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CN1226269A - 用于苛刻负荷弹性体应用的低溴异丁烯－共－4－溴甲基苯乙烯组合物 - Google Patents

用于苛刻负荷弹性体应用的低溴异丁烯－共－4－溴甲基苯乙烯组合物 Download PDF

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CN1226269A
CN1226269A CN97196826A CN97196826A CN1226269A CN 1226269 A CN1226269 A CN 1226269A CN 97196826 A CN97196826 A CN 97196826A CN 97196826 A CN97196826 A CN 97196826A CN 1226269 A CN1226269 A CN 1226269A
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CN
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CN97196826A
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I·杜德瓦尼
N·F·纽曼
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
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Abstract

由苄基溴含量为0.1～0.45摩尔%的聚(异丁烯—共－4－4溴甲基苯乙烯),并将其用1,6－六亚甲基双(硫代硫酸钠)和氧化锌的硫化体系进行硫化,制得轮胎硫化胶囊。这种硫化物具有低残留苄基溴含量,这导致其具有改进的苛刻负荷应用下的稳定性,这种硫化物还具有降低的热拉伸永久变形,以及降低的与卤代丁基胶气密层的粘附或共硫化。

Description

用于苛刻负荷弹性体应用的 低溴异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯组合物
发明领域
本发明涉及轻度溴化的聚(异丁烯-共-4-甲基苯乙烯)，含有溴化共聚物和硫化配料的可硫化混合物，以及所得的硫化物。本发明还涉及适用于高温和其它苛刻条件的、由这一硫化物制得的产品。
发明背景
硫化胶囊通常在硫化机中模塑或固化成适用的制品，如轮胎。典型地，用蒸汽例如在200磅/平方英寸和190℃下对轮胎硫化胶囊进行充气，以相对于阴模表面向外压制未固化的轮胎。由胶囊施加的压力使轮胎形成胎面花纹和胎侧外形所需的形状。施加热和压力固化轮胎，以使含轮胎材料的橡胶状聚合物硫化。
轮胎硫化胶囊通常由交联或硫化的丁基橡胶制得，以形成具有良好热稳定性和物理性能的聚合物。即使这样，由于轮胎硫化胶囊的反复膨胀和收缩所要遇到的高温和极端使用条件，由这些聚合物制得的胶囊的使用寿命有限。
近来已使用异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯聚合物制备轮胎硫化胶囊。由于聚合物主链饱和，这些聚合物固有地更耐氧化。然而，这些溴化聚合物与轮胎中所用的卤代丁基橡胶衬里层可发生粘附或共硫化，导致轮胎固化后从轮胎上分离胶囊更困难。解决这种问题的一种方法是在溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物中使用石墨添加剂，如在Goodyear Tire andRubber Company申请的EP0 711642-A-2中所公开的。据说石墨增加了润滑性，降低了固化的衬里层与轮胎硫化胶囊间的粘合，并降低了热拉伸永久形变(在有效寿命中的胶囊增长)。
授予Graves等的U.S.P.5385459公开了在溴化的对甲基苯乙烯-异丁烯共聚物上接枝聚醚、聚内酯或聚酯，以制得据说具有自脱离性能的轮胎硫化胶囊。
已经公知在硫磺硫化的通用橡胶母料中，使用1，6-六亚甲基双(硫代硫酸钠)(HTS)作为稳定剂，更具体地是作为硫化返原抑制剂。参见授予Moniotte等的U.S.P.4417012、4520154和4587296，和授予Talma等的U.S.P.5508354。最近又注意到，HTS和氧化锌可用于促进基于溴化聚(异丁烯-共-4-甲基苯乙烯)(BIMS)弹性体的黑胎侧配料的硫化。Ignatz-Hoover等的“基于溴化聚(异丁烯-共-对-甲基苯乙烯)弹性体的黑胎侧配料以及用1，6-六亚甲基双(硫代硫酸钠)进行的促进”，发表于美国化学协会橡胶分会会议上，Cleveland，Ohio，论文号110，10月17-20日，1995。这篇论文公开了用HTS和氧化锌硫化两种BIMS弹性体。这两种BIMS弹性体分别含有0.75摩尔％苄基溴和5摩尔％对甲基苯乙烯共聚单体，以及1.2摩尔％苄基溴和7.5摩尔％对甲基苯乙烯共聚单体。
