KR20000029670A

KR20000029670A - 엄격한탄성중합체적용을위한저브롬이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌조성물

Info

Publication number: KR20000029670A
Application number: KR1019997000748A
Authority: KR
Inventors: 두브데바니아이란; 뉴만네일프레데릭
Original assignee: 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 2000-05-25
Also published as: CA2259167A1; WO1998005713A2; HUP9904493A2; AT410093B; BR9711610A; WO1998005713A3; EA199900155A1; EP0915932A2; ATA908697A; HUP9904493A3; CN1226269A; CZ432898A3; JP2001506286A; US5698640A; PL331386A1

Abstract

경화조직은 1,6-헥사메틸렌-비스(티오황산나트륨) 및 산화아연의 경화 시스템으로 황화된 0.15 내지 0.45몰%의 벤질 브롬 함량을 갖는 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)으로부터 제조된다. 상기 황화물은 엄격한 적용하에서 향상된 안정성을 초래하는 낮은 잔여 벤질 브롬함량, 할로부틸 타이어 내부라이너에 감소된 고온 장력 고정성 및 감소된 접착성 또는 공경화성을 갖는다.

Description

엄격한 탄성중합체 적용을 위한 저브롬 이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌 조성물{LOW BROMINE ISOBUTYLENE-CO-4-BROMOMETHYLSTYRENE COMPOSITIONS FOR SEVERE DUTY ELASTOMER APPLICATIONS}

경화조직은 보통 타이어와 같은 제품에 유용한 성형 및 경화를 위한 프레스에 사용된다. 경화조직은 전형적으로 예컨대 200psi 및 190℃에서 스팀으로 팽창시켜 소극적인 성형면에 대해 외부로 비경화된 타이어를 프레스한다. 조직에 의해 발휘된 압력은 트레드 패턴 및 측벽 형태에 대해 바람직한 형태로 타이어를 형성한다. 열 및 압력의 적용은 타이어를 경화시켜 타이어 물질을 포함하는 고무 중합체를 황화시킨다.

경화조직은 보통 가교결합되거나 황화된 부틸 고무로부터 제조되어 양호한 열안정성 및 물성을 갖는 중합체를 형성한다. 심지어, 타이어 경화조직의 반복된 팽창 및 수축에 의한 임시 사용의 고온 및 극한 조건때문에 이들 중합체로부터 제조되는 조직은 제한된 유용한 영구성을 갖는다.

최근에, 이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌 중합체는 타이어 경화조직을 제조하기 위해 사용되어오고 있다. 이들 중합체는 포화된 중합체 골격 때문에 근본적으로 보다 내산화성이다. 그러나, 이들 브롬화된 중합체는 타이어중에 사용되는 할로부틸 내부라이너와 고착 또는 공경화될 수 있으므로써 타이어의 경화에 따르는 타이어로부터 조직의 분리는 보다 어려울 수 있다. 이 문제점을 해결하기 위한 접근법은 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니에 의해 출원된 EP 0,711,642-A2에 기술된 바와 같이 이소부틸렌 및 p-메틸스티렌의 브롬화된 공중합체중에 흑연 첨가제를 사용하는 것이다. 흑연은 윤활성, 타이어 경화조직에 경화된 내부라이너의 낮은 접착성 및 낮은 고온 장력 고정성(유용한 영구성에 대해 성장하는 조직)이 향상되는 것을 일컫는다.

그레이브스(Graves) 등의 미국 특허 제 5,385,459 호는 브롬화된 p-메틸스티렌-이소부틸렌 공중합체에 폴리에테르, 폴리락톤 또는 폴리에스테르를 그래프트하여 자가 해제성을 갖는 타이어 경화조직을 제조하는 것을 개시한다.

