CN1215733A - 选择性氢化共轭二烯聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种共轭二烯聚合物选择性加氢的方法,该方法包括:在特定的催化剂存在下,在惰性溶剂中使共轭二烯聚合物与氢气进行反应,所说特定的催化剂由组分(A)和(B)所组成,(A)为至少一种以取代或未取代的环戊二烯烃为核心的Ⅷ族过渡金属化合物(过渡金属包括钴,镍,铑,钯,铂,铱6种),(B)为至少一种内含至少一个锂原子的碳氢锂化合物或氢化锂。

Description

选择性氢化共轭二烯聚合物的方法

本发明涉及选择性氢化共轭二烯聚合物的方法，借此以增强聚合物的耐候性、耐热性、耐氧化性、耐臭氧性、防色变性等的性能。更具体地说，本发明是涉及在温和的氢化条件下，使用至少含一种特殊的镍化合物和/或至少一种特殊的钴化合物与有机锂还原剂或活性聚合物组成的氢化催化剂，选择性氢化聚合物中共轭二烯单元内的不饱和烯烃基双键的方法。

目前，在工业上常常通过共轭二烯单体的聚合或共聚合来获得聚合物分子链中含不饱和烯烃基双键的聚合物。此类聚合物可以有利地用于硫化方法，然而，由于此类聚合物中存在大量的不饱和双键，使其耐候性、耐热性、耐氧化性等性能均不理想。尤其是用共轭双烯与乙烯基芳香烃为单体进行嵌段式聚合获得的以热可塑性弹性体物理交联的形式存在的聚合物。它们在用于苯乙烯树脂、烯烃树脂的改质剂及透明性耐冲击材料时则更为不利。正由于此类嵌段共聚物含有大量不饱和双键，使得此类聚合物在气候、热、氧化、臭氧化的抵抗性方面均不佳。在户外材料的应用领域，此类聚合物正因此项缺点而受强烈限制。

以共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体的嵌段或逐序排列嵌段共聚物的耐候性、耐热性、耐氧化性等缺陷可用氢化方法大幅消除不饱和双键而获得明显改善。为了达到此目的已有许多方法被提出以氢化含不饱和双键的碳氢化合物。在这些氢化方法中可使用以下三类之一的氢化催化剂：

(1)将含Co,Ni,Pt,Pd,Ru金属的化合物沉积于活性碳、氧化硅、氧化铝等载体上的非均相催化剂。如美国专利3432481,3855185,4078011,4125569,4152351,4152365,4560817,4629767等。日本专利昭57-202305，昭58-17103等。

(2)将Co,Ni,Fe,Cr的有机酸盐类或乙酰丙酮基盐类、烷氧基盐类与有机铝还原剂反应形成的齐格-纳塔氢化催化剂。如美国专利3595942,3634549,3670054,3673281,3696088,3700633,3792127,3823203等。

(3)Ti,Zr,Sm的金属环烯烃盐类或者用有机锂还原剂处理的此类金属环烯烃盐类。如美国专利4501857,4673714,4801666,4929699,5039755,5132372,5173537等。

在前者(1)所述的非均相催化剂中当用于分子量较高的聚合物时通常仅显现出远低于齐格-纳塔催化剂的活性。为了达到有效的氢化效率，必须使氢化在极苛刻的氢化条件下进行，例如极高的氢化温度或压力。在进行聚合物的氢化时，由于受到聚合物空间位阻以及反应系统高粘度的影响，再加上催化剂内孔穴往往太小而无法容纳聚合物分子进入，甚至聚合物易吸附在载体表面或反应后易停留在孔穴内，有时候催化剂或聚合时所用的物质也会吸附在载体表面，使得氢化催化剂与聚合物的接触产生困难，因而必须以极大量的氢化催化剂进行填装。同时此类催化剂在聚合物的氢化过程中其活性常常随聚合物氢化的进行而戏剧性地大幅下降，因此氢化反应必须以高温高压方式进行。而氢化反应的反应热很高，在高温下氢化会使反应温度急剧升高，易于使聚合物分解或形成凝胶。处于如此的操作条件下，氢化共轭二烯与乙烯基芳香烃的共聚物时，选择性氢化共聚物中共轭二烯单元的不饱和双键是极为困难的。原因便在于高温高压下常会伴随乙烯基芳香烃单元中的苯环核心被氢化。同时此催化剂再度回收使用前必须去除吸附在催化剂表面或孔穴内的聚合物以及催化剂残留物，聚合过程所用的外加物质或者仅可回收催化剂金属而须重新制备，因而再度使用时效应及活性极低，失去非均相催化剂在使用上的优点。

相反的，在前者(2)所述的齐格-纳塔催化剂通常会显现较高的氢化活性，而在较低的温度及压力等温和条件下可使用较低的催化剂用量而达到有效的氢化。可根据氢化条件的不同而可以有效地大部份选择共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体的聚合物中共轭二烯单元内的不饱和双键来进行氢化。然而齐格-纳塔氢化催化剂仍存在许多缺点，诸如：

以还原剂与Ⅶ族过渡金属化合物反应后必须迅速使用，否则氢化活性的掌握不易，再现性不佳。催化剂调配完成后储存稳定性不佳，容易结合而生成大颗粒物质产生悬浮及沉淀。而在选择性氢化方面根本无法达到100％的选择率。在氢化共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体的共聚物中无法避免的仍会造成乙烯基芳香烃中苯环核心被部份氢化而降低产品的机械物理强度。若为了避免造成乙烯基芳香烃的苯环核心被部份氢化，必须选择较弱的氢化活性以及较低的操作压力及温度、用量等，如此常使得共聚物中共轭二烯单元中的不饱和双键氢化率难以达到90％以上。从经济性的观点而言，由于还原剂大多采用有机铝化合物才会有较高的氢化活性，且用量相当高，在进行脱除催化剂的过程中，常会伴随大量的氢氧化铝产生，使得后处理方法变得相当昂贵、费时及复杂。从另一方面的观点也可以知道主催化剂大致采用Ⅶ过渡金属的羧酸盐或烷氧基盐等化合物，这些有机化合物经过复杂的催化剂脱除过程后会产生毒害单体合成聚合物等方法的化学物质。

