CN103332943B - 基于液硅熔渗法制备碳陶基复合材料的微结构设计及性能控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备碳陶基复合材料的微结构设计及性能控制方法，包括下述步骤：（a）对二维碳纤维布进行处理以获得不同表面活性能的二维碳纤维布；（b）将a获得的二维碳纤维布浸入到酚醛树脂胶液中进行充分浸渍，干燥后，在模具中对获得的纤维布进行连续叠加铺层，并在叠加铺层后进行固化和后固化处理，制备不同纤维/树脂结合强度的纤维增强素坯体；（c）将b获得的纤维增强素坯体置于高温石墨炉内，在氮气氛围中加热到900℃以上进行高温裂解，制备不同微结构的碳/碳预制体；（d）将c获得的碳/碳预制体置于高温石墨炉内，在1450-1550℃进行液硅渗透，制备不同微观形貌、基体组织成分和性能的碳陶基复合材料。

Description

基于液硅熔渗法制备碳陶基复合材料的微结构设计及性能控制方法

技术领域

本发明涉及碳陶基复合材料的制备方法，特别是基于液硅熔渗法制备碳陶基复合材料的微结构设计及性能控制方法。

背景技术

碳陶基复合材料相对于碳/碳复合材料而言，主要区别在于采用抗氧化性能优异的陶瓷基取代了碳/碳复合材料中的部分碳基体，从而在保持碳/碳复合材料力学性能的基础上显著改善了基体的抗氧化性能。因此碳陶基复合材料除了具备碳/碳复合材料的耐高温、高比强度、高比模量、低热膨胀系数、优异的高温热力学稳定性等一系列优良性能外，还具有基体致密度高、耐热震、抗烧蚀、热化学稳定性好等特性，是一种集结构承载和耐氧化/烧蚀为一体的轻质新型复合材料，在航空航天飞行器的热防护系统、高性能制动系统和装甲等领域内拥有巨大的应用潜力。

但是不同的技术领域对碳陶基复合材料的性能要求有所不同，这就需要对碳陶基复合材料的结构和性能有较强的可设计性。但到目前为止，还没有通过对碳纤维进行处理来实现对最终碳陶基复合材料结构和性能调控的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于基于液硅熔渗法制备碳陶基复合材料的技术路线，提供一种碳陶基复合材料的微结构设计及性能控制方法。

具体实施方案如下：

一种基于液硅熔渗法制备碳陶基复合材料的微结构设计及性能控制方法，其特征在于，包括下述步骤：

（a）对二维碳纤维布进行处理以获得不同表面活性能的二维碳纤维布，作为制备碳陶基复合材料的增强纤维；

（b）将步骤（a）获得的二维碳纤维布浸入到酚醛树脂胶液中进行充分浸渍，干燥后，在模具中对获得的纤维布进行连续叠加铺层，并在叠加铺层后进行固化和后固化处理，制备不同纤维/树脂结合强度的纤维增强素坯体；

（c）将步骤（b）获得的纤维增强素坯体置于高温石墨炉内，在氮气氛围中加热到900℃以上进行高温裂解，制备不同微结构的碳/碳预制体；

（d）将步骤（c）获得的碳/碳预制体置于高温石墨炉内，在1450-1550℃进行液硅渗透，制备不同微观形貌、基体组织成分和性能的碳陶基复合材料。

本发明的技术思想如下：

采取液硅熔渗法制备碳陶基复合材料时，经常采用碳/碳多孔体作为预制体，因此碳/碳多孔体的微结构特征直接决定着最终碳陶基复合材料的微观形貌、基体组织成分和关键性能。而碳/碳多孔体的微结构特征则强烈依赖于高温裂解前的纤维增强树脂基复合材料中纤维/树脂界面结合强度。纤维/树脂之间结合强弱主要受纤维表面性能（包括表面形态结构、比表面积、活性比表面积、表面能和表面官能团等）影响，对碳纤维进行处理可以有效改变纤维表面活性能。通过采取有效的纤维处理方式，可以改变碳纤维增强树脂基复合材料中纤维/树脂结合强度，从而能够实现对最终碳陶基复合材料结构和性能的调控。因此，可以通过对增强相纤维进行特定处理以达到对碳陶基复合材料微结构和性能控制的目的。