일반적인 목적의 고무의 황-황화된 마스터배치중에 안정화제, 보다 특히 가역 억제제로서 1,6-헥사메틸렌-비스(티오황산나트륨)(HTS)을 사용하는 것이 공지되어 있다. 모니오테(Moniotte)의 미국 특허 제 4,417,012 호; 제 4,520,154 호; 및 제 4,587,296 호; 및 탈마(Talma) 등의 미국 특허 제 5,508,354 호를 참고로 한다. 보다 최근에, 브롬화된 폴리(이소부틸렌-공-p-메틸스티렌)(BIMS) 탄성중합체를 기재로하는 검정색 타이어 측벽 화합물의 경화를 촉진하기 위해 HTS 및 산화아연을 사용할 수 있는 것을 인지하고 있다. 이그나츠-후버(Ignatz-Hoover) 등의 문헌["Black Tire Sidewall Compounds Based on Brominated Poly(Isobutylene-co-p-Methylstyrene) Elastomer and Accelerated with 1,6-Hexamethylene-bis(Sodium Thiosulfate)", presented at a meeting of the Rubber Division, American Chemical Society, Cleveland, Ohio, paper no. 110, October 17-20, 1995]을 참고로 한다. 상기 페이퍼는 HTS 및 산화아연과 2개의 BIMS 탄성중합체를 황화시키는 것을 포함한다. BIMS 탄성중합체는 0.75몰%의 벤질 브로마이드 및 5몰%의 p-메틸스티렌 공단량체; 및 1.2몰%의 벤질 브로마이드 및 7.5몰%의 p-메틸스티렌 공단량체를 함유하였다.

다른 연구는 브롬화된 폴리(이소부틸렌-공-4-메틸스티렌)을 함유하는 고무 블렌드중의 상들사이에 첨가제의 분포를 교시한다. 이 연구는 HTS의 유무로 브롬화된 이소부틸렌-메틸스티렌 공중합체 및 스티렌-부타디엔의 블렌드중에 경화성 분포 및 이동의 결과를 나타낸다. 다이아스(Dias) 등의 문헌["Curative Migration in Rubber Compounds Containing Brominated Polyisobutylene-co-4-Methylstyrene", presented at a meeting of the Rubber Division, American Chemical Society, Cleveland, Ohio, paper no. 96, October 17-20, 1995]를 참고로 한다.

발명의 요약

비교적 낮은 브롬 함량으로 브롬화된 폴리(이소부틸렌-공-4-메틸스티렌)은 효과적으로 황화되어 타이어 경화조직과 같은 극한 조건에 대해 적합한 황화물을 형성할 수 있다. 이들 황화물은 매우 효율적으로 가교결합되고, 극히 낮은 비반응된 벤질 브롬 함량을 남긴다. 낮은 벤질 브롬 잔여물은 다수의 반응 위치를 감소시켜 황화된 중합체의 안정성에 기여하고, 또한 타이어의 제조에 사용시 할로부틸 타이어 내부라이너에 대해 황화물로부터 제조되는 경화조직의 공경화 또는 접착성을 억제를 촉진시킨다.

따라서, 한 양태에서, 본 발명은 브롬화된 폴리(이소부틸렌-공-4-메틸스티렌) 및 경화 패키지의 황화가능한 혼합물을 제공하고, 이때 브롬화된 폴리(이소부틸렌-공-4-메틸스티렌)은 0.10 내지 0.45, 바람직하게 0.15 내지 0.35몰%의 벤질 브롬을 함유한다. 경화 패키지는 바람직하게 1,6-헥사메틸렌-비스(티오황산나트륨)(HTS), 산화아연, 선택적 촉진제 및 선택적 지연제를 포함한다.

본 발명의 다른 양태는 전술한 황화가능한 혼합물에 사용하기에 특히 적합한 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)이다. 중합체는 0.1 내지 0.45, 바람직하게 0.15 내지 0.35몰%의 벤질 브롬을 포함하는 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌-공-4-메틸스티렌)이고, 이때 브로모메틸스티렌 및 메틸스티렌 총함량은 2몰% 미만, 바람직하게 0.2 내지 1몰% 미만이다.

다른 양태에서, 본 발명은 전술한 황화가능한 혼합물을 황화시킴으로써 얻어지는 황화된 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)을 제공한다.