另一研究报道了在含有溴化聚(异丁烯-共-4-甲基苯乙烯)的橡胶共混物中，添加剂在相间的分布。这一研究给出了在有和无HTS的溴化异丁烯-甲基苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯橡胶的共混物中，硫化剂的分布和迁移结果。Dias等的“硫化剂在含有溴化聚异丁烯-共-4-甲基苯乙烯的橡胶配料中的迁移”，发表于美国化学协会橡胶分会会议上，Cleveland，Ohio，论文号96，10月17-20日，1995。
发明概述
现已发现，被溴化至相对较低溴含量的聚(异丁烯-共-4-甲基苯乙烯)可被有效地硫化以形成适用于苛刻负荷下，如轮胎硫化胶囊的硫化物。这些硫化物被非常有效地交联，仅留下非常低含量的未反应的苄基溴。低苄基溴残留量可通过降低反应点的数目提高硫化聚合物的稳定性，当用于轮胎制备时，它还有助于抑制由这种硫化物制得的轮胎硫化胶囊与卤代丁基胶轮胎衬里层间的共硫化或粘附。
因此一方面，本发明提供了一种溴化的聚(异丁烯-共-4-甲基苯乙烯)和硫化配料的可硫化混合物，其中聚(异丁烯-共-4-甲基苯乙烯)含有0.10～0.45摩尔％，优选0.15～0.35摩尔％的苄基溴。优选地，硫化配料含有1，6-六亚甲基双(硫代硫酸钠)(HTS)，氧化锌，以及非必须的促进剂和非必须的防焦剂。
本发明的另一方面内容是特别适用于上述可硫化混合物的聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。该聚合物为含0.1～0.45摩尔％，优选0.15～0.35摩尔％苄基溴的聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯-共-4-甲基苯乙烯)，其中总的溴甲基苯乙烯和甲基苯乙烯的含量小于2摩尔％，优选0.2～1摩尔％。
另一方面，本发明提供了一种由硫化上述可硫化混合物得到的硫化的聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。
本发明还提供了一种含有0.1～0.45摩尔％，优选0.15～0.35摩尔％的4-溴甲基苯乙烯的聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的硫化物，该硫化物被硫化至其中基本上无苄基溴的程度。
另一方面本发明提供了轮胎硫化胶囊、高温胶管、密封垫和其它由这些硫化物制得的耐高温制品。在本发明的另一方面，还提供了具有非常低卤素含量的药物密封物(closure)。
本发明的另一方面内容为硫化聚(异丁烯-共-4-甲基苯乙烯)的方法。该方法包括溴化聚(异丁烯-共-4-甲基苯乙烯)，得到含0.1～0.45摩尔％苄基溴的聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。另一步骤为将聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)与一种硫化配料进行混合配料。然后该方法还包括加热所得的配料混合物以得到硫化物的步骤。
上述的可硫化混合物及方法中的硫化配料，优选地含有0.2～6phrHTS，0.1～6phr氧化锌，0～8phr脂肪酸或脂肪酸金属盐，和0～8phr防焦剂。更优选地，该硫化配料含有0.5～5phr HTS，2～4phr氧化锌，0～2phr硬脂酸和0～2phr防焦剂。发明详述
溴化的聚(异丁烯-共-4-甲基苯乙烯)(BIMS)在本领域是公知的。C4～C7异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物的制备公开于例如授予Powers等的U.S.P.5162445和Newman等的美国法定发明注册H1475(U.S.StatutoryInvention Registration H1475 by Newman et al.)，这里将其引为参考。可由Exxon公司以标识EXXPOLTM商品获得具有相对较高溴含量，通常至少0.5摩尔％苄基溴的BIMS。
按照本发明，BIMS含有0.1～0.45摩尔％苄基溴的相对较低的溴含量。低于这一范围，硫化后所得的交联密度可能太低以致于不适用。高于这一范围，使用相同的硫化配料将使聚合物交联得太彻底，以致于不能获得适用的性能，例如聚合物将变硬或变脆，或者是其中将有可导致不稳定性的未反应的苄基溴。在轮胎硫化胶囊中这将导致硫化物的寿命降低，并且将会不期望地增加与卤代丁基胶轮胎衬里层的粘附和共硫化倾向。在按照本发明的范围内，可以调节并优化溴含量，以及其它聚合物性能和硫化配料的选择，以得到最终硫化物的所需的性能。
通常，利用公开于上述授予Powers等的U.S.P.5162445和Newman等的U.S.S.I.R.H1475的方法和工艺，通过限制溴反应物的量而控制BIMS的溴含量。
在一优选的实施方案中，BIMS含有0.5～10摩尔％的对甲基苯乙烯，它们当中的约5～30％已被转化成为溴甲基苯乙烯；更优选BIMS含有0.5～4摩尔％的对甲基苯乙烯，它们当中的约10％已被转化成为溴甲基苯乙烯。在一特别优选的实施方案中，BIMS含有的溴甲基苯乙烯和甲基苯乙烯的总量为至多2摩尔％，特别是0.2～1摩尔％。