在步骤（a）中，作为纤维处理方式，优选如下两种处理方式中的一种：

（1）在氮气氛围中对二维碳纤维布进行热处理，热处理温度为600-1500℃，热处理时间为30-60分钟，氮气压强为1×10²-1×10³Pa。

通过采用该方式，纤维中的含氧官能团（如羧基、羟基等）分解，纤维的氧含量降低，纤维表面的极性官能团变少，纤维表面活性能降低。

（2）采用均匀弥散碳纳米管的酚醛树脂胶液对二维碳纤维布进行浸渍，浸渍完成后干燥，其中酚醛树脂胶液中碳纳米管与酚醛树脂的质量比为0.02-0.04:1。

通过采用该方式，碳纳米管嫁接到纤维束和纤维铺层之间，改变了纤维/纤维束表面结构，导致其与基体材料的浸润性及界面黏接强度发生变化，得到不同纤维/基体结合强度的素坯体。此外，在采用方式（2）时，由于已经采取均匀弥散碳纳米管的酚醛树脂胶液进行浸渍、干燥，因而可以省略步骤（b）中这一浸渍干燥过程。

二维碳纤维布可以采用不同表面结构和活性能的碳纤维类型，例如可以使用日本东丽公司生产的T300和T700纤维布（编织方向优选0/90度编织）。

在步骤（b）中，酚醛树脂胶液优选是以酚醛树脂与无水乙醇质量比为1:0.6-0.8配制而成的。此外，纤维布铺层结束后优选在施加2-3MPa的压力下依次进行固化和后固化处理，其中，固化条件优选为：温度120-140℃、时间6-8小时；后固化条件优选为：温度180-200℃、时间为20-25小时。

在步骤（c）中，裂解过程优选以1-2℃/分钟的升温速率升温至900-1200℃进行。此外，不同微结构一般是指不同微裂纹/孔隙分布模式和孔隙率，孔隙率一般为29-41%。

在步骤（d）中，碳/碳预制体与硅粉的质量比优选为0.45-0.5：1，硅粉粒度优选在75μm以下。此外，液硅渗透优选以3-8℃/分钟的升温速率升温到1450-1550℃，保温30-60分钟。

发明的有益效果在于：

（1）本发明基于液硅熔渗法制备碳陶基复合材料的工艺路线，从微观层面上发现了碳纤维增强树脂基复合材料中的纤维/树脂结合强度对于碳/碳多孔体的微结构以及对最终碳陶基复合材料的微观形貌、基体组织成分和性能的影响规律，这对碳陶基复合材料的深层次优化和设计提供了一种全新的思路。

（2）通过对纤维热处理温度、纤维表面浸渍碳纳米管含量等的控制以及采取不同表面性能的碳纤维类型，能够实现对碳陶基复合材料性能的优化设计，使得整个工艺过程变得简单、制备周期缩短。并且本发明还能够用于制备复杂形状复合材料的构件，更加易于工业化生产。

（3）本发明使得碳陶基复合材料体系在不同服役环境下的使用具有了更强的设计性。

附图说明

图1是用于说明碳/碳预制体微裂纹/孔隙分布模式的图。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明，但下面的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

下述实施例及比较例中所用材料均为市售材料。

实施例1

1.将T300碳纤维布裁剪成100×70×60mm尺寸，将裁剪后的纤维放置在高温石墨炉内，对炉内抽真空后充氮气保护，氮气压强为5×10²Pa，将石墨炉加热至600℃保温1小时，之后自然冷却至室温时取出纤维布。

2.按照酚醛树脂与无水乙醇质量比为1:0.8配置树脂饱和胶液，将其在空气中静置直至溶解过程完成。

3.将步骤1获得的碳纤维浸入到步骤2获得的树脂胶液中，待充分浸渍后取出晾干，然后在模具中连续叠加铺层至20层，施加2MPa压力，之后将其置于烘箱中，在130℃保温6小时完成固化，结束后脱模，再将其置于马弗炉中，在200℃温度保温24小时完成后固化，获得纤维增强素坯体。

4.将步骤3获得的纤维增强素坯体置于高温石墨炉中，在氮气氛围中，氮气压强为1×10³Pa。以2℃/分钟的升温速率加热到1200℃并保温1小时进行裂解，之后自然冷却至室温，获得碳/碳预制体。

5.将步骤4获得的碳/碳预制体放置在石墨坩埚中，采用硅粉（硅粉纯度≥98%，粒度为75μm，碳/碳预制体：硅粉=0.5：1（质量比）包埋法，将其置于高温真空石墨炉中，以5℃/分钟的升温速率加热到1450℃并保温60分钟进行液硅渗透，结束后关闭加热电源自然冷却至室温，获得碳纤维增强碳-碳化硅双元基（C/C-SiC）复合材料。

