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CN1294627A - 包含hedp和聚胺的液体洗衣洗涤剂组合物 - Google Patents

包含hedp和聚胺的液体洗衣洗涤剂组合物 Download PDF

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CN1294627A CN99804367A CN99804367A CN1294627A CN 1294627 A CN1294627 A CN 1294627A CN 99804367 A CN99804367 A CN 99804367A CN 99804367 A CN99804367 A CN 99804367A CN 1294627 A CN1294627 A CN 1294627A
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Abstract

一种液体洗衣洗涤剂组合物,其包含HEDP和提供稳定作用的具有官能化主链部分的水溶性和/或水分散性改性聚胺。

Description

包含HEDP和聚胺的液体洗衣洗涤剂组合物
发明领域
本发明涉及液体洗衣洗涤剂组合物，其包含HEDP和具有官能化主链部分的水溶性和／或水分散性改性聚胺。
发明背景
包含HEDP(羟乙烷-l，1-二膦酸盐)的液体洗衣洗涤剂组合物是已知的并描述在例如FR2677370，EP517605，EP384515和EP37184中。在液体洗衣洗涤剂组合物中，HEDP给织物提供了改善的去污和增白效果。然而，在将HEDP配制到液体洗涤剂-尤其是浓缩的洗涤剂中时存在一个问题，即在高含量表面活性剂和其他洗涤剂组分存在下得到差的物理稳定性。EP517605公开了使用HEDP的特定盐以改善组合物的物理稳定性。本发明的目的是配制包含HEDP和表面活性剂，和任选地其他洗涤组分的液体洗涤剂组合物，并且其是物理稳定的。据此，现已发现某些聚合物的存在提供了所需的稳定效果，使得能配制包含HEDP的稳定组合物。
发明概述
本发明包括液体洗衣洗涤剂组合物，其包含表面活性剂、有效量的HEDP和稳定量的水溶性或水分散性改性聚胺，其包含对应于下式的聚胺主链：
Figure 9980436700051
其具有改性的聚胺式：V(n+1)WmYnZ，或包含对应于下式的聚胺主链：其具有改性的聚胺式：V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或等于n，所说的聚胺主链在改性之前具有分子量大于约200道尔顿，其中：ⅰ)V单元是具有下式的端单元：或
Figure 9980436700062
或 ⅱ)W单元是具有下式的主链单元：或 或 ⅲ)Y单元是具有下式的支化单元：或 或
Figure 9980436700069
和ⅳ)Z单元是具有下式的端单元：或 或 其中连接主链的R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物；其中R1是C2-C6亚烷基和其混合物；R2是氢、-(R1O)xB和其混合物；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和其混合物；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和其混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1O-CH2CH(OH)CH2-和其混合物；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)-CO2M-、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物；条件是当氮上的任何E单元是氢时，所说的氮也不是N-氧化物；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M、-(CH2)qCH(SO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和其混合物；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；m为4-约400的数值；n为0-约200的数值；p是1-6的数值，q是0-6的数值；r是0或1；w是0或1；x为1-100的数值；y为0-100的数值；z为0或1。
除非另外说明，本文所有百分数、比例和比率是按总组合物的重量计。除非另外说明，所有温度是指摄氏度(℃)，比例是按重量计。引用的所有文件的相关部分在本文引用作参考。
发明详述液体洗涤剂组合物
本发明组合物是液体洗涤剂组合物，这样，它们一般包括水，但不是必要的，水量为总组合物重量的20％-70％，优选25％-60％，最优选30％-40％。包含少于40％水的组合物一般称为浓缩组合物，在这些组合物中，HEDP的稳定性问题是特别严重的。HEDP
本发明组合物包含有效量的HEDP(羟乙烷-1，1-二膦酸盐)。术语有效量，在这里的意思是改善洗涤剂组合物的去污性质和／或改善组合物的增白性能的足够量。一般，这种含量范围按总组合物的重量计，是0．01％-10％，优选0．7％-5％，最优选0．2％-2％。适用于本发明的是酸形式或其任何盐形式的HEDP。HEDP的适合的商购形式是购自Monsanto的Dequest2010。聚胺
本发明组合物还包括稳定量的水溶性或水分散性改性聚胺。这些聚胺包含可以是直链或环状的主链。该聚胺主链还可包括较大或较低程度的聚胺支链。一般，本文所述的聚胺主链是以这种方式被改性：该聚胺链中的每个氮是下文描述的被取代的、季铵化、氧化或其组合方式的单元。
对于本发明目的，术语“改性”被定义为由E单元(取代基)取代主链的-NH的氢原子、季铵化主链上的氮(季铵化的)或氧化主链上的氮成为N-氧化物(氧化的)。术语“改性”和“取代”当涉及用E单元取代连接在主链氮上的氢原子的过程时，可交替使用。季铵化或氧化作用可发生在没有取代的一些情况下，但优选取代伴随发生至少一个主链氮的氧化或季铵化。
直链或非环状的聚胺主链具有通式：
Figure 9980436700081
该主链在随后的改性之前，包含由R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。环状聚胺主链具有通式：
Figure 9980436700082
该主链在随后的改性之前，包含由R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。
对于本发明目的，含有伯胺氮的该主链或支链当被改性，则定义为V或Z“端”单元。例如，当位于聚胺主骨架或支链的末端具有以下结构的伯胺部分：
H2N-R]-根据本发明被改性时，其在下文被定义为V“端”单元或简称V单元。但是，对于本发明目的，一些或所有的伯胺部分在经过下文进一步描述的限制后可保持不被改性。这些未改性的伯胺部分由于它们在主链上所处的位置而保持“端”单元。同样，当位于聚胺主骨架末端具有以下结构的伯胺部分：
-NH2根据本发明被改性时，其在下文被定义为Z“端”单元或简称Z单元。该单元经过下文进一步描述的限制后可保持不被改性。
以类似的方式，含有仲胺氮的该主链或支链当被改性时，则定义为W“主链”单元。例如，当具有以下结构的仲胺部分，即本发明的主链和支链的主构成部分：根据本发明被改性时，其在下文被定义为W“主链”单元，或简称W单元。但是，对于本发明目的，一些或所有的仲胺部分可保持不被改性。这些未改性的仲胺部分由于它们在主链上所处的位置而保持为“主链”单元。
另外以类似的方式，含有叔胺氮的该主链或支链当被改性时，还被称为Y“支链”单元。例如，当处于聚胺主链或其它支链或环的支链位置的具有下式结构的叔胺部分：根据本发明被改性时，其在下文被定义为Y“支链”单元，或简称Y单元。但是，对于本发明目的，一些或所有的叔胺部分可保持不被改性。这些未改性的叔胺部分由于它们在主链上所处的位置而保持为“支链”单元。起连接聚胺氮作用的与V、W和Y单元氮相关的R单元在下文被描述。
因此，最终被改性的本发明聚胺的结构，对于直链聚胺棉织物去垢聚合物可由以下通式表示：
V(n+1)WmYnZ和对于环状聚胺棉织物去垢聚合物可由以下通式表示：
V(n-k+1)WmYnY’kZ．对于包含环的聚胺情况，下式的Y’单元：
Figure 9980436700101
作为主链或支链环的支化点。对于每个Y’单元，存在具有下式的Y单元：其将构成环与聚合物主链或支链的连接点。在主链是一个完整的环的特殊情况下，该聚胺主链具有下式：因此其不包含Z端单元，并具有下式：
Vn-kWmYnY’k其中k是形成支链单元的环的数目。优选，本发明的聚胺主链不包含环。
在非环状的聚胺情况下，下标n与下标m的比例涉及支化的相对程度。根据本发明的完全非支化的改性的直链聚胺具有下式：
VWmZ即，n等于0。n值越大(m与n的比值较低)，在分子中支化的程度越大。一般，m值的范围在从最小值4至约400，但是，更大的m值，特别是当下标n的数值非常低或接近0时也是优选的。
每种聚胺氮，不论是伯、仲或叔氮，当根据本发明被改性，其进一步被定义为以下三种通用类型中的一种：简单被取代的、季铵化的或氧化的。不被改性的那些聚胺氮单元根据它们是否是伯、仲或叔氮而被分类成V、W、Y或Z单元。即，对于本发明目的，未被改性的伯胺氮是V或Z单元，未被改性的仲胺氮是W单元，未被改性的叔胺氮是Y单元。
改性的伯胺部分被定义为V“端”单元，其具有以下三种结构中的一种：a)具有以下结构的简单取代的单元：b)具有以下结构的季铵化单元：
Figure 9980436700112
其中X是提供电荷平衡的适合的反离子；和c)具有以下结构的氧化单元：
Figure 9980436700113
改性的仲胺部分被定义为W“主链”单元，其具有以下三种结构中的一种：a)具有以下结构的简单取代的单元：
Figure 9980436700121
b)具有以下结构的季铵化单元：其中X是提供电荷平衡的适合的反离子；和c)具有以下结构的氧化单元：
Figure 9980436700123
改性的叔胺部分被定义为Y“支链”单元，其具有以下三种结构中的一种：a)具有以下结构的未改性的单元：
Figure 9980436700124
b)具有以下结构的季铵化单元：
Figure 9980436700131
其中X是提供电荷平衡的适合的反离子；和c)具有以下结构的氧化单元：
Figure 9980436700132
某些改性的伯胺部分被定义为Z“端”单元，其具有以下三种结构中的一种：a)具有以下结构的简单取代的单元：
Figure 9980436700133
b)具有以下结构的季铵化单元：
Figure 9980436700134
其中X是提供电荷平衡的适合的反离子；和c)具有以下结构的氧化单元：
当氮上的任何位置未被取代或未被改性时，应当理解氢将用来代替E。例如，包含一个以羟乙基部分形式的E单元的伯胺单元是具有式：(HOCH2CH2)HN-的V端单元。
对于本发明目的，有两类链端单元，即V和Z单元。Z“端”单元是由具有结构-NH2的端伯氨基部分得到。根据本发明的非环状的聚胺主链仅包含一个Z单元，而环状聚胺可不包含Z单元。Z“端”单元除了当被改性形成N-氧化物之外，可用以下进一步描述的任何E单元取代。在Z单元氮被氧化成N-氧化物的情况下，氮必须被改性，因此E不能是氢。
本发明的聚胺包含起连接主链上的氮原子作用的主链R“连接”单元。R单元包括，对于本发明目的而言，被称为“烃基R”单元和“氧化R”单元的单元。“烃基R”单元是C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基，其中羟基部分可取代在R单元链上的任何位置，除了与聚胺主链氮直接相连的碳原子之外；C4-C12二羟基亚烷基，其中羟基部分可占据R单元链上的任何两个碳原子，除了与聚胺主链氮直接相连的那些碳原子之外；对于本发明目的，C8-C12二烷基亚芳基是具有作为连接链的一部分的两个烷基取代基的亚芳基部分。例如，二烷基亚芳基单元具有式：或 ，尽管该单元不必是1，4-取代的，但可以是1，2或1，3取代的C2-C12亚烷基，优选亚乙基、1，2-亚丙基和其混合物，更优选亚乙基。“氧化”R单元包括-(R1O)xR5(OR1)x-、-CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-、(R1O)xR1-和其混合物。优选的R单元是C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-(R1O)xR5(OR1)x-，更优选的R单元是C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-和其混合物，甚至更优选的R单元是C2-C12亚烷基、C3羟亚烷基和其混合物，最优选的是C2-C6亚烷基。本发明最优选的主链包含至少50％为亚乙基的R单元。
R1单元是C2-C6亚烷基，和其混合物，优选亚乙基。R2是氢，和-(R1O)xB，优选氢。
R3是C1-C18烷基，C7-C12芳基亚烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基和其混合物，优选C1-C12烷基、C7-C12芳基亚烷基，更优选C1-C12烷基，最优选甲基。R3单元作为以下描述的E单元的一部分。
R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基，优选C1-C10亚烷基、C8-C12芳基亚烷基，更优选C2-C8亚烷基，最优选亚乙基或亚丁基。
R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-，R5优选是亚乙基，-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，更优选-CH2CH(OH)CH2-。
