DE19649288A1 - Baumwollaktive schmutzablösevermögende Polymere - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter schmutzablösevermögender Polymere zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien, insbesondere solcher, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten, sowie Waschmittel, welche derartige schmutzablösevermögende Polymere enthalten.

Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozeß unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften ver­ leihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als "Soil-Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil-Repellents" bezeichnet. Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern bei Textilien aus diesem Material besonders wirksame schmutzablösevermögende Wirkstoffe sind Copoly­ ester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.

So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DE 16 17 141 ein Waschver­ fahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DE 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylen­ polyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50 : 50 bis 90 : 10 be­ trägt, und deren Einsatz in Waschmitteln sind in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Poly­ ethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-tere­ phthalat 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbe­ handlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen­ endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethy­ lenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2- Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soil-release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Ein­ heiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylentere­ phthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch C_1-4-Alkyl- oder Acylreste end­ gruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylen­ terephthalat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 274 907 beschreibt sulfoethyl­ endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil- Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C_2-4-Glykol-Einheiten herge­ stellt.

Die aus diesem umfangreichen Stand der Technik bekannten Polymere weisen den Nachteil auf, daß sie bei Textilien, die nicht oder zumindest nicht zum überwiegenden Teil aus Poly­ ester bestehen, keine oder nur unzureichende Wirksamkeit besitzen. Ein großer Teil der heutigen Textilien besteht aus Baumwolle oder Baumwoll-Polyester-Mischgeweben, so daß ein Bedarf nach bei fettigen Anschmutzungen auf derartigen Textilien besser wirksamen schmutzablösevermögenden Polymeren besteht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch die Verwendung von bestimmten Polymeren gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wasserlöslicher stickstoffhaltiger schmutzab­ lösevermögender Polymere zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus derartigem baumwollaktivem stickstoffhaltigem schmutzablösevermögendem Polymer mit einem polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymer aus einer Dicarbonsäure und einem gegebenenfalls polymeren Diol zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch­ mitteln beim Waschen von Textilien.

Unter dem Begriff "wasserlöslich" soll eine Löslichkeit von mindestens 0,001 g, vorzugs­ weise mindestens 0,01 g des Polymers pro Liter Wasser bei Raumtemperatur und pH 7 ver­ standen werden. Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen unter diesen Bedingungen jedoch eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro Liter, insbesondere mindestens 10 g pro Liter auf.

Stickstoffhaltige schmutzablösevermögende Polymere können entweder neutral oder kationisch geladen sein, wobei insbesondere die kationischen Polymere bevorzugt zur Ver­ stärkung der Reinigungsleistung beim Waschen von Textilien aus Baumwolle zum Einsatz kommen. Vorzugsweise wird die positive Ladung durch Quaternierung des Stickstoffs in das Polymer eingeführt. Entsprechend ladungsausgleichende Anionen sind zum Beispiel Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat und Hydrogencarbonat. Zumindest anteilsweiser Ladungsausgleich kann durch im Polymer vorhandene Carboxylatgruppen bewirkt werden.

Zu den geeigneten stickstoffhaltigen schmutzablösevermögenden Polymeren gehören insbe­ sondere solche, die sich im wesentlichen zusammensetzen aus

• (α) Monomeren mit tertiären Aminogruppen beziehungsweise quaternären Ammonium­ gruppen der allgemeinen Formeln (I) beziehungsweise (II),
  R¹-CH=CR²-CO-Z-(C_nH_2n)-NR³R⁴ (I)
  R¹-CH=CR²-CO-Z-(C_nH_2n)-N⁺ R³R⁴R⁵ A⁻ (II)
  in denen R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Ato­ men, Z für eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A⁻ für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure stehen,
  und
• (β) monomeren Carbonsäure(derivate)n der allgemeinen Formeln (III) beziehungsweise (IV),
  R⁶-CH=CR⁷-COOR⁸ (III)
  R⁶-CH=CR⁷-CONH₂ (IV)
  in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁸ für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Ammoniumion oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen stehen.

Zu den Monomeren (α) gehören zum Beispiel Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethyl­ aminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropyl­ methacrylamid und Diethylaminoethylacrylamid, wenn Z eine NH-Gruppe bedeutet, oder Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylacrylat, wenn Z ein Sauerstoffatom ist.

Vorteilhafterweise werden solche Monomere der Formel (I) oder (II) verwendet, die Deri­ vate des Acrylamids oder Methacrylamids darstellen. Weiterhin bevorzugt sind solche Monomeren der Formel (I) beziehungsweise (II), bei denen R³ und R⁴ beziehungsweise R³, R⁴ und R⁵ Methylgruppen sind.

Dimethylaminoethylmethacrylat ist ein ganz besonders bevorzugtes Monomer der Formel (I).