实施例2

步骤1中T300纤维布热处理温度为900℃，其他与实施例1相同。

实施例3

步骤1中T300纤维布热处理温度为1500℃，其他与实施例1相同。

实施例4

步骤1中选取纤维为T700纤维布，其他与实施例1相同。

实施例5

步骤1中选取纤维为T700纤维布，热处理温度为900℃，其他与实施例1相同。

实施例6

步骤1中选取纤维为T700纤维布，热处理温度为1500℃，其他与实施例1相同。

实施例7

1.按照酚醛树脂与无水乙醇质量比为1:0.8配置树脂饱和胶液，将其在空气中静置直至溶解过程完成，然后在胶液中均匀弥散碳纳米管，碳纳米管与树脂的质量比为0.02:1，碳纳米管具体参数如下：直径20-40nm、长度5-15μm、纯度高于97%、比表面积80-140m²/g。

2.将T300碳纤维布裁剪成100×70×60mm尺寸，将裁剪后的纤维浸入到步骤1获得的含碳纳米管的树脂胶液中，待充分浸渍后取出晾干。

3.将步骤2获得的纤维布在模具中连续叠加铺层至20层，施加2MPa压力，之后将其置于烘箱中，在130℃保温6小时完成固化，结束后脱模，再将其置于马弗炉中，在200℃温度保温24小时完成后固化，获得纤维增强素坯体。

4.将步骤3获得的纤维增强素坯体置于高温石墨炉中，在氮气氛围中，氮气压强为1×10³Pa，以2℃/分钟的升温速率加热到1200℃并保温1小时进行裂解，之后自然冷却至室温，获得碳/碳预制体。

5.将步骤4获得的碳/碳预制体放置在石墨坩埚中，采用硅粉（硅粉纯度≥98%，粒度为75μm，碳/碳预制体：硅粉=0.5：1(质量比)）包埋法，将其置于高温真空石墨炉中，以5℃/分钟的升温速率加热到1450℃并保温60分钟进行液硅渗透，结束后关闭加热电源自然冷却至室温，获得碳纤维增强碳-碳化硅双元基（C/C-SiC）复合材料。

实施例8

步骤1中碳纳米管与树脂的质量比为0.04:1。其他与实施例7相同。

实施例9

步骤2中选取纤维为T700纤维布，其他与实施例7相同。

实施例10

步骤1中碳纳米管与树脂的质量比为0.04:1，步骤2中选取纤维为T700纤维布，其他与实施例7相同。

比较例1

步骤1中T300纤维布未经任何处理，其他与实施例1相同。

比较例2

步骤1中选取T700纤维布且对该纤维布未经任何处理，其他与实施例1相同。

用扫描电子显微镜和光学显微镜对C/C预制体进行微观形貌观察，用阿基米德排水法测试C/C预制体的孔隙率及C/C-SiC复合材料的密度和孔隙率，根据相关测试方法测试C/C-SiC复合材料的力学性能（剪切强度：ASTM C1425-05；三点弯曲力学性能：ASTM C1341-06；断裂韧性：ASTM C1421-10），其结果如表1所示。

表1

为了便于理解，图1中示出了C/C预制体微裂纹/孔隙分布模式（分布模式a，b，c）。分布模式a为树脂基体受张应力造成，分布模式b为纤维轴向和纬向热膨胀失配造成，分布模式c为纤维与树脂热膨胀失配造成。

从表1可以看到，在使用T300纤维布作为增强纤维的实施例1-3中，随着对纤维热处理温度的升高，其C/C预制体微结构发生显著变化，经过1500℃热处理后，C/C预制体微裂纹/孔隙主要分布模式为c，即纤维束丝分散，呈多孔结构。同时由于微裂纹/孔隙分布模式的改变，其孔隙率逐渐增大，这些微裂纹/孔隙在液硅渗透反应中生成更多的SiC基体，C/C-SiC复合材料密度增大，但过多的SiC基体生成导致C/C-SiC复合材料中纤维/基体结合强度过高，纤维不能发生有效滑动和拨出，这导致其弯曲性能和韧性降低（实施例3）。

另一方面，在使用T700纤维布作为增强纤维的实施例4-6中，由于T700纤维与T300纤维相比，其表面较为光滑且表面活性较低，这使得C/C预制体微结构与实施例1-3中的C/C预制体不同。由于T700纤维拉伸强度（4.9GPa）较T300纤维（3.5GPa）要高，且最终复合材料中纤维体积分数含量高（70%，T300纤维增强复合材料为50%），这使得纤维脱粘拨出更加困难，裂纹能够有效偏转，导致T700纤维增强的复合材料的力学性能高于T300纤维增强的复合材料。此外，随着纤维热处理温度的增加，其力学性能变化趋势与T300纤维增强复合材料一致。