在前者(3)所述的氢化催化剂是以Ⅲ,Ⅳ族过渡金属的环戊二烯烃或含此环戊二烯烃为核心的取代基等化合物为主体的氢化催化剂，或者需使用有机锂还原剂加以还原作用而形成的氢化催化剂。此催化剂的氢化活性比齐格-纳塔型氢化催化剂高许多，可用较低的催化剂用量及反应压力下选择性氢化共轭二烯单元内的不饱和双键。此系统包含两种，一为双环戊二烯烃为核心或具此核心为主的取代基作键合单元的Ⅲ,Ⅳ族金属卤化物与有机锂作用的产物。另一为双环戊二烯烃为核心或具有此核心为主的取代基作键合单元以及其他芳香烃、脂肪烃、氢基作键合单元的Ⅳ族、Ⅲ族金属化合物。第二种的氢化催化剂实际上是第一种氢化催化剂的衍生物，并以第一种氢化催化剂作前体，在调配后分离出有机锂、氯化锂以及溶剂等而形成单一固体或液体的纯化合物。此类化合物在使用上仍具有以下诸多缺点：

双环戊二烯烃为核心或具有此核心为主的取代基作键合单元的Ⅲ,Ⅳ族金属卤化物即使在氦、氖等类似的室温情性气体中也会快速分解，同时会腐蚀金属材料，必须使用昂贵的合金材料处理输送。与有机锂反应而生成的氯化锂也会腐蚀管线、设备。同时此类氢化催化剂在调配时必须以极性溶剂或芳香烃溶剂溶解，其溶解度均低于5wt％，难以采用非极性脂肪烃溶剂作溶剂。由于极性溶剂的存在，此类催化剂在调配后必须迅速使用，否则稳定性不佳，氢化活性会迅速下降。至于第二种氢化催化剂在合成前须使用芳香烃基锂化合物或锂金属作还原剂，该类物质比脂肪基锂化合物价格昂贵，纯度不高，储存不易，杂质含量也较高，其氢化活性不易控制。无论如何，第一种或第二种氢化催化剂在调配后均无法在氮气气氛下使用，必须将其储存在昂贵的惰性气体中，如氦、氖、氩等。同时此类催化剂必须在氢气的环境中加入聚合物溶液中才可快速且均匀地进行氢化，因此，催化剂与聚合物溶液的混合至关重要，在浓度及氢化的控制相当困难。另一方面，该类氢化催化剂常常在催化剂脱除过程中因水份的存在而形成极易垢化管线及设备的二氧化钛，不易清除而易残留在橡胶中而使应用受限。

本发明的一个目的是提供一种新的氢化催化剂，其不仅具有良好的氢化效率及选择性，同时不具有卤素基团，催化剂脱除容易，稳定性良好。可解决以上三类氢化催化剂的缺点。

本发明的另一个目的是提供以双环戊二烯烃为核心或以此核心的取代基为键合的Ⅶ族金属化合物与至少一种以上的有机锂化合物反应形成的新的氢化催化剂。

本发明的最后一个目的是用上述新的氢化催化剂进行共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物的氢化方法，以改善此类化合物的耐热性、耐候性及耐老化性等。

在本发明中所用术语“共轭二烯聚合物”是指共轭二烯的单聚物或共聚物。其包括共轭二烯的单聚物，两种或两种以上共轭二烯的无规、嵌段、接枝共聚物。另外上述的术语也包括至少一种以上的共轭二烯与至少一种以上的乙烯基芳香烃所形成的无规、嵌段、接枝共聚物。

本发明中所用的术语“活性聚合物”是指以有机锂化合物作聚合而获得的共轭双烯单聚物或共聚物，此聚合物在分子链末端为锂原子具有加入单体再聚合而使分子链成长的作用。

虽然本发明能适用于含任何不饱和烯烃双键的全部碳氢类聚合物，用于以共轭二烯聚合或共聚合所得的共轭二烯聚合物更好。它更可适用于以有机锂化合物存在下所聚合的其中含有不饱和双健的碳氢化合物。也可适用于以共轭二烯聚合或共聚合的活性聚合物，所说聚合物的分子链末端含有锂原子。这些共轭双烯聚合物以及共轭双烯活性聚合物包括共轭二烯的单聚物，不同共轭双烯的共聚物，或者至少一种以上可共聚合的乙烯基芳香烃与至少一种以上的共轭二烯共聚合形成的聚合物。可用于生产此类共轭二烯聚合物或其活性聚合物的共轭二烯为含4个至12个碳原子的共轭双烯。此类共轭二烯包括1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，2-甲基-1,3-戊二烯，1,3-己二烯，4,5-二乙基-1,3-辛二烯，3-丁基-1,3-辛二烯。就工业化的利益及弹性体物理机械性质须优越的观点而言，1,3-丁二烯，异戊二烯是特别优选的共轭二烯。此类共轭二烯聚合物并不因聚合分子链上所含有的不同微观结构而有所差异，亦即无论聚合物分子链的微观结构如何，均可使用本发明的氢化方法及催化剂。

本发明可以特别有利地用于以至少一种以上共轭二烯及至少一种以上能与共轭二烯共聚合的单体所形成的共聚物或活性聚合物的氢化。生产此类共聚物或活性共聚物的共轭二烯的实例如同以上所述的各类化合物。而用于与共轭二烯共聚物的单体的实例大致选择乙烯基芳香烃碳氢化合物。较特殊的是为了获取商业上可用性及高价值的热可塑弹性，本发明的重点均在于选择性氢化共轭二烯单元中的不饱和双键，这对共轭二烯及乙烯基芳香烃碳氢化合物所形成的共聚物尤其重要。可用于生产此类共聚物的乙烯基芳香烃碳氢化合物包括苯乙烯，特-丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，双乙烯基苯，1,1-双苯基乙烯，乙烯基萘，N,N-双甲基-对-乙基胺苯乙烯，N,N-双乙基-对-乙基胺苯乙烯。在这些乙烯基芳香烃碳氢化合物中，特别优选的是苯乙烯。此类共聚物的典型实例为丁二烯/苯乙烯共聚物及异戊二烯/苯乙烯共聚物。最好选择此类典型实例的原因在于氢化后的共聚物极具工业价值。