对于轮胎硫化胶囊的应用和其它苛刻负荷的应用场合，通常BIMS的重均分子量为约50000～500000，优选约300000～450000。通常其125℃时的门尼粘度为30至至多50或60，典型地为约45。具体的BIMS的分子量分布将依赖于硫化物应用的具体性能要求。例如，按照本发明的交联的BIMS，由于它具有相对较低的可萃取物含量和较高的稳定性，因此预期它适用于医学和药物应用，如药物阻挡物(stopper)或密封物(闭合物)，用于处理血液和其它生理流体等的管、密封垫和盖。
按照本发明的一个优选的硫化配料含有1，6-六亚甲基双(硫代硫酸钠)(HTS)和氧化锌。1，6-六亚甲基双(硫代硫酸钠)可以商品标识DURALINKHTS获得，它在硫化通用橡胶时用作返原抑制剂。通常，基于100份BIMS和存在的任何其它橡胶状聚合物，硫化配料包括0.2～6重量份的HTS和0.1～6重量份的氧化锌。通常HTS的用量相对于BIMS的苄基溴官能团是化学计量过量的，优选1～2摩尔HTS每摩尔BIMS中的苄基溴。通常氧化锌的用量是化学计量过量的，典型地约2.5摩尔锌每摩尔HTS。在一优选的实施方案中，硫化配料包括0.5～5phrHTS和2～4phr氧化锌。
硫化配料还可包括通常的促进剂和防焦剂。促进剂例如包括脂肪酸，如硬脂酸和脂肪酸的金属盐。优选地，在硫化配料中，促进剂和防焦剂的用量为至多8phr，更优选为0～2phr。
BIMS和硫化配料的可硫化混合物，还可与通常用于轮胎硫化胶囊和其它苛刻负荷弹性体生产的其它添加剂相配合，这些添加剂例如为填料，包括增强填料如炭黑，抗氧剂和抗臭氧剂，油和蜡等。
典型地，在一密炼机如班伯里混合机或类似设备中，用BIMS和除硫化配料组分以外的所需的添加剂一起制备母料，并进行共混直至达到预先设定的温度，通常为150～165℃。然后将母料进行排胶和冷却。然后在一双辊开炼机或密炼机中，将母料与硫化配料组分(HTS，氧化锌，促进剂和防焦剂)在较低的温度，通常为低于115℃或100℃下进行混合，以形成BIMS和硫化配料组分的可硫化混合物。
然后将可硫化的BIMS/硫化剂混合物进行成型或模压，并用通常的硫化设备进行硫化。例如，可通过压制、注射或移胶模压机由该可硫化的混合物模压制得轮胎硫化胶囊。通常使用硫化计量仪以确定最佳硫化时间和温度，尽管实际硫化时间依赖于轮胎硫化胶囊的加热速率和厚度。
本发明的硫化物还可用于制备其它耐温的模压制品，如胶管、密封垫，以及类似的用于例如温度高于100℃或150℃的制品。由于本发明的BIMS硫化物非常稳定，惰性，并具有较低的可萃取物量，因此它们还可用来制备要求惰性和稳定材料的、用于医学和药物领域的模制品，如胶管、管、密封垫，用于容纳血液、尿、生理盐水、药物和其它生理和医疗流体的密封物和闭合物。
实施例
在下述实施例中，基本上按照授予Powers等的U.S.5162445所公开的，通过对聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)进行溴化得到溴化的聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(BIMS)。由异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物和现有技术的更高度溴化的BIMS进行共混，还制备了一些用于对比目的的母料。表1中列出了用于实施例中的各种聚合物的组成(由质子NMR测定，除非另加说明)和门尼粘度。
                       表1
聚合物 PMS含量(摩尔％)  Br-PMS含量(摩尔％) 门尼粘度
  BIMS1     2.17*     0.33**     39
  BIMS2     2.12*     0.38**     45*
  BIMS3     2.0*     0.49*     43
  BIMS4     2.04     0.24     48
  BIMS5     2.17     0.17     47
  BIMS6     2.22     0.23     45
  IMS1     2.62     0     49
*标称值，实际值未测定。**由FTIR测定。
用班伯里混合机通过标准方法制备母料。除非另加说明，在班伯里混合机中对含有100重量份BIMS或其它橡胶、55phr N330炭黑、7phr矿物油和2phr石蜡的母料进行共混，直至温度达到165℃。在双辊开炼机上保持温度低于100℃，将硫化添加剂共混入母料中。用Monsanto流变仪ODR(弧度1°)评价硫化特性。δ扭矩为最大扭矩(MH)与最小扭矩(ML)的差值。焦烧安全时间(Ts2)为ML之上扭矩增加2个扭矩单位(dNm)时的时间。Tc(90)为最小扭矩之上至90％δ扭矩的时间。
拉伸永久变形是在恒温箱老化前后，通过在室温下使样品伸长300％20分钟，并测定松弛放置20分钟后不能恢复的百分数来评价的。在测定拉伸永久变形前，将样品于177℃进行恒温箱老化48小时，然后再松弛放置20分钟。热拉伸永久变形是通过将样品在150℃下伸长200％20分钟，并使样品松弛放置20分钟来测定不能恢复的百分数来确定。实施例1～4
