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CN1214351A - 由具有稳定游离基发生基团的橡胶得到的乙烯芳族聚合物 - Google Patents

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CN1214351A CN98120555A CN98120555A CN1214351A CN 1214351 A CN1214351 A CN 1214351A CN 98120555 A CN98120555 A CN 98120555A CN 98120555 A CN98120555 A CN 98120555A CN 1214351 A CN1214351 A CN 1214351A
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Abstract

本发明涉及一种含有乙烯芳族聚合物基体和橡胶颗粒的组合物的制备方法,所述方法包括在含有稳定游离基发生基团的橡胶存在下将至少一种乙烯芳族单体聚合的步骤。本发明的方法能够获得与色拉米香肠不同的形态,如密封圈、葱头或囊的形态,例如其目的是增加抗冲击乙烯芳族聚合物的亮度。

Description

由具有稳定游离基发生基团的橡胶 得到的乙烯芳族聚合物
本发明涉及耐冲击乙烯芳族聚合物组合物的制备方法，即含有乙烯芳族聚合物基体和橡胶颗粒的组合物的制备方法。
根据现有技术，橡胶颗粒可以呈不同的形态。可以得到下述形态：
-“色拉夫香肠”型形态，这是指橡胶颗粒含有多种通常基本上为球形的，但非同心的乙烯芳族聚合物包藏体，
-“密封圈”型形态，这是指橡胶颗粒含有多种一般非对称的、一般非球形的、弯曲的、拉长的乙烯芳族聚合物包藏体，
-“葱头”型形态，这是指橡胶颗粒一般是球形的，相对于自身来说为同心，这些橡胶颗粒还含有多种彼此含有的乙烯芳族聚合物包藏体，
-“囊”型形态，这是指一般基本为球形的橡胶颗粒仅含有乙烯芳族聚合物包藏体。
“色拉米香肠”、“密封圈”、“葱头”形态可以称之“多包藏体”形态。它们一般比“囊”形态的要粗得多。
这些形态对乙烯芳族聚合物组合物的抗冲击性质和亮度起作用。这种形态对亮度的影响按照亮度增加顺序是：色拉米香肠，然后是密封圈或葱头，再是囊。
一般地，颗粒含有包藏体越多，它就越粗。因此，橡胶颗粒的尺寸一般以下述顺序增加：囊，然后是密封圈或葱头，再是色拉米香肠。正是这种原因，可以认为，由于降低组合物中含有的橡胶颗粒尺寸而能够增加抗冲击乙烯芳族聚合物组合物的亮度。
根据对材料所要求的最后性质，特别是它的抗冲击和亮度性质，可以将不同形态的颗粒都加到同一材料中，并且例如可对囊/多包藏体的比起作用。尤其是，橡胶颗粒的质量主要由囊构成，而颗粒的其余质量，例如5-40％，是由多包藏体构成的该材料具有良好的抗冲击/亮度综合性能。
如果希望获得特别亮的抗冲击乙烯芳族聚合物或共聚物，可以研究能唯一地得到囊形态的制备条件。
根据现有技术，不同于色拉米香肠形态的形态，即密封圈、葱头或囊型形态不可能通过使用通常的聚二烯，但仅仅在苯乙烯-丁二烯共聚物存在下使乙烯芳族单体聚合得到。特别地，根据现有技术，只是在含有至少15％，优选地是40％苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物的存在下使苯乙烯聚合材能够得到囊型形态。这种情况具体在下述文件中作了说明：
-Echte等人，J.SciInd.Res.40,659(1981),
-EP 48389
-Echte,Rubber Thoughened Plastics,C.Keith Riew Editor，美国化学学会，华盛顿，1989。