R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基。
优选的“氧化”R单元进一步根据R1、R2和R5单元定义。优选的“氧化”R单元包含优选的R1、R2和R5单元。优选本发明棉织物去污剂包含至少50％为亚乙基的R1单元。优选的R1、R2和R5单元与“氧化”R单元以以下方式结合得到优选的“氧化”R单元：ⅰ)将更优选的R5取代入-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-中得到-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-。ⅱ)将优选的R1和R2取代入-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-中得到-(CH2CH(OH)CH2O)z(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。ⅲ)将优选的R2取代入-CH2CH(OR2)CH2-中得到-CH2CH(OH)CH2-。
E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M-、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，优选氢、C2-C22羟基亚烷基、苄基、C1-C22亚烷基、-(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M-，更优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M-，最优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB和-C(O)R3。当不对氮进行改性或取代时，则氢原子将保留作为代表E的部分。
当V、W或Z单元被氧化时，即氮原子是N-氧化物时，E单元不包括氢原子。例如，主链或支链不包括以下结构单元：
Figure 9980436700161
或
Figure 9980436700162
或
另外，当V、W或Z单元被氧化时，即氮原子是N-氧化物时，E单元不包括直接键合在氮原子上的羰基部分。根据本发明，E单元-C(O)R3部分不键合在N-氧化物改性的氮原子上，即，不存在以下结构或其组合的N-氧化物酰胺：或
Figure 9980436700165
或
Figure 9980436700166
B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，优选氢、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，更优选氢或-(CH2)qSO3M。
M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡。例如，钠阳离子等价满足-(CH2)pCO2M和-(CH2)qSO3M，由此得到-(CH2)pCO2Na和-(CH2)qSO3Na部分。可以结合多于一个的一价阳离子(钠、钾等)来满足所要求的化学电荷平衡。但是，多于一个阴离子基团可用二价阳离子得到电荷平衡，或可能需要多于一个一价阳离子满足多阴离子基团的电荷需要。例如，用钠原子取代的-(CH2)pPO3M部分具有式-(CH2)pPO3Na3。二价阳离子例如钙(Ca2+)或镁(Mg2+)可用来代替其它适合的一价水溶性阳离子或与之组合。优选的阳离子是钠和钾，更优选是钠。
X是水溶性阴离子，例如氯(Cl-)、溴(Br-)和碘(I-)，或X可以是任何负电荷基团，例如硫酸根(SO4 2-)和甲硫酸根(CH3SO3 -)。
该式的下标具有以下数值：p是1-6的数值；q是0-6的数值；r是0或1；w是0或1；x为1-100的数值，优选5-30；y为0-100的数值；z为0或1；m值为4-约400，n值为0-约200；m+n是至少5的数值。
本发明优选的聚胺包含这样的主链，其中少于约50％的R基团包括“氧化”R基团，优选少于约20％，更优选少于5％，最优选R单元不包含“氧化”R单元。
不包含“氧化”R单元的最优选的聚胺包含这样的主链，其中少于50％的R基团包含多于3个碳原子。例如，亚乙基、1，2-亚丙基和1，3-亚丙基包含3个或更少的碳原子，它们是优选的“烃基”R单元。即当主链R单元是C2-C12亚烷基时，优选的是C2-C3亚烷基，最优选是亚乙基。
本发明的棉织物聚胺包含改性的均一和非均一的聚胺主链，其中100％或更少的-NH单元被改性。对于本发明目的，术语“均一的聚胺主链”被定义为具有相同的R单元(即都为亚乙基)的聚胺主链。但是，该一致性的定义不排除包含含有其它的附加单元的聚合物主链(由于所选择的化学合成方法的人为现象而存在的)的聚胺。例如，本领域技术人员已知乙醇胺可用作合成聚亚乙基亚胺的“引发剂”，因此包含由聚合作用的“引发剂”得到的一个羟乙基部分的聚亚乙基亚胺产品被认为是构成本发明目的的均一聚胺主链。包含都为亚乙基R单元的其中不存在支化Y单元的聚胺主链是均一主链。包含都为亚乙基R单元的聚胺主链是均一主链，不考虑所存在的支化程度或环支链的数目。
对于本发明目的，术语“非均一聚合物主链”是指由各种链长R单元和各种类型R单元组成的聚胺主链。例如，非均一的主链包含为亚乙基和1，2一亚丙基单元的混合物的R单元。对于本发明目的，“烃基”和“氧化”R单元的混合物不是提供非均一主链所必须的。
本发明优选的聚胺包含均一聚胺主链，其全部或部分被聚亚乙氧基部分取代、其是全部或部分被季化的胺、氮全部或部分被氧化成N-氧化物，和其混合物。但是，不是所有的主链胺的氮原子必须按相同的方式被改性，对于改性的选择由配方师的特定要求决定。乙氧基化度也由配方师的特定要求决定。
包含本发明化合物的主链的优选的聚胺一般是聚亚烷基胺(PAA’s)、聚亚烷基亚胺(PAI’s)，优选聚亚乙基胺(PEA’s)、聚亚乙基亚胺(PEI’s)，或连接具有比母体PAA’s、PAI’s、PEA’s或PEI’s更长的R单元部分的PEA’s或PEI’s。普通的聚亚烷基胺(PAA)是四亚丁基五胺。PEA’s是通过涉及氨与1，2-二氯乙烷的反应，然后分馏得到的。所得到的普通PEA’s是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。高于五胺的，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，它们是同源衍生的混合物，通过蒸馏没有显示出分离，并且可能包括其它的物质例如环胺和特别是哌嗪。也可存在带有侧链(其中存在氮原子)的环胺。参见1957年5月14日授权的Dickinson的US2792372，其描述了PEA’s的制备方法。
包含为C2亚烷基(亚乙基)单元的R单元的优选的胺聚合物主链也称为聚亚乙基亚胺(PEI’s)。优选的PEI’s具有至少中度的支化，即m与n的比例低于4∶1，但是具有m与n的比值为约2∶1的PEI’s是最优选的。在改性之前的优选的主链具有通式：
Figure 9980436700181
其中m和n同以上定义。优选的PEI’s在改性之前具有分子量大于约200道尔顿，优选至3000道尔顿。
在聚胺主链中的伯、仲和叔胺单元的相对比例，特别是在PEI’s的情况下，将根据制备方式而变化。与聚胺主链上的每个氮原子连接的每个氢原子代表后续取代、季铵化或氧化的可能位置。
这些聚胺可通过例如在催化剂存在下聚合亚乙基亚胺来制备，催化剂例如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等。制备这些聚胺主链的具体方法公开在1939年12月5日授权的Ulrich等的US2182306；1962年5月8日授权的Mayle等的US3033746；1940年7月16日授权的Esselmann等的US2208095；1957年9月17日授权的Crowther的US2806839；和1951年5月21日授权的Wilson的US2553696；所有这些文献在本文引用作参考。
包括PEI’s的本发明聚胺的实例在式Ⅰ-Ⅴ中被说明：
式I描述了包含PEI主链的优选聚胺，其中所有可取代的氮通过用聚氧化烯氧基单元，-(CH2CH2O)20H，取代氢被改性，其具有下式：式Ⅰ
式Ⅱ描述了包含PEI主链的聚胺，其中所有可取代的氮通过用聚氧化烯氧基单元，-(CH2CH2O)7H，取代氢被改性，其具有下式：
Figure 9980436700201
式Ⅱ这是完全由一种类型的基团改性的聚胺实例。
式Ⅲ描述了包含PEI主链的聚胺，其中所有可取代的伯胺氮通过用聚氧化烯氧基单元，-(CH2CH2O)7H，取代氢被改性，该分子随后通过氧化被改性，将所有可氧化的伯和仲氮氧化成N-氧化物，该聚合物具有下式：式Ⅲ
式Ⅳ描述了包含PEI主链的聚胺，其中所有主链的氢原子被取代和一些主链胺单元被季铵化。取代基是聚氧化烯氧基单元，-(CH2CH2O)7H或甲基。该改性的PEI聚胺具有式：式Ⅳ
式Ⅴ描述了包含PEI主链的聚胺，其中主链氮通过被取代(即被-(CH2CH2O)7H或甲基取代)、季铵化、氧化成N-氧化物或其混合物而被改性。得到的聚胺具有式：式Ⅴ
在以上实施例中，一类单元中不是所有的氮包括同样的修饰。本发明允许配方师选择部分仲胺氮被乙氧基化，同时其他仲胺氮被氧化成N-氧化物。这也适用于伯胺氮，即在氧化或季铵化之前，配方师可选择用一个或多个取代基改性所有或部分伯胺氮。除了本文上述的限制外，E基团的任何可能的组合可被取代在伯和仲胺氮上。
用于本发明的高度优选的是分子量200-3000，优选400-700和平均乙氧基化度为4-30，优选15-25的乙氧基化PEI。
本发明组合物包含稳定量的聚胺，即足以解决由于存在HEDP而引起的不稳定问题的量。所需的聚胺量取决于存在的HEDP的量，其一般为总组合物重量的0．05％-20％，优选0．1％-10％，最优选0．2％-5％。此外，本发明聚胺具有能提供去污和增白效果的优点。去污表面活性剂
本发明组合物包含表面活性剂。除了本文描述的优选的阴离子和非离子去污表面活性剂外，其他适用于本发明的去污表面活性剂是阳离子、阴离子、非离子、两性、两性离子和其混合物，其在下文被进一步描述。
适用于本发明的其他表面活性剂的非限制实例一般含量为约1％-约55％(重量)，包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9，M是水溶性的阳离子，特别是钠，未饱和硫酸盐例如油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化多苷，和C12-C18 a-磺化的脂肪酸酯。如果需要的话，在本发明总组合物中还可包括常规的非离子和两性表面活性剂例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基化物／丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱，C10-C18氧化胺等。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO91206，154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。也可使用C10-C20常规皂。如果需要高发泡作用，可使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规有用的表面活性剂列在标准教科书中。
用于洗涤用途的其他阴离子表面活性剂也可以包括在本发明组合物中。它们可以包括皂盐(包括，例如，钠，钾，铵，和取代铵盐如单-，二-和三乙醇胺盐)，C9-C20直链烷基苯磺酸盐，C8-C22伯或仲烷基磺酸盐，C8-C24烯烃磺酸盐，磺化多羧酸，烷基甘油磺酸盐，脂肪酰基甘油磺酸盐，脂肪油基甘油硫酸盐，烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐，石蜡磺酸盐，烷基磷酸盐，羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，牛磺酸甲酯的脂肪酸酰胺，烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸的单酯(尤其是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸的二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C14二酯)，N-酰基肌氨酸盐，烷基多糖类的硫酸盐如烷基多葡糖苷的硫酸盐，支链伯烷基硫酸盐，烷基聚乙氧基羧酸盐如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些羧酸盐，其中R是C8-C22烷基，k是0-10的整数，和M是形成可溶性盐的阳离子，和用羟乙磺酸酯化和用氢氧化钠中和的脂肪酸。其他实例描述在《表面活性剂和洗涤剂》中(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwartz，Perry和Berch)。
本发明的组合物优选含有至少约0．01％，优选至少0．1％，更优选约1％至约95％，最优选约1％至约80％(重量)的阴离子洗涤表面活性剂。烷基硫酸盐表面活性剂，无论其是伯位还是仲位，都是一类本发明使用的重要的阴离子表面活性剂。烷基硫酸盐具有通式ROSO3M，其中R优选是C10-24烃基，优选直链或支链烷基或者具有C10-20烷基部分的羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，和M是氢或水溶性阳离子，例如碱金属阳离子(如：钠，钾，锂)，取代的或未取代的铵阳离子如甲基-，二甲基-，和三甲基铵和季铵阳离子如四甲基-铵和二甲基哌啶鎓，和由烷醇胺如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，和它们的混合物衍生得到的阳离子等等。通常，C12-16烷基链优选用于较低洗涤温度(例如：低于约50℃)和C16-18烷基链优选用于较高洗涤温度(例如：约50℃)。
烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂是另一类优选的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂是水溶性盐或酸，通常其式为RO(A)mSO3M，其中R是未取代的C10-24烷基或具有C10-24烷基部分的羟烷基，优选C12-20烷基或羟烷基，更优选C12-18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常m是在约0．5至约6之间，更优选是在约0．5至约3之间，和M是氢或水溶性阳离子，其可以是，例如，金属阳离子(例如：钠，钾，锂，钙，镁等)，铵或取代铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐在本发明中被考虑使用。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基-，二甲基-，和三甲基-铵和季铵阳离子如四甲基-铵和二甲基哌啶鎓和由烷醇胺如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺衍生得到的阳离子，和它们的混合物。示例性的表面活性剂为C12-18烷基聚乙氧基化物(1．0)硫酸盐，C12-18烷基聚乙氧基化物(2．25)硫酸盐，C12-18烷基聚乙氧基化物(3．0)硫酸盐，和C12-18烷基聚乙氧基化物(4．0)硫酸盐，其中M适宜选自钠和钾。
本发明组合物还优选包含至少约0．01％，优选至少0．1％，更优选约1％-95％，最优选约1％-80％重量的非离子去污表面活性剂。优选的非离子表面活性剂例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基化物／丙氧基化物)，C6-C12烷基酚的嵌段氧化烯缩合物，C8-C22烷醇的氧化烯缩合物和环氧乙烷／环氧丙烷嵌段聚合物(PluronicTM-BASF公司)，以及半极性非离子表面活性剂(例如氧化胺和氧化膦)都可用于本发明组合物中。这些类型的表面活性剂的详细描述见于1975年12月30日授权的Laughlin等的美国专利US3929678中，该文献在本文引用作参考。
例如在Llenado的美国专利US4565647(本文引用作参考)中公开的烷基多糖也是本发明组合物优选的非离子表面活性剂。
还优选的非离子表面活性剂是具有下式的多羟基脂肪酸酰胺：其中：R7为C5-C31烷基，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C15烷基或链烯基或其混合物；R8选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基。Q为具有直接连接至少3个羟基的直链烷基链的多羟基烷基部分，或其烷氧基化衍生物，优选烷氧基是乙氧基或丙氧基，和其混合物。优选Q是由还原胺化反应中的还原糖衍生得到；更优选Q为糖基部分。适宜的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖。作为原料，可以使用高葡萄糖玉米糖浆，高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及以上所列的单个糖。这些玉米糖浆可得到作为Q的糖组分混合物。应当认识到这里不意味着排除其它适宜的原料。Q更优选选自-CH2(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，和其烷氧基化衍生物，其中n为3至5的整数，包括3和5，R’是H或环状的或脂族的单糖化物。Q部分最优选的取代基是n为4的糖基，特别是-CH2-(CHOH)4CH2OH。
R7-CO-N＜可以是例如椰子油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
R8可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-羟乙基或2-羟丙基。
Q可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。
用于本发明组合物中特别合乎需要的这种类型的表面活性剂是烷基-N-甲基葡糖酰胺，即其中R7是烷基(优选C11-C13)，R8是甲基和Q是1-脱氧葡糖基的上式化合物。
其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。当需要低发泡时，可使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺。也可使用C10-C20常规皂。如果需要高发泡，可使用支链C10-C16皂。任选的物质
本发明组合物还可以包含各种任选组分。
在本发明组合物中可以包括在洗涤剂组合物中有用的各种其他组分，包括其他活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，用于液体配方的溶剂，用于条配方的固体填料等。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入增泡剂如C10-16链烷醇酰胺，其含量一般为1％-10％。C10-14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可以加入如MgCl2，MgSO4等的可溶性镁盐以得到更多的泡沫和增强除油脂性能，它们的使用量一般为0．1％-2％。
本发明组合物中使用的各种洗涤组分还可以选择性地通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选洗涤组分在吸附到多孔基质之前，将其与表面活性剂混合。在使用过程中，该洗涤组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。
为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNATD10，DeGussa)与含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶／表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2．5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散体乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，光敏剂，染料，荧光剂，织物调理剂和可水解的表面活性剂组分可以以″被保护的形式″用于洗涤剂中，包括用于液体洗衣洗涤剂组合物中。
液体洗涤剂组合物中可以含有作为载体的水和其他溶剂。适合的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇。优选使用一元醇来增溶表面活性剂，但是也可以使用多元醇如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的醇(例如，1，3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1，2-丙二醇)。组合物可含有5％-90％，典型地10％-50％的该类载体。
本发明洗涤剂组合物优选被配制成在用于含水的洗涤操作过程中，洗涤水的pH值为约6．0-11，优选为约7．0-10．0。液体洗衣产品一般pH值是7-9。控制pH在推荐使用值下的方法包括使用缓冲剂，碱，酸等，这些都是本领域技术人员所熟悉的。
酶
本发明洗涤剂组合物中可包含酶以达到多种目的，包括从表面例如织物上除去基于蛋白质、碳水化合物或甘油三酯的污渍，以及为了避免例如在洗涤过程中脱落的染料迁移，和为了使织物复原。适当的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶，过氧化物酶，以及它们的混合物，它们可来自任何适当的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。它们的最佳选择受某些因素影响，如pH-活性和／或稳定性最佳值、热稳定性、和对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。在该方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
本文中使用的“洗涤酶”指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有洗涤、去污渍或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。优选的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶和过氧化物酶。
在洗涤剂或洗涤添加剂组合物中通常掺入足够量的酶以提供“有效清洗量”。术语“有效清洗量”指能够在底物如织物上产生清洗、去除污渍、去污垢，增白，除臭或变新改善效果的任何数量。在目前商业制剂的实际情况中，每克洗涤剂组合物的活性酶的一般数量是高达约5毫克重量，更典型的是0．01毫克至3毫克。换句话说，本文中的组合物一般包括0．001％至5％，优选0．01％-1％(重量)商业酶制剂。蛋白酶通常以在每克组合物中足以提供0．005至0．1Anson单位(AU)的活性的含量存在于该商品制剂中。对于某些洗涤剂，可能需要增加这种商业制剂的活性酶含量，以便使非催化活性物质的总量最小，由此改善沾污／成膜或其它最终结果。在高浓缩的洗涤剂配方中也需要更高的活性量。
适于本发明的淀粉酶包括，例如在Novo的英国专利说明书GB1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc。的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。来自Novo的FUNGAMYL是特别有用的。改善稳定性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如《生物化学杂志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的某些优选的实施方案可以利用在洗涤剂中稳定性得到改善的淀粉酶，尤其是针对1993年在商业中使用的TERMAMYL的参照点测定的氧化稳定性改善的淀粉酶。本发明中这些优选的淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特征，与上面确定的参照点淀粉酶相比，其特征至少在于具有一种或多种可测得的改进：氧化稳定性，例如，在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢／四乙酰基乙二胺的稳定性；热稳定性，例如，在通常的洗涤温度如约60℃下；或碱稳定性，例如在pH从约8至约11下。稳定性可以使用现有技术中公开的任何实验技术测定。参见，例如在WO9402597中公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可以从Novo或从Genencor International得到。本发明中一类高度优选的淀粉酶具有一共性，即使用定点诱变方法从一种或多种杆菌淀粉酶，尤其是杆菌α-淀粉酶衍生得到，而不论是否有一种，两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。与上面确定的参照淀粉酶相比的氧化稳定性增强的淀粉酶优选用于尤其是漂白洗涤剂组合物中，更优选是用于与氯漂白剂不同的氧漂白剂洗涤剂组合物中。这种优选的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，其可通过突变体被进一步说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸取代位于地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸残基，被称为TERMAMYL，或者是类似的母体淀粉酶，如解淀粉芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变体；(b)由GenencorInternational描述的稳定性增强的淀粉酶，其描述在C．Mitchinson在1994年3月13-17日举行的第207次美国化学会全国会议上发表的题目为“抗氧化的α-淀粉酶”文章中。其中值得注意的是自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但氧化稳定性改善的淀粉酶已由Genencor从地衣形芽孢杆菌NCIB8061制得。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改良的残基。Met每次取代一个，取代位置在8，15，197，256，304，366和438位，得到特殊的突变体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变体是最稳定被表达的变体。