将两种BIMS母料与2phr氧化锌、0.8phr DURALINK HTS和0.25phr DHT硫化防焦剂的硫化配料进行混合。为对比起见，高度溴化的BIMS3和BIMS3(70重量％)与主链聚合物IMS1(30重量％)的共混物，也用相同的添加剂配方制成了母料。共混物的总苄基溴含量为约0.35摩尔％。表2中列出了组成和测试结果。表2
实施例     1     2     3     4
组成(phr)
BIMS1     100     --     --     --
BIMS2     --     100     --     --
BIM3     --     --     100     70
IMS1     --     --     --     30
N330炭黑     55     55     55     55
矿物油     7     7     7     7
石蜡     2     2     2     2
ZnO     2     2     2     2
DURALINK HTS     1.6     1.6     1.6     1.6
DHT4A2     0.25     0.25     0.25     0.25
                   ODR@190℃，  1°弧度，60分钟
MH(dNm)     31.69     27.2     31.63     11.76
ML(dNm)     5.87     5.92     5.88     5.86
Ts2(min)     3.29     2.67     3.07     5.85
Tc(90)(min)     22.56     18.34     22.26     31.34
                   拉伸性能(恒温箱老化前)
断裂强度(MPa)     11.14     12.78     12.62     9.82
断裂伸长率(％)     343     355     258     243
100％模量(MPa)     2.35     2.52     3.3     3.3
200％模量(MPa)     5.98     6.62     8.83     8.28
300％模量(MPa)     9.83     11.15     --     --
拉伸永久变形(E％)     6.25     3.44     --     --
                   拉伸性能(177℃恒温箱老化48小时后)
断裂强度(MPa)     8.56     11.82     14.55     9.46
断裂伸长率(％)     433     411     277     294
100％模量(MPa)     1.99     2.46     3.83     2.94
200％模量(MPa)     4.08     5.38     10.04     6.68
300％模量(MPa)     6.33     8.92     --     --
拉伸永久变形(E％)     13.5     7.5     --     --
如良好的Ts2和Tc(90)的ODR时间所示，这些结果显示出BIMS和HTS/ZnO硫化配料的可硫化混合物具有良好的硫化性能。对于实施例4的共混物来说，其相对较低的δ扭矩(MH-ML)以及断裂强度和伸长率，显示出高度溴化的BIMS3与主链聚合物IMS1的共混物的硫化，与BIMS1和BIMS2母料是不能相比的，尽管总的溴含量大约相等。值得注意的是，实施例3和4的硫化物均不能伸长至300％，这说明对于轮胎硫化胶囊的应用来说，这些材料太硬并且脆(实施例3)，或者硫化不充分并且太弱(实施例4共混物)。由实施例1和2的材料的拉伸性能可以看出，它们是良好的用于轮胎硫化胶囊的材料。实施例1和2的恒温箱老化后的拉伸性能，特别是拉伸永久变形，甚至与恒温箱老化前的性能可比，这说明了明显的改进。实施例5～7
按照与实施例1～4相同的方法，用BIMS4和BIMS5与硫化配料进行混合制备母料，如所示所得的硫化结果和性能一并列于表3中。表3
实施例     5     6     7
                         组成(phr)
BIMS4     100     --     --
BIMS5     --     100     100
N330炭黑     55     55     55
矿物油     7     7     7
石蜡     2     2     2
ZnO     2     2     2
Duralink HTS     1.6     1.6     1.6
硬脂酸     --     --     0.6
               ODR于190℃，1°弧度，至平顶曲线MH
