CN1224592C - 一种高强度碳化硅泡沫陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高强度碳化硅泡沫陶瓷及其制备方法，该泡沫陶瓷筋的相对密度大于90%，平均晶粒尺寸在10nm～10μm。其是以热解后能保持高残碳率的高分子材料为原料，以聚氨酯泡沫塑料为骨架，经挂浆、固化、热解、渗硅处理制备最终得到的。用本发明方法制备的碳化硅陶瓷泡沫体密度高、强度高，孔隙体积和尺寸易于控制，并且制作成本较低。

Description

一种高强度碳化硅泡沫陶瓷的制备方法

本发明涉及碳化硅陶瓷材料，特别提供了一种具有较高机械强度的碳化硅泡沫陶瓷的制备技术。

高温过滤器是碳化硅泡沫陶瓷的主要用途，其历史以长达数十年。近年来，在复合材料和电热方面的应用逐步得到重视。然而，由于制备方法存在的问题，使得碳化硅泡沫陶瓷的机械强度不高，这些新应用仅仅处于探索阶段。

迄今为止，泡沫碳化硅陶瓷由以下四种方法制取，即：粉末烧结法、固相反应烧结法、含硅树脂热解法、和气相沉积法。

粉末烧结法又可分为两种不同的过程。其一，是首先将含有一定量烧结助剂的碳化硅粉与连接剂(如硅酸乙脂水解液)调成合适浓度的浆料，然后浸挂在聚氨酯泡沫上，固化干燥后，在200——500℃范围脱出连接剂和聚氨酯树脂。而后，将温度升到1500——2200℃进行烧结便得到泡沫状碳化硅陶瓷；另一种方法是将含烧结助剂的碳化硅粉与株状发泡剂均匀混合后，用模压或浇注方式成型。通过熔化或汽化脱出发泡剂，而后进行高温烧结以获得泡沫状碳化硅陶瓷。

固相反应烧结法是将株状发泡剂与硅粉和碳粉均匀混合后成型。通过熔化或汽化脱出发泡剂，经高温反应烧结后即获得泡沫状碳化硅陶瓷。

含硅树脂热解法是先将有机硅前驱体制成高分子凝胶，脱出凝胶中的有机溶剂后得到泡沫状的含硅树脂，经充分预氧化后进行热解即得泡沫状碳化硅陶瓷。

气相沉积法是用化学气相沉积方法将碳化硅沉积到网状碳纤维编织体上而获得泡沫状碳化硅陶瓷。

以上方法，或存在泡沫体强度低，或存在孔隙体积和尺寸难以控制、或面临制作成本过高等问题。这些问题使泡沫碳化硅陶瓷的应用，特别是新的应用，受到不同程度的制约。

本发明的目的在于提供一种高强度碳化硅泡沫陶瓷及其制备方法，用该方法制备的碳化硅陶瓷泡沫体密度高、强度高，孔隙体积和尺寸易于控制，并且制作成本较低。

本发明提供了一种高强度碳化硅泡沫陶瓷，其特征在于：该碳化硅泡沫陶瓷筋的相对密度大于90％，平均晶粒尺寸在10nm～10μm。

本发明还提供了上述高强度碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于以热解后能保持高残碳率的高分子材料为原料，以聚氨酯泡沫塑料为骨架，制备过程如下：

(1)将高分子材料制成浆料，再将剪裁成所需形状和尺寸的泡沫塑料骨架浸入浆料中，取出后，用挤压、气吹等方式除去多余的浆料；

(2)将上述浸浆料后的泡沫塑料在热环境或酸性介质中进行充分固化；

(3)将固化后的泡沫塑料热解，热解在氮气、氩气或其他惰性气体保护下进行，升温速率1-10℃/min，热解温度800-1400℃，保温时间10min～300min；