测量了CASCADE和SUNLIGHT的稳定性；(c)本发明中特别优选的淀粉酶包括如在WO9510603A中描述的在直接母体中具有其他改良的淀粉酶变种，其可以从受让人Novo，以DURAMYL买到。其他特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括在Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其他的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如，通过定点诱变从可以买到的淀粉酶的已知嵌合的，混合的或简单的突变型母体形式衍生得到的。其他优选的酶修饰是可以接受的。参见Novo的WO9509909A。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌类型的纤维素酶，优选它们具有5-9．5的最佳pH范围。Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利US4435307公开了来自Humicola insolens或腐质霉菌株DSM1800的适宜的霉菌纤维素酶或者属于气单胞菌属的霉菌产生的纤维素酶212，和由海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO9117243。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC19．154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利GB-1372034中的那些。也参见在1978年2月24日特许公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从AmanoPharmaceutical Co．Ltd．Nagoya，Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他适当的商业脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)得到的脂酶，例如，粘稠色杆菌变异的lipolyticum NRRLB 3673，它们来自Toyo Jozo Co．，Tagata，日本；得自U．S．Biochemical Corp．，U．S．A．和荷兰的Disoynth Co．的粘稠色杆菌脂酶，和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonasgladioli)得到的脂酶。由胎毛腐质菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商业上可由Novo(同样参见EP341947)买到的LIPOLASE酶是本文中优选使用的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变体描述在Novo的WO9414951A中。也参见WO9205249和RD94359044。
适用于本发明的角质酶描述在Genencor的WO88809367A中。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到。另一种适当的蛋白酶是由杆菌菌株得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的Novo IndustriesA／S公司开发并以ESPERASE销售，下文中称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。其他适当的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE，和来自荷兰的International Bio-Synthetics，Inc．的MAXATASE；以及描述在1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶A，和描述在1987年4月28日的欧洲专利申请303761A和1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶B。同时参见描述在Novo的WO9318140A中的来自杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种其他酶，和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述在Novo的WO9203529A中。其他优选的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A中的那些蛋白酶。当需要时，如在P&G公司的WO9507791中描述的，可以得到吸附降低和水解增加的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组体蛋白酶描述在Novo的WO9425583中。
根据本发明的优选的液体洗衣洗涤剂组合物还包含至少0．001％重量的蛋白酶。然而，有效量的蛋白酶在用于本文描述的液体洗衣洗涤剂组合物中是足够的。术语“有效量”指能够在底物如织物上产生清洗、去除污渍、去污垢，增白，除臭或变新改善效果的任何数量。在目前商业制剂的实际情况中，每克洗涤剂组合物的活性酶的一般数量是高达约5毫克重量，更典型的是0．01毫克至3毫克。换句话说，本文中的组合物一般包括0．001％至5％，优选0．01％-1％(重量)商业酶制剂。本发明蛋白酶通常以在每克组合物中足以提供0．005至0．1Anson单位(AU)的活性的含量存在于该商品制剂中。
本发明优选的液体洗衣洗涤剂组合物包含蛋白酶，被称为“蛋白酶D”，其是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它从羰基水解酶前体衍生得到，这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的编号，用不同的氨基酸取代在所述羰基水解酶中相当于位置+76处的氨基酸残基，也优选结合取代相当于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和／或+274位置处的一个或多个氨基酸残基，如在Genencor International的1995年4月20日公布的WO95／10615中公开的。
适合的蛋白酶还描述在PCT公开文献：The Procter &GambleCompany的1995年11月9日公布的WO95／30010；The Procter &GambleCompany的1995年11月9日公布的WO95／30011；The Procter &GambleCompany的1995年11月9日公布的WO95／29979。
优选的蛋白水解酶也是被改性的细菌丝氨酸蛋白酶，如在1987年4月28日递交的欧洲专利申请序号87303761．8(具体是第17、24和98页)中所述的那些，这些酶在本文被称为“蛋白酶B”；和在Venegas的1986年10月29日公开的EP199404中所述的那些酶，这些酶是指改性的细菌丝氨酸蛋白水解酶，在本文中被称为“蛋白酶A”；蛋白酶A公开于1985年1月9日的EP130756A，蛋白酶B公开于1987年4月28日的EP303761A和1985年1月9日的EP130756A中。
过氧化物酶可以与氧源，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，它们用于“漂白溶液”或避免在洗涤过程中从底物上脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中存在的其它底物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo的1989年10月19日公开的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。
各种酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A，和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质和它们掺入到这些配方中的方法，被公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利US3600319，EP199405和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利EP200586中。酶稳定化体系也描述在例如美国专利US3519570中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13描述在Novo的WO9401532A中。酶稳定体系
本发明含酶的包括但不限于液体的组合物，可含有约0．001％至约10％，优选约0．005％至约8％，最优选约0．01％至约6％(重量)的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何稳定体系。该体系可以由配方的其他活性物本身提供，或者由例如配方师或洗涤剂备用酶的生产商单独加入。这种稳定体系可以含有，例如钙离子，硼酸，丙二醇，短链羧酸，硼酸和它们的混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式而设计以解决不同的稳定化问题。
一种稳定化方法是在成品组合物中使用钙和／或镁离子的水溶性源，它给酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子更有效，如果只使用一种类型的阳离子，本文优选钙离子。典型的洗涤剂组合物，尤其是液体洗涤剂组合物，每升成品洗涤剂组合物中含有约1至约30，优选约2至约20，更优选约8至约12毫摩尔的钙离子，但其含量可以根据一些因素而变化，这些因素包括被掺入酶的种类多样性，类型和含量。优选使用水溶性钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙，更通常的是，可以使用硫酸钙或相应于所示例的钙盐的镁盐。进一步增加钙和／或镁的含量当然是有用的，例如促进了某些类型的表面活性剂的去脂作用。
另一稳定方法是使用硼酸盐物质。参见Severson的美国专利US4537706。当使用时，硼酸盐稳定剂的含量可以高达组合物的10％或更多，但更通常的是高达约3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐适用于液体洗涤剂。取代的硼酸如苯基硼酸，丁烷硼酸，对-溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，虽然使用了这种取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗涤剂组合物中的总硼含量。
某些清洗组合物的稳定体系还可以包含0至约10％，优选约0．01％至约6％(重量)的氯漂白剂清除剂，其加入是为了避免许多水源中存在的氯漂白剂物质对酶的破坏和使酶失活，尤其是在碱性条件下。在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在约0．5ppm至约1．75ppm范围内，而在例如洗涤织物时与酶接触的总体积水中的有效氯可能是相对大量的；因此，在使用中酶对氯的稳定性有时会有问题。由于过硼酸盐或过碳酸盐具有与氯漂白剂反应的能力，它们可以以独立于稳定体系计算的数量存在于本发明某些组合物中，最通常不必使用附加的抗氯的稳定剂，尽管使用它们可以得到改善的结果。适合的氯清除剂阴离子物是公知的并且容易得到，如果使用的话，它们可以是含有铵阳离子的亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫代亚硫酸盐，硫代硫酸盐，碘化物等。也可以使用抗氧化物如氨基甲酸酯，抗坏血酸盐等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)，和它们的混合物。同样，可以掺入特殊的酶抑制体系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的话，可以使用其他常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源如过硼酸钠四水合物，过硼酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩聚磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐，乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，以及它们的混合物。通常，由于另外所列的具有更好的确认功能的组分可以起到氯清除剂的作用，(例如，过氧化氢源)，因此并不绝对需要单独加入氯清除剂，除非本发明含酶的实施方案中缺少其功效达到所需程度的化合物；即使如此，加入氯清除剂仅仅是为了得到最佳的结果。另外，若使用的话，配方师会根据化学中的普通常识，在配制时避免使用与其他活性组分大部分不相容的任何酶清除剂或稳定剂。涉及使用铵盐时，这类盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但是在贮存过程中它们往往会吸水和／或释放出氨。因此，如果存在这类物质的话，它们需要被保护于颗粒中，如在Baginski等人的美国专利US4652392中描述的。
助洗剂
