[go: up one dir, main page]

CN113845367B - 高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料 - Google Patents

高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料 Download PDF

Info

Publication number
CN113845367B
CN113845367B CN202111171649.6A CN202111171649A CN113845367B CN 113845367 B CN113845367 B CN 113845367B CN 202111171649 A CN202111171649 A CN 202111171649A CN 113845367 B CN113845367 B CN 113845367B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon fiber
temperature
ceramic material
zirconia ceramic
graphene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111171649.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113845367A (zh
Inventor
吴宝林
侯振华
吴迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Xinda Hangke New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangxi Xinda Hangke New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Xinda Hangke New Material Technology Co ltd filed Critical Jiangxi Xinda Hangke New Material Technology Co ltd
Priority to CN202111171649.6A priority Critical patent/CN113845367B/zh
Publication of CN113845367A publication Critical patent/CN113845367A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113845367B publication Critical patent/CN113845367B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/425—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

本发明提供了高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法。本发明还提供了一种高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料，包括氧化锆和钨酸锆，分散于氧化锆内部的改性碳纤维，所述改性碳纤维包括碳纤维、自内而外依次包覆于碳纤维外部的氧化石墨烯层、氧化铝层、氧化锆层。本发明提供的氧化锆陶瓷材料，利用自内而外依次包覆的氧化石墨烯层、氧化铝层、氧化锆层的碳纤维进行增韧，多层保护结构大大提高了碳纤维的抗氧化性能，从而大大提高了氧化锆陶瓷材料的韧性。

Description

高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法及高温抗 氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。
背景技术
随着科学技术的发展，材料在各个领域的作用也越来越突出，发现和制备新的材料就显得越来越重要，而新材料的发现受机遇等各种条件的限制，因此，利用已有的材料，通过改变或调整制备工艺，制备出新的材料已经成为对材料的重要需求。从这个方面来讲，复合材料则有着不可比拟的优势，它有着单一材料所不具备的各种优良性能。而陶瓷基复合材料因其具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优良性能而在航空航天领域有着广泛应用。