본 발명은 또한 0.1 내지 0.45, 바람직하게 0.15 내지 0.35몰%의 황화된 4-브로모메틸스티렌을 포함하는 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)의 황화물을 제공하고, 이때 황화물은 필수적으로 벤질 브롬이 없다.

다른 양태에서, 본 발명은 타이어 경화조직, 고온 호스, 개스킷 및 황화물로부터 제조되는 다른 내온도성 제품을 제공한다. 본 발명의 다른 양태에서, 극도로 낮은 함량의 할로겐을 갖는 약학 밀봉물을 제공한다.

본 발명의 추가 양태는 폴리(이소부틸렌-공-4-메틸스티렌)을 황화시키는 방법이다. 상기 방법은 폴리(이소부틸렌-공-4-메틸스티렌)을 브롬화시켜 0.1 내지 0.45몰%의 벤질 브롬을 함유하는 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)을 얻는 것을 포함한다. 다른 단계에서, 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)은 경화 패키지와 배합된다. 이어서 상기 방법은 배합된 혼합물을 가열하여 황화물을 얻는 단계를 포함한다.

전술한 황화가능한 혼합물중의 경화 패키지 및 방법은 바람직하게 0.2 내지 6phr HTS, 0.1 내지 6phr의 산화아연, 0 내지 8phr의 지방산 또는 지방산 금속염 및 0 내지 8phr의 지연제를 포함한다. 보다 바람직하게, 경화 패키지는 0.5 내지 5phr HTS, 2 내지 4phr의 산화아연, 0 내지 2phr의 스테아르산 및 0 내지 2phr의 지연제를 포함한다.

본 발명은 약간 브롬화된 폴리(이소부틸렌-공-4-메틸스티렌), 브롬화된 공중합체 및 경화 패키지를 함유하는 황화가능한 혼합물 및 생성된 황화물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 승온 및 다른 극한 조건에서 유용한 황화물로부터 제조된 생성물에 관한 것이다.

브롬화된 폴리(이소부틸렌-공-4-메틸스티렌)(BIMS)은 당해분야에 잘 공지되어 있다. C₄-C₇이소올레핀/p-알킬스티렌 공중합체의 제법은 일반적으로, 본원에 참고로 인용되고 있는 파워스(Powers) 등의 미국 특허 제 5,162,445 호 및 뉴만(Newman) 등의 U.S. Statutory Invention Registration H1475에 개시되어 있다. 비교적 높은 함량의 브롬, 보통 0.5몰% 이상의 벤질 브로마이드를 갖는 BIMS는 상표명 엑스폴(EXXPOL)로 엑손으로부터 입수가능하다.

본 발명에 따라서, BIMS는 0.1 내지 0.45몰%의 벤질 브롬의 순서로 비교적 낮은 브롬 함량을 갖는다. 이 범위 아래에서, 황화에 따라 얻어지는 가교결합 밀도는 너무 낮아서 유용하지 않을 수 있다. 이 범위 이상에서, 중합체는 동일한 경화 패키지를 사용하여 너무 단단하게 가교결합되어 유용한 특성을 가질 수 없을 것이고, 예컨대, 중합체는 견고하거나 깨질 것이고, 또는 불안정성을 초래할 수 있는 비반응된 벤질 브롬일 수 있다. 타이어 경화조직에서, 상기 중합체는 황화물의 감소된 수명, 및 바람직하지 않게 증가된 접착성 또는 할로부틸 타이어 내부라이너와 공경화하는 경향을 초래할 것이다. 본 발명에 따르는 범위에서, 브롬 함량 뿐만 아니라 다른 중합체 특성 및 경화 패키지의 선택은 조절될 수 있고, 최적화되어 생성된 황화물의 바람직한 특성을 얻을 수 있다.

일반적으로, BIMS의 브롬 함량은 파워스(Powers) 등의 미국 특허 제 5,162,445 호 및 전술한 뉴만(Newman) 등의 U.S. S.I.R H1475에 기술된 절차 및 기법을 사용하여 브롬 반응물의 양을 제한함으로써 조절된다.

