO4。工业BF3水合物的进料速率是214克/小时，发烟硫酸的进料速率是669克/小时，即(发烟硫酸中SO3摩尔数)与(BF3水合物游离水或配合水的摩尔数)的比等于1，溢流的硫酸流量是773克/小时。
在第二反应器中用过氧化氢处理从第一反应器中流出的硫酸；使用的H2O2流量是10％H2O2为3.1克/小时，反应介质的温度保持在104-107℃。
为了从第二反应器中回收硫酸中已溶解的BF3(1.5％(质量))，空气吹除该酸。处理过的硫酸中BF3含量低于50ppm，在塔中用水吸收存在于吹除空气中的BF3并以BF3水溶液的形式使其循环。
用空气吹除BF3之后，硫酸测定为99.9％H2SO4，从第二反应器溢流流出的硫酸被冷却到室温。
该装置连续运行7小时。在第一反应器顶部在捕集器(容积5升)中回收放出的BF3，该捕集器用一个磁棒搅拌。分析水中捕集的BF3，以确定其有机碳和无机碳(CO2气体)的含量。90％以上最初呈BF3水合物形式的BF3以BF3气体形式回收，它含有不到5毫克有机碳/千克BF3气体。没有检测出任何痕量二氧化碳(检测限：1毫克CO2/千克BF3气体)。该BF3具有商品气体BF3的特点。
得到的硫酸含有有机碳低于10毫克有机碳/千克(检测限)。该等级的硫酸呈无色，因而容易销售。
实施例2(对比)
采用与实施例1相同的方法，但不把过氧化氢加入到第二台反应器中。在第一台反应器中回收的BF3具有商品BF3的特征(有机碳的含量低于5毫克/千克BF3，没有检测到任何痕量CO2)，但从第二台反应器中排出的硫酸呈黑色，含有20毫克有机碳/千克H2SO4。
实施例3：(对比)
使用具有以下特征的工业BF3水合物：
BF3   =47.7％
H2O   =52.3％
密度   =1.38
有机碳的含量：620毫克/千克工业BF3水合物重复实施例2的方法。
工业BF3水合物的进料速率是188克/小时，发烟硫酸的进料速率是681克/小时。来自第二台反应器溢流的残余硫酸流量是784克/小时。在吹除硫酸之前，BF3的质量浓度是1.3％。在用空气吹除BF3之后，硫酸浓度为98.4％H2SO4和1.6％H2O。
在第一台反应器顶部在捕集器中回收放出的BF3，分析用水捕集的BF3，以确定其有机碳和无机碳(CO2)含量；它每千克BF3中含有低于10毫克的有机碳。
在第二台反应器溢流回收的硫酸每千克硫酸含有155毫克有机碳。它呈深褐色，因此不可增值。
实施例4：(对比)
使用53.5％(d=1.47)BF3并且每千克BF3水合物含有780毫克有机碳的工业BF3水合物。
BF3水合物往反应器中的进料速率是210克/小时，65％发烟硫酸的进料速率是667克/小时。70％过氧化氢以4.1克/小时的速率加入同一反应器中。
在该反应器的溢流，硫酸流量是784克/小时。该酸含有1.1％BF3。吹除后，该硫酸浓度是97.2％H2SO4和2.8％水。
从反应器顶部排出的BF3每千克BF3含有5300毫克CO2，使其不适于工业用途。该硫酸中的有机碳含量低于每千克酸10毫克。
实施例5
采用的操作技术与实施例4描述的操作技术相同，除了以相同的速率4.1克/小时将70％H2O2加入到第二台反应器中。
第一台反应器顶部排出的BF3具有商品BF3的特征(有机碳含量低于5毫克/千克BF3，没有检测到任何痕量CO2)。从第二反应器中排出的硫酸是无色的，每千克酸含有低于10毫克的有机碳，因此能用于工业。

Claims (7)

1．由工业BF3水合物和发烟硫酸制备三氟化硼和硫酸的方法，其特征在于它依次包括以下步骤：
(a)使发烟硫酸与工业BF3水合物反应，
(b)回收由此放出的气体BF3，和
(c)用过氧化氢和用空气处理来自步骤(a)的硫酸副产品。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于工业BF3水合物的BF3含量是35-65.3％，优选地是47-65.3％。
3．根据权利要求1或2任一的方法，其特征在于在步骤(a)中，发烟硫酸的量(以SO3摩尔数表示)除以工业水合物的量(以游离水或配合水的总摩尔数表示)是0.5-1.5，优选地是接近1。
4．根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于步骤(a)在温度75-110℃，优选地在100-110℃进行操作。
5．根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于以摩尔数表示的H2O2量，是工业BF3水合物中存在的有机来源的碳的摩尔当量数的4-200倍，优选地是5-20倍。
6．根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于H2O2处理过程在温度80-115℃，优选地105-110℃下进行。
7．根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于该方法连续操作，并且发烟硫酸与工业BF3水合物进行反应的反应器是搅拌反应器，在该反应器中，通过流到第二台反应器的溢流使反应介质的量保持恒定。
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