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CN1224448A - 棉料去污聚合物 - Google Patents

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CN1224448A
CN1224448A CN97196098A CN97196098A CN1224448A CN 1224448 A CN1224448 A CN 1224448A CN 97196098 A CN97196098 A CN 97196098A CN 97196098 A CN97196098 A CN 97196098A CN 1224448 A CN1224448 A CN 1224448A
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Abstract

包括具有官能化结构部分和改进漂白稳定性的水溶性和/或分散性的改性聚胺的棉料去污聚合物。同时,包括这些棉料去污聚合物的洗衣洗涤剂组合物。

Description

棉料去污聚合物
本发明领域
本发明涉及包括水溶性和/或分散性的具有官能化骨架部分和改进了漂白稳定性的改性聚胺的棉料去污聚合物。本发明还涉及包括该棉料去污聚合物的洗衣洗涤剂组合物和涉及洗涤棉制品的方法。
本发明的背景
用于家居和工业织物处理过程如在热空气布料干燥机中洗衣、织物干燥过程等中的各种棉料去污剂在现有技术中是已知的。各种去污剂已经商业化并且目前用于洗涤剂组合物中和织物软化剂/抗静电制品和组合物中。此类去污聚合物典型地包括低聚或聚合的酯“骨架”。
去污聚合物一般对散布了脂、油或类似疏水性污渍并形成粘附膜和因此不易在水洗过程中除去的聚酯或其它合成织物非常有效。许多去污聚合物对“混纺”织物，即对包括棉和合成材料的混纺物的织物，没有太快的作用，而且对棉制品有很小的或没有作用。许多去污剂对合成织物有亲合力的理由是聚酯类去污聚合物的骨架典型包括对苯二甲酸酯残基和亚乙基氧基或亚丙基氧基聚合物单元的混合物；与包括合成织物的聚酯纤维的材料相同或非常类似。去污剂和合成织物的这一类似结构使得在这些之间产生固有的亲和性。
在这一领域中的广泛研究已经在聚酯去污剂的效率上获得很大的改进，得到具有增强的产品性能和可配方性的物质。聚合物骨架的改性以及合适封端基团的选择已衍生出各种聚酯去污聚合物。例如，封端改性，如磺基芳基结构部分和尤其低成本2-羟基乙磺酸衍生的封端单元的使用提高了溶解度范围和在不牺牲去污效率的前提下提高这些聚合物与辅助成分的相容性。许多聚酯去污聚合物现已配制成液体制剂以及固体(即粒状)洗涤剂。
与聚酯去污剂的情况相反，制备模仿棉的结构的低聚或聚合物质不会得到棉料去污聚合物。虽然棉和聚酯织物都包括长链聚合物，但它们在化学性质上是非常不同的。棉包括由1-4个键相连的脱水葡萄糖单元组成的纤维素纤维。这些配糖键使棉纤维体现特征为聚糖，而聚酯去污聚合物一般是对苯二甲酸酯和氧基亚乙基/氧基亚丙基残基的结合物。组成上的这些区别是棉与聚酯织物在织物性能上存在差别的原因。相对于聚酯而言，棉具有亲水性。聚酯是疏水性的并吸附油性或油脂性脏物并能够容易地“干洗掉”。重要地，聚酯织物的对苯二甲酸酯和亚乙基氧基/亚丙基氧基骨架不含有那些按照与合成品不同的方式与污物发生作用的反应活性位，如棉的羟基部分。许多棉料上的污物逐渐变“固定”并仅仅通过漂白织物才分解。
迄今为止用于洗衣洗涤剂中的高效棉去污剂的开发似乎是难以琢磨的。其它人试图采用使去污聚合物的结构与织物的结构匹配的范例，在聚酯去污聚合物领域中成功的方法，不过获得了适用于棉织物去污剂的勉强合格的结果。使用甲基纤维素，一种具有改性低聚单元的棉聚糖，被证明对聚酯的效率高于对棉的效率。
例如，U.K.1,314,897(1973年4月26日)描述了用于防止湿垢再沉积和改进被洗织物上污物松脱的羟丙基甲基纤维素物质。尽管这一物质似乎对聚酯和混纺织物多少有一些效果，该公开物指出，这些物质对棉织物不能产生令人满意的所需效果。
生产用于棉织物的去污剂的其它努力常常通过让基底物与聚糖聚合物骨架反应，采取永久改性棉纤维本身的化学结构的形式。例如，US专利3,897,026(授权于Kearney)公开了具有改进的去污性能和耐污染性能的纤维素纺织材料，这些性能是通过让乙烯-马来酸酐共聚物与棉聚合物的羟基部分反应所获得的。这一方法的一个明显的缺点是棉织物的所需亲水性被这一方法实质上改性。
非永久性去污处理或修饰先前也已进行了尝试。授权于Dickson的US专利3,912,681描述了一种使包含聚羧酸盐聚合物的非永久性去污修饰剂作用于棉织物的组合物。然而，这一物质必须在低于3的PH下使用，不适合于消费者使用的方法与典型具有PH值7.5以上的的洗衣洗涤剂不相容。
US专利3,948,838(授权于Hinton等人)描述了用于去污的高分子量(500,000-1,500,000)聚丙烯酸聚合物。这些物质优选与其它织物处理剂一起使用，例如耐久性压烫纺织品反应物如甲醛。该方法也不容易让消费者放心在典型的洗衣机中使用。
US专利4,559,056(授权于Leighd等人)公开了用包含有机聚硅氧烷弹性体、有机硅氧烷氧基亚烷基共聚物交联剂和硅氧烷固化催化剂的组合物处理棉或合成织物的方法。有机硅氧烷低聚物由本技术领域的熟练人员已知作为泡沫抑制剂。
不包含对苯二甲酸酯以及聚氧基亚乙基/亚丙基的混合物的其它去污剂是乙烯基己内酰胺树脂，由Rupert等人公开在US专利4,579,681和4,614,519中。这些公开的乙烯基己内酰胺材料具有限于聚酯织物，棉和聚酯的混纺物，及已用整理剂赋予疏水性的棉织物的效率。
烷氧基化聚胺和季铵化烷氧基化聚胺的实例被描述在欧洲专利申请206,513中适合用作去污分散剂，然而没有披露它们用作棉去污剂的可能应用。还有，这些物质不包括N-氧化物，后者是对本发明聚胺的关键改进并且是由本发明公开化合物所显示出的漂白稳定性提高的组分。
现已惊奇地发现，棉制品的高效去污剂能够从某些改性聚胺制得。这一未曾预料到的结果获得了一种组合物，该组合物能够有效地提供适用于纯合成的和合成-棉混纺织物的去污效果。
本发明提供了对包括棉的制品以及包括棉和某些合成纤维的制品有效的去污剂。本发明还提供为固体或液体的洗衣洗涤剂组合物。固体洗衣洗涤剂可以是粒料、屑状、浆状、凝胶状或洗衣块状形式。液体洗涤剂能够具有较宽的粘度范围并包括高度浓缩物，可倾倒的“简便”洗涤剂，或轻垢型织物预处理剂。
本发明的化合物与其它洗衣洗涤添加剂和助剂相容，并且当用聚酯去污剂进行配方时，现在提供一种对所有织物有效的去污剂。
背景技术
除了以上列举的现有技术外，下面公开了各种去污聚合物或改性聚胺；U.S.专利4,548,744,Connor,1985年10月22日；U.S.专利4,597,898,Vander Meer,1986年7月1日；U.S.专利4,877,896,Maldonado等人，1989年10月31日；U.S.专利4,891,160,VanderMeer,1990年1月2日；U.S.专利4,976,879,Maldonado等人，1990年12月11日；U.S.专利5,415,807,Gosselink,1995年5月16日；U.S.专利4,235,735,Marco等人，1980年11月25日；U.K.专利1,537,288,1978年12月29日；U.K.专利1,498,520,1978年1月18日；WO95/32272,1995年11月30日；德国专利DE28 29 022,1980年1月10日；日本特许公开JP06313271,1994年4月27日。
本发明概述
本发明涉及水溶性或分散性的、提供棉料去污效果的改性聚胺，它包括对应于下式的聚胺骨架：
Figure A9719609800141
其具有改性聚胺结构式V(n+1)WmYnZ，或对应于下式的聚胺骨架：
Figure A9719609800142
其具有改性聚胺结构式V(n-k+1)WmYnY′kZ，其中k是低于或等于n，在改性之前该聚胺骨架具有高于约200道尔顿(dalton)的分子量，其中
ⅰ)V单元是具有下式的末端单元：或 或
Figure A9719609800145
ⅱ)W单元是具有下式的骨架单元：
Figure A9719609800146
或
Figure A9719609800147
或
Figure A9719609800148
ⅲ)Y单元是具有下式的支化单元：
Figure A9719609800149
或
Figure A97196098001410
或
Figure A97196098001411
和
ⅳ)Z单元是具有下式的末端单元：
Figure A97196098001412
或
Figure A97196098001413
或
Figure A97196098001414
其中骨架连接R单元选自C1-C12亚烷基，-(R1O)xR3(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1O-(CH2CH(OR2)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-,和它们的混合物；前提条件是当R包括C1-C12亚烷基，R还包括至少一个-(R1O)xR3(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-，或CH2CH(OR2)CH2-，单元；R1是C2-C6亚烷基和它们的混合物；R2是氢，-(R1O)xB，和它们的混合物；R3是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基-亚烷基，C8-C12二烷基-亚芳基，-C(O)-,-C(O)NHR5NH-C(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1O-CH2CH(OH)CH2-，和它们的混合物；R4是C1-C12亚烷基-，C4-C12亚链烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基，和它们的混合物；R5是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢，-(CH2)pCO2M,-(CH2)pSO3M,-(CH(CH2CO2M)CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB，和它们的混合物；前提条件是当氮的任何E单元是氢时，该氮不也是N-氧化物；B是氢，-(CH2)qSO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M,-(CH2)qCH(SO2M)-CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M，和它们的混合物；M是氢或水可溶性阳离子，其含量足以满足电荷平衡；X是水可溶性阴离子；k具有0-约20的值；m具有4-约400的值；n具有0-200的值；p具有1-6的值，q具有0-6的值；r具有0或1的值；w具有0或1的值；x具有1-100的值；y具有0-100的值；z具有0或1的值。
本发明还涉及提供非棉织物去污效果兼棉料去污效果的洗衣洗涤剂组合物，该组合物包括有效量的非棉以及棉料去污聚合物。有效量是指足以增强从棉和棉混纺织物脱除油、脏物、污垢、粘土和其它沉积物的效力的棉料去污聚合物的量。典型地，本发明的洗衣组合物使用至少0.01wt％的一种或多种棉料去污聚合物。
所有的百分数、比率和比例均按重量计，除非另有说明。所有的温度均是摄氏度，除非另有说明。所有列举的文献在相关部分被引入本文供参考。
本发明的详细叙述
本发明的水溶性或分散性的改进聚胺提供棉料去污效果。这些聚胺包含或者是线性或者是环状的主链，这些聚胺主链也包括或多或少的聚胺支化链。一般来说，这里所述的聚胺骨架是以这样一种方式加以改性，要求聚胺链的每一氮原子是下文用被取代、季铵化、氧化或这些情况兼有的那些单元所描述的。
对于本发明的目的，“改性”被定义为由E单元置换骨架-NH氢原子(取代)，使骨架氮原子季铵化(季铵化)或使骨架氮原子氧化成N-氧化物(氧化)。当涉及到用E单元置换连接于骨架氮的氢原子的方法时，术语“改性”和“取代”可以互换使用。季铵化或氧化可在没有取代的一些情况下发生，但取代必须伴随至少一个骨架氮原子的氧化或季铵化。
包括本发明的棉料去污剂的线性或非环状聚胺骨架具有以下通式：
Figure A9719609800161
该骨架在随后的改性之前包括由R“连接”单元相连的伯、仲和叔胺氮。包括本发明的棉料去污剂的环状聚胺骨架具有下式：
Figure A9719609800162
该骨架在随后的改性之前包括由R“连接”单元相连的伯、仲和叔胺氮。
对于本发明来说，构成骨架或分支链的伯胺氮一旦被改性定义为V或Z“末端”单元。例如，当位于主聚胺骨架或分支链的末端的、具有下式
H2N-R]-的伯胺部分根据本发明被改性时，它此后被定义为V“末端”单元，或简单地V单元。然而，对于本发明来说，一些或所有的伯胺部分因下面进一步描述的限制因素可以保持未改性。这些未改性伯胺部分由于它们在骨架链的位置仍然是“末端”单元。同样，当位于主聚胺骨架的末端的、具有以下结构
-NH2的伯胺部分根据本发明被改性时，它此后被定义为Z“末端”单元，或简单地Z单元。该单元因下面进一步描述的限制因素可以保持未改性。
以简单的方式，构成骨架或分支链的仲胺氮一旦被改性定义为W“骨架”单元。例如，当仲胺部分，具有以下结构
-[NH-R]-的本发明的骨架和分支链的主要组成结构。
根据本发明被改性时，它可被定义为W“骨架”单元，或简单地W单元。然而，对于本发明来说，所有或一些仲胺部分能够保持未改性，但根据本发明一些骨架单元必须被改性。这些未改性仲胺部分由于它们在骨架链中的位置仍然是“骨架”单元。
以又一简单的方式，构成骨架或分支链的叔胺氮一旦被改性指定为Y“分支”单元。例如，当具有以下结构的叔胺部分，它是聚胺骨架或者其它分支链或环的链支化点。根据本发明被改性时，它此后被定义为Y“分支”单元，或简单地Y单元。然而，对于本发明来说，一些或所有的叔胺部分可以保持未改性。这些未改性叔胺部分因它们在骨架链中的位置仍然是“分支”单元。用于连接聚胺氮的与V、W和Y单元氮有关的R单元在下面加以描述。
因此，本发明的聚胺的最终改性结构对于线性或支化聚胺棉料去污聚合物能够用以下通式：
                        V(n+1)WmYnZ表示，和对于环状聚胺棉料去污聚合物能够用以下通式：
                        V(n-k+1)WmYnY′kZ表示，对于包括环的聚胺的情况，以下结构式
Figure A9719609800172
的Y′单元用作骨架或分支环的支化点。除其中骨架包括环的情况以外，则对于每一Y′单元存在具有下式的Y单元，该Y单元构成了环与主聚合物链或分支的连接点。对于骨架是完整环的独特情况，聚胺骨架具有下式：因此不包括Z末端单元并具有下式：
                         Vn-kWmYnY′k其中k是形成分支单元的环的数目。
对于非环聚胺的情况，下标n与下标m之比涉及支化的相对程度。根据本发明的完全非支化线性改性的聚胺具有下式：
                        VWmZ即，n等于0。n的值越大(m与n的比值越低)，则分子中支化度越高。典型地，m的值是从最低值4到约400的值，然而，较大的m值，尤其当下标n的值是非常低或接近0时，也是优选的。正如下文进一步的定义，当m∶n之比是大约2∶1时m优选是低于200。
根据本发明曾经改性的或者伯、仲或叔位的每个聚胺氮进一步被定义为是三种一般类型中一种的成员：简单的取代、季铵化或氧化。未改性的那些聚胺氮单元，根据它们是伯氮、仲氮还是叔氮，被归入V、W、Y或Z单元。即目的未改性伯胺氮是V或Z单元，未改性仲胺氮是W单元和未改性叔胺氮是Y单元，对于本发明来说。
改性伯胺部分被定义为具有以下三种形式中的一种的V“末端”单元：
a)具有以下结构的简单取代单元：
Figure A9719609800182
b)具有以下结构的季铵化单元：
其中X是提供电荷平衡的合适反离子；和
c)具有以下结构的氧化单元：
Figure A9719609800184
改性仲胺部分被定义为具有以下三种形式中的一种形式的W“骨架”单元：
a)具有以下结构的简单取代单元：
Figure A9719609800191
b)具有以下结构的季铵化单元：
Figure A9719609800192
其中X是提供电荷平衡的合适反离子；和
c)具有以下结构的氧化单元：
改性叔胺部分被定义为具有以下三种形式中的一种形式的Y“分支”单元：
a)具有以下结构的未改性单元：
Figure A9719609800194
b)具有以下结构的季铵化单元：
其中X是提供电荷平衡的合适反离子；和
c)具有以下结构的氧化单元：
Figure A9719609800196
某些改性伯胺部分被定义为具有以下三种形式中的一种形式的Z“末端”单元：
a)具有以下结构的简单取代单元：
b)具有以下结构的季铵化单元：
其中X是提供电荷平衡的合适反离子；和
c)具有以下结构的氧化单元：
当氮上任何位置还未取代或未改性时，应该理解的是氢将取代E。例如，包括一个羟乙基部分形式的E单元的伯胺单元是具有结构式(HOCH2CH2)HN-的V末端单元。
对于本发明来说，有两种类型的链终止单元，V和Z单元。Z“末端”单元是从具有结构-NH2的末端伯胺部分得到的。根据本发明的非环聚胺骨架包括仅一个Z单元，而环状聚胺能够不包括Z单元。Z“末端”单元能够被下面将要进一步叙述的E单元中的任何一个取代，只是当Z单元被改性形成N-氧化物时除外。对于Z单元氮被氧化成N-氧化物的情况，氮必须是改性的和因此E不能是氢。