바람직한 양태에서, BIMS는 5 내지 30%가 브로모메틸스티렌으로 전환되는 p-메틸스티렌 0.5 내지 10몰%, 보다 바람직하게 약 10%가 브로모메틸스티렌으로 전환되는 메틸스티렌 0.5 내지 4몰%를 포함한다. 특히 바람직한 양태에서, BIMS는 총 브로모메틸스티렌 및 메틸스티렌을 2몰% 미만, 특히 0.2 내지 1몰% 갖는다.

타이어 경화조직 및 다른 심각한 용도에 사용하기 위해, BIMS는 일반적으로 약 50,000 내지 약 500,000, 바람직하게 약 300,000 내지 약 450,000의 중량평균 분자량을 갖는다. 125℃에서 무니 점도는 30 내지 50 또는 60이 보통이고, 약 45가 전형적이다. BIMS의 특정 분자량 분포는 황화물 용도에 대해 바람직한 특정 특성에 따를 것이다. 예컨대, 비교적 낮은 추출가능한 함량 및 높은 안정성을 가질 것이기 때문에 본 발명에 따르는 가교겨합된 BIMS는 혈액 및 다른 생리학적 유체 등에 사용되는 약학적 스토퍼 또는 밀봉체, 튜브, 개스킷 및 캡과 같은 의약 및 약학 용도에 유용한 것으로 고려된다.

본 발명에 따르는 바람직한 경화 패키지는 1,6-헥사메틸렌-비스(티오황산나트륨)(HTS) 및 산화아연으로 구성된다. 1,6-헥사메틸렌-비스(티오황산나트륨)은 황화된 일반적 목적의 고무에 사용하기 위한 가역 억제제로서 시판되는 상표명 듀라링크 에이치티에스(DURALINK HTS)로 입수가능하다. 일반적으로, 경화 패키지는 BIMS 100부당 HTS 0.2 내지 6부 및 산화아연 0.1 내지 6부 및 존재하는 임의의 다른 고무 중합체를 포함한다. HTS는 일반적으로 BIMS의 벤질 브롬 작용화도에 비해 정량학적 과량, 바람직하게 BIMS중의 벤질 브롬의 몰당 HTS 1 내지 2몰로 사용된다. 산화아연은 일반적으로 정량학적 과량, 전형적으로 HTS의 몰당 아연 약 2.5몰로 사용된다. 바람직한 양태에서, 경화 패키지는 HTS 0.5 내지 5phr 및 산화아연 2 내지 4phr을 포함한다.

경화 패키지는 또한 통상적인 촉진제 및 지연제를 포함할 수 있다. 촉진제는 예컨대, 스테아르산 및 지방산 금속염과 같은 지방산을 포함한다. 촉진제 및 지연제는 바람직하게 경화 패키지중에 8phr 미만, 보다 바람직하게 0 내지 2phr로 사용된다.

BIMS 및 경화 패키지의 황화가능한 혼합물은 또한 강화 충진제(예, 카본 블랙, 산화방지제, 오존방지제, 오일 및 왁스 등)을 비롯한 충진제와 같은 타이어 경화조직 및 다른 심각한 탄성중합체의 제조에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제와 배합될 수 있다.

전형적으로, BIMS는 먼저 경화 패키지 성분을 제외한 바람직한 첨가제와 밴버릴 혼합기 또는 그의 등가물과 같은 내부 혼합기상에서 마스터배치되고, 소정의 온도, 보통 150 내지 165℃에 도달할때까지 블렌드한다. 이어서 마스터배치를 비우고 냉각시킨다. 이어서 마스터배치를 2개의 롤 밀 또는 내부 혼합기상의 경화 패키지 성분(HTS, 산화아연, 촉진제(들) 및 지연제(들))과 낮은 온도, 보통 115℃ 미만 또는 100℃에서 혼합하여 BIMS 및 경화 패키지 성분의 황화가능한 혼합물을 형성한다.