陶瓷材料较大的热胀冷缩会降低防热零部件的结构稳定性和安全可靠性，削弱甚至破坏材料的防热、抗氧化烧蚀能力。在环境温度升高或降低时，如果材料在温度的影响下，体积变化很小或者几乎无变化，就可以减少材料在应用过程中由于形状或体积变化带来的裂纹、应力集中等问题。也就是说，若材料本身的热膨胀系数很小，将会在航空航天、精密仪器等重大的研究领域起到至关重要的作用。根据复合材料的原理，将具有正负热膨胀系数的材料复合，可以获得低膨胀、零膨胀甚至可控热膨胀系数的材料。生活中绝大多数的材料都是在高温下膨胀，低温下收缩，这些物质的热膨胀系数都是正的。但是，也有少部分的材料在高温下收缩，低温下膨胀，即表现为“冷胀热缩”，它们的热膨胀系数为负值，即具有“负热膨胀”。二十世纪三十年代，材料的“冷胀热缩”现象就被发现，例如钙钛矿铁电体材料PbTiO3，堇青石2MgO·2A12O3·5SiO2、β-锂霞石LiAlSiO4和沸石等。但这些材料的负膨胀现象出现的温度范围太窄，或者负膨胀行为是各向异性的，这样材料容易出现热循环时微裂，抗热冲击性差等问题，实际应用起来存在较大困难，因此，具有负膨胀特性的材料并未引起重视。
ZrO2因为具有高熔点，高的断裂韧性与高温强度，低密度，抗氧化，抗热震以及良好的化学稳定性，在材料领域有着广泛的应用，可用作火箭的隔热层，内燃机的气缸套、活塞顶，冶炼中的各类喷嘴、陶瓷阀、连铸注口、坩埚，以及高温耐腐蚀温度计等。ZrO2与ZrW2O8的热膨胀系数的绝对值相近且不发生化学反应，通过在ZrO2中添加ZrW2O8，通过成份调配得到低膨胀或零膨胀的ZrO2/ZrW2O8陶瓷基复合材料，可进一步降低温度变化对航空、航天器服役过程中尺寸精度的影响，从而提高防热零部件精度，更进一步减少高温材料内部因为高温膨胀而产生的内应力，使材料的抗热冲击强度增加，在航空航天领域具有广泛的、潜在的应用价值。
然而，现有ZrO2/ZrW2O8陶瓷基复合材料的机械性能，特别是韧性，还有进一步提高的需要。
发明内容
技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。
技术方案：本发明提供了高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对碳纤维表面进行氧化处理，再采用硅烷偶联剂在碳纤维表面接枝氧化石墨烯，再将聚碳硅烷前驱体溶液涂覆于氧化石墨烯修饰的碳纤维表面，经固化、高温裂解形成氧化石墨烯改性碳纤维；
(2)将氧化石墨烯改性碳纤维通入流化床反应器中，以氩气为载气、以仲丁醇铝为铝源，在流化床反应器内仲丁醇铝热解为氧化铝并在氧化石墨烯改性碳纤维表面沉积，形成包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维；
(3)以包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维为基材，以ZrCl4为锆源前驱体，以CO2和氢气为反应气体，以氩气为稀释气体，利用化学气相沉积法在基材表面沉积氧化锆层，形成改性碳纤维；
(4)将粒度为45～75微米的氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂混合后，加入球磨机中，再加入酚醛树脂、石墨粉末、去离子水球磨；
(5)将球磨后得到的浆料置于真空压力罐中，经真空处理后注入模具中干压成型；再在温度50-90℃下固化6-12h；
(6)在真空炉中，在惰性气氛中，以5-10℃/min升温速度再升温至1400-1500℃，保温烧结2-6h；随炉冷却，即得高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。
步骤(1)中，对碳纤维表面氧化处理方法为：将碳纤维浸没于丙酮中，加热回流10-15h；烘干后再于30-90℃的浓硝酸浸没1-3h，取出、洗涤、烘干；接枝氧化石墨烯的方法为：将氧化石墨烯和硅烷偶联剂分散于乙醇溶剂中，将氧化处理的碳纤维浸没于该溶液中，取出、烘干，碳纤维、氧化石墨烯、硅烷偶联剂、乙醇的用量比1g：(2-4)g：(6-8)g：(400-600)ml；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；固化温度为100-200℃，固化时间为1-3h；高温裂解温度为1200-1400℃，高温裂解时间为1-2h。
步骤(1)中，聚碳硅烷前驱体溶液的制备方法为：
(a)将纳米勃姆石均匀分散在KH550的水溶液中，超声震荡0.5-2小时，得混合物1；
(b)聚二甲基硅烷PDMS蒸馏，收集103℃的馏分，干燥；随后向其中滴加有机溶剂并不断搅拌，直至有机溶剂与聚二甲基硅烷PDMS质量比为(5-15)：100，记为溶液2；