本发明的聚胺包括骨架R单元，该单元用于连接骨架的氮原子。R单元包括这样一些单元，它们对于本发明来说被称作“烃基R”单元和“氧基R”单元。“烃基”R单元是C2-C12亚烷基，优选亚乙基，1,2-亚丙基，和它们的混合物，更优选亚乙基。″氧基″R单元包括-(R1O)xR3(OR1)x-,-CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-，和它们的混合物，优选的″氧基″R单元是-CH2CH(OR2)CH2-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1O(CH2CH(OH)CH2)w-,和它们的混合物。本发明的骨架R单元必须包括-CH2CH(OR2)CH2-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1O(CH2CH(OH)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-，或它们的混合物中的至少一个。
R1单元是C2-C6亚烷基，和它们的混合物，优选亚乙基。
R2是氢，和-(R1O)xB，优选氢。
R3是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-C(O)(R)rC(O)-,-R1(OR1)-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,R3优选是亚乙基，-C(O)-,-C(O)NHR5NHC(O)-,-R1(OR1)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-,更优选-CH2CH(OH)CH2-。R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基，优选C1-C10亚烷基，C8-C12芳基亚烷基，更优选C2-C8亚烷基，最优选亚乙基或亚丁基。R5是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基。
优选的“氧基”R单元根据R1,R2，和R3单元被进一步定义。优选的“氧基”R单元包括优选的R1,R2，和R3单元。本发明优选的棉料去污剂包括至少50％的为亚乙基的R1单元。优选的R1,R2，和R3单元与“氧基”R单元结合以下列方式得到优选的“氧基”R单元。
ⅰ)将更优选的R3代入-(CH2CH2O)xR3(OCH2CH2)x-得到-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-。
ⅱ)将优选的R1和R2代入-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-得到-(CH2CH(OH)CH2O)z-(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。
ⅲ)将优选的R2代入-CH2CH(OR2)CH2-中得到-CH2CH(OH)CH2-。
E单元选自-(CH2)PCO2M,-(CH2)q-SO3M,-CH(CH2CO2M)CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB，优选-(R1O)xB,(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,CH(CH2CO2M)CO2M，更优选-(R1O)xB。当对氮没有作任何变化或取代时，则氢原子将仍是代表E的部分。
当V、W或Z被氧化时E单元不包括氢原子，即氮是N-氧化物。例如，骨架链或支化链不包括具有以下结构的单元：
Figure A9719609800211
或
Figure A9719609800212
或 B是氢，-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,-(CH2)qCH(SO3M)-,CH2SO3M,-(CH2)qCH(SO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M，优选氢，-(CH2)qSO3M,-(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M,-(CH2)qCH(SO2M)CH2SO3M，更优选氢或-(CH2)qSO3M。
M是氢或水溶性阳离子，其含量足以满足电荷平衡。例如，钠阳离子同样满足-(CH2)pCO2M，和-(CH2)qSO3M，从而得到-(CH2)pCO2Na，和-(CH2)qSO3Na部分。一个以上的一价阳离子(钠，钾等)能够被结合以满足所需化学电荷平衡。然而，一个以上的阴离子基团可通过二价阳离子实现电荷平衡，或为满足多个阴离子基团的电荷需要一个以上的一价阳离子是必须的。例如被钠原子取代的-(CH2)pPO3M部分具有结构式-(CH2)pPO3Na2。二价阳离子如钙(Ca2+)或镁(Mg2+)可以取代其它合适的一价水溶性阳离子或与该阳离子复合。优选的阳离子是钠或钾，更优选钠。
X是水溶性阴离子，如氯(Cl-)，溴(Br-)和碘(I-)或X能够是任何带负电荷的基团如硫酸根(SO4 2-)，甲基硫酸根(CH3OSO3 -)，和甲烷磺酸根(CH3SO3-)。
结构式下标具有以下的值：p具有1-6的值；q具有0-6的值；r具有0或1的值；w具有0或1的值；x具有1-100的值；y具有0-100的值；z具有0或1的值；k具有0-约20的值；m具有4-约400的值；n具有0-约200的值；优选m+n具有至少5的值。
本发明的优选棉料去污剂包括聚胺骨架，其中低于约100％的R基团包括“氧基”R单元，优选低于50％，更优选低于30％，最优选低于约20％的R单元包括“氧基”R单元。
本发明的优选棉料去污剂包括聚胺骨架，其中低于50％的“烃基”R基团包括3个以上的碳原子。例如，亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基包括3个或3个以下的碳原子并是优选的“烃基”R单元。即当骨架R单元是C2-C12亚烷基时，优选的是C2-C3亚烷基，最优选是亚乙基。
本发明的棉料去污剂包括改性的非均匀聚胺骨架，其中100％或100％以下的-NH单元是改性的。对于本发明来说，术语“均匀聚胺骨架”被定义为具有相同的R单元(即所有亚乙基)的聚胺骨架。然而，这一相同的定义并不排除包含其它额外单元的聚胺类，该额外单元包括因化学合成的选择方法的原因所导致存在的聚合物骨架。例如，本技术领域中熟练人员已经知道，乙醇胺可在聚亚乙基亚胺的合成中用作“引发剂”，所以包括一个从聚合“引发剂”得到的羟乙基部分的聚亚乙基亚胺将被认为包括属于本发明目的的均匀聚胺骨架。
对于本发明来说，术语“非均匀聚合物骨架”指各种R单元长度和R单元类型的复合体的聚胺骨架。这些“R单元链长度”的合适调节使配方者能够改进本发明的棉料去污剂的溶解性和织物直接性。
在改性之前本发明的聚胺骨架的例子具有下式：
Figure A9719609800231
其中8R单元包括亚乙基单元和1R单元包括：
-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-部分，其中R1是亚乙基和y等于1。
适合用作本发明棉料去污剂的在改性之前的聚胺骨架的其它例子具有下式：
Figure A9719609800232
其中12R单元包括亚乙基单元和1R单元包括
-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-部分，其中R1是亚乙基和y等于1。对于本发明来说，与以上给出的这两个例子类似的结构通常被称作“嵌段”，在改性之前，典型的几个嵌段结合形成最终的骨架。
与以上实施例中一样，具有低分子量(典型低于600道尔顿)的聚亚乙基亚胺(PEI)和聚亚乙基胺类(PEA)是通过使用作为方便的偶联剂的“氧基”R单元连接在一起的。取决于最终棉料去污剂的所需性能(例如溶解性，织物直接性)，或多或少的“氧基”R单元将包括聚胺骨架。
在完全组装聚胺骨架之后，氮改性更方便地发生。然而，配方者可能希望具有含有较多未改性氮原子的聚合物骨架。这可通过将骨架的所有或部分聚亚烷基亚胺或聚烷基胺“烃基”部分在经由“氧基”R单元来连接之前进行预改性来实现。
用于制备棉料去污聚合物中改性和未改性嵌段的混合物的方法的例子包括以下步骤：
ⅰ)改性具有下式的聚亚乙基亚胺：
其中改性是：
a)-NH氢原子被E单元取代；
b)季铵化；
c)氧化成N-氧化物；或
d)这些方法的结合；
导致获得作为一个例子的具有下式的改性聚亚乙基亚胺：其中Mod表示根据本发明的一种或多种改性；
ⅱ)改性的聚亚乙基亚胺通过-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-部分与原始未改性的聚亚乙基亚胺第二个分子偶联，其中R1是亚乙基和y等于1，以形成具有下式的聚胺棉料去污剂：
Figure A9719609800251
一旦这一方法完成，上述单元可以原样使用或被进一步偶联到一个或多个改性或未改性嵌段中。
具有“烃基”R单元的包括本发明化合物的骨架的聚胺的优选“嵌段”一般是聚亚烷基胺类(PAA)，聚亚烷基亚胺(PAI)，优选聚亚乙基胺(PEA)，聚亚乙基亚胺(PEI)单元。聚亚烷基胺(PAA)的例子是四亚丁基五胺。PEA是通过让氨与二氯乙烷反应，随后分馏而获得的。所获得的普通PEA是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。高于五胺，即六胺，七胺，八胺和可能的九胺，共同产生的混合物似乎不能通过蒸馏来分离并包括其它物质如环状胺类和尤其哌嗪类。还可能有在侧链中存在氮原子的环状胺。参见Dickinson的US2,792,372(1957年5月14日)，它描述了PEA的制备。
包括本发明聚胺的优选的骨架的PEI嵌段是通过，例如，在催化剂如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等存在下进行聚合哌嗪制备的。制备PEI的特定方法公开于Ulrich等人的US专利2,182,306(1939年12月5日)；Mayle等人的US专利3,033,746(1962年5月8日)；Esselmann等人的US专利2,208,095(1940年7月16日)；Crowther的US专利2,806,839(1957年11月17日)；和Wilson的US专利2,553,696(1951年5月21日)(全部被引入本文供参考)。除了线性或支化PEI外，本发明还包括典型形成为合成后生物的环状胺。这些物质的存在可增加或减少，这取决于配方者所选择的条件。
然而，本发明的聚胺骨架可包括100％“氧基”部分，例如在改性之前包括-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-R单元(其中R1是亚乙基和y等于1)的聚胺骨架具有下式：
Figure A9719609800261
根据本发明的去污剂的一个例子具有下式
Figure A9719609800271
其中R单元是亚乙基和-CH2CH[(CH2CH2O)2H]CH2-和E单元是-(CH2CH2O)2H和-CH3。
根据本发明的聚胺因在它们的制备过程中作为后产物存在的或在聚胺的加工或后处理过程中产生的杂质而逐渐不希望地变色。对于在最终配方中存在颜色是不可接受的情况，加工者或配方者可使用一种或多种已知的使本发明聚胺“脱色”的方法。这一脱色过程可通过在这里所公开的聚胺的加工过程的任何阶段中来完成，只要该加工过程不会限制或降低最终重金属离子控制剂的效率就行。
在合适溶剂存在下用活性炭处理是使有机物质脱色的普通方法并适用于本发明的聚胺。与硅酸盐或硅藻土接触是另外的脱色措施。用漂白剂(例如次卤酸盐或过酸)也用作使本发明的螯合剂脱色的合适方法，只要一旦用漂白剂脱色后，配方者能够确保几乎没有或根本没有活性漂白剂被带入整个配方过程中，下文将详细叙述。
本发明还涉及洗衣洗涤剂组合物，它包括：
a)至少0.01wt％本发明的水溶性或分散性的、漂白稳定的、改性的聚胺棉料去污剂；和
b)余量的载体和添加剂成分。
优选地，本发明的洗衣洗涤剂组合物包括：
a)至少0.01wt％的从阴离子、阳离子、非离子、两性离子或两性表面活性剂和其混合物中选择的洗涤表面活性剂；
b)约0.1-约10wt％的根据本发明的改性聚胺棉料去污聚合物；和
c)余量的载体和添加剂成分。
更优选地，本发明的洗衣洗涤剂组合物包括：
a)至少0.01wt％的从阴离子、阳离子、非离子、两性离子或两性表面活性剂和其混合物中选择的洗涤表面活性剂；
b)约0.01-约10wt％的对非棉织物有效去污的去污聚合物；
c)选择性使用的约0.05-约30wt％的漂白剂；
d)约0.1-约10wt％的根据本发明的改性聚胺棉料去污聚合物；和
e)余量的载体和添加剂成分。
在以上更加优选的实例中术语“对非棉织物有效去污”是指：聚酯或棉-聚酯有效去污剂为获得去污效果所需要的量，典型地是至少约0.01-约10wt％，是有效的。合适的非棉料去污剂下文进一步叙述。
洗衣洗涤剂组合物可以是任何合适的形式，例如除兼粒料或洗衣皂块外还可以是高密度液体，轻质液体或其它可倾倒形式，本发明的棉料去污聚合物能够配入由配方者所选择的任何洗涤基质中。
根据本发明的洗衣洗涤剂组合物包括添加剂成分和载体，该添加剂成分选自助洗剂，荧光增白剂，漂白剂，漂白促进剂，漂白活化剂，去污聚合物，染料转移剂，分散剂，酶，酶活化剂，泡沫抑制剂，染料，香料，色料，填料盐，水溶助长剂，和它们的混合物，然而这些列举的物质不意味着是穷举或排出由配方者所用的任何合适的物质。
洗涤表面活性剂
适合于在本发明中使用的洗涤表面活性剂是阳离子、阴离子、非离子、两亲性、两性离子型表面活性和它们的混合物，洗衣洗涤剂组合物可以是任何合适的形式，例如除了粒状或洗衣块状外，还有高密度液体，轻质液体或其它可倾倒的形式。本发明的面料用去污聚合物能够根据配制者的选择被配制成任何洗涤基料。
根据本发明的洗衣洗涤剂组合物包括至少大约0.01％，优选至少大约0.1％，更优选至少大约1％(按重量)的洗涤表面活性剂。通常以含量1-55重量％用于本发明的表面活性剂的非限定性例子包括：常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)；和伯位、支链或无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)；结构式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐，其中：x和(y+1)是至少为7，优选至少为9的整数，且M为水溶性阳离子(特别是钠)；不饱和硫酸盐，如油基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚糖苷及其相应的硫酸化聚糖苷，和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，总的组合物中也可以包括常规的非离子表面活性剂和两性表面活性剂，如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)(包括所谓窄峰型烷基乙氧基化物)和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜碱和磺甜菜碱(“磺内酯”)，C10-C18胺氧化物及类似物。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。还能够使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺，典型的例子包括C10-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其它的糖衍生表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡沫的场合。也可使用常规的C10-C20皂。如果需要高泡沫，可使用支链C10-C16皂。阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规的有用表面活性剂在此有进一步的描述，且列于标准课本中。
非棉料用去污剂
已知的聚合物去污剂(这里简称“SRA”)能够任意性地用于本发明组合物中。如果使用的话，SRA将一般占组合物的0.01％-10.0％，典型地0.1％-5％，优选0.2％-3.0％(按重量)。
优选的SRA典型地具有亲水性链段以使疏水性纤维如聚酯和尼龙的表面具有亲水性和具有疏水性链段以使疏水性链段沉积在疏水性纤维上并在清洗和漂洗周期之后附着在其上面，因此用作亲水性链段的固定物。这使得在用SPA清洗之后沾上的污物更易在后面的洗涤过程中被清洗掉。
SRA包括各种带电荷的物质，例如阴离子或甚至阳离子物质，参见授权于Gosselink等人的US4,956,447,1990年12月11日公告，以及不带电荷的单体单元，而且它们的结构可以是线性、支化或甚至星形。它们包括封端部分，后者在控制分子量或改变物理性能或表面活性上尤为有效。根据应用于不同的纤维或织构类型和用于不同的洗涤剂或洗涤添加剂产品来选择结构和电荷分布。
优选的SRA包括低聚的对苯二甲酸酯类，尤其由使用至少一种酯交换/低聚反应的方法，常常用金属催化剂如烷氧基钛(Ⅳ)。这些酯类能够使用另外单体制成，该单体能够在一个、两个、三个、四个或多个位置上被引入酯结构中，当然形成致密的全交联结构。