这些含乙烯基芳香烃碳氢化合物的共聚物或活性共聚物的乙烯基芳香烃的重量百分含量为5％至95％。在此范围外的共聚物将不具有热可塑弹性体的固有特性。

本发明的方法也可用于包含两种或两种以上的不同单体在分子链排列上是均匀分布的无规共聚物，逐序渐增嵌段共聚物，完全嵌段共聚物以及接枝共聚物。为了生产商业上有效的热可塑弹性体，须含至少一种以上共轭二烯嵌段及至少一种以上乙烯基芳香烃嵌段的共聚物是最为重要的。

含乙烯基芳香烃碳氢化合物的共聚物中的嵌段乙烯基芳香烃含量是以L.M.Kolthoff,J.Polym.Sci,Vol,p429(1946)的方法进行测试的。

前述的嵌段共聚物中可能有少量的乙烯基芳香烃包含在共轭二烯的嵌段结构中，也有可能少量的共轭二烯包含在乙烯基芳香烃的嵌段结构中。在本发明中的氢化方法可适用於美国专利3135716,3150209,3231635,3265765,3322856,3496154,3498960,4145298及4238202中所述的聚合物。在本发明中可使用的线形或支化形结构的嵌段共聚物可用如下的通式表示。

A_k-(B-A)_l-B_m

A：表示为乙烯基芳香烃碳氢化合物单体单元的线形或支化形聚合物嵌段。

B：表示主要为共轭二烯单体单元的线形或支化形聚合物嵌段。

k,m各自独立地为0或1。

l是0至15范围内的整数，且k+l+m≥2。

依照本发明的氢化前聚合物也包括如同美国专利4033888,4077893,4141847,4391949,4444953中所述的偶合或嵌段共聚物。

此类聚合物可用下列通式代表

[B_m-(A-B)_l-A_k]_n-C-P_r

A,B,k,l,m的定义如上所述，n及r为各自独立的整数，范围从1至15，且n+r≥3

C为以多官能性偶合剂所形成的偶合或星型聚合物的核心。

P表示相同或不相同的聚合物嵌段，或者具有下列通式的聚合物嵌段：

B_s”-(A’-B’)_t-A_w”

A”的定义与A相同。B”的定义与B相同。

A’-B’为含乙烯基芳香烃碳氢化合物单体单元(A’)与共轭二烯单体单元(B’)的聚合物嵌段，A’-B’整体的内部可能是无规，逐序渐增或两者均为嵌段者，A’嵌段也许与A”相同或不同，B’嵌段也许与B”相同或不同。

s,w是各自独立的整数，等于0或1,t是0～15范围内的整数，而s+t+w≥1，

此类星型共聚物可为对称或非对称型。

通常以现有技术中用于聚合系统的溶液均可作为溶剂用于本发明氢化前聚合系统当作溶剂。合适的溶剂包括直链，支链碳氢化合物，例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷以及其他类似物，同时也包括环烷基衍生物，例如环戊烷，环己烷，环辛烷以及其他类似物。同时也包括烷基芳香烃衍生物，例苯，萘，甲苯，二甲苯以及其他类似物，同时也包括氢化后的芳香烃化合物，例1,2,3,4四氢化萘，十氢化萘以及其他类似物，同时也包括线性醚以及环醚类，如二甲基醚，甲乙基醚，二乙基醚，四氢呋喃以及其他类似物。

在聚合物中的共轭二烯单元内的1,2-乙烯基量是用Hampton method所测得[R.R.Hampton,Anal Chem vol29,p923(1949)]的，其中使用红外吸收光谱仪。计算的1,2-乙烯基含量是相对于共轭二烯单元，并以重量百分比为标准。

能够被用于氢化的聚合物可用现有技术中已知的方法来生产，例如阴离子聚合法，阳离子聚合法，自由基聚合法，复合体聚合法(coordinationpolymerization)，溶液聚合法，乳化聚合法等。在这些聚合物中以有机锂化合物做催化剂聚合所得的聚合物最为有用。生产此类活性聚合物所用的聚合催化剂为分子内具有至少一个锂原子键合的碳氢化合物。单锂的碳氢化合物的实例如正-丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，异丁基锂，特丁基锂，正戊基锂，苯基锂，甲苯基锂等。双锂的碳氢化合物实例如1,4-双锂-正丁烷，1,5-双锂-戊烷，1,2-双锂-双苯基乙烷，1,4-双锂-1,1,4,4四苯基丁烷，1,3或1,4-双(1-锂-3-甲基戊基)苯。以此类有机锂化合物形成的锂低聚物或α,w-双锂低聚物也可用作聚合催化剂。在聚合催化剂中最常用的为正丁基锂和异丁基锂。有机锂化物的使用可为单独一种或者至少两种以上锂化物的混合物，在聚合过程中聚合催化剂加入聚合反应系统可一次性全部添加或分别以两次或多次分离添加的方式添加。聚合所用的锂化合物的用量是由所欲获得的聚合物分子量所决定，通常此用量以全部单体用量为基准，其重量百分率在0.005至5wt％的范围内。

依照本发明，氢化催化剂为存在于催化剂(A)的至少一种Ⅶ族金属的有机化合物，其通式为

(C₅R_nR_5-n)(C₅R_mR_5-m)M

R,R’及R”可为相同或不相同的各类官能基团，

m,n表示各自独立的0～5范围内的整数，

M表示Ⅶ族的过渡金属原子，主要为钴、镍、铑、钯、铂、铱等6种，

与至少一种以上的含锂原子有机化合物或活性聚合物催化剂B反应，

催化剂(B)的通式以R”’Li表示，R”’为烷基或聚合物。

R,R’及R”选自氢或C₁至C₈的烷基，烷氧基，醇烷基，酮烷基，醛烷基，硅烷基等。或者选自C₆～C₈的环烷基，芳香烃烷基，芳香烃烷氧基。C₅R_mR_5-m,C₅R_nR_5-n为以取代或未取代的环戊二烯基为核心的化合物。