(c)将混合物1倒入溶液2中，60-80℃水浴加热，搅拌2-6小时，得混合物3；
(d)将混合物3放入反应釜，通入CO2和惰性气体的混合气体，加压至5-10MPa；按照一定的升温程序升温至500-520℃，保温12-24小时；随炉冷却至室温，得粗产物4；
(e)将粗产物4溶解在有机溶剂中，即得聚碳硅烷前驱体溶液，聚碳硅烷前驱体溶液的质量百分比含量为60-70％。
步骤(2)中，仲丁醇铝热解反应温区温度为200-700℃，氩气流量为0.1-0.2m3/h。
步骤(3)中，氧化锆沉积条件为：沉积温度900-1200℃，沉积压力5-10mm Hg；ZrCl4流量为80-100g/h，CO2流量为0.1-0.2m3/h，氢气流量为0.1-0.2m3/h，氩气流量为0.1-0.2m3/h；沉积一段时间后，翻面再沉积，每次沉积时间为10-20h，沉积2次或4次。
步骤(4)中，氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂、酚醛树脂、石墨粉末、去离子水的质量比为(60-70)：(60-70)：(5-15)：(2-4)：(4-10)：(2-4)：1000；球磨转速为150-250转/分，球磨时间为2-6h。
步骤(5)中，干压方法为：将注满浆料的模具置于50-90℃温度和80-100MPa的压力下，单向加压，保压时间为1-3min；再将模具倒置，继续在50-90℃温度和80-100MPa的压力下单向加压，保压时间为1-3min。
步骤(6)中，真空炉中的真空度为2-9KPa。
本发明还提供了上述方法制得的高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。
本发明还提供了一种高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料，包括氧化锆和钨酸锆，分散于氧化锆内部的改性碳纤维，所述改性碳纤维包括碳纤维、自内而外依次包覆于碳纤维外部的氧化石墨烯层、氧化铝层、氧化锆层。
有益效果：本发明提供的氧化锆陶瓷材料，利用自内而外依次包覆的氧化石墨烯层、氧化铝层、氧化锆层的碳纤维进行增韧，多层保护结构大大提高了碳纤维的抗氧化性能，从而大大提高了氧化锆陶瓷材料的韧性。
具体实施方式
下面对本发明作出进一步说明。
实施例1
高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对碳纤维表面进行氧化处理，再采用硅烷偶联剂在碳纤维表面接枝氧化石墨烯，再将聚碳硅烷前驱体溶液涂覆于氧化石墨烯修饰的碳纤维表面，经固化、高温裂解形成氧化石墨烯改性碳纤维；
对碳纤维表面氧化处理方法为：将碳纤维浸没于丙酮中，加热回流12h；烘干后再于60℃的浓硝酸浸没2h，取出、洗涤、烘干；接枝氧化石墨烯的方法为：将氧化石墨烯和硅烷偶联剂分散于乙醇溶剂中，将氧化处理的碳纤维浸没于该溶液中，取出、烘干，碳纤维、氧化石墨烯、硅烷偶联剂、乙醇的用量比1g：3g：7g：500ml；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；固化温度为150℃，固化时间为2h；高温裂解温度为1300℃，高温裂解时间为1.5h。
聚碳硅烷前驱体溶液的制备方法为：
(a)将纳米勃姆石均匀分散在KH550的水溶液中，超声震荡1小时，得混合物1；
(b)聚二甲基硅烷PDMS蒸馏，收集103℃的馏分，干燥；随后向其中滴加有机溶剂并不断搅拌，直至有机溶剂与聚二甲基硅烷PDMS质量比为10：100，记为溶液2；
(c)将混合物1倒入溶液2中，70℃水浴加热，搅拌4小时，得混合物3；
(d)将混合物3放入反应釜，通入CO2和惰性气体的混合气体，加压至8MPa；按照一定的升温程序升温至510℃，保温18小时；随炉冷却至室温，得粗产物4；
(e)将粗产物4溶解在有机溶剂中，即得聚碳硅烷前驱体溶液，聚碳硅烷前驱体溶液的质量百分比含量为65％。
(2)将氧化石墨烯改性碳纤维通入流化床反应器中，以氩气为载气、以仲丁醇铝为铝源，在流化床反应器内仲丁醇铝热解为氧化铝并在氧化石墨烯改性碳纤维表面沉积，形成包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维；
仲丁醇铝热解反应温区温度为450℃，氩气流量为0.15m3/h。
(3)以包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维为基材，以ZrCl4为锆源前驱体，以CO2和氢气为反应气体，以氩气为稀释气体，利用化学气相沉积法在基材表面沉积氧化锆层，形成改性碳纤维；