在实施例7-10中，经由含碳纳米管树脂胶液浸渍碳纤维步骤制备的C/C预制体，其轴向和纬向分层微裂纹（即b）减少。这是由于树脂在缩聚反应过程中内部会产生张应力，同时有大量低分子物放出，碳纳米管由于比表面积大、比表面能高以及力学性能优异，在纤维铺层之间起到增强作用且可以减少材料内部孔隙，从实施例7-8以及实施例9-10中都可以观察到预制体中微裂纹b的较少，在以碳纳米管与树脂的质量比为0.04:1配制树脂胶液制备的预制体中，微裂纹b消失（实施例8和10），从而减少最终复合材料中残余游离硅含量。

为了得到处理条件对最终C/C-SiC复合材料的不同基体相成分含量的影响，实施了下面的试验：首先用磨抛机对样品表面进行抛光处理并用精度为0.1mg的分析天平称取抛光后样品的质量，之后置于混合液（硝酸：氢氟酸=7：3（体积比））中腐蚀48h，结束后取出称量（由处理前后的质量差求得游离Si量），接着在大气环境下将样品在700℃氧化10h，称取质量（该质量为SiC的量，由处理前后的质量差求得C纤维和未反应裂解C的总量），根据得到的各成分的量，最终求得C/C-SiC复合材料中不同基体相之间的质量比，结果如表2所示。

表2

从表2可以看到，在使用T300纤维布作为增强纤维的实施例1-3中，随着对纤维热处理温度的升高，C/C-SiC复合材料中游离Si含量降低，基体SiC含量增多；纤维经过1500℃热处理后，游离Si几乎消失，基体SiC生成最多（实施例3）。

另一方面，在使用T700纤维布作为增强纤维的实施例4-6中，随着对纤维热处理温度的升高，C/C-SiC复合材料中游离Si含量和基体SiC含量呈现与实施1-3相同的变化趋势，这表明对于T300或T700纤维，对其热处理均能达到对最终C/C-SiC复合材料微结构设计和不同相成分优化的目的。

在实施例7-10中，经由含碳纳米管树脂胶液浸渍碳纤维步骤制备的C/C预制体中分层微裂纹减少，避免了过多熔融硅进入分层裂纹中导致的残余游离硅的出现，随着碳纳米管含量的增多，游离Si减少，基体SiC增多。

从上述实施例可知，通过采用本发明的微结构设计及性能控制方法，可以制备出具有不同微观形貌、基体组织成分和力学性能的C/C-SiC复合材料，从而实现对其结构和性能的有效调控。

Claims (5)

1.一种基于液硅熔渗法制备碳陶基复合材料的微结构设计及性能控制方法，其特征在于，包括下述步骤：

(a)对二维碳纤维布进行处理以获得不同表面活性能的二维碳纤维布，作为制备碳陶基复合材料的增强纤维；

在步骤(a)中，所述处理为在氮气氛围中对二维碳纤维布进行热处理，热处理温度为600-1500℃，热处理时间为30-60分钟，氮气压强为1×10²-1×10³Pa；

(b)将步骤(a)获得的二维碳纤维布浸入到酚醛树脂胶液中进行充分浸渍，干燥后，在模具中对获得的纤维布进行连续叠加铺层，并在叠加铺层后进行固化和后固化处理，制备不同纤维/树脂结合强度的纤维增强素坯体；

(c)将步骤(b)获得的纤维增强素坯体置于高温石墨炉内，在氮气氛围中加热到900℃以上进行高温裂解，制备不同微结构的碳/碳预制体；

在步骤(c)中，所述不同微结构为不同微裂纹/孔隙分布模式和孔隙率，孔隙率为29-41％；

(d)将步骤(c)获得的碳/碳预制体置于高温石墨炉内，在1450-1550℃进行液硅渗透，制备不同微观形貌、基体组织成分和性能的碳陶基复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述二维碳纤维布为T300纤维布和/或T700纤维布，编织方向为0/90度编织。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述酚醛树脂胶液是以酚醛树脂与无水乙醇质量比为1:0.6-0.8配制而成的，纤维布铺层结束后施加2-3MPa的压力，依次进行固化和后固化处理，固化温度为120-140℃、固化时间为6-8小时，后固化温度为180-200℃、后固化时间为20-25小时。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述裂解过程以1-2℃/分钟的升温速率升温至900-1200℃进行。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述碳/碳预制体与硅粉的质量比为0.45-0.5：1，硅粉粒度在75μm以下，所述液硅渗透以3-8℃/分钟的升温速率升温到1450-1550℃，保温30-60分钟。