CN1057469A - 制备一氧化碳与烯属不饱和化合物的聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

使用基于VIII族金属和通式为(R⁵R⁶P)₂R的磷二 齿配位体的催化剂组合物制备一氧化碳与一种或多 种单体的聚合物，这些单体由借助于亚烷基桥与单价 含氧基相连的通式为(CH₂＝CR¹)-的基团和任选的 另外一种或多种通式为CH₂＝CR¹R²的单体所组 成，其中R¹和R²代表氢原子和/或烃基，R是一个 二价有机桥连基，它在桥上含有至少两个碳原子，与 两个磷原子彼此相连，R⁵和R⁶代表任选的相同或不 同的极性可取代的脂肪烃基。

Description

本发明涉及一种制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的方法。

众所周知，在高温高压下，使单体与催化剂组合物接触可制备一氧化碳与一种或多种通式为（CH₂＝CR¹）-R²（其中R¹和R²代表氢原子和/或烃基，为了简便在下文中以A单体标示）的烯属不饱和化合物的线型聚合物，在该聚合物中，一方面来源于一氧化碳的单元和另一方面来源于A单体的单元以基本上交替的方式排列，催化剂组合物由Ⅷ族金属和通式为（R³R⁴P）₂R的磷二齿配位体组成，其中R³和R⁴代表任选的相同的或不同的极性可取代的芳族烃基，R是一个在桥键中至少含有两个碳原子的二价有机桥连基，该桥键与两个磷原子彼此相连。

上述聚合物由作为官能团的羰基组成。因此，它们有时也被称为聚酮。借助于化学反应，这些羰基至少能部分地转化为大量其它官能团。这种化学改性改变了聚合物的性质和使它们适用于原聚合物不适合或不太适合的应用。能够适用这种聚合物的化学反应的实例是借助催化氢化转化为聚醇，在氨或硫化氢存在下通过催化氢化分别转化为聚胺或聚硫醇，和通过苯酚缩合转化成多酚。

在早期的研究中，已由本申请人确定，除一氧化碳和一种或多种A单体之外，可通过在制备聚合物的单体混合物中掺入相当少的一种或多种烯属不饱和化合物（为了简便起见在下文中以B单体标示）来化学改性聚合物，这种烯属不饱和化合物由一个直接与（CH₂＝CR¹）-基键合的单价含氧基组成。这些化合物的实例是羧酸乙烯（基）酯，例如乙酸乙烯酯，不饱和的脂肪羧酸，例如丙烯酸及其烷基酯，例如丙烯酸甲酯，和乙烯基烷基醚，例如甲基乙烯基醚。取决于所用的B单体的性质，所得到的聚合物的组成除了原来存在于聚合物中的羰基之外，还包括氧化羰基或氧化醚这些官能团。与上文所讨论的化学改性不同的是，其中至少有一部分存在于聚合物中的羰基转化成其它官能团，即一种后来的化学改性，用作共聚用单体的B型单体可被看作原位的化学改性，即与聚合共同进行。氧化羰基和氧化醚正如羰基一样被随后的化学改性（至少是部分地）转化成大量的其它官能团。可是，上述聚合物制备的缺点是以这种方式，仅有相当少的B单体掺入到聚合物中和/或所能达到的反应速度很低。试图制备一氧化碳与B单体的共聚物而不是一氧化碳与A单体及B单体的三元聚合物的尝试始终没有成功。

随着本申请人对该课题的持续不断的研究，最近已经发现，当使用上述的Ⅷ族金属/磷二齿配位体催化剂组合物，将一氧化碳与由一个（CH₂＝CR¹）-基和一个单价的含氧基组成的烯属不饱和化合物进行聚合时，在这些单体中的与（CH₂-CR¹）-基有关的含氧基的位置相当重要。现已发现，当制备一氧化碳与含有（CH₂＝CR¹）-基和单价含氧基的烯属不饱和化合物，和A单体的三元聚合物时，使用一种二价亚烃基桥位于（CH₂＝CR¹）-基和单价含氧基之间的化合物（为简便起见在下文以D单体标示）比使用B单体（其单价含氧基直接与（CH₂＝CR¹）-基相连接）可达到更高的反应速率，和/或制备的聚合物中含氧单体的含量较高。虽然另外发现了D单体的使用与B单体的使用不同，提供了制备一氧化碳线型聚合物的可能性，在该聚合物中，一方面来源于一氧化碳的单元和另一方面来源于D单体的单元以基本上交替的形式排列，但这些聚合物仍然有缺点，即它们的重均分子量（ M_W）不到1，000。