氧化锆沉积条件为：沉积温度1100℃，沉积压力8mm Hg；ZrCl4流量为90g/h，CO2流量为0.15m3/h，氢气流量为0.15m3/h，氩气流量为0.15m3/h；沉积一段时间后，翻面再沉积，每次沉积时间为15h，沉积4次。
(4)将粒度为45～75微米的氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂混合后，加入球磨机中，再加入酚醛树脂、石墨粉末、去离子水球磨；
氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂、酚醛树脂、石墨粉末、去离子水的质量比为65：65：10：3：7：3：1000；球磨转速为200转/分，球磨时间为4h。
(5)将球磨后得到的浆料置于真空压力罐中，经真空处理后注入模具中干压成型；再在温度70℃下固化10h；
干压方法为：将注满浆料的模具置于70℃温度和90MPa的压力下，单向加压，保压时间为2min；再将模具倒置，继续在70℃温度和90MPa MPa的压力下单向加压，保压时间为2min。
(6)在真空炉中，在惰性气氛中，以8℃/min升温速度再升温至1450℃，保温烧结4h，真空炉中的真空度为6KPa；随炉冷却，即得高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。
实施例2
高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对碳纤维表面进行氧化处理，再采用硅烷偶联剂在碳纤维表面接枝氧化石墨烯，再将聚碳硅烷前驱体溶液涂覆于氧化石墨烯修饰的碳纤维表面，经固化、高温裂解形成氧化石墨烯改性碳纤维；
对碳纤维表面氧化处理方法为：将碳纤维浸没于丙酮中，加热回流10h；烘干后再于30℃的浓硝酸浸没3h，取出、洗涤、烘干；接枝氧化石墨烯的方法为：将氧化石墨烯和硅烷偶联剂分散于乙醇溶剂中，将氧化处理的碳纤维浸没于该溶液中，取出、烘干，碳纤维、氧化石墨烯、硅烷偶联剂、乙醇的用量比1g：2g：8g：400ml；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；固化温度为100℃，固化时间为3h；高温裂解温度为1200℃，高温裂解时间为2h。
聚碳硅烷前驱体溶液的制备方法为：
(a)将纳米勃姆石均匀分散在KH550的水溶液中，超声震荡2小时，得混合物1；
(b)聚二甲基硅烷PDMS蒸馏，收集103℃的馏分，干燥；随后向其中滴加有机溶剂并不断搅拌，直至有机溶剂与聚二甲基硅烷PDMS质量比为15：100，记为溶液2；
(c)将混合物1倒入溶液2中，60℃水浴加热，搅拌6小时，得混合物3；
(d)将混合物3放入反应釜，通入CO2和惰性气体的混合气体，加压至5MPa；按照一定的升温程序升温至520℃，保温24小时；随炉冷却至室温，得粗产物4；
(e)将粗产物4溶解在有机溶剂中，即得聚碳硅烷前驱体溶液，聚碳硅烷前驱体溶液的质量百分比含量为60％。
(2)将氧化石墨烯改性碳纤维通入流化床反应器中，以氩气为载气、以仲丁醇铝为铝源，在流化床反应器内仲丁醇铝热解为氧化铝并在氧化石墨烯改性碳纤维表面沉积，形成包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维；
仲丁醇铝热解反应温区温度为200℃，氩气流量为0.1m3/h。
(3)以包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维为基材，以ZrCl4为锆源前驱体，以CO2和氢气为反应气体，以氩气为稀释气体，利用化学气相沉积法在基材表面沉积氧化锆层，形成改性碳纤维；
氧化锆沉积条件为：沉积温度900℃，沉积压力10mm Hg；ZrCl4流量为100g/h，CO2流量为0.1m3/h，氢气流量为0.1m3/h，氩气流量为0.2m3/h；沉积一段时间后，翻面再沉积，每次沉积时间为20h，沉积4次。
(4)将粒度为45～75微米的氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂混合后，加入球磨机中，再加入酚醛树脂、石墨粉末、去离子水球磨；
氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂、酚醛树脂、石墨粉末、去离子水的质量比为60：60：5：4：10：2：1000；球磨转速为150转/分，球磨时间为6h。
(5)将球磨后得到的浆料置于真空压力罐中，经真空处理后注入模具中干压成型；再在温度50℃下固化12h；
干压方法为：将注满浆料的模具置于50℃温度和100MPa的压力下，单向加压，保压时间为1min；再将模具倒置，继续在50℃温度和100MPa的压力下单向加压，保压时间为1min。
