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CN1218485A - 热塑性的弹性的一氧化碳/烯烃共聚物 - Google Patents

热塑性的弹性的一氧化碳/烯烃共聚物 Download PDF

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CN1218485A
CN1218485A CN97194613A CN97194613A CN1218485A CN 1218485 A CN1218485 A CN 1218485A CN 97194613 A CN97194613 A CN 97194613A CN 97194613 A CN97194613 A CN 97194613A CN 1218485 A CN1218485 A CN 1218485A
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CN
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carbon monoxide
family
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multipolymer
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H·J·米勒
H·C·霍尔恩
R·斯帕尔
B·里格尔
A·S·阿布－苏尔拉
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BASF SE
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Abstract

一氧化碳和烯属不饱和化合物的线性热塑性弹性共聚物,它具有交替的重复单元序列和80000－1200000的共聚物平均分子量MW,但排除二元线性交替的一氧化碳/乙烯共聚物。

Description

热塑性的弹性的一氧化碳/烯烃共聚物
本发明涉及一氧化碳和烯属不饱和化合物的线性的热塑性的弹性的共聚物，它具有交替的重复单元序列和共聚物平均分子量Mw为80,000-1,200,000，但排除二元线性交替的一氧化碳/乙烯共聚物。
本发明还涉及一种制备这种共聚物的方法，该共聚物在生产纤维、薄膜和模塑件中的应用，以及包含该共聚物和以下定义的金属配合物(Ⅰa)的纤维、薄膜和模塑件。
最近，一氧化碳/乙烯共聚物作为用于生产具有较高熔点的制品，如齿轮的工程塑料已引起了人们的兴趣。原则上说，以乙烯作为共聚单体的一氧化碳共聚物是非常硬和脆的且具有很小的或无冲击强度，这使得它们不适合于许多需要这些性能的应用。
美国专利5352767描述了一氧化碳和α-烯烃的交替弹性共聚物，该共聚物是通过使用包含元素周期表ⅧB族元素的阳离子金属配合物和基于伯或仲醇的活化剂的催化剂体系来制备的。
然而，此处所描述的一氧化碳/丙烯、正丁烯或正己烯共聚物的平均分子量Mw最高仅为50,000，这保证不了热塑性弹性性能，而且数值太低不能作为工程塑料来应用。
还有，需要使用大量过量的醇类活化剂以活化该聚合反应催化剂。
本发明的一个目的是提供一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物，该共聚物没有所述这些缺点或仅在较小程度上具有这些缺点，特别是具有高平均分子量Mw(80000或更高)并同时具有热塑性和弹性性能。
本发明进一步的目的是提供一种采用催化剂制备这些共聚物的方法，该催化剂在没有大量即基于催化剂金属的最多仅500摩尔当量的活化剂，或特别优选地在没有任何活化剂的情况下具有聚合反应活性。
我们已经发现，该目的因一氧化碳与烯属不饱和化合物的线性热塑性弹性共聚物得以实现，这种共聚物具有交替的重复单元序列和共聚物平均分子量Mw为80,000-1,200,000，但排除二元线性交替的一氧化碳/乙烯共聚物。
我们还发现一种在催化剂的存在下通过一氧化碳与烯属不饱和化合物在实际上无醇或无水的聚合反应介质中的共聚反应而制备一氧化碳与烯属不饱和化合物的线性热塑性弹性共聚物的方法，这种共聚物具有交替的重复单元序列和共聚物平均分子量Mw为80,000-1,200,000，但排除二元线性交替的一氧化碳/乙烯共聚物，其中催化剂的活性物质是由
A)具有通式(Ⅰ)
的金属配合物，其中：
M为元素周期表的ⅧB族金属，
E1、E2分别为元素周期表的ⅤA族元素，