在由申请人对该课题的持续研究下，现已发现，在聚合所用的催化剂组合物中通过用通式为（R⁵R⁶P）₂R的磷二齿配位体（其中R⁵和R⁶代表任选的相同或不同的极性可取代的脂肪烃基）来代替通式为（R³R⁴P）₂R的磷二齿配位体，从这些单体开始，可制备重均分子量（ M_W）大于5，000的聚合物。这种一氧化碳与一种或多种D单体的线型聚合物是新型的，在该聚合物中，一方面来源于一氧化碳的单元和另一方面来源于D单体的单元以基本上交替的方式排列，并且聚合物的重均分子量（ M_W）大于5，000。除了一氧化碳和一种或多种D单体之外，如果将一种或多种A单体掺加入制备聚合物的单体混合物中，并使用由Ⅷ族金属和通式为（R⁵R⁶P）₂R的磷二齿配位体组成的催化剂组合物，由此制得的线型聚合物，其中一方面来源于一氧化碳的单元和另一方面来源于单体A和D的单元以基本上交替的方式排列，并且其中来源于A和D单体的单元彼此互相随机分布。

因此，本专利申请涉及一种制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的方法，其特征是在高温和高压下，使单体与催化剂组合物接触制备一氧化碳与一种或多种单体的聚合物，其中这些单体包括借助一个二价亚烃基桥与一个单价含氧基（单体D）相连接的通式为（CH₂＝CR¹）-的基团和任选的另外的一种或多种通式为（CH₂＝CR¹）-R²（A单体）的单体，催化剂组合物包括Ⅷ族金属和通式为（R⁵R⁶P）₂R的磷二齿配位体，其中通式R¹和R²代表氢原子和/或烃基，R是一个二价有机桥连基，它在桥上含有至少两个碳原子，与两个磷原子彼此相连，R⁵和R⁶代表任选的相同的或不同的极性可取代的脂肪烃基。

本专利申请还涉及一氧化碳与一种或多种D单体的新的线型聚合物，在该聚合物中一方面来源于一氧化碳的单元和另一方面来源于D单体的单元以基本上交替的形式排列，其重均分子量（ M_W）大于5，000。

根据本发明用于制备聚合物的D单体优选地含有二价烃桥连基-（CH₂）₂-基，其中n优选的是小于15，特别优选的是小于10。作为存在于D单体中的合适的单价含氧基的例子，下列基团应该提到：-OR²，-COR²，-COOR²，和-OCOR²。采用其中-OH或-COOH基作为一个单价含氧基的D单体，获得了良好的结果。

在根据本发明制备聚合物过程中，优选的是从除了一氧化碳之外，含有仅一种D单体的单体混合物开始。如果在制备聚合物中，还使用了A单体，那么优选的是从除了一氧化碳和一种D单体之外，含有仅一种A单体的单体混合物开始。所用的A单体优选地包含小于10个碳原子。合适的A单体的实例是乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，和苯乙烯。优选地用作A单体的是乙烯。