(4)将热解后的泡沫状前驱体进行渗硅处理，渗硅在保护性气氛或真空下进行，温度1400-1900℃，保温时间10min-300min。

本发明方法中所述高分子材料可以选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂之一种或几种。在所述高分子材料中还可以混入平均粒度10nm-10μm的碳化硅粉作原料，加入量为5-90％体积，以40-60％体积为佳。

本发明方法中所述固化用酸性介质可以选自硫酸、硝酸、高氯酸等氧化性无机酸，以硫酸较为适宜，硫酸溶液浓度10-80％，最好30-50％。还可以在原料树脂中加入固化剂五洛脱品，含量为树脂重量的1-50％，以5-10％为佳，在150-250℃温度下热固化，时间1-3小时。

在本发明方法的热解过程中，热解温度最好在1000-1200℃，升温速率2-4℃/min。

具体地本发明方法是将碳化硅粉与高分子溶液均匀混合后制成浓度合适的浆料。选择合适孔径的聚氨酯泡沫塑料，并剪裁成所需形状和尺寸，而后将其浸入浆料中。取出后，用挤压、气吹等方式除去多余的浆料，以保持孔隙的连通性。在热环境或酸性介质中进行充分固化。将固化后的泡沫体置于真空或保护气氛炉中进行聚氨酯脱出和树脂热解，得到与原始泡沫聚氨酯形状一样的碳化硅与热解碳的复合泡沫状前驱体。前驱体中的热解碳与液态硅或气态硅反应形成碳化硅，同时将原有碳化硅粉末紧密连接形成高结合强度的致密碳化硅筋。由此过程获得的便是高强度泡沫碳化硅陶瓷。本发明具有下述特点。

1、高强度。本发明采用的向热解碳骨架中渗硅反应形成碳化硅泡沫陶瓷方法，使泡沫陶瓷的筋具有接近100％的相对致密度和0.5-2μm的均匀细密的显微组织(见附图1、2、3)。这是除气相沉积方法以外其它方法所不能达到的，但成本却远低于气相沉积工艺，同时筋的粗细更易控制。因而，该方法能以低的制备成本获得高的泡沫碳化硅强度。

2、不需模具即可实现近终形成型，降低制备加工成本。这一特点主要由以下两方面原因决定：第一，作为泡沫陶瓷的原始模板，聚氨酯泡沫塑料极易加工成任意形状；第二，通过向碳骨架中渗硅反应形成反应烧结碳化硅几乎是一个无变形率的过程。

3、泡沫陶瓷孔型、孔径、孔隙率易控。聚氨酯泡沫树脂作为获取最终泡沫陶瓷的原始模板，首先利用高产碳率树脂的热解反应制得含一定比例碳化硅的泡沫碳骨架，而后在其上通过进行液态或气态渗硅反应作用得到几何结构与原始泡沫树脂相似的高强度泡沫状碳化硅陶瓷。

4、硅、碳反应完全，既无“死皮空心”，又无残余硅。“死皮空心”是指样品表面形成碳化硅，而里面仍是未反应的碳，这是传统碳预制体通过渗硅制备碳化硅陶瓷方法存在的一个严重问题。本方法采用在原料树脂中添加适量碳化硅粉体的办法，不仅有效地防止树脂热解形成致密碳层阻止硅向热解体内渗透形成“死皮空心”，同时也制约残余硅的形成。

总之本发明提出了一种新的、廉价的、高强度泡沫碳化硅陶瓷制备方法。在该方法中，高分子热解与反应烧结被有机地结合到一起，使制备出的泡沫碳化硅具有孔隙密度和孔隙尺寸易控、陶瓷筋致密度高(可达100％)、筋表面状态可随意设计、泡沫体强度高等特点。这些特点，将使泡沫碳化硅陶瓷得到更加广泛的的应用。下面通过实施例详述本发明。

附图1为泡沫碳化硅陶瓷筋的断面显微结构(标尺为200μm)

附图2为泡沫碳化硅陶瓷筋内部的显微结构(标尺为10μm)

附图1为泡沫碳化硅陶瓷筋表面的显微结构(标尺为50μm)