(6)在真空炉中，在惰性气氛中，以5℃/min升温速度再升温至1400℃，保温烧结2h，真空炉中的真空度为2KPa；随炉冷却，即得高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。
实施例3
高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对碳纤维表面进行氧化处理，再采用硅烷偶联剂在碳纤维表面接枝氧化石墨烯，再将聚碳硅烷前驱体溶液涂覆于氧化石墨烯修饰的碳纤维表面，经固化、高温裂解形成氧化石墨烯改性碳纤维；
对碳纤维表面氧化处理方法为：将碳纤维浸没于丙酮中，加热回流15h；烘干后再于90℃的浓硝酸浸没1h，取出、洗涤、烘干；接枝氧化石墨烯的方法为：将氧化石墨烯和硅烷偶联剂分散于乙醇溶剂中，将氧化处理的碳纤维浸没于该溶液中，取出、烘干，碳纤维、氧化石墨烯、硅烷偶联剂、乙醇的用量比1g：4g：8g：400ml；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；固化温度为200℃，固化时间为1h；高温裂解温度为1400℃，高温裂解时间为1h。
聚碳硅烷前驱体溶液的制备方法为：
(a)将纳米勃姆石均匀分散在KH550的水溶液中，超声震荡0.5小时，得混合物1；
(b)聚二甲基硅烷PDMS蒸馏，收集103℃的馏分，干燥；随后向其中滴加有机溶剂并不断搅拌，直至有机溶剂与聚二甲基硅烷PDMS质量比为5：100，记为溶液2；
(c)将混合物1倒入溶液2中，80℃水浴加热，搅拌2小时，得混合物3；
(d)将混合物3放入反应釜，通入CO2和惰性气体的混合气体，加压至10MPa；按照一定的升温程序升温至500℃，保温12小时；随炉冷却至室温，得粗产物4；
(e)将粗产物4溶解在有机溶剂中，即得聚碳硅烷前驱体溶液，聚碳硅烷前驱体溶液的质量百分比含量为70％。
(2)将氧化石墨烯改性碳纤维通入流化床反应器中，以氩气为载气、以仲丁醇铝为铝源，在流化床反应器内仲丁醇铝热解为氧化铝并在氧化石墨烯改性碳纤维表面沉积，形成包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维；
仲丁醇铝热解反应温区温度为700℃，氩气流量为0.2m3/h。
(3)以包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维为基材，以ZrCl4为锆源前驱体，以CO2和氢气为反应气体，以氩气为稀释气体，利用化学气相沉积法在基材表面沉积氧化锆层，形成改性碳纤维；
氧化锆沉积条件为：沉积温度1200℃，沉积压力5mm Hg；ZrCl4流量为80g/h，CO2流量为0.2m3/h，氢气流量为0.2m3/h，氩气流量为0.1m3/h；沉积一段时间后，翻面再沉积，每次沉积时间为10h，沉积4次。
(4)将粒度为45～75微米的氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂混合后，加入球磨机中，再加入酚醛树脂、石墨粉末、去离子水球磨；
氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂、酚醛树脂、石墨粉末、去离子水的质量比为70：70：15：2：4：4：1000；球磨转速为250转/分，球磨时间为2h。
(5)将球磨后得到的浆料置于真空压力罐中，经真空处理后注入模具中干压成型；再在温度90℃下固化6h；
干压方法为：将注满浆料的模具置于90℃温度和80MPa的压力下，单向加压，保压时间为3min；再将模具倒置，继续在90℃温度和80MPa的压力下，单向加压，保压时间为3min。
(6)在真空炉中，在惰性气氛中，以10℃/min升温速度再升温至1500℃，保温烧结6h，真空炉中的真空度为9KPa；随炉冷却，即得高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。
对比例1
氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒度为45～75微米的氧化锆粉体、钨酸锆粉体、碳纤维、烧结助剂混合后，加入球磨机中，再加入酚醛树脂、石墨粉末、去离子水球磨；
氧化锆粉体、钨酸锆粉体、碳纤维、烧结助剂、酚醛树脂、石墨粉末、去离子水的质量比为65：65：10：3：7：3：1000；球磨转速为200转/分，球磨时间为4h。
(2)将球磨后得到的浆料置于真空压力罐中，经真空处理后注入模具中干压成型；再在温度70℃下固化10h；