合适的SPA包括基本上线性的酯低聚物的磺化产物，该低聚物包括对苯二酰基的低聚酯骨架和氧化亚烷基氧基重复单元和以共价键连接于骨架的从烯丙基衍生的磺化末端部分，例如在J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的US4,968,451,1990年11月6日中所述。这些酯低聚物能够通过如下制备：(a)将烯丙基醇乙氧基化；(b)让(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)在两步酯交换/低聚反应过程中进行反应；和(c)让(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应。其它SPA包括US4,711,730,1987年12月8日(授权于Gosselink等人)的非离子封端的1,2-亚丙基/聚氧化乙烯对苯二甲酸酯，例如由聚(乙二醇)甲基醚，DMT,PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/低聚反应所制备的那些。SRA的其它例子包括：授权于Gosselink的US4,721,580(1988年1月26日)的部分和全部阴离子封端的低聚酯，如从乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠得到的低聚物；授权于Gosselink的US4,702,857(1987年10月27日)的非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物，例如从DMT、甲基(Me)封端的PEG和EG和/或PG得到的低聚物，或从DMT、EG和/或PG,Me封端PEG和二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠的混合物得到的化合物；和授权于Maldonado、Gosselink等人的US4,877,896(1989年10月31日)的阴离子(尤其磺基芳酰基)封端的对苯二甲酸酯，后者是可以同时用于洗衣和织物调理产品中的典型SRA，例子是从间-磺基苯甲酸-钠盐、PG和DMT，以及任选的但优选添加的PEG(例如PEG3400)制得的酯组合物。
SRA还包括：对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚氧化乙烯对苯二甲酸酯或聚氧化丙烯对苯二甲酸酯的简单嵌段共聚物，参见US3,959,230(授权于Hays,1976年5月25日)和US3,893,929(授权于Basadur,1975年7月8日)；纤维素衍生物，如以Methocel购自Dow公司的羟基醚纤维素聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素，参见授权于Nicol等人的US4,000,093(1976年12月28日)；和每一脱水葡萄糖单元具有平均甲基取代度为约1.6-约2.3而且以2％浓度水溶液形式在20℃下测得的溶液粘度为约80-约120厘泊的甲基纤维素醚。这些物质以商品名Metolose SM100和Metolose SM200获得，它是由Shin-etsu kagaku Kogyo KK.制造的甲基纤维素醚的商品名。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水性链段的合适SRA包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如接枝到聚烯化氧骨架上的C1-C6乙烯基酯，优选聚乙酸乙烯酯。参见欧洲专利申请0219048(1987年4月22日，Kud等人)，商业途径获得的产品例子包括购自德国BASF公司的Skalan SRA类如Sokalan HP-22。其它SRA是重复单元含有10-15wt％的对苯二甲酸乙二醇酯及80-90wt％的衍生自平均分子量300-5,000的聚乙二醇的聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的聚酯。商品例子包括杜邦公司的ZELCON5126和ICI公司的MILEASE。
另一种优选的SRA是具有经验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，它包括对苯二酰基(T)，磺基间苯二甲酰基(SIP)，氧基亚乙基氧基和氧基-1,2-亚丙基氧基(EG/PG)单元并且优选被端基(CAP)(优选改性2-羟基乙磺酸盐类)封端，与包括一个磺基间苯二甲酰基单元，5个对苯二酰基单元，按确定比例(优选约0.5∶1-约10∶1)的氧基亚乙基氧基和氧基-1,2-亚丙基氧基单元，和两个从2-(2-羟乙氧基)-乙磺酸钠衍生的端基单元的低聚物一样。该SRA优选进一步包括占低聚物0.5％-20％(wt)的，降低结晶度的稳定剂，例如阴离子表面活性剂如线性十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯、枯烯和甲苯磺酸盐或其混合物的物质，这些稳定剂或改性剂被引入合成反应器中，如US5,415,807(Gosselink,Pan,Kellett和Hall,1995年5月16日颁布)中所述。上述SRA的合适单体包括2-(2-羟乙氧基)-乙磺酸钠，DMT,5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠，EG和PG。
另一组优选的SRA是低聚酯，它包括：(1)骨架，该骨架包括(a)至少一个选自二羟基磺酸盐、多羟基磺酸盐，至少三官能度且从而形成酯键导致形成支化低聚物骨架的单元，和它们的组合中的单元；(b)至少一个为对苯二酰基部分的单元；和(c)至少一个为1,2-氧基亚烷基氧基部分的未磺化单元；和(2)一个或多个封端单元，该单元选自非离子封端单元，阴离子封端单元如烷氧基化(优选乙氧基化)的2-羟乙基磺酸盐类，烷氧基化丙烷磺酸盐，烷氧基化丙烷二磺酸盐，烷氧基化苯酚磺酸盐，磺基芳基衍生物和它们的混合物。优选的是具有以下经验式的酯类：
｛(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如以上所定义，(DEG)表示二(氧基亚乙基)氧基单元，(SEG)表示从甘油的磺基乙基醚得到的单元和相关部分单元，(B)表示分支单元，其至少三官能的且从而形成酯键导致形成支化低聚物骨架，x是约1-约12的值，y′是约0.5-约25的值，y″是0-约12中的值，y是0-约10的值，y′+y″+y总和是约0.5-约25,z是约1.5-约25,z′是0-约12中的值；z+z′总和是约1.5约25,q是约0.05-约12；m是约0.01-约10，和x,y′,y″,y,z,z′,q和m表示每摩尔所述酯对应单元的平均摩尔数，和该酯具有分子量为约500-约5,000。
对于上述酯的优选SEG和CAP单体包括2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”)，2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和其类似物和混合物以及乙氧基化和磺化烯丙基醇的产物。这一类型的优选SRA酯包括2-｛2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠，DMT,2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠，EG和PG使用合适的钛(Ⅳ)催化剂的酯交换反应和低聚反应的产物并被表示为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+O3S[CH2-CH2O]3.5)-和B是从甘油得到的单元，以及EG/PG摩尔比为约1.7∶1(在完全水解之后由普通气相色谱法测得)。
另一类的SRA包括：(Ⅰ)使用二异氰酸酯偶联剂与聚合物酯结构连接的非离子对苯二甲酸酯，参见US4,201,828(Violland等人)和US4,240,918(Lagasse等人)；和(Ⅱ)具有羧酸盐端基的SRA，它是通过向已知的SRA中添加偏苯三酸酐使端羟基转化成偏苯三酸酯而制得。在合适选择催化剂的情况下，偏苯三酸酐是通过偏苯三酸酐的弧立羧酸的酯而不是酸酐键开环而形成与聚合物的末端连接的键。非离子或阴离子SRA可以用作起始原料，只要它们具有可被酯化的羟基端基。参见US4,525,524(Tung等人)。其它类型包括：(Ⅲ)氨基甲酸乙酯键接型变体的阴离子型对苯二酸酯基的SRA，参见US4,210,824(Violland等人)；(Ⅳ)聚乙烯基己内酰胺和相关的具有单体如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参见US4,579,681(Ruppert等人)；(Ⅴ)接枝共聚物，除了购自BASF公司的SOKALAN型外，通过将丙烯酸单体接枝到磺化聚酯上而制得的。这些SRA很显然具有与已知纤维素醚类似的去污和抗再沉积活性：参见EP279,134A,1988,Rhone-Poulenc化学公司。还有其它类型包括：(Ⅵ)乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯在蛋白质如酪蛋白上的接枝产物，参见BASF公司的EP457,205A(1991)；和(Ⅶ)通过己二酸、己内酰胺和聚乙二醇的缩合反应制备的聚酯-聚酰胺SRA；尤其用于处理聚酰胺织物，参见Bevan等人，Unilever N.V.的DE2,335,044(1974)。其它有用的SRA被描述在US专利4,240,918,4,787,989和4,525,524中。
漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂
本洗涤剂组合物可选择性地包含，漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当存在漂白剂时，它的含量一般为洗涤剂组合物的大约1％-30％，更优选大约1％-大约30％，最优选为大约5％-20％，特别是对于织物的洗涤而言。如果存在的话，漂白活化剂的量一般为，包含漂白剂和漂白活化剂的洗涤剂组合物的大约0.1％-60％，更一般地为大约0.5％-40％。
这里所用的漂白剂可以是在织物洗涤、硬表面清洗或其它已知或将要已知的洗涤应用中，对洗涤剂组合物有用的任何漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它漂白剂。这里可以使用过硼酸盐漂白剂如过硼酸钠(如单-或四-水合物)。
可不受限制地使用的另一种类的漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这种漂白剂的合适例子，包括单过氧化邻苯二甲酸镁六水合物、间-氯过苯甲酸的镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧化丁酸的镁盐和二过氧化十二烷二酸的镁盐。1984年11月20日公开的Hartman的美国专利4483781,Burns等人于1985年6月3日申请的美国专利申请740446,1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354，以及1983年11月1日公开的Chung等人的美国专利4412934披露了这种漂白剂。最优选的漂白剂还包括6-壬基氨基-6-氧代过氧化己酸，这已于1987年1月6日在Burns等人的美国专利4634551中描述。
也可使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白化合物，包括碳酸钠过氧水合物(Sodium Carbonate peroxyhydrate)和其等同物“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(如由DuPont作为商品生产的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均颗粒直径在大约500微米-1000微米范围内的干燥颗粒，其中不多于大约10重量％的所述颗粒小于大约200微米，且不多于大约10重量％的所述颗粒大于大约1250微米。可选择的是，可用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆过碳酸盐。过碳酸盐可从各种商业途径，如从FMC、Solvay和Tokai Denka获得。
也可以使用漂白剂混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，在水溶液中(即，在洗涤过程中)，过氧漂白剂如过碳酸盐与漂白活化剂的混合物可导致就地生成对应于漂白活化剂的过氧酸。1990年4月10日授予Mao等人的美国专利4915854，以及美国专利4412934公开了漂白活化剂的各种非限定性例子。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TEAD)活化剂是常用的，也可使用其混合物。另外，至于可用于本发明的其它典型漂白剂和活化剂，可参见US4634551。
非常优选的酰氨基衍生漂白活化剂具有结构式：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L，
其中R1为含有6-12个碳原子的烷基基团，R2为含有1-6个碳原子的亚烷基基团，R5为H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，且L为任何合适的离去基团。离去基团是指：因过水解阴离子对漂白活化剂的亲核进攻，而可从漂白活化剂上被置换出来的任何基团。优选的离去基团为苯基磺酸根。
具有以上结构式的漂白活化剂的优选例包括：美国专利4634551中所描述的(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、及其混合物，将其作为参考并入本发明。
另一种漂白活化剂包括，1990年10月30日授予Hodge等人的美国专利4634551所公开的苯并恶嗪类，将其作为参考并入本发明。非常优选的苯并恶嗪类活化剂为：
另一种优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是具有以下结构式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
Figure A9719609800352
其中R6为H或含有1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、或烷芳基基团。非常优选的己内酰胺活化剂包括：苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊内酰胺、及其混合物。参见1985年10月8日授予Sanderson的美国专利4545784，它公开了酰基己内酰胺，其中包括被吸收到过硼酸钠中的苯甲酰基己内酰胺，将其作为参考并入本发明。
除了氧漂白剂之外的其它漂白剂在本领域中也是已知的，且可用于本发明。一种具有特殊价值的非氧漂白剂，包括光活化漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。参见在此作为参考并入本发明的，1977年7月5日授权给Ho1combe等人的美国专利4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般包含大约0.025重量％-1.25重量％的这种漂白剂，特别是酞菁锌磺酸盐。
如果需要，漂白化合物可用锰化合物进行催化。这种化合物在本领域中是已知的且包括：例如US5,246,621、US5,244,594、US5,194,416、US5,114,606和欧洲专利申请公开号549,271A1、549272A1、544,440A2、544,490A1中公开的锰基催化剂。这些催化剂的优选例包括：MnⅣ 2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnⅢ 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(C1O4)2、MnⅣ 4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnⅢMnⅣ 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它的金属基漂白催化剂包括：美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中所公开的催化剂。在下列的美国专利中，也报道了锰与各种络合物配体一起在增强漂白效果上的应用：4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
实际上，且非限定地，可以调整本发明的组合物和方法，这样可以在洗涤水溶液中提供相当于至少千万分之一的活性漂白催化剂物质，且优选地在洗液中提供0.1-700ppm，更优选地地为1-500ppm的催化剂物质。
在洗涤剂组合物中使用的各种其它成分都能够包括在本发明的组合物中，这些包括其它活性成分，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，液体制剂所用的溶剂，块状组合物的固体填料等。如果需要有高起泡性，增泡剂如C10-C16链烷醇酰胺类能够被引入该组合物中，典型地以1-10％的量。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺类是此类增泡剂的典型类型。该增泡剂与高起泡性辅助表面活性剂如以上所列举的氧化胺类、甜菜碱类和磺基甜菜碱一起使用也是理想的。如果需要，可溶性镁盐如二氯化镁、硫酸镁等能够典型地以0.1-2％的量添加，以提供另外的起泡性并增强脱脂性能。
在本发明的组合物中使用的各种洗涤成分任选地通过将该成分吸附在多孔疏水性基质上，然后用疏水性涂料涂覆该基质来进一步稳定化。优选地，在被吸附到多孔性基质上之前该洗涤成分与表面活性剂混合。在使用中，洗涤成分从基质释放出来进入洗涤液中，在其中发挥其预定的洗涤功能。