可以提到的其中含氧基是-OR²基的D单体的例子是3-丁烯醇-1，10-+-碳烯醇和甲基（10-+-碳烯基）醚。

其中含氧基是-COR²基的D单体的例子是4-戊烯醛和甲基（4-丁烯基）酮。

其中含氧基是-COOR²基的D单体的例子是10-十-碳烯酸和它的甲酯。

其中含氧基是-OCOR²基的D单体的例子是乙酸烯丙酯和乙酸（10-+-碳烯）酯。

作为根据本发明的新型聚合物，是由一氧化碳与选自3-丁烯醇-1和10-+-碳烯酸的一种D单体所制备的共聚物。

如上所述，根据本发明制得的聚合物含有，取决于所用的D单体的官能团，这些官能团借助于化学改性，至少能部分地转化成其它的官能团。

如果，当制备聚合物时，用作D单体的化合物中的含氧基为-OR²-基，那么制得的聚合物含有醇基或醚基官能团。通过加热含有醚基的聚合物，醇分解并在聚合物的侧链上形成

基。

当使用其中含氧基为-COR²基的D单体时，得到的聚合物含有醛基或酮基官能团。借助于还原，可将醛基和酮基转化成醇基，借助于氧化，可将醛基转化成羧酸基。

如果，当制备聚合物时，使用其中含氧基为-COOR²基的D单体，制得的聚合物含有羧酸或羧酸酯基官能团。通过皂化含有羧酸酯基的聚合物，可将这些基团转化成羧酸基。

当使用其中含氧基为-OCOR²的D单体时，得到的聚合物含有羧酸酯基官能团。通过皂化这些聚合物，可将这些基团转化成醇基。

在根据本发明制备聚合物中，使用了包括Ⅷ族金属和通式为（R⁵R⁶P）₂R的磷二齿配位体的催化剂组合物。在本专利申请中，Ⅷ族金属可理解为贵金属钌，铑，钯，锇，铱和铂，以及铁族金属铁，钴和镍。在本发明方法所用的催化剂组合物中，Ⅷ族金属优选地从钯，镍和钴中选择。尤其优选钯作为Ⅷ族金属。Ⅷ族金属优选地以羧酸盐的形式掺入催化剂组合物中，尤其优选的是以乙酸盐的形式掺入。除了Ⅷ族金属和磷二齿配位体之外，本发明方法所用的催化剂组合物优选地包括PK_a小于6的酸根阴离子，尤其优选的是PK_a小于2的酸根阴离子。PK_a小于2的酸的例子是无机酸例如硫酸和高氯酸，磺酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，和对一甲苯磺酸，以及卤代羧酸例如三氟乙酸，二氟乙酸和三氯乙酸。优选的是磺酸例如对一甲苯磺酸，或卤代羧酸例如三氟乙酸。阴离子既可以以从能分解出所要的阳离子的化合物的形式掺入到催化剂组合物中，也可以以通过相互反应能生成所需要的阴离子的化合物混合物的形式掺入到催化剂组合物中。通常，阴离子是以酸的形式掺入催化剂组合物中。如果需要的话，阴离子也可以有关酸的主族金属盐的形式或碱性过渡金属盐的形式掺入催化剂组合物中。如果选择羧酸的阴离子，它在催化剂组合物中的掺入可以酸的形式或它的衍生物之一的形式进行，这些衍生物例如烷基或芳基酯，酰胺，酰亚胺，酸酐，原酸酯，内酯或二羧酸亚烷基酯。在催化剂组合物中，阴离子的含量优选的是1～100摩尔/克原子Ⅷ族金属，特别优选的是2～50摩尔/克原子Ⅷ族金属。例如，由于三氟乙酸钯或对一甲苯磺酸钯被用作Ⅷ族金属化合物，除了将酸阴离子作为单独组份使用外，PK_a小于6的酸阴离子也可存在于催化剂组合物中。

除了Ⅷ族金属，磷二齿配位体和任选的PK_a小于6的酸阴离子外，根据本发明的方法所用的催化剂组合物优选地包括一种有机氧化剂。合适的有机氧化剂的例子是1，2-醌和1，4-醌，脂肪族亚硝酸酯，例如亚硝酸丁酯和芳香族硝基化合物，例如硝基苯和2，4-二硝基甲苯。优选的是1，4-苯醌和1，4-萘醌。所用的有机氧化剂的量优选为5～5，000摩尔/克原子Ⅷ族金属，特别优选的是10～1，000摩尔/克原子Ⅷ族金属。

在本发明方法所用的催化剂组合物中，磷二齿配位体存在的量，优选的为0.5-2摩尔/克原子Ⅷ族金属，特别优选的是0.75～1.5摩尔/克原子Ⅷ族金属。在通式为（R⁵R⁶P）₂R的磷二齿配位体中，R⁵和R⁶基中的每一个含有的碳原子数不多于10个，尤以不多于6个为宜。进一步优选的磷二齿配位体，其中R⁵和R⁶是相同的烷基。至于存在于磷二齿配位体中的桥连基R，优选的是在3个原子所组成的桥连基中，其中至少2个原子是碳原子。合适的桥连基R的例子是-CH₂-CH₂-CH₂-基，-CH₂-C（CH₃）₂-CH₂-基，-CH₂-Si（CH₃）₂-CH₂-基，和-CH₂-O-CH₂-基。用于本发明的催化剂组合物的一个最合适的磷二齿配位体是1，3-二（二-正丁基膦基）丙烷。