实施例1

将通用型的热固性酚醛树脂(苯酚甲醛树脂)溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，将孔径为2mm的聚氨酯泡沫塑料浸入上述料浆中，浸泡1分钟后取出，挤出多余料浆。而后浸入浓度为40％的硫酸水溶液中固化，水洗后干燥。在氩气或氮气等保护气氛中热解，平均升温速率2℃/min，最终热解温度1100℃。热解后，进行真空渗硅，反应温度1500℃，保温时间1小时，即得泡沫碳化硅陶瓷，筋致密度95％，碳化硅平均晶粒粒度1.1微米。

实施例2

将牌号为EP0141-310的环氧树脂与平均粒度为2微米的碳化硅粉均匀混合形成树脂/碳化硅体积比为1/9的料浆。将孔径为2mm的聚氨酯泡沫塑料浸入上述料浆中，浸泡1分钟后取出，挤出多余料浆。而后在60℃固化，水洗后干燥。在氩气或氮气等保护气氛中热解，平均升温速率2℃/min，最终热解温度1100℃。热解后，进行真空渗硅，反应温度1500℃，保温时间1小时，即得泡沫碳化硅陶瓷，筋致密度93％，碳化硅平均晶粒粒度1.8微米。

实施例3

将重量比各为50％的热固性酚醛树脂和糠醛树脂共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将平均粒度为2微米的碳化硅粉均匀加入上述溶液中，形成树脂/碳化硅体积比为1/9的料浆。将孔径为2mm的聚氨酯泡沫塑料浸入上述料浆中，浸泡1分钟后取出，挤出多余料浆。而后浸入浓度为40％的硫酸水溶液中固化，水洗后干燥。在氩气或氮气等保护气氛中热解，平均升温速率2℃/min，最终热解温度1100℃。热解后，进行真空渗硅，反应温度1500℃，保温时间1小时，即得泡沫碳化硅陶瓷，筋致密度98％，碳化硅平均晶粒粒度1.8微米。

实施例4

将重量比各为50％的热固性酚醛树脂和糠醛共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将平均粒度为2微米的碳化硅粉均匀加入上述溶液中，形成树脂/碳化硅体积比为4/6的料浆。将孔径为2mm的聚氨酯泡沫塑料浸入上述料浆中，浸泡1分钟后取出，挤出多余料浆。而后浸入浓度为40％的硫酸水溶液中固化，水洗后干燥。在氩气或氮气等保护气氛中热解，平均升温速率3℃/min，最终热解温度1100℃。热解后，进行真空渗硅，反应温度1550℃，保温时间1小时，即得泡沫碳化硅陶瓷，筋致密度99％，碳化硅平均晶粒粒度1.8微米。

实施例5

将重量比各为50％的热固性酚醛树脂和糠醛树脂共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将平均粒度为2微米的碳化硅粉均匀加入上述溶液中，形成树脂/碳化硅体积比为5/5的料浆。将孔径为2mm的聚氨酯泡沫塑料浸入上述料浆中，浸泡1分钟后取出，挤出多余料浆。而后浸入浓度为40％的硫酸水溶液中固化，水洗后干燥。在氩气或氮气等保护气氛中热解，平均升温速率3℃/min，最终热解温度1050℃。热解后，进行真空渗硅，反应温度1600℃，保温时间1小时，即得泡沫碳化硅陶瓷，筋致密度大于99％，碳化硅平均晶粒粒度1.8微米。

实施例6

将重量比各为50％的热固性酚醛树脂和糠醛树脂共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将平均粒度为1.5微米的碳化硅粉均匀加入上述溶液中，形成树脂/碳化硅体积比为6/4的料浆。将孔径为1mm的聚氨酯泡沫塑料浸入上述料浆中，浸泡1分钟后取出，挤出多余料浆。而后浸入浓度为50％的硫酸水溶液中固化，水洗后干燥。在氩气或氮气等保护气氛中热解，平均升温速率2℃/min，最终热解温度1100℃。热解后，进行真空渗硅，反应温度1650℃，保温时间2小时，即得泡沫碳化硅陶瓷，筋致密度大于99％，碳化硅平均晶粒粒度1.3微米。