依照以上的定义，考虑商业上的可获得性，最好选择氢、烷基及烷氧基者。

本发明可用于作为催化剂(A)的金属中心键合有机物单元，可为环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，五乙基环戊二烯基，甲氧基环戊二烯基，乙氧基环戊二烯基，正丙氧基环戊二烯基，异丙氧基环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，乙醇烷基环戊二烯基，丙醇烷基环戊二烯基，异丙醇烷基环戊二烯基，醛基环戊二烯基，乙醛烷基环戊二烯基。

依照本发明的氢化催化剂须是催化剂(A)为催化剂(B)所还原的产物。催化剂(B)必须是强还原剂包括有机锂化合物，有机铝化合物，有机锌，有机镁化合物，单独使用这类化合物或其混合物的形式均能有效地实施聚合物的氢化。本发明的方法比传统的齐格纳塔催化剂对于聚合物中的共轭二烯单元更能显现良好的氢化能力及选择性。同时也比Ⅲ族，Ⅳ族过渡金属的环戊二烯烃类催化剂显现更佳的稳定性及脂肪族溶剂溶解性。在本发明中所使用的还原剂最好选择有机锂化合物，或者末端具有锂原子的活性聚合物。本发明即使在温和的操作条件也能达到良好而有效的选择性氢化。

还原催化剂(B)是至少含一个锂原子的碳氢化合物或氢化锂。此类碳氢化合物的实例是C₁～C₂₀的碳氢锂化物，更具必要者是以通式R”’Li为代表的烷基锂化物。其具体的实例为甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、特丁基锂、正戊基锂，正己基锂，苯基锂、苯乙烯锂的单锂化合物以及1,4-双锂基正丁烷，1,5-双锂基正戊烷，1,2-双苯基乙烷，1,4-双锂基-1,1,4,4-四苯基丁烷，1,3或1,4-双(1-甲基-3-甲基戊基)苯的双锂化合物。以此类有机锂化合物所聚合的“活性聚合物”也可做为还原催化剂B。此类碳氢化合物可用2种以上的混合物方式使用，也可用2种以上的复合物方式使用。在这类的有机锂化合物中，以正丁基锂、异丁基锂为还原剂(B)显示很高的聚合物氢化活性以及高度的选择性氢化聚合物中的共轭二烯单元双键，再加上商业上取得容易，因而是最佳的选择。

按照本发明的氢化方法，其氢化必须以特定聚合物在惰性溶剂存在下进行，而且更必须用聚合共轭二烯时的聚合物溶液所使用的溶剂下实施。而此聚合所使用的惰性溶剂可在其后的氢化反应中连续使用。惰性有机溶剂是指在聚合及氢化反应中不会参与反应的溶剂。此类溶剂可为正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷的脂肪族碳氢化合物，或者像环己烷，环庚烷，环戊烷的环烷烃，或者二乙基醚，四氢呋喃的醚类化合物。只要苯环的双键在选定的氢化条件下不被氢化，则苯，甲苯，二甲苯，乙苯的芳香烃化合物也可使用。以上所述的化合物作溶剂时可单独使用或者以混合物的形式使用。

按照本发明的氢化是在特定的1％～50％(重量)的聚合物浓度下实施，最好使用3％～30％的重量百分浓度。当氢化是在活性聚合物存在下进行时，基本上活性化合物仍紧密地含有锂原子，而未被水或其他溶剂中存在的外来物质等去活化。

按照本发明的氢化前聚合物分子量范围为1000至1000000，使用于10000至500000更佳。

前述的氢化主催化剂(A)与还原催化剂(B)可分别或同时加入聚合物溶液中，也可预先分别溶解于上述已列举的惰性有机溶剂中而稀释制备后再加入聚合物溶液中。由于均匀及快速地进行氢化反应的需要，选用溶于惰性有机溶剂稀释制备的方式较有利。

当使用催化剂(A)(B)两者而进行氢化时，此两种催化剂可用已混合且已还原的形式加入聚合物溶液中，也可以单独分别一个接一个地加入聚合物溶液中，要不然也可同时两者一同加入。如有必要，催化剂(A)与(B)可以合并添加的方法添加到正在进行氢化的反应系统中。为了使氢化能迅速地进行，催化剂(A)与(B)必须以预定的比例混合后加入聚合物溶液。

基本上催化剂(A),(B)应在惰性气体中处理。惰性气体是指氦，氖，氩，氮的惰性气体中，这些气体不会与参与氢化反应的任何物质反应，空气及氧是差的选择，这是由于它们会氧化或分解氢化催化剂，使催化剂失去活性。本发明比Ⅲ,Ⅳ族过渡金属的环戊二烯烃类催化剂所具有的优点便是可用N₂进行配调，且不必在氢气环境中加入聚合物溶液，可采用催化剂与聚合物溶液均匀混合后再注入含大量氢气环境的氢化系统中。

当以本发明的方法进行氢化而实施于聚合物分子链含锂原子的活性聚合物作催化剂(B)时，大部份如此形态的氢化是在催化剂(A)单独注入聚合物溶液而进行的。加入聚合物溶液的催化剂(A)用量大致为每100克的活性聚合物使用0.005×10^-3至10×10^-3摩尔。只要催化剂的加入量在此范围内，氢化皆可选择性地氢化活性聚合物中的共轭二烯单元。即使催化剂(A)的添加量高于10×10^-3摩尔的极端情况，也可氢化活性聚合物。当添加的催化剂(A)用量高于10×10^-3摩尔，过量的催化剂并未能显著地增加氢化的效应，反而危害氢化的经济性同时须大量脱除氢化后产物的残留催化剂，而使得整个方法变得非常复杂，但催化剂(A)的添加量低于0.005×10^-3摩尔时，易被外来物质去活性化而无法很稳定地进行氢化反应。最好催化剂(A)加入于聚合物溶液的用量在每100克活性聚合物为0.02×10^-3至8×10^-3摩尔。