用于本发明方法的催化剂组合物的量可以在很宽的范围内变化。对于每摩尔要聚合的烯属不饱和化合物，所使用的催化剂组合物的量优选的是含10^-7～10^-3摩尔Ⅷ族金属，特别优选的是含10^-6～10^-4摩尔Ⅷ族金属。

在根据本发明的方法中，单体优选地在稀释剂中与催化剂组合物溶液相接触。非常合适的稀释剂是低级醇如甲醇或低级醇与环状醚的混合物，例如甲醇和四氢呋喃的混合物。聚合反应优选地在25～150℃的温度下和2～150巴的压力下进行，特别优选的是在30～130℃的温度下和5～100巴的压力下进行。烯属不饱和化合物相对于一氧化碳的摩尔比优选的是10∶1～1∶10，特别优选的是5∶1～1∶5最为合适。

现在将借助于下列实施例来说明本发明：

实施例1

在一个容积为250升的带搅拌器的高压釜内，加入的催化剂溶液含有：

30毫升甲醇，

0.1毫摩尔乙酸钯，

0.5毫摩尔对一甲苯磺酸铜和

0.15毫摩尔1，3-二（二苯基膦基）丙烷。

在高压釜中加入30毫升丙烯酸甲酯后，抽掉空气并将一氧化碳强制通入，直到达到40巴的压力为止。随后使高压釜内物料升温至90℃。在5小时后，将高压釜冷却至室温并卸压。只得到痕量的聚合物材料。

实施例2

基本上重复实施例1的方法，制备一氧化碳/10-+-碳烯酸甲酯共聚物，但具有下列不同之处：

a）.使用的催化剂溶液含有：

30毫升甲醇，

0.5毫摩尔乙酸钯，

0.5毫摩尔对一甲苯磺酸铜和

0.75毫摩尔1，3-二（二苯基膦基）丙烷

b）.在高压釜内加入30毫升10-+-碳烯酸甲酯而不是丙烯酸甲酯，和

c）.反应温度是50℃而不是90℃。

产量是11克共聚物， M_W约为800。

实施例3

基本上采用与实施例1相同的方法制备一氧化碳/10-+-碳烯醇共聚物，但有以下不同之处：

a）.所用的催化剂溶液含有：

50毫升甲醇，

0.5毫摩尔乙酸钯，

2毫摩尔对一甲苯磺酸铜和

0.75毫摩尔1，3-二（二苯基膦基）丙烷。

b）.将20毫升10-+-碳烯醇加入到高压釜中而不是丙烯酸甲酯，和

c）.反应温度是70℃而不是90℃。

产量是8克共聚物，其 M_W约为500。

实施例4

基本上采用与实施例1相同的方法制备一氧化碳/10-+-碳烯酸共聚物，但是有以下不同之处：

a）.所用的催化剂溶液包含：

5毫升甲醇，

100毫升四氢呋喃，

0.1毫摩尔乙酸钯，

0.5毫摩尔高氯酸镍，

0.12毫摩尔1，3-二（二-正丁基膦基）丙烷，和

6毫摩尔萘醌。

b）.将40毫升10-+-碳烯酸加入到高压釜中，而不是丙烯酸甲酯，

c）.反应温度是50℃，而不是90℃，和

d）.反应时间是10小时而不是5小时。

产量为35克共聚物，其 M_W约为16，000。

实施例5

采用与实施例4制备一氧化碳/10-+-碳烯酸共聚物基本上相同的方法制备一氧化碳/3-丁烯醇-Ⅰ共聚物，但不同之处是在高压釜内加入30毫升3-丁烯醇-1而不是10-+-碳烯酸。