为了更加详细地说明这一技术，多孔疏水性硅石(SIPERNAT D10商品名，DeGussa公司)与含有3％-5％的C13-C15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。典型地，该酶/表面活性剂溶液的量是2.5×硅石重量。所得到的粉末在搅拌下被分散于硅油中(能够使用粘度在5000-12,500范围内的各种硅油)。所得到的硅油分散液被乳化或被加入到最终的洗涤基料中。据此，诸如上述酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光敏剂、染料、荧光剂、织物调理剂和可水解的表面活性剂之类各种成分能够加以“保护”以用于洗涤剂中，包括液体洗衣洗涤剂组合物。
液体洗涤剂组合物含有水和其它溶剂作为载体。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，是合适的。一元醇对于增溶表面活性剂来说是优选的，但多元醇如含有2-约6个碳原子和2-约6个羟基的那些醇(例如1,3-丙二醇，乙二醇，甘油和1,2-丙二醇)也能够使用。该组合物含有5％-90％，典型10％50％的此类载体。
这里所述的洗涤剂组合物优选在被配制后应使得在水洗涤操作过程中，洗涤水具有PH值在约6.5-约11之间，优选在约7.5-10.5之间。粒状洗衣产品典型地具有PH值9-11。控制PH值在所建议使用范围内的技术包括使用缓冲剂，碱，酸等，并且对于本技术领域中那些熟练人员来说是众所周知的。
酶
酶可包括在本发明组合物中，以达到各种洗涤目的，其中包括：从如纺织品的各种表面上去除蛋白质基、碳水化合物基、或甘油三酯基污渍；抑制脱落染料在织物洗涤过程中的转移；以及用于织物复原。合适的酶包括具有任何合适来源如植物、动物、细菌、真菌和酵母源的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、氧化酶及其混合物。对其进行的优选受各种因素的影响，如：pH-活性和/或稳定性最佳状态、热稳定性、和对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。
这里所述的“洗涤酶”是指：在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中，具有清洗、去污或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶，如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。用于洗衣目的优选酶包括，但不仅限于：蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和氧化酶。
通常，洗涤剂或洗涤添加剂组合物中的酶加入量应该足以产生“清洗有效量”。术语“清洗有效量”是指：能够对基质，如织物、餐具产生清洁、去污渍、去污垢、增白、除臭、或增鲜效果的任何量。实际上，就目前的商业制剂而言，在每克洗涤剂组合物中，活性酶成分的量一般最多为5mg，更一般地为0.01-3mg之间。除了另有所述，本发明组合物一般包含0.001-5％，优选为0.01-1重量％的商品酶制品。通常在商业制品中，蛋白酶的量应该足以产生0.005-0.1Anson单位(AU)/克组合物的活度。对某些洗涤剂(如，用于自动餐具洗涤)而言，受欢迎的是：为了使非催化活性物质的总量最小，并因此提高去斑/成膜效果或其它最终效果，可增加商品制品中的活性酶含量。在高浓缩洗涤剂配方中，较高的活性成分含量可能也是受欢迎的。
蛋白酶的合适例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的特定菌株产生。另一适宜的蛋白酶是由杆菌菌株产生的，其在整个pH8-12范围内活性最高，已由丹麦的Novo Industries A/S(以下称为“Novo”)开发并以商品名ESPERASE售卖。这种酶和类似酶的制备在授予Novo的英国专利1243784中有描述。其它的合适蛋白酶包括：得自Novo的ALCALASE和SAVINASE，和得自荷兰International Bio-Synthetic,Inc的MAXATASE；以及EP130756于1985年1月9日公开的蛋白酶A，和EP303761于1987年4月28日及EP130756于1985年1月9日公开的蛋白酶B。另外，对于高pH蛋白酶，可参见，Novo的WO9318140A中所描述的来自杆菌菌株NCIMB40338的高pH蛋白酶。在Novo的WO9203529A中，描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶、和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它的优选蛋白酶包括，Procter&Gamble的WO9510591中的酶。只要需要，可如Procter&Gamble的WO9507791所述，得到吸附性降低而水解性提高的蛋白酶。Novo的WO9425583描述了一种适合本发明的洗涤剂用重组类胰蛋白酶状蛋白酶。
更详细地说，一种称作“蛋白酶D”的特别优选蛋白酶是羰基水解酶的变异体，其氨基酸序列未能在自然界中发现，它是通过以下取代方式而由羰基水解酶前体衍生的：用不同的氨基酸取代所述羰基水解酶中相当于+76位置处的多个氨基酸残基，也优选同时还取代相当于选自(根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶中编码)+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265和/或+274位的一个或多个氨基酸残基，这在1995年4月20日出版的WO95/10615(Genencor International)中已有描述。
有用的脂肪酶被描述在PCT申请：1995年11月9日出版的WO95/30010(Procter&Gamble公司)；1995年11月9日出版的WO95/30011(Procter&Gamble公司)；1995年11月9日出版的WO95/29979(Procter&Gamble公司)。
合适的淀粉酶包括，例如，在Novo的英国专利1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetic,Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。得自Novo的FUNGAMYL是特别有用的。提高酶稳定性，如氧化稳定性的方法是已知的。参见，例如J.Biological Chem.,Vo1.260,No.11,1985年6月，6518-6521页。在本发明的某些优选具体例中使用了在洗涤剂中稳定性提高的，特别是氧化稳定性提高的淀粉酶，该氧化稳定性测量的参比点是1993年在商业中使用的TERMAMYL。本发明的这些优选淀粉酶具有“稳定性增加的”淀粉酶的特征，其特征在于：相对前述参考点淀粉酶进行测量，使用含量最小，能够测定出具有一种或多种改进：氧化稳定性，如在pH=9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性、如在正常洗涤温度如60℃下的热稳定性、或如在pH值8-11下的碱稳定性上具有可测得的改进。稳定性可通过使用任何已有技术的试验进行测量。参见，例如WO9402597所公开的内容。稳定性增加的淀粉酶可得自Novo或得自Genencor International。在本发明中，一种非常优选的淀粉酶都是利用定点诱变，从一种或多种芽孢杆菌属淀粉酶，特别是芽孢杆菌α-淀粉酶衍生得到，而不考虑一种、两种或多种淀粉酶菌株是否是中间体前体。相对于上述参比淀粉酶，优选使用氧化稳定性增加的淀粉酶，特别是在本发明漂白洗涤剂组合物中，更优选地在不同于氯漂白的氧漂白洗涤剂组合物中。这种优选的淀粉酶包括：(a)根据以上已被并入的Novo的WO9402597中所述的淀粉酶，它可进一步用一突变异体加以说明，其中使用了丙氨酸或苏氨酸，优选用苏氨酸替代位于地衣型芽苞杆菌(称为TERMANYL)，或类似原淀粉酶如淀粉厌氧杆菌、枯草杆菌或立体异构嗜热杆菌的同源位置变异体的197位蛋氨酸残基；(b)Genencor International于1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207届美国化学协会年会送交的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的论文中，其所描述的稳定性增加的淀粉酶。文中提到：在自动餐具洗涤剂中，漂白剂能使α-淀粉酶钝化，但由Genencor从地衣形芽孢杆菌NCIB8061制得的稳定性增强的淀粉酶除外。蛋氨酸(Met)被证实为最易改性的残基。Met每次被取代一个，取代位置在8、15、197、256、304、366和438位，生成特异性突变体，尤其重要的是M197L和M197T，其中M197T变异体是最稳定的变异体。在CASCADE和SUNLIGHT中测定其稳定性。(c)本发明特别优选的是WO9510613A中描述的在中间母体中有另外改进的淀粉酶变异体，可从专利受让人NoVo公司购得，商品名为DURAMYL。其它特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括：WO9418314(Genencor International)和WO9402597(NoVo)中所描述的淀粉酶。也可使用任何其它的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如通过从可以买到的淀粉酶的已知嵌合的、杂交的或简单突变体母体形式进行定点诱变得到的淀粉酶。也可进行其它优选的酶改良处理，参见WO9509909A(NoVo)。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和真菌纤维素酶，它们的优选pH值在5-9.5之间。1984年3月6日授予Barbesgoard等人的美国专利US4,435,307，公开了来源于Humicola insolens、或腐植霉菌株DSM1800的合适真菌纤维素酶，或气单胞菌属的真菌产生的纤维素酶212以及从海生软体动物Dolabella Auricula Solander肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。CAREZYME和CELLUZYME(NoVo)是特别有用的。另外参见WO9117243(NoVo)。
适用于洗涤剂的脂肪酶包括：假单胞菌属的微生物，如GB1372034中所公开的司徒茨氏假单胞菌属ATCC19.154产生的那些脂肪酶。另外参见1978年2月24日公开的日本专利申请5320487。这种脂肪酶可得自位于日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.,商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其它的合适商品脂肪酶包括：来自粘性色杆菌的Amano-CES脂肪酶，如得自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的lipolyticum粘性色杆菌变异体NRRLB3673；得自美国U.S.Biochemical Corp．和荷兰Disoynth Co.的粘性色杆菌脂肪酶；以及高菖蒲假单胞菌属的脂肪酶。由腐植属胎毛菌(1anuginosa)衍生且可得自Novo的LIPOLASE酶(另外参见EP341947)是用于本发明的一种优选脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变异体，在Novo的WO9414951A中有描述。另外参见WO9205249和RD94359044。
适合用于本发明的角质酶在Genencor的WO8809367A中有描述。
为了“溶液漂白”，或防止在洗涤过程中从基质脱离出来的染料或颜料向洗液中其它基质发生转移，可将过氧化物酶与含氧源，如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用。已知的过氧化物酶包括：辣根过氧化物酶、木质素酶、卤代过氧化物酶，如氯-或溴过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤组合物公开于，WO89099813A(1989年10月19日公开，Novo)，和Novo的WO8909813A。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO8908694A和1971年1月5日授予McCarty等人的美国专利3553139，也公开了各种酶及其加入合成洗涤组合物中的方式。1978年7月18日授予Place等人的美国专利4101457和1985年3月26日授予Hughes的美国专利4507219进一步对酶进行公开。1981年4月14日授予Hora等人的美国专利4261868，公开了用于液体洗涤剂配方的酶及其加入该配方中的方法。用于洗涤剂的酶可采用各种方法加以稳定。1971年8月17日授予Gedge等人的美国专利3600319和1986年10月29日Venegas的欧洲专利EP200586，公开并列举了各种酶稳定技术。酶稳定体系也有描述，例如在美国专利3519570中。Novo的WO9401532A描述了能够得到蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的芽孢杆菌属AC13。
酶稳定体系
本发明含酶组合物还选择性地包含0.001-10重量％，优选为0.005-8重量％，最优选为0.01％-6重量％的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何稳定体系。稳定体系可由配方本身的其它活性组分提供，也可单独加入，如由设计人员或由洗涤剂用酶生产商加入。这种稳定体系可，例如包含：钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸及其混合物，而且为了解决不同的稳定性问题，可根据洗涤剂组合物的类型和物理形式进行设计。
一种稳定化方法是，在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子源，这样就可向酶提供这种离子。钙离子通常比镁离子更加有效，因此，如果仅使用一种阳离子的话，它则是本发明所优选的。对于典型的洗涤剂组合物，特别是液体组合物来说，其每升成品洗涤剂组合物包含约1-30，优选为约2-20，更优选为约8-12毫摩尔的钙离子，尽管有可能根据各种因素进行变化，其中包括所加酶的种类和含量。优选使用水溶性钙或镁盐，其中包括：例如，氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更一般说来，可使用硫酸钙或所列钙盐的相应镁盐。当然，例如，为了提高某些表面活性剂的去脂作用，可以进一步提高钙和/或镁的含量。
另一稳定方法是使用硼酸盐类物质。参见Severson的美国专利4537706。虽然更一般说来，最多约3重量％含量的硼酸或其它硼酸盐化合物，如硼砂或原硼酸盐就适用于液体洗涤剂，但是，如果使用，硼酸盐稳定剂的含量可高达组合物的10％或更多。可用取代硼酸，如苯基硼酸、丁硼酸、对-溴苯基硼酸等来替代硼酸，而且，通过使用这种取代硼衍生物，降低洗涤剂组合物中的总硼含量是可能的。
某些洗涤剂组合物还可包含0-10重量％，优选0.01％-6重量％的氯漂白清除剂，它的加入可防止存在于各种水源中的氯漂白类物质进攻和钝化酶，尤其是在碱性条件下。尽管水中的氯含量较低，一般在0.5-75ppm的范围内，但是，例如在餐具或织物洗涤过程中，与酶接触的所有水中氯的量可能较大；因此，使用时氯对酶的稳定性有时存在问题。由于过硼酸盐或过碳酸盐能与氯漂白物质进行反应，它们可以以针对稳定体系单独计算的量存在于某些配好的组合物中，使用其它的氯稳定剂虽然可取得一定效果，但一般来讲，不是必要的。适合的氯清除剂阴离子物质都是已知的并易于得到，而且如果使用的话，可以是含铵阳离子的盐，如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等。另外，可以使用抗氧化剂，如氨基甲酸酯、抗坏血酸盐等；有机胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，可加入特殊的酶抑制体系，这样不同酶可具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它的常规清除剂，如亚硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源如四水过硼酸钠、过硼酸钠单水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩合磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐，乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，及其混合物。一般来说，由于根据公认的较好功能而单独列出的成分(如，过氧化氢源物质)可发挥氯清除剂的作用，所以并不绝对要求加入不同的氯清除剂，除非能将此功能发挥到所需程度的化合物不存在于本发明的含酶具体例中；即使那样，清除剂也仅是为最佳效果而加入的。还有，设计人员可采用化学工作者所具有的一般技术，以求在配制时避免使用在与其它活性成分基本上不相容的任何酶清除剂或稳定剂。关于铵盐的使用，这种盐可与洗涤剂组合物进行简单预混，但是它在储存过程中易于吸水和/或释放氨。因此，如果存在的话，这种原料最好保护在颗粒中，正如Baginski等人的美国专利4652392所描述的。