按照本发明的方法混合氢化催化剂(A)与(B)，必须使催化剂(A)的Ⅶ族金属原子摩尔数与催化剂(B)的Li摩尔数比例(自此以后称Li/M的摩尔比)落入0.5至20的范围内。假如Li/M摩尔比小于0.5，则此氢化催化剂就无法有效地显示氢化活性。假如Li/M摩尔比高于20，则消耗过量的昂贵催化剂(B)，同时在活性的改善方面并无作用且证实是浪费，而过量的催化剂(B)用量也易于诱导凝胶的产生以及不必要的二度反应。Li/M摩尔比在2至6的范围内是特别有效的，这是由于此范围的催化剂(A)与催化剂(B)结合后会显著地改善氢化活性。当然，按照其他不同的氢化条件可分别适当地选择不同的Li/M比。

当氢化时的聚合物并无活性聚合物存在的情形下，催化剂(A)的添加量应落入每100克经去活性处理后聚合物使用0.05×10^-3至20×10^-3摩尔的用量。只要催化剂用量落入此范围内便可选择性地氢化聚合物中的共轭二烯单元而对于苯环内的双键未有任何氢化反应。

当氢化催化剂用量超出20×10^-3摩尔相对量的上限，对于氢化也不会造成任何障碍。只是过量催化剂证实是更加的浪费，而且在后续的脱除催化剂的过程中造成极大的困扰。为了在选定的氢化条件下迅速氢化聚合物共轭二烯单元中的双键，催化剂的用量最好落入0.1×10^-3至5×10^-3摩尔/100克聚合物的范围内。本发明的一大优点在于催化剂预先调配后仍可稳定地储存于室温中一周而稳定性尚良好。

按照本发明所实施的氢化反应必须以基本的氢气下进行。氢气最好以气体状态引入聚合物溶液中。氢气可在连续搅拌聚合物溶液中灌入，以确保引入的氢气能与聚合物紧密接触。或以填充塔的形式，滴流式反应器进行氢气与聚合物的紧密接触。通常氢化是在-20至150℃的温度下实施，当温度未超过-20℃，其氢化活性远比正常者低许多。而为了达到所须的氢化速率，通常必须添加较多量的催化剂而显得不经济。同时在低温时聚合物在氢化时易于产生不溶现象而在溶液中沉淀出来。假如氢化以超出150℃的温度实施氢化，则催化剂易于去活性化，聚合物易于分解或凝胶化，甚至氢化会额外地朝向苯环核心的双键位置进行。在如此高温的情形下，氢化的选择率会随温度的提高而降低。最好氢化温度的选择在20～100℃。

虽然对于用于氢化的氢气压力没有特别的限定，它必须落入1至100kg/cm²的范围内。假如压力低于最小下限1kg/cm²，则氢化速率将比最低允许的下限低，而使得改良氢化转化率无法付诸实现，假如压力超出100kg/cm²，则氢化在温度上升时就会快速终止氢化反应，而此高温的情形下易于破坏氢化反应同时具有引入凝胶的不利二次反应情形。最好氢化时的氢气压力选择2至40kg/cm²的范围。至于合适的氢气压力是根据催化剂用量以及其他氢化条件选定的。一般的情形下当氢化催化剂的用量减少或氢化温度降低，则必须提高氢化压力。

本发明的氢化时间为数秒至50小时，合适的范围选定须依照前述的氢化条件决定。

本发明的氢化可用任何已知的方法实施，例如用间歇法或连续法。氢化的进展可借聚合物溶液的氢气吸收量来得知，或者取样分析共轭二烯单元中的双键含量。

通过本发明的方法，可获得至少50％氢化的聚合物，最好是90％以上的氢化，而其氢化过程中主要是选择性氢化共轭二烯单元中的双键。当氢化必须在共轭二烯及乙烯基芳香烃碳氢化合物组成的共聚物实施时，其聚合物中共轭二烯单元中的双键至少被氢化50％，最好是90％以上，而聚合物内芳香烃苯环核心的双键并未超过10％被氢化。在此类共轭二烯/乙烯基芳香烃的共聚物中即使将苯环核心的双键全部氢化也无法大幅改善物理性质，尤其是嵌段共聚物，其本身固有的优异加工性及成型性受到破坏，甚至氢化芳香烃苯环核心时必须消耗大量的氢气，同时必须在增加压力及提高压力下长时间氢化才可获得。此种情形在经济上是不可行的。而本发明的氢化催化剂可显现良好的选择性，同时不会对聚合物中芳香烃苯环核心有可测得的氢化，因而在经济上的观点是证实可行的。

前述的氢化转化率在共轭二烯单元方面可用红外光谱仪分析，而芳香烃苯环核心的氢化率则可用紫外光谱仪分析。有关此方面的分析方法可参考美国专利4501857号。

在用本发明的氢化催化剂进行氢化所得的溶液中，已氢化的产物能被以物理或化学方法(例蒸馏，沈淀以及其他已熟知的方法等)加以分离，尤其特别的是氢化后的聚合物能与氢化催化剂容易地分离，不象齐格-纳塔催化剂有铝化物的存在那么困难。氢化后聚合物的分离可用下列的方法实施(1)氢化后聚合物溶液与极性溶剂混合的方法，此溶剂对于氢化后聚合物是不良溶剂，例如丙酮，醇类以及其他具有相同作用的类似溶剂，此类溶液会沉淀氢化后聚合物而加以回收，(2)氢化后聚合物溶液以热水汽提以回收溶剂而获得氢化后聚合物产品，(3)以直接加热方式蒸馏或挥发溶剂而获得氢化后聚合物。