Z为桥接结构单元，它包括一、二、三或四个具有元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA族元素的结构单元，
R1至R4为选自C1-C20有机碳和C3-C30有机硅基团的取代基，其中基团可包含元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA和ⅦA族中的一种元素或多种元素，
L1、L2为形式上不带电的路易斯(Lewis)碱配位体，
X为一价或二价阴离子，
m,n分别为1或2且m×n=2,
和
B)分子中包含有羟基的活化剂组分，
形成的，其中使用了基于(Ⅰ)中M的0-500摩尔当量的活化剂组分B)。
我们还发现一种在催化剂的存在下通过一氧化碳与烯属不饱和化合物在实际上无醇或无水的聚合反应介质中的共聚反应而制备一氧化碳与烯属不饱和化合物的线性热塑性弹性共聚物的方法，这种共聚物具有交替的重复单元序列和共聚物平均分子量Mw为80,000-1,200,000，但排除二元线性交替的一氧化碳/乙烯共聚物，其中催化剂的活性物质是由
a)元素周期表ⅧB族的金属M的盐，
b)选自质子酸和路易斯酸的一种化合物或多种化合物，和
c)具有通式(Ⅱ)
                R1R2E1-Z-E2R3R4    (Ⅱ)
的螯合化合物，其中：
E1、E2分别为元素周期表的ⅤA族元素，
Z为桥接结构单元，它包括一、二、三或四个具有元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA族元素的结构单元，
R1至R4为选自C1-C20有机碳和C3-C30有机硅基团的取代基，其中基团可包含元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA和ⅦA族中的一种元素或多种元素，
以及
B)分子中包含有羟基的活化剂组分，
形成的，其中使用了基于(Ⅰ)中M的0-500摩尔当量的活化剂组分B)；
以及最初定义的线性热塑性弹性共聚物在生产纤维、薄膜和模塑件中的应用，包含最初定义的线性热塑性弹性共聚物和具有通式(Ⅰa)的金属配合物的纤维、薄膜和模塑件，其中：M为元素周期表的ⅧB族金属，E1和E2分别为元素周期表的ⅤA族元素，
Z为桥接结构单元，它包括一、二、三或四个具有元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA族元素的结构单元，
R1至R4为选自C1-C20有机碳和C3-C30有机硅基团的取代基，其中基团可包含元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA和ⅦA族中的一种元素或多种元素，
TOH是配位体，其中T为氢或具有路易斯碱基团的C1-C15有机碳基团，
X为一价或二价阴离子，
m和n分别为1或2，其中m×n=2。
这种新的共聚物是由基于一氧化碳单体与一种烯属不饱和化合物或多种烯属不饱和化合物的单元组成的，其中乙烯被排除在二元共聚物之外，这是因为，根据现有知识，它仅能生成脆性材料。
单体通常是以交替方式被引入共聚物中的。
原则上，合适的烯属不饱和化合物可以是所有这类化合物的单体。
在二元一氧化碳共聚物中，优选的是C3-C20链烯烃或链烷-1-烯，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯，且主要为C3-C10烷-1-烯，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。特别优选的二元共聚物是一氧化碳/丙烯共聚物。
除了上述的那些，合适的烯属不饱和化合物为共轭的或隔离的C4-C20二烯，例如1,3-丁二烯、1,5-己二烯、或降冰片二烯，还有C3-C20环烯烃，如环戊烯、环己烯、降冰片烯及其衍生物。
作为合适的烯属不饱和芳族单体，主要可提及苯乙烯。
作为极性烯属不饱和化合物，更加重要的是α,β-不饱和羰基化合物，如丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物，特别包括腈、酰胺和C1-C6烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。
另外合适的烯属不饱和化合物为氯乙烯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、马来酸酐和N-乙烯基吡咯烷酮。
用于一氧化碳与烯属不饱和化合物的非二元共聚物，特别是三元共聚物的合适单体是上述的那些，但现在包括乙烯作为一共聚单体。