实施例7

将重量比分别为30％和65％的热固性酚醛树脂和糠醛树脂和5％的五洛脱品共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将平均粒度为2微米的碳化硅粉均匀加入上述溶液中，形成树脂/碳化硅体积比为3/7的料浆。将孔径为2mm的聚氨酯泡沫塑料浸入上述料浆中，浸泡1分钟后取出，挤出多余料浆并干燥。在烘箱中150-220℃下烘干1-3小时。在氩气或氮气等保护气氛中热解，平均升温速率2℃/min，最终热解温度1100℃。热解后，进行真空渗硅，反应温度1500℃，保温时间1小时，即得泡沫碳化硅陶瓷，筋致密度96％，碳化硅平均晶粒粒度1.7微米。

实施例8

将重量比分别为30％和65％的热固性酚醛树脂和糠醛树脂和5％的五洛脱品共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将平均粒度为10微米的碳化硅粉均匀加入上述溶液中，形成树脂/碳化硅体积比为6/4的料浆。将孔径为2mm的聚氨酯泡沫塑料浸入上述料浆中，浸泡1分钟后取出，挤出多余料浆并干燥。在氩气或氮气等保护气氛中热解，平均升温速率3℃/min，最终热解温度1200℃。热解后，进行真空渗硅，反应温度1600℃，保温时间2小时，即得泡沫碳化硅陶瓷，筋致密度98％，碳化硅平均晶粒粒度6.8微米。

实施例9

将重量比分别为30％和65％的热固性酚醛树脂和糠醛树脂和5％的五洛脱品共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将平均粒度为5微米的碳化硅粉均匀加入上述溶液中，形成树脂/碳化硅重量比为6/4的料浆。将孔径为2mm的聚氨酯泡沫塑料浸入上述料浆中，浸泡1分钟后取出，挤出多余料浆并干燥。在氩气或氮气等保护气氛中热解，平均升温速率3℃/min，最终热解温度1200℃。热解后，进行真空渗硅，反应温度1600℃，保温时间2小时，即得泡沫碳化硅陶瓷，筋致密度98％，碳化硅平均晶粒粒度3.8微米。

Claims (8)

1、一种高强度碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于在环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂之一种或几种中混入平均粒度10nm-10μm的碳化硅粉作原料，加入量为5-90％体积，以聚氨酯泡沫塑料为骨架，制备过程如下：

(1)将所述的原料制成浆料，再将剪裁成所需形状和尺寸的泡沫塑料骨架浸入浆料中，取出后，用挤压、气吹方式除去多余的浆料；

(2)将上述浸浆料后的泡沫塑料在热环境或酸性介质中进行充分固化；

(3)将固化后的泡沫塑料热解，热解在氮气或氩气保护下进行，升温速率1-10℃/min，热解温度800-1400℃，保温时间10min～300min；

(4)将热解后的泡沫状前驱体进行渗硅处理，渗硅在保护性气氛或真空下进行，温度1400-1900℃，保温时间10min-300min。

2、按权利要求1所述高强度碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：碳化硅粉加入量为40-60％体积。

3、按权利要求1所述高强度碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：所述固化用酸性介质选自硫酸、硝酸、高氯酸。

4、按权利要求3所述高强度碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：所述酸性介质为硫酸，硫酸溶液浓度10-80％。

5、按权利要求4所述高强度碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：硫酸溶液浓度30-50％。

6、按权利要求1所述高强度碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：在树脂中加入固化剂五洛脱品，含量为树脂重量的1-50％，在150-250℃温度下热固化，时间1-3小时。

7、按权利要求6所述高强度碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：五洛脱品含量5-10％。

8、按权利要求1所述高强度碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：热解过程中，热解温度1000-1200℃，升温速率2-4℃/min。