助洗剂可选择性地包含在本发明的组合物中以有助于控制矿物质硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以有助于除去颗粒污垢。
助洗剂的含量根据组合物的最终用途和其所需的物理形式可以在宽范围内变化。当使用助洗剂时，组合物中一般含有至少约1％的助洗剂。液体制剂一般包含约5％至约50％，更典型地包含约5％至约30％(重量)的助洗剂。但是，这并不意味着排除更低或者更高的助洗剂含量。
无机或含磷助洗剂包括，但不局限于以下的碱金属，铵和烷醇铵盐：聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐，和玻璃状聚合的偏磷酸盐)，膦酸盐，肌醇六磷酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐，和硅铝酸盐。但是，在某些地区需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，甚至在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐存在下，或在所谓的“低复配”情况下(这种情况在使用沸石或层状硅酸盐助洗剂时会发生)，本发明组合物的性能出乎意料地好。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是那些具有SiO2∶Na2O的比率在1．6∶1至3．2∶1范围内的硅酸盐和层状硅酸盐，如在美国专利US4664839中描述的层状硅酸钠。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂包括具有下列经验式的助洗剂：
Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比为1．0至约0．5，x是约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或是合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法揭示于1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按注册商标为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X购买到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为约20至约30，尤其是为约27。该物质称为沸石A．脱水沸石(x=0-10)也可以在本文中使用。硅铝酸盐优选具有直径约为0．1-10微米的颗粒度。
适合本发明用途的有机助洗剂包括，但不局限于此：各种多羧酸盐化合物。本文中所使用的″多羧酸盐″指的是具有许多个羧酸基团，优选至少3个羧酸基团的化合物。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸形式加入组合物中，但也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。
在多羧酸盐助洗剂中包括多种有用的材料。一种重要类型的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧联二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利US3128287和1972年1月8日授权的Lamberti等人的美国专利US3635830中公开的那些。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的″TMS／TDS″助洗剂。适合的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在美国专利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，各种多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧联二琥珀酸，聚马来酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它们的可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如，柠檬酸和其可溶性盐(特别是钠盐)是重垢液体洗涤剂制剂中特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。氧二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。
适合在本发明洗涤剂组合物中使用的还有在1986年1月28日授权的Bush的美国专利US4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐以及有关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和它们的盐。这种类型中特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐，肉豆寇基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690．5／0200263中。
其他适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见美国专利US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，也可以单独地掺入组合物中，或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和／或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中，以提供额外的助洗剂活性。使用脂肪酸一般会导致起泡性降低，这是配方师应当考虑的。
在可以使用含磷助洗剂的情况下，尤其是在用于手洗操作的条块制品中，可以使用各种碱金属磷酸盐如公知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂(参见，例如，美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。
螯合剂
本发明的洗涤剂组合物还可以任选地含有一种或多种铁和／或镁的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们通过形成可溶性螯合物具有从洗涤溶液中除去铁和镁的超凡能力。
可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物的螯合剂，并包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过约6个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是如在1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的其[S，S]异构体。
如果使用螯合剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0．1％至约10％。如果使用螯合剂，更优选其用量是该组合物重量的约0．1％至约3．0％。
去粘土污垢／抗再沉积剂
本发明的组合物还可以选择性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性质的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0．01％至约10．0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0．01％至约5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例还描述在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利US4597898中。另一类优选的去除粘土污垢-抗再沉积剂是在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请EP111965中公开的阳离子化合物。可使用的其他去除粘土污垢／抗再沉积剂包括在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请EP112592中公开的两性离子聚合物；和在1985年10月22日授权的Connor的美国专利US4548744中公开的氧化胺。本领域中公知的其他去除粘土污垢和／或抗再沉积剂也可以用在本发明组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域公知的。
聚合分散剂
聚合分散剂优选以约0．1％至约7％(重量)的含量用于本发明组合物中，尤其是在沸石和／或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，尽管本领域公知的其他聚合分散剂也可以使用。尽管不希望被理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高总洗涤剂助洗剂性能。
通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合制备适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，存在含有非羧酸基的单体部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等也是适合的，只要该部分不超过约40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶性聚合物是已知材料。例如在1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了该类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
基于丙烯酸／马来酸的共聚物也可以用作分散／抗再沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000-75000，最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸／马来酸共聚物的可溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类丙烯酸／马来酸共聚物的可溶性盐是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP66915中描述的已知物质，以及在1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，后者还描述了包括羟丙基丙烯酸酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸／丙烯酸／乙烯基醇三元共聚物。该材料还公开在EP193360中，包括，例如，45／45／10的丙烯酸／马来酸／乙烯基醇三元共聚物。
另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为去除粘土污垢-抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-100000，优选为约1000-50000，更优选为约1500-10000。
本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有分子量(平均)约10000。
增白剂
本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按约0．05％至约1．2％(重量)的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受此限制：芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他杂色剂．这些增白剂的实例公开在“荧光增白剂的生产和应用(The Production and Applicationof Fluorescent Brightening Agents)”，M．Zahradnik，由John Wiley&Sons，纽约，出版(1982)。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例是在1988年12月13日授权的Wixon的美国专利US4790856中确认的那些。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括：可以从Ciba-Geigy买到的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal5BM；可从位于意大利的Hilton-Davis购得的Artic White CC和ArticWhite CWD，2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-双(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授权的Hamilton的美国专利US3646015。阴离子型的增白剂是本发明优选的。
抑泡剂
降低或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所谓的“高浓度洗涤方法中”和在前装式欧洲型洗衣机情况下是特别重要的。