如同前述的一样，本发明尤其能使(1)共轭二烯聚合物在很少量且具有高度活性的催化剂存在下以温和的条件进行氢化，(2)在共轭二烯/乙烯基芳香烃碳氢共聚物中极高度选择性氢化共轭二烯单元中的双键使其变成饱和，(3)可使用活性聚合物来进行氢化，此氢化在使用于先前聚合物生产的相同反应釜内，只单独使用足以进行氢化的催化剂(A)成份即可，这是由于在先前步骤中的聚合物含有活性锂原子能够有效地还原催化剂(A)而促使氢化活性的产生，因此活性聚合物也可用简单且具经济性的方法来实施。

用本发明方法所获得的氢化后聚合物可大幅改善耐候性、耐热性、粘性、低温特性，可掺混性以及加工性，因而可作为弹性体，热可塑性弹性体或者作为耐候及耐氧化的热可塑树脂。与其他紫外线吸收剂，扩展油及填充剂或与其他各类的弹性体及树脂掺混，氢化后聚合物可展现很多高度商业重要性的各类应用。

本发明将以特殊的实施说明以作为范例。这些实施例只是作为证明，并未意味限制本发明的任何观点，亦并非用来限制本发明范围，本发明之范围应以所附的权利要求为依据。

比较例1：

以Taipol-416(结合苯乙烯含量=29.5％，结合丁二烯含量=70.5％,GPC的数目平均分子量16.5×10⁴,1,2-乙烯基含量=10.5％)为基础胶，取其10克以环己烷/四氢呋喃=100∶15的体积比作溶剂，在氮气无水环境下稀释此聚合物成5wt％，将此全部溶液置于600ml的高压反应釜以140℃，600psig氢气，拉内镍作催化剂(Ni金属原子/聚合物重量比为10.8)的情形下进行24小时氢化，并未见到任何氢化反应发生。

比较例2：

以Taipol-411(结合苯乙烯含量=29.5％，结合丁二烯含量=70.5％，GPC的数目平均分子量25×10⁴,1,2-乙烯基含量=9.0％)为基础胶，取其10克以环己烷/四氢呋喃=100∶15的体积比作溶剂，在氮气无水环境下稀释此聚合物成5wt％，将稀释后溶液全部置于600ml的高压反应釜以27℃,250psig氢气下进行氢化4小时，氢化催化剂采用乙酰丙酮钴(Ⅲ)与三乙基铝(Al/Co摩尔比=5)，聚合物/过渡金属Co的重量比=85∶1，以氢气消耗量计算其共轭双烯饱和率达98％，以紫外光谱仪测得苯环氢化率高达13.3％，氢化选择性不佳。

比较例3：

以Taipol-416(结合苯乙烯含量=29.5％，结合丁二烯含量=70.5％,GPC的数目平均分子量16.5×10⁴,1,2-乙烯基含量=10.5％)为基础胶，取其10克以环己烷/四氢呋喃=100∶15的体积比作溶剂，在氮气无水环境下稀释此聚合物成5wt％，将稀释后溶液全部置于600ml的高压反应釜以27℃,250psig氢气压力进行氢化4小时，氢化催化剂采用乙酰丙酮镍(Ⅱ)与正丁基锂(Li/Ni摩尔比=4)，聚合物/过渡金属Ni的重量比=170∶1，以氢气消耗量计算其共轭双烯饱和率=32％，苯环氢化率低于1％，氢化效率不佳。

参考例1：

在聚合反应釜(内容积为5公升)内加入2700克的环己烷，90克的苯乙烯，在加入0.69克正丁基锂以及正丁基锂摩尔数40倍的THF后迅速搅拌并加热至60℃反应3小时，然后再加入210克的1,3-丁二烯，再度在60℃下聚合反应2小时，如此的嵌段苯乙烯-丁二烯活性共聚物溶液加入0.9克的苯酸苯酯偶合，则得结合苯乙烯29.5％,1,2-乙烯基含量43％，数目平均分子量为9.5×10⁴的聚合物。

参考例2：

在聚合反应釜(内容积为5公升)内加入2600克的环己烷，45克的苯乙烯，在加入0.35克正丁基锂以及正丁基摩尔数30倍的THF后迅速搅拌并加热至60℃反应2小时，然后再加入220克的1,3-丁二烯在60℃下反应2小时，其后再加入45克的苯乙烯并在60℃下，反应2小时，最后以正丁基锂摩尔数4倍的甲醇去活性化，则得结合苯乙烯29.0％,1,2-乙烯基含量35％，数目平均分子量为9.0×10⁴的聚合物。

比较例4：

取参考例1的溶液800克，加入环己烷溶剂稀释成8％重量比聚合物含量。事先将辛酸镍溶液以常压蒸馏法先浓缩以脱除其中大量的蒸馏液。此蒸馏液以活性氧化铝脱水处理后再泵回辛酸镍溶液，如此以脱除其中大部份的水份，使其水含量低于100ppm，以避免消耗过多的有机铝化合物。然后将辛酸镍与三异丁基铝以摩尔比1∶6的比例在绝热下掺混，如此可得黑色的催化剂溶液，此溶液调配完成后必须迅速注入聚合物溶液中以避免分解。催化剂的用量为辛酸镍：聚合物=1∶100，在80℃下，20kg/cm²氢气的条件下在内容积为2公升的氢化反应釜中进行反应，其反应情况大致如下：

反应时间                30min   60min  90min   120min  150min  180min

反式双键残留量(％)      75.8    54.1   42.0    27.3    10.0    5.2

1,2-乙烯基双键残留量(％)30.5    15.2   4.3     0       0       0

氢化率(％)              39.0    62.1   74.2    84.3    94.0    96.8

苯环氢化率(％)          -       -      -       -       -       1.9

比较例5：

取参考例2的溶液以环己烷溶剂稀释至聚合物重量百分含量为7.3。在手套箱内取0.249克的双环戊二烯烃二氯钛以100ml的环己烷加以溶解并注入1.1ml的正丁基锂溶液后充份搅拌5小时以上便调配成氢化催化剂溶液。先注入330克的已稀释聚合物溶液并加热至80℃，然后用氮气清洗内容积为1公升的高压氢化釜容器，再注入24ml已配制好的氢化催化剂溶液。迅速搅拌均匀后再注入2ml的三乙基铝消除溶液内的杂质，最后灌入氢气，并保持25kg/cm²的压力和在80℃下进行氢化。其反应情况大致如下：