该组合物任意性地包括一种或多种其它洗涤附加材料或用于协助或增强清洗性能、处理被清洗基质或改进洗涤组合物的感觉(例如香料、色料、染料等)的其它物质。下面是此类助剂的例子。
助洗剂
洗涤剂用助洗剂可选择性地包含在本组合物中，以帮助控制矿物硬度。可使用无机和有机助洗剂。通常助洗剂被用于织物洗涤组合物中以帮助去除颗粒状污垢。
助洗剂的使用量，可根据组合物物理形式及其所需的最终用途作很大变化。当其存在的情况下，组合物中一般包含至少1％的助洗剂。液体配方中一般包含大约5％-50％，更一般地为大约5％-30％(以重量计)的洗涤剂用助洗剂。颗粒状配方中一般包含大约10％-80％，更一般地为大约15％-50％(以重量计)的洗涤剂用助洗剂。然而，这并不意味着排除较低或较高含量的助洗剂。
无机或含磷洗涤剂用助洗剂包括，但不限于，多磷酸盐(具体有三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚合偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括二碳酸盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属、铵和烷醇铵盐．然而，在一些场合中需要非磷助洗剂。重要的是，本组合物即使在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)如柠檬酸盐的存在下，或在沸石或层状硅酸盐助洗剂可能遇到的所谓“助洗不足”状态下，也能令人惊奇地发挥作用。
硅酸盐助洗剂的例子为碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1-3.2∶1范围内的硅酸盐和层状硅酸盐如层状硅酸钠，这在1987年3月12日授权给H.P.Rieck的美国专利4664839中已有描述。NaSKS-6是由Hoechst供应的结晶层状硅酸盐的商标(在此都简化为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态。例如，德国专利DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述了制备它的方法。SKS-6是一种用于本发明的高度优选的层状硅酸盐，但也可使用其它这类层状硅酸盐，如具有通式
NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9-4之间的数，优选为2，且y为0-20之间的数，优选为0。来自Hoechst的其它各种层状硅酸盐，包括分别为α、β和γ层状硅酸盐形态的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(SKS-6形式)是最优选用于本发明的。其它硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，它可在颗粒状配方中用作松脆剂，用作氧漂白剂的稳定剂，以及用作泡沫控制体系中的组分。
碳酸盐助洗剂的例子是碱土和碱金属的碳酸盐，这在公开于1973年11月15的德国专利申请№2321001中已有描述。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最近售量较大的颗粒洗涤剂组合物中是非常重要的，且在液体洗涤剂配方中也是个重要的助洗剂成份。硅铝酸盐助洗剂包括具有结构式：
Mz(zAlO2)yxH2O的那些物质，其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比在1.0-0.5范围内，且x为大约15-264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是可买到的。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或无定型的，且可以是原生硅铝酸盐或合成的。1976年12月12授权于Krummel等人的美国专利申请3985669中，描述了一种用于生成硅铝酸盐离子交换材料的方法。对本发明有用的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可在Zeolite A、Zeolite P(B)、ZeoliteMAP和Zeolite X的牌号下得到。在一特别优选的具体例中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有结构式：
Na12[(A1O2)12(SiO2)12]xH2O，其中x为大约20-30，特别是大约27。该材料已知为Zeolite A。无水沸石(x=0-10)可用于本发明。硅铝酸盐的颗粒直径尺寸优选为大约0.1-10微米。
适合本发明用途的有机洗涤剂用助洗剂包括，但不限于，很多种类的多羧酸盐化合物。这里所用的“多羧酸盐”是指具有多个羧酸根基团，优选为至少3个羧酸根基团的化合物。多羧酸盐助洗剂一般能够以酸性形式加入组合物中，但也能够以中性盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属如钠、钾和锂的盐，或烷醇铵盐是优选的。
多羧酸盐助洗剂包括各种有用的材料。一种重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐(包括氧基二琥珀酸盐)，1964年4月7公开的Berg的美国专利3128287和1972年1月18公开的Lamberti等人的美国专利3635830对此进行了披露。另外参见1987年5月5公开的Bush等人的美国专利4633071中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐也可包括环状化合物，特别是脂族环化合物，如在美国专利3922679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些化合物。
其它洗涤剂用助洗剂包括羟基多羧酸醚，马来酸酐与乙烯或甲基乙烯基醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧甲基氧基丁二酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基氧基丁二酸，及其水溶盐。
由于柠檬酸盐助洗剂如柠檬酸及其水溶盐(特别是钠盐)的可回收性和可生物降解性，对于重垢液体洗涤剂配方来说，它们是特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于颗粒状组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂混合使用。氧联二琥珀酸盐在这种组合物和混合物中也是特别有用的。
Bush在1986年1月28公开的美国专利4566984中所披露的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐和相关化合物，也适合于本发明洗涤组合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。特别优选的这种化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐和类似物。月桂基琥珀酸盐是其中所优选的，而且在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中有描述。
1979年3月13日公开的Crutchfield等人的美国专利4144226和1967年3月7日公开的Diehl的美国专利3308067，描述了其它合适的多羧酸盐。另外参见Diehl的美国专利3723322。
脂肪酸如C12-C18单羧酸也可单独地，或与前述助洗剂尤其柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂一起混合加入组合物中以产生附加的助洗剂活性。脂肪酸的这种用途可导致泡沫减少，这是配方者应该考虑到的。
在可使用磷基助洗剂的场合中，且特别是在用于手洗过程中的皂块物的配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐，如已知的三多磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用膦酸盐助洗剂，如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参见，例如美国专利3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。
螯合剂
本发明洗涤剂组合物也可选择性地包含，一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自：氨基羧酸盐、氨基膦酸盐，多官能取代芳族螯合剂及其混合物，下文将对它们进行定义。不想受任何理论的局限，据信，这些物质的有益作用部分地归因于：通过形成水溶性螯合物，它们从洗涤液中去除铁和锰离子。
可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括：乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐，和乙醇二甘氨酸，其碱金属、铵、和取代铵盐，及其混合物。
如果允许在洗涤组合物中使用至少低含量的磷时，那么氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，即DEQUEST。优选的是，这些氨基膦酸盐不含具有6个以上碳原子的烷基或链烯基基团。
多官能取代芳族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日授予Connor等人的美国专利3812044。优选的酸形式的化合物为二羟基二磺基苯，如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
用于本发明的可生物降解螯合剂优选为乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是其[S,S]异构体，这在1987年11月3日授予Hartman和Perkin的美国专利4704233中有描述。
如果使用，这些螯合剂一般占本发明洗涤组合物的0.1-15重量％。更加优选的是，如果使用，这些螯合剂为该组合物的0.1-3.0重量％。
粘土污垢去除/抗再沉积剂
本发明组合物也可选择性地包含，具有粘土污垢去除/抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。包含这类化合物的颗粒状洗涤剂组合物，通常包含0.01-10.0重量％的水溶性乙氧基化胺；而液体洗涤剂组合物则通常包含0.01-5重量％。
最优选的粘土污垢去除/抗再沉积剂为，乙氧基化四亚乙基五胺。1986年7月1日授予VanderMeer的美国专利4597898还描述了乙氧基化胺的具体例。优选的另一类粘土污垢去除/抗再沉积剂为阳离子化合物，1984年6月27日的Oh和Grosselink的欧洲专利申请111965对此进行了公开。可使用的其它粘土污垢去除/抗再沉积剂包括：乙氧基化胺聚合物，在1984年6月27日公开的Grosselink的欧洲专利申请111984中有描述；两性离子聚合物，在1984年7月4日公开的Grosselink的欧洲专利申请112592中有描述；氧化胺，在1985年10月22日授权的Connor的美国专利4548774中有描述。本领域已知的其它粘土污垢去除/抗再沉积剂也可用于本发明组合物。参见1990年1月2日授权的VanderMeer的美国专利4891160，以及1995年11月30日公开的国际专利95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)。这些物质是本领域已知的。
聚合物分散剂
在本发明组合物中，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂的存在下，可优选使用含量为约0.1-7重量％的聚合物分散剂。合适的分散剂包括多羧酸盐聚合物和聚乙二醇，尽管也可使用本领域已知的其它分散剂。尽管不想受任何理论的局限，但是据信，当与其它助洗剂(包括低分子量聚羧酸盐)结合使用时，聚合物分散剂可通过晶体生长抑制作用、解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用来提高洗涤剂用助洗剂的总体性能。
多羧酸盐聚合物可通过聚合或共聚合适的不饱和单体(优选为酸形式)而制备。可聚合形成合适多羧酸盐聚合物的不饱和单体酸包括：丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明多羧酸盐聚合物或单体链部分中，也可存在不含羧酸盐基团如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，只要该部分的含量不大于40重量％。
特别合适的多羧酸盐聚合物可衍生自丙烯酸。可用于本发明的这种丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的水溶性盐。这种酸形式聚合物的平均分子量为2000-10000，更优选为4000-7000，最优选为4000-5000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可包括：例如，碱金属、铵和取代铵盐。这种水溶性聚合物是已知物质。这种聚丙烯酸盐在洗涤组合物中的应用已有披露，例如在1967年3月7日授予Diehl的美国专利3308067中。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可用作分散/抗再沉积剂的优选组份。这些物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。这种酸形式存在的共聚物的平均分子量优选在2000-100000，更优选在5000-75000，最优选在7000-65000的范围内。在该共聚物中，丙烯酸酯部分与马来酸酯部分的比率一般在30∶1-1∶1，更优选在10∶1-2∶1的范围内。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括：例如，碱金属、铵和取代铵盐。这种丙烯酸/马来酸共聚物水溶性盐是已知物质，这在1982年12月15日公开的欧洲专利申请№66915以及1986年9月3日公开的EP193360中已有描述，其中EP193360还描述了包含丙烯酸羟丙基酯的这种聚合物。其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。这种物质也在EP193360中公开，其中包括，例如45/45/10的马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。
可包括的另一种聚合物材料为聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散剂性能并能用作粘土污垢去除-抗再沉积剂。用于这种用途的分子量范围一般为500-100000，优选为1000-50000，最优选为1500-10000。
也可使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，特别是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐的分子量(平均)优选为10000。
增白剂
在本发明洗涤组合物中，可加入数量一般为0.05％-1.2重量％的领域已知的任何荧光增白剂或其它增白剂。可用于本发明的商品荧光增白剂可分成下列亚类，它包括，但不必限于，芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲菁、硫芴-5,5-二氧化物、吡咯、5-和6-元环杂环化物的衍生物、和其它的掺杂剂。这些增白剂的例子，公开于John Wiley&Son.纽约(1982)出版的M.Zahradnik的“荧光增白剂的生产和应用”中。
可用于本发明的荧光增白剂的具体例子，已在1988年12月13日授予Wixon的美国专利4790856中确定。这些增白剂包括，得自Verona的PHORWHITE系列。在该参考内容中公开的其它增白剂包括：得自Ciba-geigy的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal SMB；Actic WhiteCC和Actic White CWD,2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑；4,4’-双(1,2,3-三唑-2基)-芪；4,4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体例子包括：4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1,2-双(苯并咪唑-2-基)-乙烯；1,3-二苯基-吡唑啉；2,5-双(苯并恶唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1,2-d]恶唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授予Hamilton的美国专利3646015。
泡沫抑制剂
可向本发明组合物中加入，用于降低或抑制泡沫形成的化合物。对于前载式欧式洗衣机来说，在如美国专利4489455和4489574所描述的所谓“高浓度清洗过程”中，泡沫抑制作用是特别重要的。