可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，例如，Kirk Othmer的化学工艺百科全书(Encyclopedia ofChemical Technology)，第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley&Sons，Inc．，1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单脂肪羧酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权的Wayne St．John的美国专利US2954347．用作抑泡剂的单脂肪羧酸及其盐一般具有10至约24个碳原子，优选12至18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐，和锂盐，和铵盐和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的抑泡剂。这类抑泡剂包括例如：高分子量烃，例如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羟基醇的脂肪酸酯，脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺，环氧丙烷，和单硬脂基磷酸酯盐的反应产物，所述的单硬脂基磷酸酯例如是单硬脂醇磷酸酯和单硬脂基磷酸二碱金属(如K，Na，和Li)盐和磷酸酯。烃诸如石蜡和卤代石蜡可以以液态形式使用。该液态烃在室温和大气压下应该为液体，并应具有约-40℃至约50℃的倾点，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。使用似蜡烃也是已知的，优选其具有低于约100℃的熔点。该类烃构成洗涤剂组合物优选的一类抑泡剂。例如在1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779中描述了烃抑泡剂。因此该烃包括含有约12至约70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在该类抑泡剂的讨论中使用的术语“石蜡”包括真正的石蜡和环烃的混合物。
优选的一类非表面活性剂抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。此类包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散体或乳化剂，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中聚有机硅氧烷经化学吸附或熔凝到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779和1990年2月7日公开的Starch，M．S．的欧洲专利申请89307851．9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利US3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德国专利申请DOS2124526中有所描述。颗粒洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开在Bartolotta等人的美国专利US3933672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利US4652392中。
用于本发明的基于聚硅氧烷的典型抑泡剂是基本上由以下组成的抑泡量的泡沫控制剂：
(ⅰ)在25℃具有粘度约20cs。至约1500cs．的聚二甲基硅氧烷流体；
(ⅱ)按每100份(重量)(i)计，约5至约50份的聚硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1／2单元和SiO2单元按约0．6∶1至约1．2∶1的比率组成；和
(ⅲ)按每100份(i)(重量)计，约1至约20份固体硅胶；
在本发明使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)，或聚丙二醇组成。聚硅氧烷抑泡剂主要是支化／交联，和优选非线性的。
为了进一步说明这一点，能控制发泡的典型液体洗衣洗涤剂组合物任选地含有约0．001％至约1％(重量)，优选约0．01％至约0．7％(重量)，最优选约0．05％至约0．5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)主要消泡剂的非水乳液，该消泡剂是下列(a)、(b)、(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有机硅氧烷，(b)是树脂状硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)是粉碎的填料和(d)是促使混合物组分(a)，(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。在颗粒组合物，凝胶体等中可使用类似的量。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利US4978471，和1991年1月8日授权的Starch的美国专利US4983316，1994年2月22日授权的Huber等人的美国专利5288431和Aizawa等人的美国专利US4639489和US4749740，第一栏的第46行至第4栏的第35行。
本发明聚硅氧烷抑泡剂优选包括聚乙二醇和聚乙二醇／聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇／聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)，优选超过约5％(重量)。
本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇／聚丙二醇的共聚物，优选PPG200／PEG300．优选聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比为约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明使用的优选聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本发明的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利US4798679，US4075118和欧洲专利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16链的C6-16烷醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL 12商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时，优选其以″抑泡量″存在。″抑泡量″是指组合物的配方师可以选择的该泡沫控制剂的数量，该量足以控制泡沫以得到用于自动洗衣机的低泡沫洗衣洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0％至约5％的抑泡剂。当使用单羧基脂肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高为洗涤剂组合物重量的约5％。优选使用约0．5％至约3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高为洗涤剂组合物重量的约2．0％。该上限是实际的，这主要是考虑使成本保持最低和有效控制泡沫的低有效量。优选使用约0．01％至约1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0．25％至约0．5％。本发明中，这些重量百分数值中包括可以与聚有机硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。单硬脂基磷酸酯盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0．1％至约2％。尽管可以使用更高含量的烃抑泡剂，但其含量一般为约0．01％至约5．0％。醇抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0．2％-3％。
织物柔软剂
本发明组合物中还可以选择性地使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利US4062647中公开的细粒蒙脱石粘土以及现有技术中已知的其他柔软剂粘土，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果，柔软剂的用量一般为本发明组合物的约0．5％至约10％(重量)。可以将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日授权的Crisp等人的美国专利US4375416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利US4291071所揭示的那样。
染料迁移抑制剂
本发明组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中有效抑制染料从一种织物向另一种织物迁移的材料。通常，这种染料迁移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁锰，过氧化物酶，和它们的混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般为组合物重量的约0．01％至约10％，优选约0．01％至约5％，更优选约0．05％至约2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列结构式：R-Ax-P的单元；其中P是可聚合单元，其中N-O基可以与该单元连接或N-O基可以构成该可聚合单元的一部分或N-O基可以与两个单元连接；A是下列结构之一：-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N=；x是0或1；和R是脂族基，乙氧基化脂族基，芳族基，杂环基或脂环基或它们任何的结合体，其中N-O基中的氮原子可以与该基团连接或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它们的衍生物的那些。
N-O基团可以用下列通式结构表示：
Figure 9980436700431
其中R1，R2，R3是脂族，芳族，杂环或脂环基团或它们的结合体；x，y和z是0或1；和N-O基团的氮可以连接在任何前述基团上或构成任何前述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元具有pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pka＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料迁移抑制性能。适当的聚合骨架的实例包括聚乙烯，聚亚烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸盐和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺-N-氧化物，而另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺与胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚氧化胺聚合物中的氧化胺基团的数量可以通过适当的共聚或通过适当的N-氧化程度改变。聚氧化胺可以以几乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范围是500-1000000；更优选1000-500000；最优选5000-100000。该类优选的材料可以称为“PVNO”。
可用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50000，胺与胺N-氧化物的比率是约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”类)也优选用于本发明。优选PVPVI具有5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000的平均分子量。(平均分子量范围通过如在Barth等的《化学分析》，第113卷，“聚合物表征的现代方法”中描述的光散射方法确定，该文献所公开的内容在本文引用作为参考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0．2∶1，更优选0．8∶1-0．3∶1，最优选0．6∶1-0．4∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率。这些共聚物可以是直链的或支链的。