MH(dNm)     25.8     21.0     17.9
ML(dNm)     6.3     5.6     5.7
Ts2(min)     3.3     6.8     2.5
Tc(90)(min)     23.4     120     15.6
                    室温下的拉伸性能(未老化)
断裂强度(MPa)     16.0     12.5     12.4
断裂伸长率(％)     405     558     557
300％拉伸永久变形(E％)     1.3     18.8     8
                     150℃下的拉伸性能(未老化)
断裂强度(MPa)     6.2     5.8     4.1
断裂伸长率(％)     386     317     375
200％热拉伸永久变形(E％)     16.0     24     40
这些实施例显示，在BIMS4和BIMS5的0.24摩尔％和0.17摩尔％的低苄基溴含量下，用ZnO/HTS硫化配料可得到良好的性能。
实施例7显示，通过加入促进剂组分如硬脂酸，可对硫化配料进行改性获得更快的硫化，以克服由低溴含量(实施例6)所导致的较慢的硫化。实施例8～15
用BIMS6和55phr炭黑N234、5phr矿物油和5phr石蜡制备母料。用多种硫化配料对该母料进行促进。实施例8的硫化配料是基于ZnO/HTS，而实施例9～15是基于以往建立的BIMS聚合物的硫化配料。表4中，ZDEDC为二乙基二硫代氨基甲酸锌；TMTD为二硫化四甲基秋兰姆；DPTTS为四硫化双五亚甲基秋兰姆；MBTS为二硫化二巯基苯并噻唑；DHT4A2为羟基碳酸镁铝(CAS No.11097-59-9)；树脂SP1045为由Schenectadv Chemicals，Inc.获得的多羟甲基酚醛固化树脂。硫化配料和所得的ODR硫化数据列于表4中。表4
实施例   8   9   10   11   12   13   14   15
                                      组成(phr)
BIMS6   100   100   100   100   100   100   100   100
B234炭黑   55   55   55   55   55   55   55   55
矿物油   5   5   5   5   5   5   5   5
石蜡   5   5   5   5   5   5   5   5
ZnO   3   1   2   1   1   1   3   3
Duralink HTS   1.5   --   --   --   --   --   --   --
硬脂酸   0.25   2   --   2   2   2   0.5   0.5
硬脂酸锌   --   1   3   --   --   --   --   --
ZDEDC   --   --   --   1.5   --   --   --   --
TMTD   --   --   --   --   0.2   --   --   --
DPTTS(Sulfads)   --   --   --   --   --   1   --   --
MBTS   --   --   --   --   --   --   1.2   1.2
DHT4A2   --   --   --   --   --   --   1.1   --
硫   --   --   --   --   --   --   0.75   0.75
树脂SP1045   --   --   --   --   --   --   7   7
                                      ODR@190℃1°弧度，60min
MH-ML(dNm)   17.2   6.5   5.9   4.5   9.6   8.6   3.3   6.1
Ts2(min)   3.2   1.9   2.0   1.3   l.5   1.4   7   2.6
Tc(90)(min)   29.8   5.7   6.0   3.3   6.8   4.4   11.3   5.0
评价：硫化曲线硫化聚合物   稳定F   RS/T   RS/T SEF   RSEF   RSEF   RSEF/B   RSEF/B
评价索引：
R＝轻微返原    SEF＝半硬
F＝硬          B＝海绵性
S/T＝软并且粘
实施例8显示，低溴含量的BIMS6和ZnO/HTS，硫化得很好，并且对于轮胎硫化胶囊应用来说，得到了令人满意的硫化。实施例9～15显示，基于MH-ML扭矩和外观，以往建立的用于BIMS的硫化体系不能得到可接受的硫化，尽管它们的硫化很快。实施例9、10和12～15还显示了为热老化稳定性所不期望的硫化返原。而另一方面，ZnO/HTS得到了良好的硫化数据和良好的硫化聚合物外观，这些显示于实施例1～2和5～8中，它们还得到了良好的性能。