反应时间                60min   120min  180min  240min 300min

反式双键残留量(％)      28.7    14.9    10.0    7.1    2.1

1,2-乙烯基双键残留量(％)21.5    7.9     6.3     4.8    0.9

氢化率(％)              75.6    87.9    91.5    93.9   98.4

苯环氢化率(％)          ＜1     ＜1     ＜1     ＜1    ＜1

实施例1：

在手套箱内取0.189克的双环戊二烯烃钴(Ⅱ)以100ml环己烷溶解，并加入1.1ml的正丁基锂作还原剂，充份搅拌5小时以上。取参考例2的溶液以环己烷稀释至聚合物重量百分含量为7.3％。取330克的已稀释聚合物溶液注入内容积为1公升的高压氢化釜。用氮气清除内部的气体杂质，并注入24ml已配制好的氢化催化剂溶液，最后灌入氢气，且保持25kg/cm²的压力和在80℃下进行氢化，其反应情况大致如下：

反应时间                60min  120min  180min  240min  300min

反式双键残留量(％)      7.2    2.2     0       0       0

1,2-乙烯基双键残留量(％)0.2    0       0       0       0

氢化率(％)              95.7   99.2    100     100     100

苯环氢化率(％)          ＜1    ＜1     ＜1     ＜1     ＜1

实施例2：

在手套箱内取0.192克的双环戊二烯烃镍(Ⅱ)以100ml环己烷溶解，并加入1.1ml的正丁基锂作还原剂，充份搅拌5小时以上。取参考例2的溶液以环己烷稀释至聚合物重量百分含量为7.3％。取330克的已稀释聚合物溶液注入内容积为1公升的高压氢化釜。用氮气清除内部的气体杂质，并注入24ml已配制好的氢化催化剂溶液，最后灌入氢气，且保持25kg/cm²的压力和在80℃下进行氢化，其反应情况大致如下：

反应时间                60min   120min  180min  240min  300min

反式双键残留量(％)      43.2    32.3    23.2    11.6    9.4

1,2-乙烯基双键残留量(％)21.6    8.7     0.1     0       0

氢化率(％)        66.0   83.7   86.2   93.2   95.0

苯环氢化率(％)    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1

实施例3：

按实施例1的氢化催化剂调配模式调配，但调配后的氢化催化剂溶液置在手套箱内二周后会发生催化剂部份悬浮及部份沉淀，此时加以强烈搅拌仍能保持良好的分散状态，并按照实施例1的配方及处理方法，氢化步骤进行氢化，可获知以下的反应状况：

300min的反应时间，1,2-乙烯基双键残留量为0％，反式双键残留量为1.2％，氢化率为99.0％，苯环氢化率低于1％。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此项技术者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些适当的修改和变化，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。

Claims (37)

1．一种选择性氢化共轭二烯聚合物的方法，该共轭二烯聚合物是由至少一种以上的共轭二烯为单体所聚合或共聚合而成，或由至少一种以上的共轭二烯与至少一种以上的乙烯基芳香烃为单体所共聚合而成，该方法包括将溶于惰性有机溶剂中的该共轭二烯聚合物在一氢化催化剂的存在下与氢气进行反应，以选择性氢化该共轭二烯聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键，该氢化催化剂由至少一种氢化催化剂(A)与至少一种氢化催化剂(B)的组合而成，

其中该氢化催化剂(A)为以至少一种取代或未取代的环戊二烯烃为核心的Ⅶ族过渡金属化合物，其可用以下化学式表示：

    (C₅R_nR’_5-n)(C₅R_mR”_5-m)M

其中R,R’,R”为相同或不相同，且选自氢基，C₁-C₈烷基或烷氧基，C₆-C₈芳香烃基或芳香烃烷氧基，C₆-C₈环烷基或环氧烷基，C₁-C₅醇烷基，醛基，羧基，硅烷基，

其中m,n分别代表互相独立的整数，范围为0～5，

其中C₅R_nR’_5-n或C₅R_mR”_5-m分别为相同或不相同的取代或未取代的环戊二烯烃核心，

其中M为Ⅶ族金属原子，选自钴，镍，铑，钯，铂，铱，

其中该氢化催化剂(B)为至少含一个锂原子的碳氢锂化合物或氢化锂，

其中该碳氢锂化合物为单锂的碳氢化合物R”’Li或双锂的碳氢化合物R”’Li₂，

其中R”’为烷基或聚合物部分，

其中Li/M原子摩尔数比值在0.1至100的范围内。

2．如权利要求1所述的方法，其中该共轭二烯聚合物是由至少一种以上的共轭二烯为单体所聚合或共聚合而成的。

3．如权利要求2所述的方法，其中该共轭二烯聚合物是一种含1,3-丁二烯和/或异戊二烯的聚合物。

4．如权利要求1所述的方法，其中该共轭二烯聚合物是由至少一种以上的共轭二烯与至少一种以上的乙烯基芳香烃碳氢化合物所共聚合而成的共聚物。

5．如权利要求1所述的方法，其中该共轭二烯选自1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，2-甲基-1,3-戊二烯，1,3-己二烯，4,5-二乙基-1,3，-辛二烯和3-丁基-1,3-辛二烯。

6．如权利要求1所述的方法，其中该乙烯基芳香烃碳氢化合物选自苯乙烯，特-丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，双乙烯基苯，1,1-双苯基乙烯，乙烯基萘，N,N-双甲基-对-乙基胺苯乙烯和N,N-双乙基-对-乙基胺苯乙烯。