干压方法为：将注满浆料的模具置于70℃温度和90MPa的压力下，单向加压，保压时间为2min；再将模具倒置，继续在70℃温度和90MPa MPa的压力下单向加压，保压时间为2min。
(3)在真空炉中，在惰性气氛中，以8℃/min升温速度再升温至1450℃，保温烧结4h，真空炉中的真空度为6KPa；随炉冷却，即得高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。
实验例
测试实施例1至3以及对比例1的产品性能。结果如下：
Figure BDA0003293448450000091
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)对碳纤维表面进行氧化处理，再采用硅烷偶联剂在碳纤维表面接枝氧化石墨烯，再将聚碳硅烷前驱体溶液涂覆于氧化石墨烯修饰的碳纤维表面，经固化、高温裂解形成氧化石墨烯改性碳纤维；
(2)将氧化石墨烯改性碳纤维通入流化床反应器中，以氩气为载气、以仲丁醇铝为铝源，在流化床反应器内仲丁醇铝热解为氧化铝并在氧化石墨烯改性碳纤维表面沉积，形成包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维；
(3)以包覆氧化铝的氧化石墨烯改性碳纤维为基材，以ZrCl4为锆源前驱体，以CO2和氢气为反应气体，以氩气为稀释气体，利用化学气相沉积法在基材表面沉积氧化锆层，形成改性碳纤维；
(4)将粒度为45～75微米的氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂混合后，加入球磨机中，再加入酚醛树脂、石墨粉末、去离子水球磨；
(5)将球磨后得到的浆料置于真空压力罐中，经真空处理后注入模具中干压成型；再在温度50-90℃下固化6-12h；
(6)在真空炉中，在惰性气氛中，以5-10℃/min升温速度再升温至1400-1500℃，保温烧结2-6h；随炉冷却，即得高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，对碳纤维表面氧化处理方法为：将碳纤维浸没于丙酮中，加热回流10-15h；烘干后再于30-90℃的浓硝酸浸没1-3h，取出、洗涤、烘干；接枝氧化石墨烯的方法为：将氧化石墨烯和硅烷偶联剂分散于乙醇溶剂中，将氧化处理的碳纤维浸没于该溶液中，取出、烘干，碳纤维、氧化石墨烯、硅烷偶联剂、乙醇的用量比1g：(2-4)g：(6-8)g：(400-600)ml；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；固化温度为100-200℃，固化时间为1-3h；高温裂解温度为1200-1400℃，高温裂解时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，聚碳硅烷前驱体溶液的制备方法为：
(a)将纳米勃姆石均匀分散在KH550的水溶液中，超声震荡0.5-2小时，得混合物1；
(b)聚二甲基硅烷PDMS蒸馏，收集103℃的馏分，干燥；随后向其中滴加有机溶剂并不断搅拌，直至有机溶剂与聚二甲基硅烷PDMS质量比为(5-15)：100，记为溶液2；
(c)将混合物1倒入溶液2中，60-80℃水浴加热，搅拌2-6小时，得混合物3；
(d)将混合物3放入反应釜，通入CO2和惰性气体的混合气体，加压至5-10MPa；按照一定的升温程序升温至500-520℃，保温12-24小时；随炉冷却至室温，得粗产物4；
(e)将粗产物4溶解在有机溶剂中，即得聚碳硅烷前驱体溶液，聚碳硅烷前驱体溶液的质量百分比含量为60-70％。
4.根据权利要求1所述高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，仲丁醇铝热解反应温区温度为200-700℃，氩气流量为0.1-0.2m3/h。
5.根据权利要求1所述高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，氧化锆沉积条件为：沉积温度900-1200℃，沉积压力5-10mm Hg；ZrCl4流量为80-100g/h，CO2流量为0.1-0.2m3/h，氢气流量为0.1-0.2m3/h，氩气流量为0.1-0.2m3/h；沉积一段时间后，翻面再沉积，每次沉积时间为10-20h，沉积2次或4次。
6.根据权利要求1所述高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，氧化锆粉体、钨酸锆粉体、改性碳纤维、烧结助剂、酚醛树脂、石墨粉末、去离子水的质量比为(60-70)：(60-70)：(5-15)：(2-4)：(4-10)：(2-4)：1000；球磨转速为150-250转/分，球磨时间为2-6h。