이어서 황화가능한 BIMS/경화성 혼합물을 통상적인 황화 장치를 사용하여 성형 또는 주형 및 경화시킨다. 예컨대, 타이어 경화조직은 압축, 사출 또는 이동 주형기로 황화가능한 혼합물로부터 주형될 수 있다. 경화계는 보통 최적의 경화시간 및 온도를 측정하기 위해 사용되지만, 실제의 경화시간은 경화조직의 가열속도 및 두께에 따른다.

본 발명의 황화물은 또한 예컨대, 100℃ 이상 또는 150℃의 온도에서 사용하기 위한 호스, 개스킷 등과 같은 다른 내온도성 주형제품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 BIMS 황화물이 매우 안정하고, 불활성이고, 낮은 추출물을 갖기 때문에, 이들은 또한 혈액, 뇨, 생리 염수, 약제 및 다른 생물학적 및 치료학적 유체를 함유하기 위해 사용되는 호스, 튜브, 개스킷, 밀봉물 및 폐쇄물과 같은 불활성 안정한 물질이 요구되는 의약 및 약학 분야에서 활용성을 갖는 주형제품을 제조하기 위해 사용될 수 있다.

하기의 실시예에서, 브롬화된 폴리(이소부틸렌-공-p-메틸스티렌)(BIMS)는 파워스 등의 미국 특허 제 5,162,445 호에 기술된 바와 같이 필수적으로 폴리(이소부틸렌-공-p-메틸스티렌)을 브롬화시켜 얻었다. 몇가지 마스터배치는 또한 비교 목적으로 선행 기술의 보다 고도로 브롬화된 BIMS와 블렌드된 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체로부터 제조하였다. 실시예에 사용된 다양한 중합체의 조성물(다른 규정이 없는한 양성자 NMR에 의해 측정함) 및 무니점도는 표 1에 기술한다.

중합체	PMS 함량(몰%)	Br-PMS 함량(몰%)	무니 점도
BIMS1	2.17^*	0.33^**	39
BIMS2	2.12^*	0.38^**	45^*
BIMS3	2.0^*	0.49^*	43
BIMS4	2.04	0.24	48
BIMS5	2.17	0.17	47
BIMS6	2.22	0.23	45
IMS1	2.62	0	49
^보통값, 실제값은 측정되지 않음^*FTIR에 의해 측정됨

밴버리 혼합기를 사용하여 표준방법에 의해 마스터배치를 제조하였다. 다른 규정이 없는한, 마스터배치는 BIMS 또는 기타 고무 100중량부, N330 카본 블랙 55phr, 광유 7phr 및 온도가 165℃에 이를때까지 밴버리 혼합기에 블렌드된 파리핀 왁스 2phr을 포함하였다. 온도를 100℃ 미만으로 유지하여 2개의 롤 밀상의 마스터배치로 경화 첨가제를 블렌드하였다. 몬산토 레오미터 ODR(호 1^o)을 사용하여 경화특성을 평가하였다. 델타 토크는 최대 토크(MH)-최소 토크(ML)이다. 스코치 안정성(Ts2)은 토크가 ML이상으로 2 토크 단위(dNm) 상승하는 시간이다. Tc(90)는 최소 토크 이상으로 델타 토크 90%에 대한 시간이다.

실온에서 20분동안 시편 300%을 신장시키고, 20분동안 유지시킨후에 비회복율을 측정하여 오븐 노화 이전 및 이후에 장력 고정성을 평가하였다. 시료를 177℃에서 48시간동안 오븐 노화시킨다음 장력 고정성을 평가하기 전에 20분동안 유지시켰다. 150℃에서 20분동안 시편 200%를 신장시키고 비회복율을 평가하기전에 20분동안 시편을 이완시켜 고온 장력 고정성을 평가하였다.

실시예 1 내지 4

산화아연 2phr, DURALINK HTS 0.8phr 및 DHT 황화 지연제 0.25phr의 경화 패키지로 2개의 BIMS 마스터배치를 혼합하였다. 비교 목적으로, 고도로 브롬화된 BIMS3 및 주쇄 중합체 IMS1(30중량%)와 BIMS3(70중량%)의 블렌드를 또한 동일한 부가 수단으로 마스터배치하였다. 블렌드는 약 0.35몰%의 전체 벤질 브롬 함량을 가졌다. 조성물 및 시험 결과는 표 2에 나타낸다.

실시예	1	2	3	4
조성물(phr)
BIMS1	100	-	-	-
BIMS2	-	100	-	-
BIMS3	-	-	100	70
IMS1	-	-	-	30
N330 블랙	55	55	55	55
광유	7	7	7	7
파라핀 왁스	2	2	2	2
ZnO	2	2	2	2
DURALINK HTS	1.6	1.6	1.6	1.6
DHT4A2	0.25	0.25	0.25	0.25
ODR＠190℃, 1^o원호, 60분
MH(dNm)	31.69	27.2	31.63	11.76
ML(dNm)	5.87	5.92	5.88	5.86
Ts2(분)	3.29	2.67	3.07	5.85
Tc(90)(분)	22.56	18.34	22.26	31.34
장력 특성(오븐 노화이전)
파열 강도(MPa)	11.14	12.78	12.62	9.82
파열신율(%)	343	355	258	243
100% 모듈러스(MPa)	2.35	2.52	3.3	3.3
200% 모듈러스(MPa)	5.98	6.62	8.83	8.28
300% 모듈러스(MPa)	9.83	11.15	-	-
장력 고정성(E%)	6.25	3.44	-	-
장력 특성(48시간 오븐 노화이후 ＠177℃)
파열 강도(MPa)	8.56	11.82	14.55	9.46
파열신율(%)	433	411	277	294
100% 모듈러스(MPa)	1.99	2.46	3.83	2.94
200% 모듈러스(MPa)	4.08	5.38	10.04	6.68
300% 모듈러스(MPa)	6.33	8.92	-	-
장력 고정성(E%)	13.5	7.5	-	-

이들 결과는 BIMS 및 HTS/ZnO 경화 패키지의 황화가능한 혼합물이 Ts2 및 Tc(90)에 대해 양호한 ODR 시간에 의해 나타낸 바와 같이 우수한 황화 특성을 갖는 것을 나타낸다. 실시예 4의 블렌드에 대해 비교적 낮은 델타 토크(MH-ML), 파열강도 및 파열신장은 주쇄 공중합체 IMS1과 고도로 브롬화된 BIMS3의 블렌드에 대한 경화가 BIMS1 및 BIMS2 마스터배치에 필적하지 않지만, 전체 브롬 함량은 거의 같음을 나타낸다. 실시예 1 및 2의 물질의 장력 특성은 이들이 타이어 경화 조직에 사용하기에 우수한 물질인 것을 나타낸다. 오븐 노화, 특히 장력 고정성후에 실시예 1 및 2의 장력 특성은 오븐 노화이전의 특성과 필적하고, 현저한 개선을 나타낸다.

실시예 5 내지 7

BIMS4 및 BIMS5와 실시예 1 내지 4와 동일하게 마스터배치를 제조하였고, 표 3의 생성된 경화물 및 특성 데이타와 함께 나타낸 바와 같이 경화 패키지로 혼합하였다.

실시예	5	6	7
조성물(phr)
BIMS4	100	-	-
BIMS5	-	100	100
N330블랙	55	55	55
광유	7	7	7
파라핀 왁스	2	2	2
ZnO	2	2	3
Duralink HTS	1.6	1.6	1.5
스테아르산	-	-	0.6
ODR ＠190℃, 1^o원호, 고평부 MH
MH(dNm)	25.8	21.0	17.9
ML(dNm)	6.3	5.6	5.7
Ts2(분)	3.3	6.8	2.5
Tc(90)(분)	23.4	120	15.6
실온에서 장력 특성(비노화됨)
파열강도(MPa)	16.0	12.5	12.4
파열신율(%)	405	558	557
300% 장력 고정성(E%)	1.3	18.8	8
장력 특성(비노화됨)＠150℃
파열강도(MPa)	6.2	5.8	4.1
파열신율(%)	386	317	375
200% 고온 장력 고정성(E%)	16.0	24	40

이들 실시예는 ZnO/HTS 경화 패키지를 갖는 양호한 특성이 BIMS4 및 BIMS5 0.24 및 0.17몰%의 낮은 벤질 브롬 함량에서 얻어질 수 있는 것을 나타낸다.

실시예 7은 낮은 브롬으로부터 생성된 느린 경화(실시예 6)를 극복하기 위해 스테아르산과 같은 촉진 성분을 가함으로써 빠른 경화를 얻도록 경화 패키지를 개질할 수 있는 것을 나타낸다.

실시예 8 내지 15

BIMS6 및 카본 블랙 N234 55phr, 광유 5phr 및 파라핀 왁스 5phr로 마스터배치를 제조하였다. 다양한 경화 패키지로 마스터배치를 촉진시켰다. 실시예 8은 ZnO/HTS를 기준으로 하는 경화 패키지를 갖는 반면에, 실시예 9 내지 15는 BIMS 중합체에 대해 사실적으로 이루어진 경화 패키지를 기준으로 한다. 표 4에서, ZDEDC는 아연 디에틸디티오카밤에이트이고; TMTD는 테트라메틸티우람 디설파이드이고; DPTTS는 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드이고; MBTS는 2-메르캅토벤조티아질 디설파이드이고; DHT4A2는 마그네슘 알루미늄 하이드록시카보네이트(CAS No. 11097-59-9)이고; 수지 SP1045는 셰넥터디 케미칼스 인코포레이티드로부터 얻어진 폴리메틸올 페놀-포름알데히드 경화 수지이다. 경화 패키지 및 생성된 ODR 경화 데이타는 표 4에 나타낸다.

실시예	8	9	10	11	12	13	14	15
조성물(phr)
BIMS6	100	100	100	100	100	100	100	100
B234블랙	55	55	55	55	55	55	55	55
광유	5	5	5	5	5	5	5	5
파리핀 왁스	5	5	5	5	5	5	5	5
ZnO	3	1	2	1	1	1	3	3
Duralink HTS	1.5	-	-	-	-	-	-	-
스테아르산	0.25	2	-	2	2	2	0.5	0.5
스테아르산아연	-	1	3	-	-	-	-	-
ZDEDC	-	-	-	1.5	-	-	-	-
TMTD	-	-	-	-	0.2	-	-	-
DPTTS(Sulfads)	-	-	-	-	-	1	-	-
MBTS	-	-	-	-	-	-	1.2	1.2
DHT4A2	-	-	-	-	-	-	1.1	-
황	-	-	-	-	-	-	0.75	0.75
수지SP1045	-	-	-	-	-	-	7	7
ODR＠190℃ 1^o원호, 60분
MH-ML(dNm)	17.2	6.5	5.9	4.5	9.6	8.6	3.3	6.1
Ts2(분)	3.2	1.9	2.0	1.3	1.5	1.4	7	2.6
Tc(90)(분)	29.8	5.7	6.0	3.3	6.8	4.4	11.3	5.0
의견:경화 곡선경화된 중합체	안정F	RS/T	RS/T	-SEF	RSEF	RSEF	RSEF/B	RSEF/B
색인:R=약간 가역F= 견고함S/T=부드럽고 점착성SEF=반견고함B=발포됨

실시예 8은 ZnO/HTS를 갖는 낮은 브롬 BIMS6이 잘 경화되고 타이어 경화조직으로 사용하기에 만족스러운 황화를 수득한 것을 나타낸다.

실시예 9 내지 15는 BIMS에 대해 이미 이루어진 경화가 MH-ML 토크 및 외관을 기준으로 허용가능한 경화를 얻지 못하지만 빨리 경화하는 것을 나타낸다. 실시예 9, 10 및 12 내지 15는 또한 고온 노화 안정성에 대해 바람직하지 않는 경화 가역성을 나타낸다. 다른 한편으로, ZnO/HTS는 또한 양호한 특성을 얻기 위해 실시예 1 내지 2 및 5 내지 8에 나타낸 양호한 경화 데이타 및 양호한 경화된 중합체 외관을 얻는다.