很多种物质都可用作泡沫抑制剂，而且泡沫抑制剂是本领域熟练人员所熟知的。参见，例如Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，第7卷，430-447页(John Wiley&Son.Inc.,1979)。一种特别有价值的泡沫抑制剂包括：单羧基脂肪酸及其水溶性盐。参见，1960年12月27日授予Wayne St.John的美国专利2954347。用作泡沫抑制剂的单羧基脂肪酸及其水溶性盐一般具有10-24个碳原子，优选为12-18个碳原子的烃基链。其合适的盐包括：碱金属盐，如钠、钾和锂盐，以及铵和烷醇铵盐。
本发明洗涤剂组合物也可包含非表面活性剂型泡沫抑制剂。其中包括，例如，高分子量烃类如石蜡、脂肪酸酯(如，脂肪酸三甘油酯)、一价醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的泡沫抑制剂包括：N-烷基化氨基三嗪，如三-至六-烷基蜜胺、或二-至四-烷基二胺氯三嗪(氰脲酰氯与两或三摩尔具有1-24个碳原子的伯或仲胺的反应产物)环氧丙烷以及单硬脂基磷酸盐如(单硬脂基醇-磷酸盐)酯和单硬脂基二-碱金属(如，K、Na和Li)的磷酸盐和磷酸盐酯。烃类物质，如链烷烃和氯化链烷烃可以液体形式使用。液态烃在室温和大气压下是液态，其倾点温度范围为-40℃～50℃，而且其最低沸点不小于110℃(大气压下)。另外已知，可以使用熔点最好低于100℃的蜡状烃。烃类物质构成了用于洗涤组合物的优选泡沫抑制剂。烃类泡沫抑制剂，例如在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4265779中有描述。因此，该烃类物质包括：具有12-70个碳原子的脂族、脂环、芳族、和杂环饱和或不饱和烃。在对该泡沫抑制剂的讨论中，所用术语“石蜡”意味着包括真石蜡和环烃的混合物。
另一种优选的非表面活性剂型泡沫抑制剂包括聚硅氧烷泡沫抑制剂。这种物质包括：聚有机硅油如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅油或树脂的分散液或乳液，以及聚有机硅氧烷与硅石颗粒的混合物，其中聚有机硅氧烷化学吸附或熔合到硅土中。聚硅氧烷泡沫抑制剂在本领域中是已知的，例如在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4265779和1990年2月7日公开的Starch.M.S.的欧洲专利申请№89307851.9中已有描述。
其它的聚硅氧烷泡沫抑制剂公开于美国专利3455839中，它涉及通过向水溶液加入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除其泡沫的组合物和方法。
例如，德国专利申请DOS2124526描述了聚硅氧烷与硅烷化硅土的混合物。Bartolotta等人的美国专利3933672和1987年3月24日授予Baginski等人的美国专利4652392，公开了聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂在颗粒洗涤剂组合物中的应用。
用于本发明的例证性基于聚硅氧烷的泡沫抑制剂，是一种主要由以下成分组成的泡沫抑制量泡沫抑制剂：
(ⅰ)在25℃下，粘度为约20cs.-1500cs．的聚二甲基硅氧烷流体；
(ⅱ)基于每100份重量的(ⅰ)，大约5-50份的由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成的硅氧烷树脂，其中(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元的比率为约0.6∶1-1.2∶1；和
(ⅲ)基于每100份重量的(ⅰ)，约1-20份的固体硅胶。
在用于本发明的优选聚硅氧烷泡沫抑制剂中，用于连续相的溶剂包括：某种聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选的)，或聚丙二醇。聚硅氧烷泡沫抑制剂主要是支化的/交联的，且优选为非线性的。
为了进一步说明这一点，具有可控泡沫的典型液体洗衣洗涤剂组合物，可选择性地包含约0.001-1(重量)％，优选为约0.01-0.7(重量)％，最优选为约0.05-0.5重量％的所述聚硅氧烷泡沫抑制剂，其中包括：(1)主消泡剂的非水乳液，该消泡剂为以下组份的混合物，即(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧烷或生成聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细分填料，和(d)用于促进混合物组份(a)、(b)和(c)形成硅烷醇化物的反应的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，其在室温下的水溶解度大于约2重量％；而没有聚丙二醇。在颗粒组合物中，可使用相似的量。另外，参见1990年12月18日授予Starch的美国专利4978471和1991年1月8日授予Starch的美国专利4983316,1994年1月22日授予Huber等人的美国专利5288431，和1991年1月8日授予Starch的美国专利4639489，和Aizawa等人的美国专利4749740的第一栏46行-第四栏35行。
本发明聚硅氧烷泡沫抑制剂优选地包括聚乙二醇、或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量都小于约1000，优选为约100-800。对于本发明中的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物来说，其在室温下的水溶解度大于约2重量％，优选大于约5重量％。
本发明的优选溶剂为：平均分子量小于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，优选为PPG200/PEG300。聚乙二醇：聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选为约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明所用的优选聚硅氧烷泡沫抑制剂不包括聚丙二醇，特别是分子量为4000的。它们还优选地不包含环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIL L101。
可用于本发明的其它泡沫抑制剂包括：仲醇(如，2-烷基链烷醇)以及这种醇与聚硅氧烷油的混合物，如美国专利47984075和EP150872中所公开的聚硅氧烷。仲醇包括，具有C1-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇为2-丁基辛醇，它可得自Condea，商品名为ISOFOL12。仲醇的混合物可得自Enrich，商品名为ISALCHEM123。混合泡沫抑制剂一般包含重量比为1∶5-5∶1的醇与聚硅氧烷的混合物。
对用于自动洗衣机或洗餐具机的任何洗涤剂组合物来说，所形成的泡沫不应溢出洗衣机，或对洗餐具机的洗涤机理产生负面影响。如果使用，泡沫抑制剂优选地以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”是指：该组合物的设计人员可选择一定的足以完全控制泡沫的泡沫抑制剂的量，这样得到了用于自动洗衣机或洗餐具机的低泡沫洗衣或洗餐具洗涤剂。
本发明组合物一般包含0-5％的泡沫抑制剂。当单羧基脂肪酸及其盐用作泡沫抑制剂时，其量可高达洗涤剂组合物的5重量％。优选使用0.5％-3％的脂肪单羧酸盐泡沫抑制剂。聚硅氧烷泡沫抑制剂的使用量可高达洗涤组合物的2.0重量％，尽管也可使用较高的量。该上限本质上是根据实际情况而定的，主要考虑使成本最低，且以较低量而有效控制泡沫。优选使用0.01％-1％的聚硅氧烷泡沫抑制剂，更优选为大约0.25％-0.5％。本发明所用的这些重量百分数包括：可与聚有机硅氧烷混合使用的任何硅土，以及可使用的任何添加剂。单硬脂基磷酸酯泡沫抑制剂的使用量，一般为组合物的0.1％-2重量％。烃类泡沫抑制剂的使用量，一般为组合物的0.01％-5.0重量％，尽管也可使用较高含量。醇类泡沫抑制剂的使用量一般为成品组合物的0.2％-3重量％。
织物柔软剂
在本发明组合物中，一般可选择性地使用数量为大约0.5％-10％的各种贯穿洗涤过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授予Storm和Nirshl的美国专利3646015中的细粒蒙脱石粘土，以及本领域已知的其它柔软剂粘土，这样可在织物洗涤的同时产生织物柔软效果。粘土柔软剂可与胺和阳离子柔软剂结合使用，这已在例如1983年3月1日授予Crisp等人的美国专利4375416和1981年9月22日授予Harris等人的美国专利4291071中披露。
染料转移抑制剂
本发明组合物也可包含，在洗涤过程中能有效抑制染料从一种织物转移至另一织物的一种或多种物质。通常，这种染料转移抑制剂包括：聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺的N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶、及其混合物。如果使用，这些抑制剂通常占组合物重量的0.01-10％，优选为0.01-5％，最优选为0.05-2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物包含具有以下结构式：R-Ax-P的单元，其中：P为N-O基团可连接其上的可聚合单元，或N-O基团可形成为可聚合单元的一部分，或N-O基团可与两个单元连接；A为一种以下结构：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x为0或1；且R为脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或其任何混合物，N-O基团的氮原子可连接其上，或N-O基团成为这些基团的一部分。对于优选的聚胺N-氧化物来说，其中R为杂环基团，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物。
N-O基团可用以下通式表示：
Figure A9719609800531
其中：R1、R2、R3为脂族、芳族、杂环或脂环基团或其组合；x、y和z为0或1；且N-O基团的氮原子可连接到任何前述基团上或成为其一部分。对于聚胺N-氧化物的胺氧化物单元来说，其pKa＜10，优选为pKa＜7，更优选为pKa＜6。
只要所形成的胺氧化物聚合物是水溶性的且具有染料转移抑制性能，那么就可使用任何聚合物骨架。合适的聚合物骨架的例子为：乙烯类聚合物、聚链烯类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚丙烯酸酯类、及其混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中：一种单体为胺N-氧化物，另一种单体为N-氧化物。对于胺N-氧化物的聚合物来说，胺与胺N-氧化物的比率通常为10∶1-1∶1000000。然而，在聚胺氧化物中，胺氧化物基团的数目可通过合适的共聚反应或通过合适的N-氧化度而改变。能够得几乎到具有任何聚合度的聚胺氧化物。通常，其平均分子量的范围为500-1000000，更优选为1000-500000，最优选为5000-100000。这种优选物质可称为“PVNO”。
用于本发明洗涤组合物的最优选聚胺氧化物为：聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为50000，且胺与胺N-氧化物的比率为1∶4。
优选用于本发明的还有：N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”类)。PVPVI的平均分子量范围优选为5000-1000000，更优选为5000-200000，最优选为10000-20000。(平均分子量范围是通过光散射法测定的，这在Barth等人的ChemicalAnalysis,Vol113.“聚合物鉴定的现代方法“(“Modern Method ofPolymer Characterization”)中已有描述，其中所披露内容在此作为参考并入本发明。)对于PVPVI共聚物来说，N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比通常为1∶1-0.2∶1，更优选为0.8∶1-0.3∶1，最优选为0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是线性的或支化的。
本发明组合物也可使用平均分子量为5000-400000，优选为5000-20000，更优选为5000-50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域熟练人员所已知的；参见，例如在此作为参考并入的EP-A-262897和EP-A-256696。含PVP的组合物也可包含：平均分子量为500-100000，优选为1000-10000的聚乙二醇(“PEG”)。在洗液中，按ppm计PEG/PVP比率优选为2∶1-50∶1，更优选为3∶1-10∶1。
在本发明洗涤剂组合物中，还可以选择性地含有0.005-5重量％的某种亲水荧光增白剂，它也具有抑制染料转移的作用。如果使用，本发明组合物优选地含有0.0-1重量％的这种荧光增白剂。
可用于本发明的亲水荧光增白剂具有以下结构式：
Figure A9719609800541
其中：R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基；且M为成盐阳离子，如钠或钾。
在上式中，当R1为苯胺基，R2为N-2-双-羟乙基，且M为阳离子如钠时，增白剂为4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸及其二钠盐。这种特定的增白剂可从Ciba-geigy公司买到，其商品名为Tinopal-UNPA-GX。在本发明洗涤剂组合物中，Tinopal-UNPA-GX是优选使用的亲水荧光增白剂。
在上式中，当R1为苯胺基，R2为N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基，且M为阳离子如钠时，增白剂为4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸二钠盐。这种特定的增白剂可从Ciba-geigy公司买到，其商品名为Tinopal 5BM-GX。
在上式中，当R1为苯胺基，R2为吗啉代，且M为阳离子如钠时，增白剂为4,4′-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2＇-芪二磺酸二钠盐。这种特定的增白剂可从Ciba-geigy公司买到，其商品名为Tinopal AMS-GX。
对选用于本发明的特定荧光增白剂来说，当与上述的所选染料转移抑制剂聚合物混合使用时，它能产生特别有效的染料转移抑制效果。通过混合使用按此选择的聚合物(例如，PVNO和/或PVPVI)与选择的荧光增白剂(例如，Tinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或TinopalAMS-GX)，可在洗涤水溶液中产生比单独使用这两种洗涤剂组分之一要明显更好的染料转移抑制效果。不想受理论的限制，据信，这种增白剂是基于以下的作用机理：由于它们对洗涤液中的织物有很高的亲和性，因此能较快地沉积到这些织物上。在洗液中，增白剂在织物上的沉积程度可用一个称为“消耗系数”的参数来定义。消耗系数一般定义为：沉积到织物上的增白剂a)与洗涤液中的起始增白剂浓度b)的比值。在本发明中，具有较高消耗系数的增白剂最适于抑制染料的转移。
当然，也可以考虑，在本发明组合物中选择性地使用其它的常规荧光增白剂化合物，但这只能产生常规的织物“增白”效果，而不是真正的染料转移抑制效果。这种应用在洗涤剂配方中是常规的，熟知的。
可用作棉料去污剂的本发明的改性聚胺适宜通过以下方法制备。
                    实施例1
            四亚乙基五胺与表氯醇的反应
向装有磁性搅拌棒、冷凝器、加料漏斗、温度计和温度控制装置(Thermowatch,I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中加入四亚乙基五胺(25.0g,0.132mol)和甲醇(60g,1.87mol)。这一溶液在氩气气氛下加热回流，称量表氯醇(24.9g,0.269mol)加入到加料漏斗中并滴加进去。在表氯醇添加大约一半后，溶液开始看起来变浑浊。停止加料，让溶液加热回流一夜。采用13C NMR(D2O)分析，结果表明在~45ppm处不存在表氯醇的峰。添加剩余的表氯醇，溶液在回流下加热一夜。13C NMR(D2O)分析再次表明不剩下表氯醇。在大约80℃下在Kugelrohr装置(Aldrich公司)上除去甲醇，获得40.2g粘性黄色固体。该物质几乎全部溶于水中，但静置后分离出少量凝胶状物质。尺寸排阻色谱分析显示该物质具有宽分子量分布。在乙氧基化之前，在130℃和真空下严格地干燥。
                    实施例2
由2-羟基丙基单元连接的6单元六亚乙基七胺骨架的制备