7.根据权利要求1所述高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，干压方法为：将注满浆料的模具置于50-90℃温度和80-100MPa的压力下，单向加压，保压时间为1-3min；再将模具倒置，继续在50-90℃温度和80-100MPa的压力下单向加压，保压时间为1-3min。
8.根据权利要求1所述高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，真空炉中的真空度为2-9KPa。
9.权利要求1至8任一项所述的方法制得的高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料。
10.权利要求1至8任一项所述的方法制得的高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料，其特征在于：包括氧化锆和钨酸锆，分散于氧化锆内部的改性碳纤维，所述改性碳纤维包括碳纤维、自内而外依次包覆于碳纤维外部的氧化石墨烯层、氧化铝层、氧化锆层。
CN202111171649.6A 2021-10-08 2021-10-08 高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料 Active CN113845367B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111171649.6A CN113845367B (zh) 2021-10-08 2021-10-08 高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111171649.6A CN113845367B (zh) 2021-10-08 2021-10-08 高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113845367A CN113845367A (zh) 2021-12-28
CN113845367B true CN113845367B (zh) 2022-08-26

Family

ID=78977679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111171649.6A Active CN113845367B (zh) 2021-10-08 2021-10-08 高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113845367B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114380612A (zh) * 2022-02-21 2022-04-22 江西信达航科新材料科技有限公司 低损耗高抗氧化碳化硅纤维增强氧化锆-钨酸锆陶瓷复合材料的制备方法
CN114507078B (zh) * 2022-02-21 2023-03-28 江西信达航科新材料科技有限公司 相变材料改性碳纤维增强碳化铪陶瓷材料的制备方法
CN115559108B (zh) * 2022-10-19 2024-03-01 杭州金州高分子科技有限公司 一种高耐磨性、高强度纤维复合材料及其制备方法
CN115572164A (zh) * 2022-11-18 2023-01-06 佛山市陶莹新型材料有限公司 一种高韧性复合纳米陶瓷材料及其制备方法
CN118047621B (zh) * 2024-03-19 2024-08-02 湖南昌诺新材料有限公司 一种纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004526053A (ja) * 2000-12-29 2004-08-26 ラム　リサーチ　コーポレーション 半導体処理装置における高靭性ジルコニアセラミック構成要素とコーティングおよびその製造方法
CN203401768U (zh) * 2013-05-29 2014-01-22 苏州衡业新材料科技有限公司 复合结构的增韧氧化锆陶瓷
CN103771893A (zh) * 2013-08-19 2014-05-07 深圳市商德先进陶瓷有限公司 一种氧化锆复合陶瓷及其制备方法
JP2015094055A (ja) * 2013-11-14 2015-05-18 独立行政法人物質・材料研究機構 ジルコニア連続繊維とその製造方法