7．如权利要求4所述的方法，其中该共轭二烯为1,3-丁二烯和/或异戊二烯，该乙烯基芳香烃碳氢化合物为苯乙烯。

8．如权利要求7所述的方法，其中该共轭二烯为1,3-丁二烯，乙烯基芳香烃碳氢化合物为苯乙烯。

9．如权利要求3所述的方法，其中在该共轭二烯聚合物的共轭二烯单元中的1,2-乙烯基含量为5％～70％。

10．如权利要求4所述的方法，其中该共聚物是至少一种共轭二烯以及至少一种乙烯基芳香烃碳氢化合物的嵌段共聚物。

11．如权利要求10所述的方法，其中该嵌段共聚物中，乙烯基芳香烃碳氢化合物嵌段的含量占全部聚合物的10％至90％重量。

12．如权利要求10所述的方法，其中该嵌段共聚物中，共轭二烯单元之1,2-乙烯基含量占全部共轭二烯单元的20～70％重量。

13．如权利要求1所述的方法，其中该共轭二烯聚合物的数目平均分子量在1000至1000000之间。

14．如权利要求1所述的方法，其中该氢化催化剂(A)选自双环戊二烯烃钴(Ⅱ)，双环戊二烯烃镍(Ⅱ)，双环戊二烯烃钯，双环戊二烯烃铂，双(五甲基环戊二烯烃)钴(Ⅱ)，双(五甲基环戊二烯烃)镍(Ⅱ)，(甲基环戊二烯烃)(环戊二烯烃)钴(Ⅱ)，(甲基环戊二烯烃)(环戊二烯烃)镍(Ⅱ)，(羧基环戊二烯烃)(环戊二烯烃)钴(Ⅱ)，(羧基环戊二烯烃)(环戊二烯烃)镍(Ⅱ)的化合物。

15．如权利要求14所述的方法，其中该氢化催化剂(A)为双环戊二烯烃钴(Ⅱ)或双环戊二烯烃镍(Ⅱ)。

16．如权利要求1所述的方法，其中该氢化催化剂(B)为以通式R”’Li为代表的单锂碳氢化合物，其中R”’为C₁-C₂₀烷基。

17．如权利要求16所述的方法，其中该氢化催化剂(B)选自甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、特丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苯基锂和苯乙烯锂之单锂化合物。

18．如权利要求17所述的方法，其中该氢化催化剂(B)是正丁基锂或异丁基锂。

19．如权利要求1所述的方法，其中该氢化催化剂(A)的使用量为对于每100克该共轭二烯聚合物使用0.05×10^-3至10×10^-3摩尔的氢化催化剂(A)。

20．如权利要求1所述的方法，其中在该氢化催化剂中，氢化催化剂(A)与氢化催化剂(B)的摩尔比为0.5至10。

21．如权利要求1所述的方法，其中该氢化反应是在20℃至100℃，氢气压力2kg/cm²至40kg/cm²的范围内进行。

22．如权利要求1所述的方法，其中在该共轭二烯单元的不饱和双键的氢化率为至少50％以上。

23．如权利要求22所述的方法，其中在该共轭二烯单元的不饱和双键的氢化率为至少90％以上。

24．如权利要求4所述的方法，其中该选择性氢化可使得共轭二烯单元的不饱和双键有至少50％以上得以氢化，而乙烯基芳香烃单元的苯环双键则低于10％被氢化。

25．如权利要求24所述的方法，其中该选择性氢化可使得共轭二烯单元的不饱和双键有至少90％以上得以氢化，而乙烯基芳香烃单元的苯环双键则低于5％被氢化。

26．如权利要求11所述的方法，其中该嵌段共聚物中，共轭二烯单元的1,2-乙烯基含量占全部共轭二烯单元的30至70％重量比。

27．如权利要求10所述的方法，其中该选择性氢化可使得共轭二烯单元的不饱和双键有至少50％以上得以氢化，而乙烯基芳香烃单元的苯环双键则低于10％被氢化。

28．如权利要求11所述的方法，其中该选择性氢化可使得共轭二烯单元的不饱和双键有至少50％以上得以氢化，而乙烯基芳香烃单元的苯环双键则低于10％被氢化。

29．如权利要求12所述的方法，其中该选择性氢化可使得共轭二烯单元的不饱和双键有至少50％以上得以氢化，而乙烯基芳香烃单元的苯环双键则低于10％被氢化。

30．如权利要求13所述的方法，其中该选择性氢化可使得共轭二烯单元的不饱和双键有至少50％以上得以氢化，而乙烯基芳香烃单元的苯环双键则低于10％被氢化。

31．如权利要求1所述的方法，其中该氢化催化剂(B)为一共轭二烯活性聚合物或含有共轭二烯和乙烯基芳香烃碳氢化合物的一活性共聚物，该活性聚合物或活性共聚物是由使用一有机锂化合物为聚合催化剂所制得，在其聚合物链上含有锂原子，并且其平均分子量在1000至1000000之间。

32．如权利要求31所述的方法，其中该氢化催化剂(A)为双环戊二烯烃钴(Ⅱ)或双环戊二烯烃镍(Ⅱ)。

33．如权利要求32所述的方法，其中该氢化催化剂(A)的用量为对于每100克共轭二烯聚合物使用0.005至10毫摩尔的氢化催化剂(A)。

34．如权利要求31所述的方法，其中该共轭二烯活性聚合物为一种含1,3-丁二烯和/或异戊二烯的活性共聚物。

35．如权利要求31所述的方法，其中该共轭二烯活性聚合物为一种含1,3-丁二烯和/或异戊二烯和苯乙烯的活性共聚物。

36．如权利要求35所述的方法，其中该共轭二烯活性共聚物具有至少一个1,3-丁二烯和/或异戊二烯嵌段和至少一个苯乙烯嵌段，其中在1,3-丁二烯和/或异戊二烯单元中，苯乙烯嵌段含量为10至90％重量，1,2-乙烯基含量为30至70％重量。

37．如权利要求36所述的方法，其中该选择性氢化可使得该1,3-丁二烯和/或异戊二烯的不饱和双键有至少90％以上得以氢化，而苯乙烯的苯环双键则低於5％被氢化。