本发明组合物也可以使用平均分子量为约5000至约400000，优选约5000至约200000，和更优选约5000至约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域中的技术人员已知的；例如，参见EP-A-262897和EP-A-256696，这两篇专利被本文引用作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500至约100000，优选约1000至约10000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，在洗涤溶液中释放的按ppm计的PEG与PVP的比率是约2∶1至约50∶1，更优选约3∶1至约10∶1。
本发明的洗涤剂组合物中也可以选择性地含有约0．005％至5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂，其也提供染料迁移抑制作用。如果使用的话，本发明组合物中优选含有约0．01％至1％(重量)的该荧光增白剂。
可以用于本发明的亲水荧光增白剂具有下式结构：
Figure 9980436700441
其中R1选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N -2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；和M是成盐阳离子如钠或钾。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水荧光增白剂。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂可以在商业上根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司购买。
在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名TinopalAMS-GX从Ciba-Geigy公司商业购买。
所选择的用于本发明中的这些特殊的荧光增白剂，当与所选择的上文描述的聚合染料迁移抑制剂结合使用时提供了特别有效的抑制染料迁移的作用效果。使用这种所选择的聚合材料(例如，PVNO和／或PVPVI)与这种所选择的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX，Tinopal5BM-GX，和／或Tinopal AMS-GX)的组合在洗涤水溶液中比单独使用这两种洗涤剂组合物组分提供了明显更好的染料迁移抑制作用。不想受理论的约束，确信该类增白剂以这种方式起作用是因为它们对洗涤溶液中的织物具有高亲和力，因此相对快地沉积在这些织物上。在洗涤溶液中该增白剂沉积在织物上的程度可以通过称为“耗尽系数”的参数定义。耗尽系数一般为a)沉积在织物上的增白剂材料与b)洗涤液体中初始增白剂浓度之间的比率。具有相对高的耗尽系数的增白剂在本发明中最适合用于抑制染料迁移。
当然，会认识到其他常规的荧光增白剂类型的化合物可以任选地用于本发明组合物中，以提供常规的织物“增白”效果，而不是真正的染料迁移抑制作用。这种应用在洗涤剂配方中是常规和公知的。聚胺的制备
实施例1
具有平均分子量1800的聚(亚乙基亚胺)的乙氧基化反应-向一个250ml的3颈圆底烧瓶中加入聚(亚乙基亚胺)MW1800(Polysciences，50．0g，0．028摩尔)，该烧瓶装有Claisen头、与温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)相连的温度计、喷管和机械搅拌器。在氩气氛、约140℃下，通过喷管加入环氧乙烷气体(液体碳化物)，非常快速地搅拌直至得到52g重量的收益(相当于1．2乙氧基单元)。保存该部分黄色似凝胶的物质50g，向其余物质中加入氢氧化钾丸粒(Baker，0．30g，0．0053摩尔)。在氢氧化钾溶解后，按上述加入环氧乙烷直至得到60g重量的收益(相当于总共4．2乙氧基单元)。保存该部分褐色的粘稠液体53g，按上述将环氧乙烷加入其余物质中，直至得到35．9g重量收益(相当于总共7．1乙氧基单元)，得到94．9g黑褐色液体。在后两种样品中的氢氧化钾通过加入理论量的甲磺酸中和。
实施例2PEI 1800E7的季铵化反应
向装有磁性搅拌棒的500ml锥形烧瓶中加入通过乙氧基化至每个氮约7个亚乙氧基残基而被进一步改性的分子量为1800的聚亚乙基亚胺(PEI 1800，E7)(207．3g，0．590摩尔氮，按实施例1制备)和乙腈(120g)。将硫酸二甲酯(28．3g，0．224摩尔)一次加入该快速搅拌的溶液中，然后塞上塞子并在室温下搅拌过夜。在约60℃下，通过旋转蒸发除去乙腈，然后在约80℃下使用Kugelrohr设备进一步汽提溶剂，得到220g所需的部分被季铵化的物质，为黑褐色粘稠液体。该反应产物样品所得到的13C-NMR(D2O)光谱显示在～58ppm下不存在对应于硫酸二甲酯的碳响应。1H-NMR(D2O)光谱显示在约2．5ppm处的与未季铵化氮原子相邻的亚甲基的响应部分位移至约3．0ppm。这与所要求的约38％的氮被季铵化一致。
实施例3PEI 1800E7氧化胺的形成
向装有磁性搅拌棒的500ml锥形烧瓶中加入分子量为1800且每个氮被乙氧基化至约7个乙氧基的聚亚乙基亚胺(PEI-1800，E7)(209g，0．595mol氮，按实施例1制备)和过氧化氢(120g的30％重量水溶液，1．06摩尔)。将该烧瓶塞上塞子，在初始放热后，在室温下搅拌溶液过夜。由反应混合物样品得到的1H-NMR(D2O)光谱显示完全转化。与未氧化的氮相邻的亚甲基质子的响应从～2．5ppm原位置位移至～3．5ppm。向该反应溶液中加入约5g的0．5％Pd／氧化铝粒，使溶液在室温下放置约3天。测试溶液并发现由指示试纸显示对过氧化物是阴性。所得到的物质适宜按51．1％活性水溶液储存。
实施例4季铵化的PEI 1800E7的氧化胺的形成
向装有磁性搅拌棒的500ml锥形烧瓶中加入通过乙氧基化至每个氮约7个亚乙氧基残基而被进一步改性(PEI 1800E7)和然后用硫酸二甲酯季铵化至约38％而被进一步改性的分子量为1800的聚亚乙基亚胺(130g，约0．20摩尔可氧化的氮，按实施例Ⅱ制备)、过氧化氢(48g的30％重量水溶液，0．423摩尔)和水(约50g)。封住烧瓶，在初始放热之后，在室温下搅拌溶液过夜。从该反应混合物取出的样品所得到的1H NMR(D2O)光谱显示先前在2．5-3．0ppm范围观察到的亚甲基峰的响应完全转化，成为具有化学位移约3．7ppm的亚甲基的物质。向该反应溶液中加入约5g的0．5％Pd／氧化铝粒，使该溶液在室温下放置约3天。测试溶液并发现由指示试纸显示对过氧化物是阴性。得到具有约38％氮被季铵化和62％氮被氧化成氧化胺的所需物质并适宜按44．9％活性水溶液储存。
实施例5PEI 1200E7的制备
在一个2加仑搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有温度测量和控制部件、压力测量部件、真空部件和惰性气体吹扫部件、取样部件和用于加入为液体的环氧乙烷的部件。安放一个约20磅净重的环氧乙烷钢瓶(ARC)，通过泵向高压釜中输送为液体的环氧乙烷，该钢瓶放置在秤上，以便可监测钢瓶的重量变化。
向高压釜中加入750g聚亚乙基亚胺(PEI)(具有所列的1200平均分子量，相当于约0．625摩尔聚合物和17．4摩尔氮官能团)。然后密封高压釜，吹扫出空气(通过提供-28″Hg的真空，然后用氮气加压至250磅／英寸2，然后接通大气压)。在提供真空的同时加热高压釜中的物质至130℃。约1小时后，高压釜被充入氮气至约250磅／英寸2，同时冷却高压釜至约105℃。然后以递增的方式经一段时间将环氧乙烷加入高压釜中，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速。关闭环氧乙烷泵，冷却以限制因任何反应放热导致的温度上升。温度被保持在100-110℃之间，同时允许在反应过程中总压力逐渐上升。在总计750克环氧乙烷被加入高压釜后(粗略等于每摩尔PEI氮官能团有1摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，使高压釜再搅拌1小时。此时，提供真空除去任何残留的未反应的环氧乙烷。
接着，连续地提供真空，同时高压釜被冷却至约50℃，同时加入在甲醇溶液中的376g的25％甲醇钠(1．74摩尔，基于PEI氮官能团有10％催化剂载量)。在真空下，将甲醇盐溶液抽吸进高压釜中，然后提高高压釜温度控制器的固定点温度至130℃。使用一种设备来监测搅拌器消耗的功率。监测搅拌器的功率，以及温度和压力。随着甲醇从高压釜中被除去，搅拌器功率和温度值逐渐上升，混合物的粘度增加并在约1小时内稳定，表明大多数甲醇已被除去。混合物在真空下再加热和搅拌30分钟。
除去真空，高压釜被冷却至105℃，同时充入氮气至250磅／英寸2，然后接通环境压力。高压釜充入氮气至200磅／英寸2。如前所述，再以递增的方式向高压釜中加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速，同时保持温度在100-110℃之间，并限制由于反应放热引起的任何温度上升。经几小时，加完4500g环氧乙烷后(得到每摩尔PEI氮官能团有总计7摩尔环氧乙烷)，温度上升至110℃，再搅拌混合物1小时。
反应混合物然后收集在氮气吹扫过的容器中，最后转移至22L装有加热和搅拌部件的三颈圆底烧瓶中。加入167g甲磺酸(1．74摩尔)中和强碱催化剂。然后通过气体分散过滤料，通入约100立方英尺惰性气体(氢气或氮气)并通入反应混合物，使反应混合物脱臭，同时搅拌和加热混合物至130℃。
最终反应产物被略冷却并收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
在其它的制备中，中和和脱臭是在产品出料之前于反应器中完成。
其他优选的实例例如PEI 1200 E15和PEI 1200 E20可采用上述方法，通过调节反应时间和在反应中使用的环氧乙烷的相对数量而制备。
实施例6PEI 1200E7的9．7％季铵化反应
向装有磁性搅拌棒的500ml锥形烧瓶中加入乙氧基化度为7的聚(亚乙基亚胺)，MW1200(248．4g，0．707摩尔氮，按实施例5制备)和乙腈(Baker，200ml)。立即将所有硫酸二甲酯(Aldrich，8．48g，0．067摩尔)加入该快速搅拌的溶液中，然后塞上塞子并在室温下搅拌过夜。在～60℃下，在旋转蒸发器上蒸发乙腈，然后在～80℃下经Kugelrohr设备(Aldrich)得到～220g所需的物质，为黑褐色粘稠液体。13C-NMR(D2O)光谱显示在～58ppm下不存在对应于硫酸二甲酯的峰。1H-NMR(D2O)光谱显示在2．5ppm处的峰(与未季铵化氮原子连接的亚甲基)部分位移至～3．0ppm。
实施例7PEI 600E20的制备
在一个2加仑搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有温度测量和控制部件、压力测量部件、真空部件和惰性气体吹扫部件、取样部件和用于加入为液体的环氧乙烷的部件。安放一个约20磅净重的环氧乙烷钢瓶(ARC)，通过泵向高压釜中输送为液体的环氧乙烷，该钢瓶放置在秤上，以便可监测钢瓶的重量变化。
向高压釜中加入250g聚亚乙基亚胺(PEI)(Nippon Shokubai具有所列的600平均分子量，相当于约0．417摩尔聚合物和6．25摩尔氮官能团)。然后密封高压釜，吹扫出空气(通过提供-28″Hg的真空，然后用氮气加压至250磅／英寸2，然后接通大气压)。在提供真空的同时加热高压釜中的物质至130℃。约1小时后，高压釜被充入氮气至约250磅／英寸2，同时冷却高压釜至约105℃。然后以递增的方式经一段时间将环氧乙烷加入高压釜中，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速。关闭环氧乙烷泵，冷却以限制因任何反应放热导致的温度上升。温度被保持在100-110℃之间，同时允许在反应过程中总压力逐渐上升。在总计275克环氧乙烷被加入高压釜后(粗略等于每摩尔PEI氮官能团有1摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，使高压釜再搅拌1小时。此时，提供真空除去任何残留的未反应的环氧乙烷。
接着，连续地提供真空，同时高压釜被冷却至约50℃，同时加入在甲醇溶液中的135g的25％甲醇钠(0．625摩尔，基于PEI氮官能团有10％催化剂载量)。在真空下，将甲醇盐溶液抽吸进高压釜中，然后提高高压釜温度控制器的固定点温度至130℃。使用一种设备来监测搅拌器消耗的功率。监测搅拌器的功率，以及温度和压力。随着甲醇从高压釜中被除去，搅拌器功率和温度值逐渐上升，混合物的粘度增加并在约1小时内稳定，表明大多数甲醇已被除去。混合物在真空下再加热和搅拌30分钟。
除去真空，高压釜被冷却至105℃，同时充入氮气至250磅／英寸2，然后接通环境压力。高压釜充入氮气至200磅／英寸2。如前所述，再以递增的方式向高压釜中加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速，同时保持温度在100-110℃之间，并限制由于反应放热引起的任何温度上升。经几小时，加完约5225g环氧乙烷后(得到每摩尔PEI氮官能团有总计20摩尔环氧乙烷)，温度上升至110℃，再搅拌混合物1小时。
反应混合物然后收集在氮气吹扫过的容器中，最后转移至22L装有加热和搅拌部件的三颈圆底烧瓶中。加入60g甲磺酸(0．625摩尔)中和强碱催化剂。然后通过气体分散过滤料，通入约100立方英尺惰性气体(氩气或氮气)并通入反应混合物，使反应混合物脱臭，同时搅拌和加热混合物至130℃。
最终反应产物被略冷却并收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