CN110282992A (zh) * 2019-07-31 2019-09-27 济南大学 一种Cf/C-SiC-ZrC复合材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004526053A (ja) * 2000-12-29 2004-08-26 ラム　リサーチ　コーポレーション 半導体処理装置における高靭性ジルコニアセラミック構成要素とコーティングおよびその製造方法
CN203401768U (zh) * 2013-05-29 2014-01-22 苏州衡业新材料科技有限公司 复合结构的增韧氧化锆陶瓷
CN103771893A (zh) * 2013-08-19 2014-05-07 深圳市商德先进陶瓷有限公司 一种氧化锆复合陶瓷及其制备方法
JP2015094055A (ja) * 2013-11-14 2015-05-18 独立行政法人物質・材料研究機構 ジルコニア連続繊維とその製造方法
CN110282992A (zh) * 2019-07-31 2019-09-27 济南大学 一种Cf/C-SiC-ZrC复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法;本刊编辑部;《高科技纤维与应用》;20141231(第06期);第74-75页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113845367A (zh) 2021-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113845367B (zh) 高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法及高温抗氧化碳纤维增韧氧化锆陶瓷材料
CN107353025B (zh) 一种耐1200℃抗氧化的陶瓷基复合材料的制备方法
CN109553430A (zh) 一种具有复合界面的SiCf/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法
CN107459359B (zh) 一种二氧化硅基轻质陶瓷热防护材料及其制备方法和应用
CN113698221B (zh) 改性碳纤维增韧碳化硅陶瓷材料的制备方法及改性碳纤维增韧碳化硅陶瓷材料
CN110256082B (zh) 反应烧结制备单晶碳化硅纳米纤维/碳化硅陶瓷基复合材料的方法
CN103553616B (zh) 原位生长SiC纳米线增强C/SiC复合材料及其制备方法
CN110304932B (zh) 一种具有HfB2界面的Cf/SiC复合材料的制备方法
CN111454061A (zh) 一种聚碳硅烷不熔化预处理及其裂解转化三维陶瓷方法
CN112142486A (zh) 抗烧蚀碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法
CN105367106B (zh) 碳纤维增强碳化锆复合材料及其制备方法
CN108892524B (zh) 一种C/SiC复合材料制备方法
CN106045550A (zh) SiC‑ZrC梯度改性碳/碳复合材料的制备方法
CN111253171A (zh) 一种纤维增强碳化铪陶瓷基复合材料的致密化制备方法
CN106007766A (zh) Cf/MC-SiC复合材料及其制备方法
CN106495725A (zh) 一种碳纤维‑碳化硅纳米线强韧化ZrC‑SiC陶瓷复合材料的制备方法及应用
US20060035024A1 (en) Processing of Sic/Sic ceramic matrix composites by use of colloidal carbon black
CN114478015A (zh) 氧化铝纤维增强硼硅酸盐掺杂碳化硅陶瓷复合材料的制备方法
Ishikawa Ceramic fibers and their applications
CN109608235A (zh) 一种c/c复合材料异形件的凝胶熔渗陶瓷化改性方法
CN111205100B (zh) 无催化先驱体浸渍裂解法原位生长碳化硅纳米线的方法
CN106083120A (zh) 一种制备梯度结构C/C‑MoSi2‑SiC复合材料的方法
CN106966763B (zh) 一种发动机环境下纤维增强的复合材料表面涂层及其制备方法
CN102021648B (zh) 导流筒抗氧化涂层及制备方法
CN110042468A (zh) 一种微米碳化锆晶须的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant