CN1090587A

CN1090587A - 一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物的制备

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Publication number: CN1090587A
Application number: CN93114536A
Authority: CN
Inventors: E·德里特; E·科雷特温杰克
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-11-17
Filing date: 1993-11-16
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2013-11-16
Also published as: AU682327B2; EP0669951A1; SG52299A1; KR950704399A; CN1035190C; CA2149432A1; TW305850B; WO1994011416A1; US5352765A; AU5466194A; JPH08503238A

Abstract

本文公开了在非质子溶剂和基于下列物质的催化剂物系存在下，一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法：(a)VIII族金属，(b)pKa小于2的酸或其负离子，和(c)具有通式R¹R²-P-R-P-R¹R²的磷二齿配位体，其中R¹和R²表示相同或不同的脂肪族烷基，R是连接两个磷原子的二价有机连接基团，它至少含有两个碳原子，该方法的特征是，共聚合反应是在另外有氢气存在下进行的，而催化剂组分 (c)与催化剂组分(a)的摩尔比范围为1-10。

Description

本发明涉及一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法。

从欧洲专利申请No.0，460，743中，已知一种一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法，该方法包括在氢气和一种或多种非质子极性稀释剂如四氢呋喃（THF）或甲乙酮存在下，在升高的温度和压力下使单体接触。最适宜的催化剂是含有Ⅵ-Ⅱ族金属（优选钯）和磷二齿配位体的催化剂组合物。人们一般认为，该二齿配位体与Ⅷ族金属形成复合物，二齿配位体与Ⅷ族金属的摩尔比不能超过1.5，优选应约为1，以使催化剂有最适宜的活性。另外，一般认为，二齿配位体/Ⅷ族金属摩尔比超过1.5，优选应约为1，以使催化剂有最适宜的活性。另外，一般认为，二齿配位体/Ⅷ族金属摩尔比超过1.5时，Ⅷ族金属的绝大多数或所有的催化活性部位将与磷二齿配位体形成复合物，这提高了催化剂组合物的稳定性，但损害了其催化活性。

因而，本发明的目的是提供一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法，其中使用包括Ⅷ族金属和磷二齿配位体的稳定催化剂组合物，该方法可以优异的聚合速度和高选择性制备共聚物。

令人惊奇地发现，当在氢气存在下，采用包括磷二齿配位体和Ⅷ族金属（摩尔比超过1）的催化剂组合物时，可达到优异的聚合速度。

因而，本发明涉及在非质子溶剂和基于下列物质的催化剂物系存在下，一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法：

（a）Ⅷ族金属，

（b）pKa小于2的酸或其负离子，和

（c）具有通式R¹R²P-R-PR¹R²的磷二齿配位体，其中R¹和R²表示相同或不同的脂肪族烷基，R是连接两个磷原子的有机连接基团，它至少含有两个碳原子，该方法的特征是，共聚合反应是在另外有氢气存在下进行的，而催化剂组分（c）与催化剂组分（a）的摩尔比范围为1.5-10。

根据本发明的方法，从理论上任何烯属不饱和化合物都可以与一氧化碳共聚合。该方法特别适于一氧化碳与含有3个或更多个碳原子的烯属不饱和化合物的共聚合。因而，适宜的不饱和化合物是α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯碳和1-十六碳烯。但是，烯属不饱和羧酸如10-十一碳烯酸或其衍生物也可以用作一氧化碳的共聚单体。1-辛烯是优选的α-烯烃共聚单体。

发现本发明的方法制备的共聚物是严格的交替共聚物。

共聚合反应必须在非质子溶剂中进行，它可以是极性的或是非极性的。例如，适宜的非极性非质子溶剂是芳香烃如苯和甲苯。适宜的极性非质子溶剂是脂肪酮如丙酮和甲基酮，脂肪羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和丙酸甲酯，直链醚如二甘醇二甲醚，环醚如四氢呋喃（THF）和二噁烷。优选使用极性非质子溶剂，最优选THF和二甘醇二甲醚。

使用的催化剂物系基于：

（a）Ⅷ族金属，

（b）pKa小于2的酸或其负离子，和

（c）磷二齿配位体。

Ⅷ族金属包括贵金属钌、铑、钯、锇、铱、铂和铁族金属铁、钴、镍。Ⅷ族金属优选选自钯、镍和钴，特别优选钯。Ⅷ族金属并入催化剂组合物中的形式不太重要，但优选Ⅷ族金属以羧酸盐的形式存在，最优选Ⅷ族金属的乙酸盐。

催化剂物系的组分（b）衍生于pKa小于2的酸。这些酸的例子是无机酸如硫酸和高氯酸，磺酸如甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸，卤代羧酸如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸。