优选的是一氧化碳/乙烯/C3-C10链烷-1-烯的三元共聚物，如一氧化碳/乙烯/1-丁烯、一氧化碳/乙烯/1-己烯、一氧化碳/乙烯/1-辛烯和尤其一氧化碳/乙烯/丙烯的三元共聚物。以一氧化碳/乙烯/C3-C10烷-1-烯三元共聚物中的乙烯为基础计的结构单元含量，一般为基于三元共聚物的0.1-70，优选为15-60，特别是20-50摩尔％。具有这些乙烯含量的特别合适的三元共聚物为一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。
一般来说，单体是以交替的一氧化碳/共聚单体序列被引入三元共聚物和更多元的共聚物中的。
在这种新的二元和更多元的一氧化碳共聚物中，一氧化碳与基于烯属不饱和化合物的所有结构单元的摩尔比一般为1∶1。
这种新共聚物的区别之处在于其热塑性弹性性能以及较高的摩尔质量。
这种新共聚物，例如在20-40℃下可溶于二氯甲烷中，在拉伸试验中表现出弹性性质，这可通过使用实施例中描述的标准通用试验机(Standard Universal Testing Machine)Swick1445测出，且通常具有一个40-150℃的晶体熔点，这可通过使用示差扫描量热(DSC)法测出。
在255℃下，通过使用Microstyragel(Waters)作为柱填料以及氯仿作为溶剂，可由凝胶渗透色谱(GPC)法测出这种新的一氧化碳共聚物相对于聚苯乙烯标准物的平均分子量Mw，其数值一般为80,000-1,200,000，优选为100,000-800,000，特别是100,000-600,000。
通过类似于以上描述的凝胶渗透色谱(GPC)法测得的这种新共聚物的分子量分布Mw/Mn(重均值/数均值)一般为1.5-3.5。
在包含A)或a),b)，和c)和可选择的B)的聚合反应催化剂的存在下，用于制备这种新的一氧化碳共聚物的聚合反应可间歇地或连续地进行。
合适的聚合反应催化剂是元素周期表第八副族(ⅧB)元素的金属配合物，它可以是所定义的金属配合物(Ⅰ)或(Ⅰa)，或者可以就地由元素周期表ⅧB族金属的金属盐a)、质子酸和/或路易斯酸b)以及一种具有结构式(Ⅱ)的螯合化合物c)形成。
合适的金属M为元素周期表的ⅧB族金属，即，铂族金属如钌、铑、锇、铱和铂，尤其是钯，还有铁、钴和镍。通常，这些金属在配合物中形式上具有二价正电荷。
以下也称作螯合化合物(Ⅱ)的螯合配位体的合适元素E1和E2为元素周期表Ⅴ主族元素(ⅤA族)，即，氮、磷、砷、锑或铋。
氮和磷是特别合适的，特别是磷。螯合配位体或螯合化合物(Ⅱ)可包含不同的E1和E2元素，例如氮和磷，非常优选地包含相同的E1和E2元素且E1和E2分别为磷。
桥接结构单元Z是用于将E1和E2两个元素相互连接的原子基团。通常，选自元素周期表ⅣA、ⅤA或ⅥA族元素的一个原子或相互连接的多个原子形成了E1和E2间的桥接基。这些桥基原子上可存在的自由价可以用各种方式，例如通过氢、或元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族元素的取代而使其饱和。取代基可相互之间或与桥基原子形成环状结构。
合适的桥接结构单元Z是具有一、二、三或四个元素周期表ⅣA族元素的结构单元，如亚甲基(-CH2-)、1,2-亚乙基(-CH2-CH2-)、1,3-亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)、1,4-亚丁基、1,3-二硅杂亚丙基(-R5R6Si-CH2-SiR5R6-，其中R5和R6分别为C1-C10烷基、C6-C10芳基)、亚乙基(CH3(H)CH=)、2-亚丙基((CH3)2C=)、二苯基亚甲基((C6H5)2C=)、或邻亚苯基。
特别合适的桥接结构单元的例子为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基和1,4-亚丁基。
合适的有机碳基团R1至R4为具有1-20个碳原子的脂族以及脂环族和芳族基团，例如甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基和1-辛基。分别在烷基基团上具有1-10个碳原子且在芳基基团上具有6-20个碳原子的线性芳烷基基团，如苄基也是合适的。其它的R1至R4基团的例子为芳基，例如甲苯基、茴香基和其它的取代苯基基团，特别是苯基。
合适的脂环族基团为C3-C10单环族基团，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基，其中环己基是特别优选的。