Zu den monomeren Carbonsäuren beziehungsweise Carbonsäurederivaten (β) gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 2-Methyl-crotonsäure sowie deren Amide und C_1-4-Alkylester. Unter diesen werden bevorzugt Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure, und deren Amide beziehungsweise Ester eingesetzt. Zu den besonders bevorzugten Estern gehören solche von Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und insbesondere Isobutanol. Bevorzugt eingesetzte Salze der genannten Carbonsäuren sind das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Aluminiumsalz. Besonders bevor­ zugt ist das Natriumsalz. Weiterhin können die Ammoniumsalze der Carbonsäuren ein­ gesetzt werden, bei denen das Ammoniumion ein bis drei Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen tragen kann. Unter den Salzen sind solche mit unsubstituierten Ammoniumionen und Tri­ ethanolammoniumionen bevorzugt.

Brauchbar als stickstoffhaltige schmutzablösevermögende Polymere im Sinne der Erfindung sind auch Umsetzungsprodukte monomerer Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen, insbe­ sondere 4 bis 8 C-Atomen, mit aliphatischen oder cycloaliphatischen sekundären Aminen der allgemeinen Formel (V),

R⁸-NH-R⁹-NH-R¹⁰ (V)

in der R⁹ eine Gruppierung -C_nH_2n-(OC_nH_2n)_p- mit n = 2-4 und p = 1-30, und R⁸ sowie R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeu­ ten.

Zu den polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren, die zusätzlich zu den stickstoffhaltigen Polymeren eingesetzt werden können, gehören Copolyester aus Di­ carbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, bei­ spielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethy­ lenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösever­ mögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph- COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR¹¹-)_aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR₁₁-)_a)_bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p- Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R¹¹ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR₁₁-)_aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR¹¹-)_a)_bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen aus­ gewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter die­ sen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die min­ destens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO- (CHR¹¹-)_aOH gehören solche, in denen R¹¹ Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R¹¹ unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH₂-CHR¹¹-OH, in der R¹¹ die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8- Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000.

Gewünschtenfalls können die wie oben beschrieben zusammengesetzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Un­ decensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerin­ säure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butyl­ benzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C- Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydrnxycapron­ säure, Ricinolsäure, deren Hydriernngsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p- Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäu­ reeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50 : 50 bis 90 : 10 be­ trägt, in Kombination mit stickstoffhaltigen schmutzablösevermögenden Polymeren verwendet.

Die erfindungsgemäße Verwendung kann im Rahmen eines Waschprozesses derart erfolgen, daß man das stickstoffhaltige Polymer einer waschmittelhaltigen Flotte separat zusetzt, oder das Polymer als Bestandteil des Waschmittels in die Flotte einbringt. Ein weiterer Gegen­ stand der Erfindung ist daher ein Waschmittel, das ein oben beschriebenes stickstoffhaltiges Polymer enthält.

Waschmittel, die einen erfindungsgemäß zu verwendendes stickstoffhaltiges Polymer ent­ halten, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem Soil-release Polymer wechselwirken. Vorzugsweise wird das stickstoffhaltige Polymer in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.­ % bis 2,5 Gew.-% in Waschmittel eingearbeitet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Polymere mit den oben angegebenen Eigenschaften die Wirkung bestimmter anderer Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe synergistisch beeinflussen und daß umgekehrt die Wirkung des Soil-release Polymers durch bestimmte andere Waschmittelinhaltsstoffe synergistisch verstärkt wird. Diese Effekte treten insbesondere bei nichtionischen Tensiden, bei enzymatischen Wirkstoffen, insbesondere Proteasen und Lipasen, bei wasserunlöslichen anorganischen Buildern, bei wasserlöslichen anorganischen und organischen Buildern, insbesondere auf Basis oxidierter Kohlenhydrate, bei Bleichmitteln auf Persauerstoffbasis, insbesondere bei Alkalipercarbonat, und bei syn­ thetischen Aniontensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp, allerdings nicht oder nur wenig aus­ geprägt bei Alkylbenzolsulfonaten, auf, weshalb der Einsatz dergenannter Inhaltsstoffe zusammen mit erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren bevorzugt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein solches Mittel nichtionisches Tensid, aus­ gewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.

Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C- Atome besitzt.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung ver­ wendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxyliernngsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprech­ en, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Inser­ tionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_n-OR¹², in der R¹² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C- Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US- amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose- Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus der­ artigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisie­ rungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹² der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesent­ lichen R¹²=Dodecyl und R¹²=Tetradecyl.

Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Soil­ release Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.

Solche Mittel können statt dessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthe­ tische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alka­ li-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit ins­ besondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxo­ alkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der ent­ sprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten.

Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxy­ lierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfo­ ester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.

Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifenge­ mische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäu­ reseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.