优选使用三氟甲磺酸或三氟乙酸，最优选使用三氟甲磺酸。该组分（b）可以以酸的形式或以含有该酸负离子的盐的形式并入催化剂组合物中。

催化剂组合物的组分（c）-磷二齿配位体的通式为R¹R²P-R-PR¹R²，其中R¹和R²表示相同或不同的脂肪族烷基，每个烷基优选具有1至10个、最优选2至6个碳原子，R是至少含有2个碳原子的二价有机连接基团，它连接两个磷原子。优选R¹和R²是伯烷基如乙基、丙基或丁基，最优选是乙基。连接基团R可以是至少含有两个碳原子的任意二价有机基团。但是优选3碳或4碳的连接基团。适宜的连接基团的例子是-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-C（CH₃）₂-CH₂-、-CH₂-Si（CH₃）₂-CH₂、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-和-CH₂-C（CH₃）₂-C（CH₃）₂-CH₂-。非常适宜的磷二齿配位体是1，3-二（二乙基膦基）丙烷。

如上所述，目前一般认为磷二齿配位体与Ⅷ族金属的摩尔比应当优选小于1.5，更优选约为1，否则Ⅷ族金属的催化活性部位将被该二齿配位体屏蔽。然而，本发明发现，在另外有氢气存在下，上述摩尔比范围为1.5至10、优选1.5至8、更优选1.8至6、最优选2至5时，可以达到最优异的聚合速度。在这些条件下，聚合速度很容易达到600g/gⅧ族金属/hr或更高。

本发明的一个基本特征是共聚合反应在氢气存在下进行。在共聚合反应过程中，氢气分压优选为1至50bar，更优选5至40bar。氢气可以直接以气体加入或例如以水煤气轮换反应就地产生。具体采用的氢气分压决定于共聚物要求的分子量。要求高分子量的共聚物，氢气分压应相对低于些，由于氢气的终止作用，相对较高的氢气分压导致最终共聚物的分子量较低。

在本发明一个优选实施方案中，一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚合反应是在另外有质子化合物存在下进行的。适宜的质子化合物是pKa为2至7、优选4至6的有机酸。优选的有机酸是羧酸如苯甲酸、乙酸、新戊酸、己二酸、异丁酸和2，4，6-三甲基苯甲酸。其它适宜的质子化合物是酚如五氯苯酚和五氟苯酚。也可以使用醇如甲醇和乙醇。优选羧酸，尤其是直链羧酸。特别优选的羧酸是乙酸。质子化合物与Ⅷ族金属的摩尔比可以变化很大，但优选为15至10，000，更优选25至5000，最优选50至3500。

制备一氧化碳与至少含有3个碳原子的烯属不饱和化合物的共聚物时，催化剂组合物用量可以变化很大。但是，共聚合每mol的烯属不饱和化合物，优选使用含10^-5-10^-1毫摩尔（mmol）、特别是10^-4-10^-2mmol的Ⅷ金属的催化剂组合物。

共聚合反应优选在25-150℃的温度、2-150bar的压力下进行，更优选30-130℃和5-100bar。

通过下列实施例进一步说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

实施例1

在300ml的搅拌高压釜中加入由下列组分组成的催化剂溶液：

50ml二甘醇二甲醚，

0.25mmol乙酸钯，

1.0mmol三氟甲磺酸，和

0.6mmol 1，3-二（二乙基膦基）丙烷

随后加入260mmol的1-辛烯。

除去高压釜中的空气以后，向高压釜中压入30bar的氢气和30bar的一氧化碳。升温至60℃。聚合反应1.0小时后，将反应混合物冷却至室温并减去高压以终止反应。加入甲醇以沉淀聚合物，过滤，用甲醇洗涤，干燥。

得到20g的共聚物。聚合反应速度为800g共聚物/gPd/hr。

实施例2

用与实施例1基本相同的方法制备1-辛烯/一氧化碳的共聚物，不同之处为：

-与260mmol的1-辛烯一起另外加入160mmol的乙酸;

-氢气分压为10bar;

-一氧化碳分压为50bar;和

-反应时间为1.5小时。

得到30g共聚物。聚合速度为900g共聚物/gPd/hr。

实施例3

用与实施例2基本相同的方法制备1-辛烯/一氧化碳的共聚物，不同之处为：

-氢气分压为30bar;

-一氧化碳分压为30bar;

-聚合反应温度为50℃;和

-反应时间仅0.5小时。

得到17g共聚物。聚合速度为1400g共聚物/gPd/hr。

实施例4

用与实施例2基本相同的方法制备1-辛烯/一氧化碳的共聚物，不同之处为，氢气分压为1bar，反应时间为1.0小时。

得到19g共聚物。聚合速度为750g共聚物/gPd/hr。

实施例5

用与实施例2基本相同的方法制备1-辛烯/一氧化碳的共聚物，不同之处为，加入89mmol的新戊酸代替乙酸。

得到19g共聚物。聚合速度为500g共聚物/gPd/hr。

实施例6

用与实施例2基本相同的方法制备1-辛烯/一氧化碳的共聚物，不同之处为，加入237mmol甲醇代替乙酸。

得到24g共聚物。聚合速度为650g共聚物/gPd/hr。

比较实施例1

用与实施例1基本相同的方法进行此比较实施例，但没有加入氢气。

经过5小时没有形成聚合物。

比较实施例2

用与实施例2基本相同的方法进行此比较实施例，但没有加入氢气。

经过5小时没有形成聚合物。

比较实施例3

1，3-二（二苯基膦基）丙烷用作磷二齿配位体，用与实施例2基本相同的方法进行本比较实施例。

经过5小时无聚合物的形成。

实施例7

在300ml的搅拌高压釜中加入由下列组分组成的催化剂溶液：

50ml甲苯，

0.1mmol乙酸钯，

0.5mmol三氟甲磺酸，和

0.25mmol 1，3-二（二乙基膦基）丙烷

随后加入160mmol乙酸和260mmol的1-辛烯。

除去高压釜中的空气以后，向高压釜中压入10bar的氢气和50bar的一氧化碳。升温至60℃。聚合反应1.5小时后，将反应混合物冷却至室温并减去高压以终止反应。加入甲苯以沉淀聚合物，过滤，用甲苯洗涤，干燥。

得到13.5g的共聚物。聚合反应速度为900g共聚物/gPd/hr。

实施例8

用与实施例7相同的方法制备烯烃/一氧化碳的共聚物，不同之处为，147mmol的10-十一碳烯酸代替1-辛烯用作烯属不饱和单体，并且二甲醇二甲醚代替甲苯用作溶剂和洗涤液体。

得到22.5g的共聚物。聚合反应速度为1500g共聚物/gPd/hr。

实施例9

用实施例7相同的方法制备烯烃/一氧化碳的共聚物，不同之处为，139mmol的1-十六碳烯代替1-辛烯用作烯属不饱和单体，并且四氢呋喃代替甲苯用作溶剂和洗剂液体。

得到16.5g的共聚物。聚合反应速度为1100g共聚物/gPd/hr。

实施例10

在300ml的搅拌高压釜中加入由下列组分组成的催化剂溶液：

50ml THF，

0.1mmol乙酸钯，

0.5mmol三氟甲磺酸，和

0.3mmol 1，3-二（二乙基膦基）丙烷

随后加入160mmol乙酸和740mmol的丙烯。

除去高压釜中的空气以后，向高压釜中压入10bar的氢气和50bar的一氧化碳。升温至60℃。聚合反应0.5小时后，将反应混合物冷却至室温并减去高压以终止反应。加入甲醇以沉淀聚合物，过滤，用甲醇洗涤，干燥。

得到12.5g的共聚物。聚合反应速度为2500g共聚物/gPd/hr。

Claims

1、在非质子溶剂和基于下列物质的催化剂物系存在下，一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法：

(a)Ⅷ族金属，

(b)pKa小于2的酸或其负离子，和

(c)具有通式R¹R²-P-R-P-R¹R²的磷二齿配位体，其中R¹和R²表示相同或不同的脂肪族烷基，R是连接两个磷原子的二价有机连接基团，它至少含有两个碳原子，该方法的特征是，共聚合反应是在另外有氢气存在下进行的，而催化剂组分(c)与催化剂组分(a)的摩尔比范围为1.5-10。

2、根据权利要求1的方法，其特征是氢气分压在1和50bar之间。

3、根据权利要求2的方法，其特征是氢气分压在5和40bar之间。

4、根据上述任一权利要求的方法，其特征是催化剂组分（c）与催化剂组分（a）的摩尔比范围为1.5至8。

5、根据权利要求4的方法，其特征是催化剂组分（c）与催化剂组分（a）的摩尔比范围为2至5。

6、根据上述任一权利要求的方法，其特征是共聚合反应是在另外有pKa为2至7的有机酸化合物存在下进行的。

7、根据权利要求6的方法，其特征是该有机酸化合物的pKa范围为4至6。

8、根据权利要求7的方法，其特征是该有机酸化合物是羧酸。

9、根据权利要求8的方法，其特征是该羧酸是乙酸。

10、根据权利要求6至9中任一权利要求的方法，其特征是有机酸与Ⅷ族金属的摩尔比范围为25至5000。

11、根据权利要求1至10中任一权利要求的方法，其特征是α-烯烃共聚单体是1-辛烯。