合适的支化脂族基团为C3-C20，优选为C3-C12烷基，例如异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基和叔丁基。
特别合适的支链脂族基团为叔丁基、异丙基和仲丁基。
具有一指向外侧的支链的烷基基团也合适作为取代基，如异丁基、3-甲基丁基-2-基和4-甲基戊基。
迄今的观测结果表明，R1至R4基团的化学性质是不确定的，即，这些基团也可包含元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族原子，例如卤素、氧、硫、氮或硅，在最后提及的情形中，其例子有双(三甲基甲硅烷基)甲基。在本文中，在聚合反应条件下惰性的官能团也是适合的。
优选的杂取代基R1至R4为C3-C30有机硅基团，即，一方面键接到E1或E2上且其剩余价被三个有机碳基团所饱和的四价硅原子，其中这三个键接到硅上的基团的碳原子总数为3-30。其例子为三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。
作为螯合配位体或螯合化合物(Ⅱ)，优选使用1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷和1,4-双(二苯基膦基)丁烷。
作为螯合配位体或螯合化合物(Ⅱ)，特别优选的化合物为1,3-双(二苯基膦基)丙烷和1,4-双(二苯基膦基)丁烷。
合适的形式上不带电的配位体L1和L2一般为路易斯碱，即具有至少一个自由电子对的化合物，优选为有机化合物或水，其中烷醇或酚通常是不合适的。
合适的路易斯碱是其一个或多个自由电子对位于氮或氧原子上的那些，即，腈类R-CN、酮类、醚类或优选为水。
合适的路易斯碱的例子为C1-C10腈类，如乙腈、丙腈和苄腈，C3-C10酮类，如丙酮和乙酰丙酮，以及C2-C10醚类，如二甲醚、二乙醚和四氢呋喃。
特别对于不需要活化剂B)的催化剂来说，(Ⅰ)或(Ⅰa)中合适的配位体L1和L2是具有结构式
              T-OH    (Ⅲ)
的那些。
在该结构式中，T为氢或具有路易斯碱基团的C1-C15有机碳基团。合适的C1-C15有机碳基团T为，例如线性或环状-(CH2)n-单元，其中n为1-10，即亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,8-亚壬基或1,10-亚癸基。
合适的路易斯碱基团为醚、酯、酮、胺、磷烷，且特别为腈(-CN)或叔胺。
合适的T-OH化合物为，例如，水或α,ω-羟基腈如NC-(CH2)n-OH，其中n为1-10，或(2-羟甲基)四氢呋喃和(2-羟甲基)(N-有机基)吡咯烷(Ⅲa)或(2-羟甲基)(N-有机基)哌啶(Ⅲb)
Figure A9719461300121
其中R’为C1-C10烷基或C3-C10环烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基或环己基。另外，R’可为C6-C10芳基，如苯基或萘基。
一般来说，除了水，T-OH配位体是通过以上定义的路易斯碱基团键接到(Ⅰ)或(Ⅰa)中的金属M上的。
现有知识提示，如果(Ⅰ)或(Ⅰa)中的阴离子X具有尽可能小的亲核性，即与中心金属M形成化学键的倾向性很小，那么这是有利的。
(Ⅰ)或(Ⅰa)中合适的阴离子X为，例如高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根，如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根和苯甲酸根、以及有机磺酸的共轭阴离子，例如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对甲苯磺酸根，还有四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根和六氟锑酸根。高氯酸根、三氟乙酸根、磺酸根如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对甲苯磺酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根，特别是三氟乙酸根、高氯酸根和对甲苯磺酸根被优选为阴离子X。
金属配合物(Ⅰa)中的取代基和指数的含意，已在以上对金属配合物(Ⅰ)的定义中给出。