在其它的制备中，中和和脱臭是在产品出料之前于反应器中完成。
以下描述了根据本发明的高密度液体洗涤剂组合物。
表Ⅰ重量％
1．由Shell Oil公司销售的E9乙氧基化醇。
2．根据1986年7月1日授权的Vander Meer的US4597898的乙氧基化四亚乙基五胺(PEI 189E15-E18)。
3．如1985年1月9日的EP130756A中公开的BPN’漂白稳定的变体(蛋白酶A-BSV)。
4．枯草溶菌素309环区6变体。
5．由Novo销售的蛋白水解酶。
6．根据实施例7的聚胺(PEI 600 E20)。
7．根据实施例5的聚胺(PEI 1200 E20)。
8．至100％的平衡物质例如可包括辅助物质如荧光增白剂、香料、抑泡剂、污垢分散剂、螯合剂、染料转移抑制剂、其他的水和填料，包括CaCO3、滑石粉、硅酸盐等。
表Ⅱ重量％
组分  12  13  14  15
多羟基椰油脂肪酸酰胺  3．65  3．50
C12-C13醇乙氧基化物E9  3．65  0．80
C12-C15醇硫酸钠  6．03  2．50
C12-C15醇乙氧基化物E2．5硫酸钠  9．29  15．10
C14-C15醇乙氧基化物E2．25硫酸钠 18．00  18．00
烷基N-甲基葡糖酰胺 4．50  4．50
C10酰氨基丙基胺  1．30
柠檬酸  2．44  3．00  3．00  3．00
脂肪酸(C12-C14)  4．23  2．00  2．00  2．00
NEODOL 23-9  2．00  2．00
乙醇  3．00  2．81  3．40  3．40
单乙醇胺  1．50  0．75  1．00  1．00
丙二醇  8．00  7．50  7．50  7．00
硼酸  3．50  3．50  3．50  3．50
四亚乙基五胺  1．18
甲苯磺酸钠  2．50  2．25  2．50  2．50
NaOH  2．08  2．43  2．62  2．62
蛋白酶2  0．78  0．70
蛋白酶3 0．88
ALCALASE  1．00
HEDP  1．5  1．5  1．5  0．5
聚胺5  0．50  0．50
聚胺6  2．00  1．00
水7 平衡量  平衡量  平衡量  平衡量
1．由Shell Oil公司销售的E9乙氧基化醇。
2．如1985年1月9日的EP130756A中公开的BPN’漂白稳定的变体(蛋白酶A-BSV)。
3．枯草溶菌素309环区6变体。
4．由Novo销售的蛋白水解酶。
5．根据实施例1的聚胺(PEI 1200 E7)。
6．根据实施例7的聚胺(PEI 600 E20)。
7．至100％的平衡物质例如可包括辅助物质如荧光增白剂、香料、抑泡剂、污垢分散剂、螯合剂、染料转移抑制剂、其他的水和填料，包括CaCO3、滑石粉、硅酸盐等。
表Ⅲ
组分 16  17  18  19
C14-C15醇乙氧基化物E2．25硫酸钠 13．00  8．43
C12-C15醇乙氧基化物E2．5硫酸钠 18．00  13．00
 C12-C13直链烷基苯磺酸钠 9．86  8．43
脂肪酸(C12-C14) 2．00  2．00  2．95
 C12-C13醇乙氧基化物E9  3．37
 C10酰氨基丙基胺 0．80
 NEODOL 23-91  2．22  2．00  1．60
烷基N-甲基葡糖酰胺 5．00  2．50
柠檬酸 7．10  3．00  3．00  3．37
乙醇 1．92  3．52  3．41  1．47
单乙醇胺 0．71  1．09  1．00  1．05
丙二醇 4．86  8．00  6．51  6．00
硼酸 2．22  3．30  2．50
乙氧基化四亚乙基五胺 1．18  1．18  1．48
枯烯磺酸钠 1．80  3．00  3．00
甲苯磺酸钠 2．50
NaOH  6．60  2．82  2．90  2．10
十二烷基三甲基氯化铵 0．51
酒石酸单和二琥珀酸钠 3．37
甲酸钠 0．32
蛋白酶D2  0．88  0．88
蛋白酶枯草溶菌素309变体3  0．78  0．56
 HEDP  0．3  0．7  1．5  2．5
聚胺4  0．50  2．00
聚胺5 1．50  2．00  3．00
水6 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量
1．由Shell Oil公司销售的E9乙氧基化醇。
2．其中Tyr 217用Leu代替的BPN’的蛋白酶B变体。
3．枯草溶菌素309变体，其具有对枯草溶菌素309野生型氨基酸序列改良的氨基酸序列，其中取代发生在194、195、196、199或200的一个或多个位置。
4．根据实施例4的聚胺。
5．根据实施例7的聚胺。
6．至100％的平衡物质例如可包括辅助物质如荧光增白剂、香料、抑泡剂、污垢分散剂、螯合剂、染料转移抑制剂、其他的水和填料，包括CaCO3、滑石粉、硅酸盐等。
表Ⅳ
Figure 9980436700571
1．由Shell Oil公司销售的E9乙氧基化醇。
2．其中Tyr 217用Leu代替的BPN’的蛋白酶B变体。
3．枯草溶菌素309变体，其具有对枯草溶菌素309野生型氨基酸序列改良的氨基酸序列，其中取代发生在194、195、196、199或200的一个或多个位置。
4．根据实施例7的聚胺。
5．根据实施例1的聚胺。
6．至100％的平衡物质例如可包括辅助物质如荧光增白剂、香料、抑泡剂、污垢分散剂、螯合剂、染料转移抑制剂、其他的水和填料，包括CaCO3、滑石粉、硅酸盐等。
表Ⅴ
 组分 24  25  26  27  28
 多羟基椰油脂肪酸酰胺 3．50  3．50  3．15  3．50  3．00
 NEODOL 23-91 2．00  0．60  2．00  0．60  0．60
 C25烷基乙氧基化物硫酸盐 19．00  19．40  19．00  17．40  14．00
 C25烷基硫酸盐 2．85  2．30
 C10-氨基丙基酰胺 0．75  0．50
柠檬酸 3．00  3．00  3．00  3．00  3．00
牛油脂肪酸 2．00  2．00  2．00  2．00  2．00
乙醇 3．41  3．47  3．34  3．59  2．93
丙二醇 6．22  6．35  6．21  6．56  5．75
单乙醇胺 1．00  0．50  0．50  0．50  0．50
氢氧化钠 3．05  2．40  2．40  2．40  2．40
对甲苯磺酸钠 2．50  2．25  2．25  2．25  2．25
硼砂 2．50  2．50  2．50  2．50  2．50
蛋白酶2 0．88  0．88  0．88  0．88  0．88
 Lipolase3  0．04  0．12  0．12  0．12  0．12
 Duramyl4  0．10  0．10  0．10  0．10  0．40
 CAREZYME  0．053  0．053  0．053  0．053  0．053
荧光增白剂 0．15  0．15  0．15  0．15  0．15
 HEDP  0．7  0．5  0．7  0．7  0．9
聚胺5 1．18  1．18  1．18  1．18  1．75
煅制的二氧化硅 0．119  0．119  0．119  0．119  0．119
辅助物、美学组分，水 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量
1．由Shell Oil公司销售的C12-C13烷基E9乙氧基化物。2．如在Genencor International的1995年4月20日公布的WO95／10615中描述的解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素。3．由胎毛腐质菌得到的并从Novo商购。4．公开在WO9510603A中并可从Novo得到。5．根据实施例7的聚胺。
表Ⅵ
组分 29 30
 C12-15烷基硫酸盐 14 14
 C12-15烷基3乙氧基化硫酸盐 4 4
 C13-15烷基7乙氧基化物 4．5 4．5
 C12-14烷基葡糖酰胺 4 4
 C8-10烷基酰氨基丙基二甲基胺 1．3 1．3
柠檬酸 3．5 3．5
脂肪酸 10．5 10．5
 HEDP 0．5 0．5
聚胺1 0．7
聚胺2 0．7
乙醇 2 2
1，2丙二醇 9 9
四亚乙基五胺15乙氧基化物 0．7 0．7
二亚乙基三胺五亚甲基膦酸 0．9 0．5
酶 2 2
硼酸 2 2
 MEA(单乙醇胺)+NaOH pH7．5 pH 7．5
辅助物、添加剂、水 平衡量 平衡量
1．实施例7的聚胺。2．实施例1的聚胺。
表Ⅶ
 组分 31  32  33  34  35
 C12-15烷基硫酸MEA盐 10  14  16  16  15
 C12-15烷基3乙氧基化硫酸钠 9  8  4  4  3
 C13-15烷基7乙氧基化物 6  3  2
 C12-14烷基葡糖酰胺 3  5 6  6  2
 C8-10烷基酰氨基丙基二甲基胺 1  0．5
 柠檬酸 1  3  2  2  5
 脂肪酸 10  9  10  10  2
 HEDP 1．1  0．7  2．5  1．5  2．0
 聚胺1 1．5  1．2  1．5  0．5
 聚胺2
 聚胺  1．5
 乙醇 4  3  2  2  3
 1，2丙二醇 7  10  5  5  7
 四亚乙基五胺15乙氧基化物 0．5  0．9  1
 二亚乙基三胺五亚甲基膦酸 0．5
 酶 1  3  3
 硼酸 3  1  3
 MEA(单乙醇胺)+NaOH PH8  pH8  pH8  pH8  pH8
 辅助物、添加剂、水 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量
1．实施例7的聚胺。2．实施例1的聚胺。3．实施例5的聚胺。

Claims (14)

1．一种液体洗衣洗涤剂组合物，其包含表面活性剂、有效量的HEDP和稳定量的水溶性或水分散性改性聚胺，该聚胺包含对应于下式的聚胺主链：其具有改性的聚胺式：V(n+1)WmYnZ，或包含对应于下式的聚胺主链：其具有改性的聚胺式：V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或等于n，所说的聚胺主链在改性之前具有大于约200道尔顿的分子量，其中：ⅰ)V单元是具有下式的端单元：
Figure 9980436700023
或
Figure 9980436700024
或 ⅱ)W单元是具有下式的主链单元：或
Figure 9980436700027
或 ⅲ)Y单元是具有下式的支化单元：
Figure 9980436700031
或 或 和ⅳ)Z单元是具有下式的端单元：
Figure 9980436700034
或
Figure 9980436700035
或
Figure 9980436700036
其中连接主链的R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(O CH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物；其中R1是C2-C3亚烷基和其混合物；R2是氢、-(R1O)xB和其混合物；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和其混合物；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和其混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-和其混合物；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)-CO2M-、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物；条件是当氮上的任何E单元是氢时，所说的氮也不是N-氧化物；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和其混合物；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；m为4-约400的数值；n为0-约200的数值；p是l-6的数值，q是0-6的数值；r是0或l；w是0或1；x为l-100的数值；y为0-100的数值；z为0或1。
2．根据权利要求1的组合物，其中所述的去污表面活性剂包括选自烷基烷氧基硫酸盐、烷基硫酸盐和其混合物的阴离子表面活性剂。
3．根据权利要求1或2的组合物，其中R是C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(O CH2CH(OH)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物。
4．根据权利要求3的组合物，其中R是C2-C6亚烷基。
5．根据权利要求4的组合物，其中R是C2亚烷基亚乙基。
6．根据上述权利要求的组合物，其中E是(R1O)xB。
7．根据权利要求6的组合物，其中R1是C2亚烷基，B是氢。
8．根据权利要求7的组合物，其中x值为5-30。
9．根据权利要求7的组合物，其中所述的PEI在改性之前具有分子量200-3000。
10．根据任一上述权利要求的组合物，其包含0．1％-5％HEDP。
11．根据权利要求10的组合物，其包含0．2％-2％HED。
12．根据任一上述权利要求的组合物，其包含0．1％-10％所述聚胺。
13．根据权利要求12的组合物，其包含0．2％-5％所述聚胺。
14．根据任一上述权利要求的组合物，其包含含量少于40％的水。
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