向装有过热搅拌器、温度控制装置(Thermowatch,I2R)和氩气导入管的1000ml圆底烧瓶中加入六亚乙基七胺(27.5g,0.10mol)和甲醇(500mL)。在充分的搅拌下滴加表氯醇(77.1gm,0.083mol)。反应溶液被加热回流和反应的完成是由环氧乙烷环上碳的13C NMR共振信号的完全消失来测定。添加几毫克的氢氧化四丁基铵相转移催化剂，随后以40％水溶液形式添加KOH(4.0gm,0.10mol)。稠化了的两相溶液用水稀释(100mL)和分离两相。反应混合物用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发除去溶剂，偶联的七胺骨架无需进一步的提纯*就可使用。在进一步使用之前，在130℃和真空下严格地干燥。*如果需要，包括了骨架的七胺嵌段的数目是通过伯胺部分的数目的NMR分析来测定。
                    实施例3
2-羟基丙基-连接的-四亚乙基五胺骨架的单乙氧基化
在装有温度测量和控制装置，压力测量装置，真空和惰性气体吹扫管，取样管，和以液体形式引入环氧乙烷的管子的2-加仑搅拌式不锈钢压力釜中进行乙氧基化反应。将环氧乙烷(ARC)的约20磅净重圆桶进行设定，由泵将环氧乙烷以液体形式送到压力釜中，该圆桶被放置在秤盘上以便能够监测圆桶的重量变化。
将1500g的2-羟基丙基-连接的-四亚乙基五胺骨架(包括用2-羟基丙基单元连接的四亚乙基五胺单元的混合物)被加入到压力釜中。然后密封压力釜并吹扫出空气(通过抽真空到28″Hg，随后用氮气加压至250psia(磅/英寸2表压)，然后放气至常压)。压力釜内容物被加热至130℃，同时抽真空。在大约1小时后，压力釜用氮气充气到大约250psia，同时将压力釜冷却至约105℃。在严密调控压力釜压力、温度和环氧乙烷流速的同时，将环氧乙烷随时间递增地加入到压力釜中。关闭环氧乙烷泵，实施冷却以限制任何反应放热所导致的任何温度升高。温度被保持在100℃至110℃之间，同时在反应过程中总压被逐渐提高。在向压力釜中加入总共1800克环氧乙烷之后，温度升高至110℃和压力釜被搅拌另外1小时。在此时，抽真空以除去任何残留的未反应环氧乙烷。
通过使约100立方英尺的惰性气体(氩气或氮气)穿过气体分散用玻璃制滤板和反应混合物，同时搅拌和加热混合物至130℃，来使反应混合物除臭。由2-羟基丙基单元连接的四亚乙基五胺单元的这一单乙氧基化混合物适合原样用作本发明的非棉料去污剂或可以进一步加以改性。
                    实施例4
2-羟基丙基-连接的-四亚乙基五胺骨架的乙氧基化的一般方法
在装有温度测量和控制装置，压力测量装置，真空和惰性气体吹扫管，取样管，和以液体形式引入环氧乙烷的管子的2-加仑搅拌式不锈钢压力釜中进行乙氧基化反应。将环氧乙烷(ARC)的约20磅净重圆桶进行设定，由泵将环氧乙烷以液体形式送到压力釜中，该圆桶被放置在秤盘上以便能够监测圆桶的重量变化。
将1170g的2-羟基丙基-连接的-四亚乙基五胺骨架(包括具有平均5个被2-丙基单元连接的四亚乙基五胺嵌段的、用2-羟基丙基单元连接的四亚乙基五胺单元的混合物)被加入到压力釜中。然后密封压力釜并吹扫出空气(通过抽真空到28″Hg，随后用氮气加压至250psia(磅/英寸2表压)，然后放气至常压)。压力釜内容物被加热至130℃，同时抽真空。在大约1小时后，压力釜用氮气充气到大约250psia，同时将压力釜冷却至约105℃。在严密调控压力釜压力、温度和环氧乙烷流速的同时，将环氧乙烷随时间递增地加入到压力釜中。关闭环氧乙烷泵，实施冷却以限制任何反应放热所导致的任何温度升高。温度被保持在100℃至110℃之间，同时在反应过程中使总压逐渐提高。在向压力釜中加入总共1800克环氧乙烷之后，温度升高至110℃和压力釜被搅拌另外1小时。在此时，抽真空以除去任何残留的未反应环氧乙烷。
通过使约100立方英尺的惰性气体(氩气或氮气)穿过气体分散用玻璃制滤板和反应混合物，同时搅拌和加热混合物至130℃，来使反应混合物除臭。
接着，连续的抽真空和同时将压力釜冷却至约50℃，与此同时引入足够量的甲氧基钠在甲醇中的溶液以获得基于氮和羟基官能度的总数目的10％催化剂填充量(在这一实施例中，平均存在27摩尔-NH和4摩尔-OH，所以使用3.1摩尔的甲氧基钠)。该甲氧基金属溶液在真空下被抽吸到压力釜中，然后将压力釜温度控制器设定点提高到130℃。使用一种装置检测由搅拌器消耗的功率。搅拌器功率与温度和压力一起监控。随着甲醇从压力釜中排出，搅拌器功率和温度值逐渐提高，混合物的粘度增加并在大约1小时内保持稳定，这表明几乎全部的甲醇被除去。混合物进一步在真空下被加热和搅拌另外30分钟。
去掉真空和压力釜被冷却至105℃，同时用氮气充气至250psia，然后放气至常压。压力釜用氮气充气至200psia。与前面一样再次随时间递增地将环氧乙烷(8360g)加入到压力釜中，同时严密地监控压力釜压力、温度和环氧乙烷流速，同时保持温度在100℃至110℃之间和限制任何反应放热所导致的任何温度升高。在经过几个小时添加理论量的环氧乙烷以形成另外6个亚乙基氧基单元/每-NH单元和7个亚乙基氧基单元/每-OH单元之后，温度升高至110℃和混合物被搅拌另外1小时。
反应混合物然后被收集在氮气吹扫过的容器中，最后转移到装有加热和搅拌装置的22升三颈圆底烧瓶中。通过添加甲磺酸直至PH试纸检测为中性为止来中和强碱性催化剂。通过使约100立方英尺的惰性气体(氩气或氮气)穿过气体分散用玻璃制滤板和穿过反应混合物，同时搅拌和加热混合物至130℃，来使反应混合物除臭。
最终的反应产物稍加冷却，并收集在已用氮气吹扫过的玻璃容器中。
在其它制备中，中和与除臭是在排出产物之前在反应器中进行。这一物质可原样用作本发明的非棉料去污剂或可以进一步加以改性。
                    实施例5
2-羟基丙基-连接的-六亚乙基七胺骨架的乙氧基化
在装有温度测量和控制装置，压力测量装置，真空和惰性气体吹扫管，取样管，和以液体形式引入环氧乙烷的管子的2-加仑搅拌式不锈钢压力釜中进行乙氧基化反应。将环氧乙烷(ARC)的约20磅净重圆桶进行设定，由泵将环氧乙烷以液体形式送到压力釜中，该圆桶被放置在秤盘上以便能够监测圆桶的重量变化。
将2100g的2-羟基丙基-连接的-六亚乙基七胺骨架(包括被5当量2-羟基丙基单元连接的6当量的六亚乙基七胺，等于43摩尔氮官能团/每摩尔和5羟基官能团)被加入到压力釜中。然后密封压力釜并吹扫出空气(通过抽真空到28″Hg，随后用氮气加压至250psia(磅/英寸2表压)，然后放气至常压)。压力釜内容物被加热至130℃，同时抽真空。在大约1小时后，压力釜用氮气充气到大约250psia，同时将压力釜冷却至约105℃。在严密调控压力釜压力、温度和环氧乙烷流速的同时，随时间递增地将环氧乙烷加入到压力釜中。关闭环氧乙烷泵，实施冷却以限制任何反应放热所导致的任何温度升高。温度被保持在100℃至110℃之间，同时在反应过程中总压被逐渐提高。在向压力釜中加入总共1800克环氧乙烷(约等于1摩尔环氧乙烷/每PEI氮官能团)之后，温度升高至110℃和压力釜被搅拌另外1小时。在此时，抽真空以除去任何残留的未反应环氧乙烷。
通过使约100立方英尺的惰性气体(氩气或氮气)穿过气体分散用玻璃制滤板和反应混合物，同时搅拌和加热混合物至130℃，来使反应混合物除臭。
接着，连续的抽真空和同时将压力釜冷却至约50℃，与此同时引入420g的甲氧基钠在甲醇中的25％溶液(1.94mol，以获得10％催化剂填充量，基于氮和羟基官能度的总数目)。该甲氧基金属溶液在真空下被抽吸到压力釜中，然后将压力釜温度控制器设定点提高到130℃。使用一种装置检测由搅拌器消耗的功率。搅拌器功率与温度和压力一起监控。随着甲醇从压力釜中排出，搅拌器功率和温度值逐渐提高，混合物的粘度增加并在大约1小时内保持稳定，这表明几乎全部的甲醇被除去。混合物进一步在真空下被加热和搅拌另外30分钟。
去掉真空和压力釜被冷却至105℃，同时用氮气充气至250psia，然后放气至常压。压力釜用氮气充气至200psia。与前面一样再次随时间递增地将环氧乙烷加入到压力釜中，同时严密地监控压力釜压力、温度和环氧乙烷流速，同时保持温度在100℃至110℃之间和限制任何反应放热所导致的任何温度升高。在经过几个小时添加5100g的环氧乙烷(得到总共约7摩尔环氧乙烷/每摩尔的可取代位，43个氮官能团和5个羟基官能团)之后，温度升高至110℃和混合物被搅拌另外1小时。
反应混合物然后被收集在氮气吹扫过的容器中，最终转移到装有加热和搅拌装置的22升三颈圆底烧瓶中。通过添加167g甲磺酸(1.94mol)来中和强碱性催化剂。通过使约100立方英尺的惰性气体(氩气或氮气)穿过气体分散用玻璃制滤板和通过反应混合物，同时搅拌和加热混合物至130℃，来使反应混合物除臭。
最终的反应产物稍加冷却，并收集在已用氮气吹扫过的玻璃容器中。
在其它制备中，中和与除臭是在排出产物之前在反应器中进行。这一物质可原样用作本发明的非棉料去污剂或可以进一步加以改性。
                      实施例6
(四亚乙基五胺)5-(2羟基丙基)4E7的季铵化
向装有磁性搅拌棒的500mL Erlenmeyer烧瓶中加入(108g,0.01mol)包括平均5个四亚乙基五胺嵌段的聚胺，其中各嵌段通过2-羟基丙基单元连接(按实施例1中制备的)，其中每一可取代的骨架位(27-NH位+4-OH位)被乙氧基化到平均7个亚乙基氧基单元/每个部位，该乙氧基化物质具有平均分子量10,767，和乙腈(120g)。这一物质包括平均0.25mol的可季铵化氮原子/每摩尔聚合物。将硫酸二甲酯(14.1g,0.112mol)作为一份物料加入到快速搅拌的溶液中，然后用塞子封上并在室温下搅拌一夜。通过在60℃下旋转蒸发除去乙腈，随后使用Kugelrohr装置在约80℃下进一步抽提，获得113g所需的部分季铵化的物质，为深棕色粘性液体。反应产物的样品的13C-NMR(D2O)谱表明不存在与硫酸二甲酯对应的在~58ppm处的碳共振信号。1H-NMR(D2O)谱显示了与未季铵化氮相邻的亚甲基在约2.5ppm处共振的部分位移已移至约3.0ppm。这与约40％的氮的所需季铵化相符。
                    实施例7
(四亚乙基五胺)5-(2羟基丙基)4E7的胺氧化物的形成
向装有磁性搅拌棒的500mL Erlenmeyer烧瓶中加入(108g,0.01mol)包括平均5个四亚乙基五胺嵌段的聚胺，其中各嵌段通过2-羟基丙基单元连接(按实施例1中制备)，其中每一可取代的骨架位(27-NH位+4-OH位)被乙氧基化到平均7个亚乙基氧基单元/每个部位，该乙氧基化物质具有平均分子量10,767。这一物质包括平均0.25mol的可氧化的氮原子/每摩尔聚合物。向这一物质中加入过氧化氢(50g的30wt％水溶液，0.45mol)，烧瓶用塞子封上并在最初的放热之后在室温下搅拌一夜。反应混合物的样品的1H-NMR(D2O)谱表明完全转化。属于与未氧化氮相邻的亚甲基质子的共振信号已从原始位置-2.5ppm移到~3.5ppm。向反应溶液中添加大约5g的氧化铝锭片上的0.5％Pd，溶液在室温下静置约3天。测试溶液并发现由试纸测试对过氧化物显负性。所获得的物质适宜作为在水中51.1％活性溶液贮存。
                    实施例8
季铵化(四亚乙基五胺)5-(2-羟基丙基)4E7的胺氧化物的形成
向装有磁性搅拌棒的500mL Erlenmeyer烧瓶中加入(87.4g,0.008mol)包括平均5个四亚乙基五胺嵌段的聚胺，其中各嵌段通过2-羟基丙基单元(按实施例1中制备)连接，其中每一可取代的骨架位(27-NH位+4-OH位)被乙氧基化到平均7个亚乙基氧基单元/每个部位，该乙氧基化物质具有平均分子量10,767，它然后进一步用硫酸二甲酯季铵化约40％(与实施例6中一样)来改性至平均分子量约10,927。向这一物质中添加过氧化氢(48g的30wt％水溶液，0.42mol)和水(~50g)。烧瓶用塞子封上并初始放热之后在室温下搅拌一夜。从反应混合物中取出的样品的1H-NMR(D2O)谱表明了预先在2.5-3.0ppm范围内观察到的属于亚甲基峰的共振信号完全转化成含有亚甲基的物质化学位移约3.7ppm。向反应溶液中添加大约5g的氧化铝锭片上的0.5％Pd，溶液在室温下静置约3天。测试溶液并发现由试纸测试对过氧化物显负性。获得了40％的氮被季铵化和60％的氮被氧化成胺氧化物的所需物质，并适宜作为在水中44.9％活性溶液贮存。
                    实施例9&10
下面叙述根据本发明的高密度液体洗涤剂组合物：
    wt％
成分 9 10
多羟基可可-脂肪酸酰胺 3.65 3.50
C12-C13醇乙氧基化物E9 3.65 0.80
C12-C15醇硫酸钠 6.03 2.50
C12-C15醇乙氧基化物E25硫酸钠 9.29 15.10
C10酰氨基丙基胺 0 1.30
柠檬酸 2.44 3.0
脂肪酸(C12-C14) 4.23 2.00
乙醇 3.00 2.81
单乙醇胺 1.50 0.75
丙二醇 8.00 7.50
硼酸 3.50 3.50
四亚乙基五胺 0 1.18
甲苯磺酸钠 2.50 2.25
NaOH 2.08 2.43
少量添加剂* 1.60 1.30
去污聚合物** 0.50 0.50
水 余量 余量
*少量添加剂-包括任意选用的荧光增白剂和酶(蛋白酶，脂酶，纤维素酶和淀粉酶)。
**根据实施例5的去污聚合物。
本发明的组合物也是通过根据这一实施例，单独使用棉料去污聚合物或它与其它去污聚合物一起使用，制备高密度粒料配合物而制得。
 实施例11-14
                                                  wt％
成分 11 12 13  14
C11-C13烷基苯磺酸钠 13.3 13.7 10.4 11.1
C14-C15醇硫酸钠 3.9 4.0 4.5 11.2
C14-C15醇乙氧基化物(0.5)硫酸钠 8.0 2.0 0.0 0.0
C14-C15醇乙氧基化物(6.5)钠 0.5 0.5 0.5 1.0
妥尔(Tallow)脂肪酸 0.0 0.0 0.0 1.1
三聚磷酸钠 0.0 41.0 0.0 0.0
沸石A，水合物(0.1-10微米尺寸) 26.3 0.0 21.3 28.0
碳酸钠 23.9 12.4 25.2 16.1
聚丙烯酸钠(45％) 3.4 0.0 2.7 3.4
硅酸钠(NaO/SiO2之比1∶6)(46％) 2.4 6.4 2.1 2.6
硫酸钠 10.5 10.9 8.2 15.0
过硼酸钠 1.0 1.0 5.0 0.0
聚乙二醇，Mw~4000(50％) 1.7 0.4 1.0 1.1
柠檬酸 0.0 0.0 3.0 0.0
对-羟基苯磺酸钠的壬基酯 0.0 0.0 5.9 0.0
非棉料去污聚合物* 0.0  0.0 0.5 0.5
实施例6的去污聚合物 0.5 0.5 0.5 0.5
水分 7.5 3.1 6.1 7.3
*非棉去污聚合物，描述在以上所提及的1995年5月16日的US5,415,807(Gosselink,Pan,Kellett和Hall)中。相对于100％的余量例如包括象荧光增白剂、香料、泡沫抑制剂、污垢分散剂、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、螯合剂、染料转移抑制剂、附加的水和包括碳酸钙、滑石和硅酸盐等在内的填料之类的少量物质。
制备洗涤剂组合物的这些热和碱稳定组分的含水搅和机混合物并喷雾干燥，和混入其它成分，以使它们包含在表中所示比例的各种成分。本发明的去污剂能够，例如，加以粉碎和混合，其用量足以在0.5wt％的水平下与洗涤组合物一起使用。
本发明的棉料去污剂尤其可用于常规的洗衣洗涤剂组合物中，如典型以粒料洗涤剂或洗衣皂块形式见到的那些组合物。Okenfuss的US专利3,178,370(1965年4月13日)描述一种洗衣洗涤剂块和制造它们的方法。Anderson的菲律宾专利13,778(1980年9月23日)描述了合适洗涤剂洗衣皂。由各种挤出方法制备洗衣洗涤皂的方法在现有技术是众所周知的。
                        实施例15
成分 wt％
C12线性烷基苯磺酸盐 30
磷酸盐(如三聚磷酸钠) 7
碳酸钠 25
焦磷酸钠 7
椰子单乙醇酰胺 2
沸石A,(0.1-10微米) 5
羧基纤维素 0.2
乙二胺二琥珀酸螯合剂(EDDS) 0.4
聚丙烯酸盐(Mw=1400) 0.2
壬酰氧基苯磺酸盐 5
去污剂* 0.5
非棉料去污剂** 0.5
过碳酸钠*** 5
荧光增白剂，香料 0.2
蛋白酶 0.3
硫酸钙 1
硫酸镁 1
水 4
填料**** 相对于100的余量
*根据实施例7的去污聚合物。
**根据以上提及的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的US专利4,968,451(1990年11月6日)的非棉料去污剂。
***平均粒度400-1200微米。
****能够选自碳酸钙，滑石，粘土，硅酸盐等的常规材料。
洗涤剂皂块是在现有技术常用的普通皂或洗涤剂块制造设备中加工的。去污剂被粉碎并以足以在0.5wt％的水平下与洗涤剂组合物一起使用的量被混合进去。
本发明的组合物还可以通过制备根据实施例16和17的皂块配合物来制得。
                    实施例16和17
适合手洗带垢织物的洗衣皂是通过标准挤出方法制得并包括以下组分：wt％
成分 16 17
 LAS 12 6
皂 44 29
三聚磷酸钠 5 5
碳酸钠 4 6
荧光增白剂 0.03 0
滑石 0 35.5
香料 0.45 0
硫酸钠 0.29 0
膨润土 12.81 0
氯化钠 2 2
非棉料去污剂* 0.5 0.5
根据实施例7的去污剂 0.5
根据实施例8的去污剂 0.5
其它** 0.42 1.5
水 余量 余量
*根据前面提到的Gosselink的US专利4,702,857(1987年10月27日)。
**能够选自碳酸钙，滑石，粘土，硅酸盐等常规材料。

Claims (8)

1、一种水溶性或分散性的、改性聚胺化合物，它包括对应下式的聚胺骨架：
Figure A9719609800021
其具有改性聚胺结构式V(n+1)WmYnZ或对应于下式的聚胺骨架：
Figure A9719609800022