特别合适的金属配合物(Ⅰ)或(Ⅰa)的例子为双乙腈·双(四氟硼酸根)·双-1,3(二苯基膦基)丙烷合钯、双水合·双(四氟硼酸根)·双-1,3(二苯基膦基)丙烷合钯、双乙腈·双(四氟硼酸根)·双-1,4(二苯基膦基)丁烷合钯和双水合·双(四氟硼酸根)·双-1,4(二苯基膦基)丁烷合钯。
具有通式(Ⅰ)或(Ⅰa)的金属配合物的制备一般是以文献，例如，在Makromol.Chem.194(1993),2579中所描述的已知方法进行的。通常，四配位体金属配合物，如双四氟硼酸根四乙腈合钯可与螯合化合物(Ⅱ)和配位体L1、L2或TOH进行反应，生成金属配合物(Ⅰ)或(Ⅰa)。优选的用于制备水合配合物(Ⅰ)或(Ⅰa)的方法，是螯合磷烷乙腈金属配合物与水的反应。反应一般是在-78至40℃下，于溶剂，例如二氯甲烷、乙腈或水中进行的。
在就地生成聚合反应催化剂的情况下，金属M通常是以其二价金属盐的形式使用的，并与具有通式(Ⅱ)的螯合化合物c)和酸b)接触。通常，在如此得到的催化活性物质与单体和任何其它活化剂B)接触之前，该步骤可于聚合反应器之外完成。然而，各组分金属盐a)、具有通式(Ⅱ)的螯合化合物c)、酸b)以及，如果需要，活化剂组分B)之间的反应也可在单体的存在下，于聚合反应器中进行。
通常二价金属M的合适盐为卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和羧酸盐，如乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐和苯甲酸盐、以及磺酸盐，例如甲基磺酸盐、三氟甲基磺酸盐和对甲苯磺酸盐。羧酸盐、磺酸衍生物，特别是乙酸盐是优选使用的。
特别合适的催化剂组分a)为二羧酸钯，优选为二乙酸钯、二丙酸钯、双(三氟乙酸)钯和草酸钯，以及磺酸钯，优选为双(三氟甲磺酸)钯、双(甲磺酸)钯和双(对甲苯磺酸)钯，其中特别使用二乙酸钯。
路易斯和质子酸及其混合物也可用作催化剂组分b)。
合适的质子酸b)为优选地具有小于3的小pKa值的强无机酸，如硫酸和高氯酸，以及强有机酸，例如三氯和三氟乙酸，还有磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸和苯磺酸。
还有，强酸与弱碱的酸性盐，例如上述酸的铵盐是合适的。
合适的路易斯酸的例子为元素周期表ⅢA族元素的卤化物，例如三氟化硼、三氯化硼、三氟化铝和三氯化铝，元素周期表ⅤA族元素的卤化物，例如五氟化磷和五氟化锑，元素周期表ⅣB族金属元素的卤化物，例如四氯化钛或四氯化锆。其它的合适的路易斯酸为有机取代的路易斯酸，例如三(五氟苯基)甲硼烷。
优选使用的路易斯酸的为三氟化硼和三(五氟苯基)甲硼烷。
特别优选的组分b)是具有一弱配位共轭阴离子，即与配合物的中心金属形成弱键的阴离子的那些物质，如四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲烷磺酸盐、对甲苯磺酸盐和硼酸盐，如邻苯二酚根硼酸盐(pyrocatecholatoborate)。
此外，合适的催化剂组分a)和b)是，作为具有双磷杂环戊二烯的体系在EP-A501576和516238中进行一般性公开的那些物质。
该催化剂体系包含螯合化合物R1R2E1-Z-E2R3R4(Ⅱ)作为组分c)，其中螯合化合物已在以上对金属配合物(Ⅰ)的讨论中被描述过。
一般需要对催化剂组分a)、b)和c)相互间的比率进行选择，以使金属化合物a)与酸b)的摩尔比为0.01∶1-100∶1，优选为0.1∶1-1∶1，且金属化合物a)与组分c)的摩尔比为0.01∶1-10∶1，优选为0.1∶1-2∶1。
通常，活化剂组分B)是一种在其分子中包含至少一个羟基基团的化合物。它特别包括C1-C10醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、环己醇、苯酚和水。甲醇和/或水优选用作活化剂组分B)。
活化剂组分B)与金属M的摩尔比为0-500，优选为0-300。现已证明，在聚合反应中不超过最大比率是有利的，这是由于，否则的话，所得一氧化碳共聚物的平均分子量Mw可能会太低。
现已意想不到地发现，如果催化剂包含，在分子中含有羟基基团且以上已由通式T-OH(Ⅲ)对其进行更确切定义的那些物质作为路易斯碱配位体L1和L2的话，那么实际上不必加入活化剂B)。
现已证明，作为由一氧化碳和烯属不饱和化合物制备线性热塑性弹性共聚物的反应参数，100-500000，优选为500-350000，特别是1000-10000KPa的压力以及-50至400℃，优选为10-250℃，特别是20-100℃的温度是合适的。
聚合反应可在气相、在悬浮液、在液体和在超临界单体，特别是在对聚合反应条件惰性的溶剂中进行。
聚合反应可在实际上无醇或无水的聚合反应介质中进行。这是指，除了任何活化剂组分B)，不必向包括单体、催化剂和，如果需要，惰性溶剂或悬浮剂的反应混合物中加入额外量的醇或水。
合适的惰性溶剂是在分子中不含有任何羟基基团的那些，即醚类，如二乙醚、或四氢呋喃、芳族溶剂，如苯、甲苯、乙苯或氯苯，优选为氯化脂族烃类，如二氯甲烷、或1,1,1-三氯甲烷、以及所述溶剂的混合物。
现已证明，合适的聚合反应方法如下，即，先将催化剂加入惰性溶剂中，如果需要随后加入活化剂组分B)，然后加入单体并在20-100℃和1000-10000kPa下进行聚合反应。
这种新的一氧化碳共聚物适合用于纤维、薄膜和模塑件，特别是需要具有良好冲击强度的那些材料的生产。还有，它们可在塑料，特别是在需要具有良好冲击强度的那些材料中用作共混组分。
实施例和对比例1-8
一般性聚合反应条件
先将100ml的二氯甲烷和35mg的钯化合物和，如果需要，所需量的活化剂组分B)装入0.3升的钢制高压釜中。然后，在所选的反应温度下，将丙烯(40g,0.95mol)和一氧化碳(5.0g,0.18mol)的混合物压入直至达到6000pKa的总压力。
在三元共聚物的情况下(实验7和8)，将40g的丙烯、2g的乙烯和5g的一氧化碳(实验7)，或40g的丙烯、1g的乙烯和5g的一氧化碳(实验8)压入直至达到6000pKa的总压力。
聚合反应在25℃下进行30个小时。在整个反应过程中，保持单体的温度和分压恒定。将压力降至常压以终止该聚合反应，向反应混合物中加入甲醇的盐酸溶液，过滤该混合物，从滤液中去除溶剂并分离出聚合物。实验参数示于表1，聚合物性能示于表2。
进行拉伸试验：
拉伸试验是用Standard Universal Testing Machine Zwick1445测试仪进行的。为此，将在实施例1-8中所得的聚合物溶解在二氯甲烷中，然后蒸发掉溶剂，这样可生成样品薄膜。为了测量，裁切下测试条(2mm宽×0.5mm厚×9mm长)。
在室温下，以10mm/min的拉伸速度进行拉伸试验。通过光学方法测出距离。
这样得到了新聚合物的作为弹性体的特性的测量曲线(用硫化聚异戊二烯进行对比测量)。
表1：实验参数(实验号后的C表示对比例)
№ 配合物，mg 活化剂B),ml 摩尔比活化剂B)∶配合物 活度，共聚物的g数/(Pdxh的g数)-1
 1 (Ⅰa),35 甲醇，0.25  137∶1  55.5
 2C (Ⅰa),35 甲醇，2.00  1096∶1  62.9
 3 (Ⅰa),35 水，0.001  1.23∶1  10.4
 4 (Ⅰa),35 水，0.25  307∶1  51.9
 5C (Ⅰa),35 水，2.00  2456∶1  3.47
 6 (Ⅰb),35 - -  27.0
 7a) (Ⅰa),35 水，0.125  154∶1  43.3
 8a) (Ⅰa),35 水，0.125  154∶1  21.7
(Ⅰa)1,3-双(二苯基膦基)丙烷Pd(CH3CN)2[BF4]2
(Ⅰb)1,3-双(二苯基膦基)丙烷Pd(OH2)2[BF4]2
a)丙烯、乙烯和一氧化碳的三元共聚物
表2：聚合物性能
№ Nw；Mw/Mn Tg/Tm c)℃ 弹性体a)
1 230000；2.02 20.4/67.9；100 是
2C 36000；2.35 n.d. 否
3 110000；3.25 19.6/n.d. 是
4 200000；1.87 15.3/44.9；90.2 是
5C 13000；1.21 n.d. 否
6 220000；1.85 17.9/55.6 是
7b) 411000；2.30 9.8/46.9；56.9 是
8b) 589000；3.02 21.7/44.8；70.9 是
a)弹性体性能是通过拉伸试验(参见上文)测定的
b)丙烯、乙烯和一氧化碳的三元共聚物
c)Tg=玻璃化转变温度，Tm=熔点(e)
实施例9
四氟硼酸根合·双(水合)·{1,3-双(二苯基膦基)丙烷}合钯(Ⅱ)配合物的制备：
在室温下，将Pd{1,3-双(二苯基膦基)丙烷}(NCCH3)2(BF4)2(0.50g,0.65mmol)在50ml水中的悬浮液搅拌5个小时。然后，倾析出溶剂并用100ml的1∶1二乙醚/正丙烷洗涤残余物。真空干燥0.46g(98％)的以黄色粉末保留的二水合配合物。经分析为C27H30P2O2PdB2F8，理论计算值为C,44.52,H,4.15，测量值为C,45.1,H,4.29；1H-NMR(250MHz,D6-丙酮，ppm):δ7.92-7.43(m,20H,Harom),3.18(m,4H),2.39(m,2H)。IR(KBr,cm-1):ν(BF4)=1062(s,br)。