In einer weiteren Ausführungsform enthält ein Mittel, welches ein erfindungsgemäß zu ver­ wendendes Polymer enthält, wasserlöslichen und/ oder wasserunlöslichen Builder, insbeson­ dere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, mono­ merem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.

Ein Mittel, welche ein erfindungsgemäß zu verwendendes Polymer enthält, enthält vorzugs­ weise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen ge­ hören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxi­ dation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmel­ dung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpoly­ mere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäure­ funktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopoly­ meren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger be­ vorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer be­ ziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Car­ bonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth­ )acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und ins­ besondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhält­ nisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugs­ weise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Po­ lymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen einge­ setzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt, in welchen das erfindungsgemäße Polymer enthalten ist.

Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 mm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 mm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Al­ kalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Be­ vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili­ kate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derartige amorphe Alkali­ silikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristal­ line Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1 . yH₂O einge­ setzt in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅ . yH₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat bei­ spielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentan­ meldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0452428 beschrieben, können in Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentan­ meldung EP 0436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, ein­ gesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.

Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Soil-release Polymer enthalten, eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.

Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphon­ säuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Poly­ vinylpyrdin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vor­ zugsweise sind in Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbin­ dungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-di­ sulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die ge­ nannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.

Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wasser­ mischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäßen Polyester in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.

Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pil­ zen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozes­ se aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Pa­ tentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 be­ schrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savina­ se®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhält­ lich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den euro­ päischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentaumeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind bei­ spielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax® Amano®-Lipase, Toyo- Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafect® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pil­ zen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispiels­ weise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt.

Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymsta­ bilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanol­ amin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den euro­ päischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungs­ weise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der euro­ päischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 5 11 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentan­ meldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwe­ felhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.

Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der euro­ päischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.

Ferner kann das ein Mittel, welches ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthält, Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fa­ sern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäure-estern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methyl­ hydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.

Eine weitere Ausführungsform eines derartigen Mittels, welches ein erfindungsgemäß zu verwendendes Soil-release Polymer enthält, enthält Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Diese in Betracht kommenden Bleichmittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisal­ ze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acyl­ verbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl­ ethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, ins­ besondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%,jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäßes beziehungs­ weise erfindungsgemäß hergestelltes Soil-release Polymer eingearbeitet wird, teil­ chenförmig und enthält 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein derartiges pulverförmiges Mittel, insbesondere zur Verwendung als Feinwaschmittel, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anor­ ganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasser­ löslichen organischen Builder, 4 Gew.-% bis 24 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Al­ kalicarbonat und/oder -sulfat, und weder Bleichmittel noch Bleichaktivator.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, enthaltend 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, ins­ besondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermisch­ bares Lösungsmittel.

Beispiele

Ein Polymerisat aus 50 Gew.-Teilen Acrylamid und 50 Gew.-Teilen Dimethylaminoethyl­ methacrylat (P1), ein Polymerisat aus 70 Gew.-Teilen Acrylamid und 30 Gew.-Teilen Di­ methylaminoethylmethacrylat (P2), ein Polymerisat aus Methacrylamidopropyltrimethylam­ moniumchlorid, Acrylsäure und Isobutylacrylat im Molverhältnis 1 : 1 : 2 (P3) und ein Polyamid, hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches aus 25-30 Gew.-% Bernsteinsäure, 43-50 Gew.-% Glutarsäure und 25-30 Gew.-% Adipinsäure (Sokalan® DCS, Hersteller BASF) mit einem Polypropoxydiamin einer mittleren Molmasse von ca. 230 (Jeffamine® D 230, Hersteller DEA) im Verhältnis 1,05 : 1 (Säurezahl 13, Aminzahl 31) (P4) und zum Vergleich ein Polyester aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und Polyethylenglykol (Velvetol® 251C, Hersteller Rhöne-Poulenc) (V1) wurden in der in Tabelle 1 angegebenen Menge einem von schmutzablösevermögendem Polymer freien Waschmittel, enthaltend 4 Gew.-% Na-C₁₂-Alkylbenzolsulfonat, 4 Gew.-% Na-C_16/18-Alkylsulfat, 6 Gew.-% Niotensid (Gemisch ethoxylierter Fettalkohole), 1 Gew.-% Seife, 25 Gew.-% Zeolith Na-A, 6 Gew.-% Na-Polycarboxylat (Sokalan® CP 5), 20 Gew.-% Na-Perborat (Tetrahydrat), 6 Gew.-% TAED, 10 Gew.-% Na-Carbonat, 4 Gew.-% Na-Sulfat, 2 Gew.-% Na-Silikat, 1,2 Gew.-% Enzyme (Protease/Lipase/Cellulase) sowie auf 100 Gew.-% Wasser, zugege­ geben und die entstehenden Mischungen wurden auf ihre Waschleistung gegenüber fettigen Anschmutzungen getestet. Dazu wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten stan­ dardisierten Testanschmutzungen auf Baumwolle in einer Waschmaschine Miele® W913 im 1-Laugenprogramm zusammen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche bei 40°C gewaschen (Wasserhärte 16°dH, Waschmitteldosierung 98 g). Die Testgewebe wurden anschließend getrocknet und ihre Sauberkeit wurde durch Remissionsmessung (bei 460 nm) bestimmt. Die Remissionswerte sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Man erkennt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polymere deutlich bessere Soil-release-Eigenschaf­ ten besitzen als das Polymer V1 des Standes der Technik.