产量为20克共聚物，其 M_W约为10，000。

在实施例1～5中，实施例4和5是相应于本发明。在这些实施例中，根据本发明，从一氧化碳和D单体的混合物开始，使用包含四烷基二膦作为磷二齿配位体的催化剂组合物，制备出 M_W大于5，000的新型共聚物。实施例1～3不在本发明范围内，包括在本专利申请书中用作比较。实施例1说明，从一氧化碳和B单体的混合物开始，使用由四芳基二膦组成的催化剂组合物、不能制备CO/B共聚物。实施例2和3说明，虽然从一氧化碳和D单体的混合物开始，并使用由四-芳基二膦组成的催化剂组合物，能制备CO/D共聚物，但这些共聚物的 M_W小于1，000。借助于碳-13核磁共振分析，确定了根据实施例2～5制备的CO/D共聚物是由线型链组成的，其中一方面来源于一氧化碳的单元和另一方面来源于D单体的单元以交替的方式排列。使用凝胶色谱（GPC）分析确定聚合物的 M_W。

Claims (15)

1、一种制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的方法，其特征是在高温高压下使单体与催化剂组合物接触，制备一氧化碳与一种或多种单体的聚合物，所说的单体由一个借助二价亚烃基桥与单价含氧基(单体D)相连的通式为(CH₂=CR¹)-的基团和任选的另外的一种或多种通式为(CH₂=CR¹)-R²(A单体)的单体所组成，催化剂组合物由Ⅷ族金属和通式为(R⁵R⁶P)₂R的磷二齿配位体所组成，其中通式R¹和R²代表氢原子和/或烃基，R是一个二价有机桥连基，它在桥上含有至少两个碳原子，与两个磷原子彼此相连，R⁵和R⁶代表任选的相同的或不同的极性-可取代的脂肪烃基。

2、按照权利要求1的方法，其特征为在D单体中，n小于15的-（CH₂）n-基作为二价有机桥连基。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征为D单体中的单价含氧基选自-OR²，-COR²，-COOR₂，和-OCOR²。

4、按照权利要求3的方法，其特征为D单体中的单价含氧基选自-OH和-COOH。

5、按照权利要求1～4中一项或多项所要求的方法，其特征为只有一个D单体存在于用于制备聚合物的单体混合物中，该单体选自3-丁烯醇-1和10-+-碳烯酸。

6、按照权利要求1～5中一项或多项所要求的方法，其特征为每一任意选用的A单体中所含碳原子数小于10。

7、按照权利要求1～6中的一项或多项所要求的方法，其特征为Ⅷ族金属是以羧酸盐，例如乙酸盐的形式掺入到催化剂组合物中。

8、按照权利要求1～7中的一项或多项所要求的方法，其特征为催化剂组合物含有Ⅷ族金属钯。

9、按照权利要求1～8中的一项或多项所要求的方法，其特征为在催化剂组合物中的磷二齿配位体的量为0.5～2摩尔/克原子Ⅷ族金属。

10、按照权利要求1～9中一项或多项所要求的方法，其特征为在磷二齿配位体中的R⁵和R⁶基中的每一个含有的碳原子数不大于10。

11、按照权利要求1～10的一项或多项中所要求的方法，其特征为催化剂组合物含有的磷二齿配位体为1，3-二（二-正丁基膦基）丙烷。

12、按照权利要求1～11的一项或多项中所要求的方法，其特征为催化剂组合物还含有PK_a小于6的酸阴离子，存在的量为1～100摩尔/克原子Ⅷ族金属。

13、按照权利要求1～12的一项或多项中所要求的方法，其特征是聚合反应在25～150℃的温度下和2～150巴的压力下进行，并且烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比为10∶1到1∶10，对于每摩尔要聚合的烯属不饱和化合物，所使用的催化剂组合物含有10^-7～10^-3克原子Ⅷ族金属。

14、一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线型聚合物，其特征是烯属不饱和化合物是由借助于一个二价亚烷基桥连基与一个单价含氧基（D单体）相连的通式为（CH₂＝CR¹）-的基团组成的化合物，在该聚合物中，一方面来源于一氧化碳的单元和另一方面来源于D单体的单元以基本上交替的方式排列，聚合物的重均分子量（ M_W）大于5，000，其中通式中的R¹代表氢或烃基。

15、按照权利要求14中的线型聚合物，其特征为它是一氧化碳或者与3-丁烯醇-1或者与10-+-碳烯酸所形成的共聚物。