본 발명은 상기 실시예 및 상세한 설명에 의해 예시된다. 다양한 변형 및 변화는 본 명세서에 대해 당해 분야의 숙련자들에게 이루어질 것이다. 첨부된 청구의 범위의 사상 및 범주내에 있는 이러한 모든 변동 및 변형이 내포되는 것으로 이해된다.

Claims

폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)(0.1 내지 0.45몰%의 벤질 브롬을 포함한다) 및 경화 패키지를 포함하는 황화가능한 혼합물.
제 1 항에 있어서,

경화 패키지가 1,6-헥사메틸렌-비스(티오황산나트륨), 산화아연, 선택적으로 촉진제 및 선택적으로 지연제를 포함하는 황화가능한 혼합물.
제 1 항의 혼합물을 황화시킴으로서 얻어지는 황화된 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌).
제 2 항의 혼합물을 황화시킴으로서 얻어지는 황화된 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌).
제 3 항의 황화된 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)을 포함하는 경화조직.
제 4 항의 황화된 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)을 포함하는 경화조직.
제 3 항의 황화된 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)을 포함하는 승온에서 유용한 호스.
제 4 항의 황화된 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)을 포함하는 승온에서 유용한 호스.
제 3 항의 황화된 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)을 포함하는 개스킷.
제 4 항의 황화된 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)을 포함하는 개스킷.
제 3 항의 황화된 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)을 포함하는 약학적 스토퍼.
제 4 항의 황화된 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)을 포함하는 약학적 스토퍼.
필수적으로 벤질 브롬이 없는 정도로 황화된 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)의 황화물.
제 13 항에 있어서,

폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)이 0.1 내지 0.45몰%의 4-브로모메틸스티렌을 포함하는 황화물.
폴리(이소부틸렌-공-4-메틸스티렌)을 브롬화시켜 0.1 내지 0.45몰%의 벤질 브롬을 함유하는 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)을 얻는 단계;

경화 패키지와 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)을 배합하는 단계; 및

배합된 혼합물을 가열하여 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌)을 황화시키는 단계를 포함하는 폴리(이소부틸렌-공-4-메틸스티렌)을 황화시키는 방법.
제 2 항에 있어서,

경화 패키지가 1,6-헥사메틸렌-비스(티오황산나트륨) 0.2 내지 6phr, 산화아연 0.1 내지 6phr, 지방산 또는 지방산 금속염 0 내지 8phr 및 지연제 0 내지 8phr을 포함하는 발명.
제 15 항에 있어서,

경화 패키지가 1,6-헥사메틸렌-비스(티오황산나트륨) 0.5 내지 5phr, 산화아연 2 내지 4phr, 스테아르산 0 내지 2phr 및 지연제 0 내지 2phr을 포함하는 발명.
제 16 항에 있어서,

경화 패키지가 1,6-헥사메틸렌-비스(티오황산나트륨) 2 내지 4phr, 산화아연 2 내지 4phr, 스테아르산 0 내지 2phr 및 지연제 0 내지 2phr을 포함하는 발명.
제 17 항에 있어서,

경화 패키지가 1,6-헥사메틸렌-비스(티오황산나트륨) 0.5 내지 5phr, 산화아연 2 내지 4phr, 스테아르산 0 내지 2phr 및 지연제 0 내지 2phr을 포함하는 발명.
0.1 내지 0.45몰%의 벤질 브롬을 포함하고, 총 브로모메틸스티렌 및 메틸스티렌 함량이 2몰% 미만인 폴리(이소부틸렌-공-4-브로모메틸스티렌-공-4-메틸스티렌).
제 20 항에 있어서,

브로모메틸스티렌 및 메틸스티렌 총 함량이 0.2 내지 1몰%인 공중합체.
0.1 내지 0.45몰%의 브롬 치환된 파라-알킬스티렌 및 2몰% 미만의 총 치환되고 비치환된 파라-알킬스티렌을 포함하는 C₄-C₇의 이소올레핀 및 파라-알킬스티렌의 브롬화된 상호중합체.