通过上述实施例和说明对本发明作了进一步的详述。通过本发明，各种改进和变化对于本领域技术人员来说将是很明显的。所有这些在所附的权利要求范围和精神之内的改进和变化，均包括于其中。

Claims (22)

1.一种含有聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)和硫化配料的可硫化混合物，其中聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)含有0.1～0.45摩尔％苄基溴。
2.权利要求1的可硫化混合物，其中硫化配料含有1，6-六亚甲基双(硫代硫酸钠)，氧化锌，非必须的促进剂和非必须的防焦剂。
3.一种通过硫化权利要求1的混合物得到的硫化聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。
4.一种通过硫化权利要求2的混合物得到的硫化聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。
5.一种含有权利要求3的硫化聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的硫化胶囊。
6.一种含有权利要求4的硫化聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的硫化胶囊。
7.一种适用于高温的胶管，含有权利要求3的硫化聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。
8.一种适用于高温的胶管，含有权利要求4的硫化聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。
9.一种含有权利要求3的硫化聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的密封垫。
10.一种含有权利要求4的硫化聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的密封垫。
11.一种含有权利要求3的硫化聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的药物阻挡物。
12.一种含有权利要求4的硫化聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的药物阻挡物。
13.一种聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)的硫化物，该硫化物硫化至其中的硫化物基本上无苄基溴的程度。
14.权利要求13的硫化物，其中聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)含有0.1～0.45摩尔％4-溴甲基苯乙烯。
15.一种硫化聚(异丁烯-共-4-甲基苯乙烯)的方法，该方法包括的步骤如下：
溴化聚(异丁烯-共-4-甲基苯乙烯)，得到含0.1～0.45摩尔％苄基溴的聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)；
将聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)与硫化配料进行混合配料；和
加热配料混合物，以硫化聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯)。
16.权利要求2的发明，其中硫化配料含有0.2～6phr 1，6-六亚甲基双(硫代硫酸钠)，0.1～6phr氧化锌，0～8phr脂肪酸或脂肪酸金属盐，和0～8phr防焦剂。
17.权利要求15的发明，其中硫化配料含有0.5～5phr1，6-六亚甲基双(硫代硫酸钠)，2～4phr氧化锌，0～2phr硬脂酸，和0～2phr防焦剂。
18.权利要求16的发明，其中硫化配料含有0.5～5phr 1，6-六亚甲基双(硫代硫酸钠)，2～4phr氧化锌，0～2phr硬脂酸，和0～2phr防焦剂。
19.权利要求17的发明，其中硫化配料含有0.5～5phr1，6-六亚甲基双(硫代硫酸钠)，2～4phr氧化锌，0～2phr硬脂酸，和0～2phr防焦剂。
20.含0.1～0.45摩尔％苄基溴的聚(异丁烯-共-4-溴甲基苯乙烯-共-4-甲基苯乙烯)，其中溴甲基苯乙烯和甲基苯乙烯的总含量小于2摩尔％。
21.权利要求20的共聚物，其中溴甲基苯乙烯和甲基苯乙烯的总含量为0.2～1摩尔％。
22.一种溴化的C4～C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物，该溴化的共聚物含有0.1～0.45摩尔％溴取代的对烷基苯乙烯，和总共至多2摩尔％的取代的和非取代的对烷基苯乙烯。
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