Claims (10)

1．一种一氧化碳和烯属不饱和化合物的线性的热塑性的弹性的共聚物，它具有交替的重复单元序列和80000-1200000的共聚物平均分子量Mw，但排除二元线性交替的一氧化碳/乙烯共聚物。
2．如权利要求1所要求的线性的热塑性的弹性的共聚物，其中烯属不饱和化合物为C2-C20-链烷-1-烯。
3．如权利要求1或2所要求的线性的热塑性的弹性的共聚物，它包括一氧化碳、丙烯和乙烯。
4．一种在催化剂的存在下通过一氧化碳与烯属不饱和化合物在实际上无醇或无水的聚合反应介质中的共聚反应而制备一氧化碳与烯属不饱和化合物的线性热塑性弹性共聚物的方法，其中所述共聚物具有交替的重复单元序列和80000-1200000的共聚物平均分子量Mw，但排除二元线性交替的一氧化碳/乙烯共聚物，其中催化剂的活性物质是由
A)具有通式(Ⅰ)
Figure A9719461300021
的金属络合物，其中：
M为元素周期表的ⅧB族金属，
E1、E2分别为元素周期表的ⅤA族元素，
Z为桥接结构单元，它包括一、二、三或四个具有元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA族元素的结构单元，
R1至R4为选自C1-C20有机碳和C3-C30有机硅基团的取代基，其中基团可包含元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA和ⅦA族中的一种元素或多种元素，
L1、L2为形式上不带电的路易斯(Lewis)碱配位体，
X为一价或二价阴离子，
m,n分别为1或2且m×n=2，
和
B)分子中包含有羟基的活化剂组分，
形成的，其中使用了基于(Ⅰ)中M计0-500摩尔当量的活化剂组分B)。
5．一种在催化剂的存在下通过一氧化碳与烯属不饱和化合物在实际上无醇或无水的聚合反应介质中的共聚反应制备一氧化碳与烯属不饱和化合物的线性热塑性弹性共聚物的方法，其中所述共聚物具有交替的重复单元序列和80000-1200000的共聚物平均分子量Mw，但排除二元线性交替的一氧化碳/乙烯共聚物，其中催化剂的活性物质是由
a)元素周期表ⅧB族的金属M的盐，
b)选自质子酸和路易斯酸的一种化合物或多种化合物，和
c)具有通式(Ⅱ)
R1R2E1-Z-E2R3R4    (Ⅱ)
的螯合化合物，其中：
E1、E2分别为元素周期表的ⅤA族元素，
Z为桥接结构单元，它包括一、二、三或四个具有元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA族元素的结构单元，
R1至R4为选自C1-C20有机碳和C3-C30有机硅基团的取代基，其中基团可包含元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA和ⅦA族中的一种元素或多种元素，
以及
B)分子中包含有羟基的活化剂组分，
形成的，其中使用了基于(Ⅰ)中M的0-500摩尔当量的活化剂组分B)。
6．根据权利要求4所要求的方法，其中(Ⅰ)中的L1和L2是具有通式T-OH(Ⅲ)的配位体，其中T=氢或具有路易斯碱基的C1-C15有机碳基团，且不使用活化剂组分B)。
7．根据权利要求4-6中任一项所要求的方法，其中E1和E2分别为磷。
8．根据权利要求1-3中任一项所要求的线性热塑性弹性共聚物在生产纤维、薄膜和模塑件中的应用。
9．包含根据权利要求1-3中任一项所要求的线性热塑性弹性共聚物的纤维、薄膜和模塑件。
10．一种具有通式(Ⅰa)
Figure A9719461300041
的金属配合物，其中：
M为元素周期表的ⅧB族金属，
E1、E2分别为元素周期表的ⅤA族元素，
Z为桥接结构单元，它包括一、二、三或四个具有元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA族元素的结构单元，
R1至R4为选自C1-C20有机碳和C3-C30有机硅基团的取代基，其中基团可包含元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA和ⅦA族中的一种元素或多种元素，
TOH是具有路易斯碱基团的配位体，其中T为氢或C1-C15有机碳基团，
X为一价或二价阴离子，
m和n分别为1或2，其中m×n=2。
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