Tabelle 1:Remissionswerte[%]

Claims (14)

1. Verwendung wasserlöslicher stickstoffhaltiger schmutzablösevermögender Polymere zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten.

2. Verwendung einer Kombination aus wasserlöslichem stickstoffhaltigem schmutzablöse­ vermögendem Polymer mit einem polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Poly­ mer aus einer Dicarbonsäure und einem gegebenenfalls polymeren Diol zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige schmutzablösevermögende Polymer kationisch ist.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das stick­ stoffhaltige schmutzablösevermögende Polymer sich im wesentlichen zusammensetzt aus

• (α) Monomeren mit tertiären Aminogruppen beziehungsweise quaternären Ammonium gruppen der allgemeinen Formeln (I) beziehungsweise (II),
  R¹-CH=CR²-CO-Z-(C_nH_2n)-NR³R⁴ (I)
  R¹-CH=CR²-CO-Z-(C_nH_2n)-N⁺ R³R⁴R⁵ A⁻ (II)
  in denen R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Ato­ men, Z für eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A⁻ für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure stehen, und
• (β) monomeren Carbonsäure(derivate)n der allgemeinen Formeln (III) beziehungsweise (IV),
  R⁶-CH=CR⁷-COOR⁸ (III)
  R⁶-CH=CR⁷-CONH₂ (IV)
  in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁸ für Wasserstoff- ein Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Ammoniumion oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen stehen.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (α) ausge­ wählt wird aus Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Di­ methylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylamino­ ethylacrylamid, wenn Z eine NH-Gruppe bedeutet, oder Dimethylaminoethylacrylat, Di­ methylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylacrylat, wenn Z ein Sauerstoff­ atom ist.

6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Monomeren der Formel (I) beziehungsweise (II) R³ und R⁴ beziehungsweise R³, R⁴ und R⁵ Methyl­ gruppen sind.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Carbonsäuren beziehungsweise Carbonsäurederivate (β) ausgewählt werden aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 2-Methyl-crotonsäure sowie deren Amiden und C₁₄-Alkylestern.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Carbon­ säurederivate (β) ausgewählt werden aus den Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Aluminiumsalzen.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das stick­ stoffhaltige schmutzablösevermögende Polymer ausgewählt wird aus den Umsetzungs­ produkten monomerer Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C- Atomen, mit aliphatischen oder cycloaliphatischen sekundären Aminen der allgemeinen Formel (V),
R⁸-NH-R⁹-NH-R¹⁰ (V)
in der R⁹ eine Gruppierung -C_nH_2n-(OC_nH_2n)_p- mit n = 2-4 und p 1-30, und R⁸ sowie R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das poly­ esteraktive schmutzablösevermögende Polymer, das zusätzlich zu den stickstoffhaltigen Polymeren eingesetzt werden kann, aus den Copolyester aus Dicarbonsäuren, bei­ spielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol ausgewählt werden.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die schmutzablösever­ mögenden Polyestern aus den Verbindungen ausgewählt werden, die formal durch Ver­ esterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR¹¹-)_aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR₁₁-)_a)_bOH vorliegen kann, ist, in denen Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R¹¹ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300 bedeutet.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR₁₁-)_aO- als auch Polymerdioleinheiten -O-(CHR¹¹- )_a)_bO- vorliegen, in denen das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten 100 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

13. Waschmittel, das ein stickstoffhaltiges Polymer enthält, welches sich im wesentlichen zusammensetzt aus

• (α) Monomeren mit tertiären Aminogruppen beziehungsweise quaternären Ammonium gruppen der allgemeinen Formeln (I) beziehungsweise (II),
  R¹-CH=CR²-CO-Z-(C_nH_2n)-NR³R⁴ (I)
  R¹-CH=CR²-CO-Z-(C_nH_2n)-N⁺ R³R⁴R⁵ A⁻ (II)
  in denen R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Ato­ men Z für eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A⁻ für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure stehen, und
• (β) monomeren Carbonsäure(derivate)n der allgemeinen Formeln (III)
  beziehungsweise (IV),
  R⁶-CH=CR⁷-COOR⁸ (III)
  R⁶-CH=CR⁷-CONH₂ (IV)
  in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁸ für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Ammoniumion oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen stehen.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es das stickstoffhaltige Polymer in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% enthält.