其具有改性聚胺结构式V(n-k+1)WmYnY′kZ，其中k是低于或等于n，在改性之前所述聚胺骨架具有高于200道尔顿的分子量，其中
ⅰ)V单元是具有下式的末端单元：
Figure A9719609800023
或 或
Figure A9719609800025
ⅱ)W单元是具有下式的骨架单元：或
Figure A9719609800027
或
Figure A9719609800028
ⅲ)Y单元是具有下式的支化单元：或
Figure A97196098000210
或
Figure A97196098000211
和
ⅳ)Z单元是具有下式的末端单元：
Figure A97196098000212
或
Figure A97196098000213
或
Figure A97196098000214
其中骨架连接R单元选自C2-C12亚烷基，-(R1O)xR3(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-和它们的混合物；前提条件是当R包括C1-C12亚烷基时，R还包括至少一个-(R1O)xR3(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-，或-CH2CH(OR2)CH2-单元，优选-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-，和它们的混合物；R1是C2-C6亚烷基和它们的混合物，优选亚乙基；R2是氢，-(R1O)xB，和它们的混合物，优选氢；R3是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-,-C(O)NHR5NHC(O)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH-(OH)CH2-，和它们的混合物，优选C1-C6烷基和它们的混合物，更优选甲基；R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基，和它们的混合物，优选C2-C12亚烷基，C8-C12芳基亚烷基，和它们的混合物，更优选，亚乙基，亚丁基，和它们的混合物；R5是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基，E单元选自-(CH2)p-CO2M,-(CH2)q-SO3M,-CH(CH2CO2M)CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB，和它们的混合物，优选-(R1O)xB；前提条件是当氮的任何E单元是氢时，该氮不也是N-氧化物；B是氢，-(CH2)q-SO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M,-(CH2)q-CH(SO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M，和它们的混合物，优选氢；M是氢或水溶性阳离子，其含量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；k具有0-20之间的值；m具有4-400之间的值；n具有0-200之间的值；p具有1-6之间的值，q具有0-6之间的值；r具有0或1的值；w具有0或1的值；x具有1-100的值；y具有0-100之间的值；z具有0或1的值。
2、洗衣组合物，它包括：
a)至少0.001wt％的水溶性或分散性的、漂白稳定的改性聚胺棉料去污剂，该去污剂包括对应下式的聚胺骨架：
Figure A9719609800031
其具有改性聚胺结构式V(n+1)WmYnZ，或对应于下式的聚胺骨架：
Figure A9719609800041
其具有改性聚胺结构式V(n-k+1)WmYnY′kZ，其中k低于或等于n，在改性之前所述聚胺骨架具有高于200道尔顿的分子量，其中
ⅰ)V单元是具有下式的末端单元：
Figure A9719609800042
或 或
Figure A9719609800044
ⅱ)W单元是具有下式的骨架单元：
Figure A9719609800045
或 或
Figure A9719609800047
ⅲ)Y单元是具有下式的支化单元：
Figure A9719609800048
或 或
Figure A97196098000410
和
ⅳ)Z单元是具有下式的末端单元：
Figure A97196098000411
或
Figure A97196098000412
或
Figure A97196098000413
其中骨架连接R单元选自C2-C12亚烷基，-(R1O)xR3(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-和它们的混合物；前提条件是当R包括C1-C12亚烷基时，R还包括至少一个-(R1O)xR3(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-，或-CH2CH(OR2)CH2-单元，优选-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-，和它们的混合物；R1是C2-C6亚烷基和它们的混合物，优选亚乙基；R2是氢，-(R1O)xB，和它们的混合物，优选氢；R3是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-,-C(O)NHR5NHC(O)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH-(OH)CH2-，和它们的混合物，优选C1-C6烷基和它们的混合物，更优选甲基；R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基，和它们的混合物，优选C2-C12亚烷基，C8-C12芳基亚烷基，和它们的混合物，更优选，亚乙基，亚丁基，和它们的混合物；R5是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基，E单元选自-(CH2)p-CO2M,-(CH2)q-SO3M,-CH(CH2CO2M)CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB，和它们的混合物，优选-(R1O)xB；B是氢，-(CH2)q-SO3M,-(CH2)pCO2M,(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M,-(CH2)q-CH(SO2M)CH2SO3M,(CH2)pPO3M,-PO3M，和它们的混合物，优选氢；M是氢或水溶性阳离子，其含量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；k具有0-20之间的值；m具有4-400之间的值；n具有0-200之间的值；p具有1-6之间的值，q具有0-6之间的值；r具有0或1的值；w具有0或1的值；x具有1-100的值；y具有0-100之间的值；z具有0或1的值；和
b)余量的载体和添加剂物质，所述添加剂选自助洗剂，荧光增白剂，漂白剂，漂白促进剂，漂白活化剂，去污聚合物，染料转移剂，分散剂，酶，泡沫抑制剂，染料，香料，色料，填料盐，水溶助长剂，和它们的混合物。
3、一种洗衣洗涤剂组合物，它包括：
a)至少0.01wt％-95wt％的选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子和两性表面活性剂和其混合物的洗涤表面活性剂；
b)0.01-10wt％的水溶性或分散性的、漂白稳定的改性聚胺棉料去污剂，该去污剂包括对应下式的聚胺骨架：
Figure A9719609800051
其具有改性聚胺结构式V(n+1)WmYnZ，或对应于下式的聚胺骨架：其具有改性聚胺结构式V(n-k+1)WmYnY′kZ，其中k是低于或等于n，在改性之前所述聚胺骨架具有高于200道尔顿的分子量，其中
ⅰ)V单元是具有下式的末端单元：
Figure A9719609800061
或
Figure A9719609800062
或
Figure A9719609800063
ⅱ)W单元是具有下式的骨架单元：
Figure A9719609800064
或 或
ⅲ)Y单元是具有下式的支化单元：
Figure A9719609800067
或
Figure A9719609800068
或
Figure A9719609800069
和
ⅳ)Z单元是具有下式的末端单元：
Figure A97196098000610
或 或
Figure A97196098000612
其中骨架连接R单元选自C2-C12亚烷基，-(R1O)xR3(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-和它们的混合物；前提条件是当R包括C1-C12亚烷基时，R还包括至少一个-(R1O)xR3(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-，或-CH2CH(OR2)CH2-单元，优选-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-，和它们的混合物；R1是C2-C6亚烷基和它们的混合物，优选亚乙基；R2是氢，-(R1O)xB，和它们的混合物，优选氢；R3是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-,-C(O)NHR5NHC(O)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH-(OH)CH 2 -，和它们的混合物，优选C1-C6烷基和它们的混合物，更优选甲基；R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基，和它们的混合物，优选C2-C12亚烷基，C8-C12芳基亚烷基，和它们的混合物，更优选，亚乙基，亚丁基，和它们的混合物；R5是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基，E单元选自-(CH2)p-CO2M,-(CH2)q-SO3M,-CH(CH2CO2M)CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB，和它们的混合物，优选-(R1O)xB；B是氢，-(CH2)q-SO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M,-(CH2)q-CH(SO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M，和它们的混合物，优选氢；M是氢或水溶性阳离子，其含量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；k具有0-20之间的值；m具有4-400之间的值；n具有0-200之间的值；p具有1-6之间的值，q具有0-6之间的值；r具有0或1的值；w具有0或1的值；x具有1-100的值；y具有0-100之间的值；z具有0或1的值；
c)0.01-95％添加剂成分，它选自助洗剂，荧光增白剂，漂白剂，漂白促进剂，漂白活化剂，去污聚合物，染料转移剂，分散剂，蛋白酶，脂酶，纤维素酶，氧化酶，淀粉酶，泡沫抑制剂，染料，香料，色料，填料盐，水溶助长剂，和它们的混合物；和
d)余量的载体。
4、根据权利要求1-3中任何一项的组合物，其进一步包括非棉料去污聚合物，该聚合物包括：
a)骨架，骨架包括：
ⅰ)至少一个具有下式的结构部分：
Figure A9719609800071
ⅱ)至少一个具有下式的结构部分：
Figure A9719609800072
其中R9是C2-C6线性亚烷基，C3-C6支化亚烷基，C5-C7环状亚烷基，和其混合物；R10独立地选自氢或-L-SO3 -M+；其中L是选自亚烷基、氧基亚烷基、亚烷基氧基亚烷基、亚芳基、氧基亚芳基、亚烷基氧基亚芳基、聚(氧基亚烷基)、氧基亚烷基氧基亚芳基、聚(氧基亚烷基)氧基亚芳基、亚烷基聚(氧基亚烷基)和其混合物的侧链部分；M是氢或成盐阳离子；ⅰ具有0或1的值；
ⅲ)至少一个三官能度的成酯支化部分；
ⅳ)至少一个1,2-氧基亚烷基氧基部分；和
b)一个或多个封端单元，该单元包括：
ⅰ)具有结构式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化的羟基乙磺酸盐或乙氧基化或丙氧基化的羟基丙磺酸盐单元，其中M是成盐阳离子，R11是亚乙基，亚丙基，和其混合物，m是0或1，和n是1-20；
ⅱ)具有结构式-(O)C(C6H4)(SO3 -M+)的磺基芳酰基单元，其中M是成盐阳离子；
ⅲ)具有结构式R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(氧基亚乙基)氧基单烷基醚单元，其中R12含有1-4个碳原子和k是3-100；和
ⅳ)具有结构式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化的苯酚磺酸盐封端单元，其中n是1-20；M是成盐阳离子；和R13是亚乙基，亚丙基和其混合物。
5、根据权利要求1-3中任何一项的组合物，其进一步包括非棉料去污剂，该去污剂包括包含预制备的、基本上线性的酯低聚物的磺化产物的磺化低聚酯组合物，该线性酯低聚物每摩尔包括：
a)2摩尔的末端单元，其中约1-约2摩尔的该末端单元是衍生物选自烯丙基醇和甲基烯丙基醇的烯属不饱和组分，和任何剩余的该末端单元是该线性酯低聚物的其它单元；
b)1摩尔-4摩尔的非离子亲水性单元，该亲水性单元是衍生自烯化氧类，该烯化氧类包括50％-100％的环氧乙烷；
c)1.1摩尔-20摩尔的衍生自芳基二羰基组分的重复单元，其中所述芳基二羰基组分包括50％-100％的对苯二甲酸二甲酯，从而衍生自该对苯二甲酸二甲酯的重复单元是对苯二酰基；和
d)0.1摩尔-19摩尔的衍生自选自C2-C4二醇类的二醇组分的重复单元；
其中该磺化低聚酯组合物的磺化程度应使得该末端单元被e)化学改性：
e)1摩尔-4摩尔的具有结构式-SOxM的末端单元取代基基团，该末端单元取代基基团是衍生自选自HSO3M的亚硫酸氢盐组分，其中M是普通的水溶性阳离子。
6、根据权利要求1-3中任何一项的组合物，其进一步包括非棉料去污剂，该去污剂包括具有下式的化合物：
X[(OCH2CH2)n(OR5)m][A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v]-
    A-R4-A[(R5O)m(CH2CH2O)n]X其中每一个A部分选自
Figure A9719609800091
和其组合，每一R1部分选自1,4-亚苯基和其与1,3-亚苯基，1,2-亚苯基，1,8-亚萘基，1,4-亚萘基，2,2’-亚联苯基，4,4’-亚联苯基，C1-C8亚烷基，C1-C8亚链烯基和其混合物的组合，R2部分各自选自亚乙基部分，具有C1-C4烷基、烷氧基取代基的取代亚乙基部分，和其混合物；R3部分是具有至少一个-CO2M,-O[(R5O)m(CH2CH2O)n]X或-A[(R2-A-R4-A)]w[(R5O)m(CH2CH2O)n]X取代基的取代C2-C18亚烃基部分；R4部分是R1或R3部分，或其混合物；各R5是C1-C4亚烷基，或部分-R2-A-R6-，其中R6是C1-C12亚烷基，亚链烯基，亚芳基或亚芳烷基部分；各M是氢或水溶性阳离子；各X是C1-C4烷基；下标m和n所具有的值应使得部分-(CH2CH2O)-包括至少50wt％的部分[(R5O)m(CH2CH2O)n]，前提条件是，当R5是部分-R2-A-R6-时，m是1；各n是至少约10；下标u和v所具有的值应使得u+v总和是约3-25；下标w是0或至少1；和当w是至少1时，u、v和w所具有的值应使得u+v+w总和是3-25。
7、根据权利要求1-3中任何一项的组合物，其进一步包括非棉料去污剂，该去污剂包括：
A)至少10wt％的具有分子量500-8,000的基本上线性的磺化聚乙氧基/丙氧基封端的酯；该酯基本上由以下组分组成(按摩尔数)：
ⅰ)1-2摩尔的具有下式的磺化聚乙氧基/丙氧基封端单元：
(MSO3)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-
其中M是成盐阳离子如钠或四烷基铵离子，m是0或1,R是亚乙基、亚丙基和其混合物；和n是0-2；和这些封端单元的混合物；
ⅱ)0.5-66摩尔的选自以下a),b)和c)的单元：
a)氧基亚乙基氧基单元；
b)氧基亚乙基氧基和氧基-1,2-亚丙基氧基单元的混合物，其中所述氧基亚乙基氧基单元与氧基-1,2-亚丙基氧基的摩尔比是0.5∶1-10∶1；和
c)a)或b)与具有聚合度2-4的聚(氧基亚乙基)氧基单元的混合物；前提条件是当该聚(氧基亚乙基)氧基单元具有聚合度2时，聚(氧基亚乙基)氧基单元与全部ⅱ)单元的摩尔比是0∶1-0.33∶1；和当该聚(氧基亚乙基)氧基单元具有聚合度3时，聚(氧基亚乙基)氧基单元与全部ⅱ)单元的摩尔比是0∶1-0.22∶1；和当该聚(氧基亚乙基)氧基单元具有聚合度4时，聚(氧基亚乙基)氧基单元与全部ⅱ)单元的摩尔比是0∶1-0.14∶1；
ⅲ)1.5-40摩尔的对苯二酰基单元；和
ⅳ)0-26摩尔的具有下式的5-磺基邻苯二甲酰基单元：
-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-
其中M是成盐阳离子；和
B)0.5-20wt％的酯，为一种或多种降低结晶度的稳定剂。
8、根据权利要求1-7中任何一项的组合物，其进一步包括0.5％以上的羧甲基纤维素。
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