但是，这样一些共聚物是很贵的，为了达到在最后抗冲击乙烯芳族组合物中给定的聚二烯比率，在聚合介质中还应该以比通常聚二烯高得多的浓度加入这些共聚物。这样一些共聚物的量在聚合之前还需要更长的溶解时间。因此，希望能够获得囊、葱头或密封圈形态，同时使用通常不贵的橡胶，在聚合介质中的量也比较低。
一定材料所要求的囊/多-包藏体比例，例如可以采用将只含有囊的耐冲击乙烯芳族聚合物与只含有多-包藏体型颗粒的耐冲击乙烯芳族聚合物以确定的量混合得到。
EP 0726280专利申请说明了在橡胶与稳定的游离基存在下，有可能通过苯乙烯聚合获得耐冲击聚苯乙烯。但是，在该文件的实施例中，最后材料没有含有囊型颗粒。该文件的实施例说明了聚合时存在急定的游离基可能导致最后材料中橡胶颗粒尺寸的增加。
本发明的方法提出了获得与色拉米香肠不同形态的解决方法，例如其目的是增加耐冲击乙烯芳族聚合物的亮度，而不是必需要求苯乙烯丁二烯共聚物，同时要求均聚丁二烯。但是，鉴于人们希望将使用这样一种共聚物的优点与由于它是稳定游离基发生基团的载体的优点结合起来，不排除使用苯乙烯-丁二烯共聚物。这样一种组合能够使用具有较少的稳定游离基发生基团的橡胶，而如果使用由没有苯乙烯单元作为共聚用单体由聚丁二烯衍生得到的橡胶具有较多的稳定游离基发生基团。
关于与色拉米香肠不同的形态，该形态应当理解为密封圈、葱头或囊形态或它们的组合形态中的至少一种形态，如果必要的话，在同样的材料中还可与色拉米香肠型颗粒组合。本发明的方法可以得到含有高比例囊的组合物。
本发明的方法包括在含有稳定游离基发生基团的橡胶(下面称之载体橡胶)存在下至少一种乙烯芳族单体的聚合步骤。
载体橡胶是在乙烯芳族单体聚合之前制备的。
一般地，与涉及没有稳定游离基发生基团的通常橡胶的方法相比，另外又在可比较的运行条件下，本发明方法得到的最后材料中橡胶颗粒的平均尺寸比较小。
载体橡胶例如可以用下述方法得到：该方法包括在稳定游离基、能够除去弹性体质子的游离基引发剂、溶剂存在下，在没有乙烯芳族单体存在的情况下，对制备乙烯芳族聚合物通常使用的弹性体进行热处理的步骤。这样一种引发剂例如可以选自在后面根据本发明聚合时提到的一系列聚合引发剂。优选地，该引发剂选自下表：
叔-丁基-异丙基一过氧碳酸酯，
叔-丁基(2-乙基己基)一过氧碳酸酯，
过氧化二枯基，
过氧化二叔丁基，
1,1二(过氧化叔丁基)环己烷，
1,1二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷，
叔丁基过氧乙酸酯，
过氧化枯基和过氧化叔丁基，
过苯甲酸叔丁酯，
叔丁基过氧-2-乙基己酸酯。
与这种热处理相关的，即与所使用的组分性质和量、温度、时间相关的操作条件优选地应该是这样，得到的橡胶具有每个橡胶链平均有0.1-10个稳定游离基的发生基团。
如果希望在最后材料中有囊，可取的是该橡胶的每个橡胶链平均有0.5-2个稳定游离基的发生基团，优选地是0.5-0.9个。在这种情况下，本技术领域的技术人员能够研究得到弹性体热处理的操作条件，由此得到的橡胶每个橡胶链平均有0.5-2个或0.5-0.9个稳定游离基的发生基团。
如果使用双官能稳定游离基，即在其分子不同部位具有游离基状态，如像下述情况便是如此：并且如果这种热处理有效，结果这种稳定游离基的每个分子与弹性体链连接起来了，可以认为由弹性体的两个链和稳定游离基双官能分子构成的整体是一种橡胶，其每个橡胶链平均有1个稳定游离基的发生基团。
无论稳定游离基的官能度如何，当然都可以归纳出这种推理。
优选地进行热处理，以便游离基的引发剂具有最大的效率，即便于能够使产生的每个并离基有效地除去弹性体的质子。如果热处理温度是(T1/2-50℃)至(T1/2+50℃),T1/2表示引发剂半寿命是一小时时的温度，则基本上就在这些条件下。优选地，以便不因弹性体交联而降解，在150℃以下进行这种热处理。优选地，在高于50℃下进行这种热处理。
优选地，选择引发剂，以便引发剂半寿命是一小时时的温度是90-150℃。
如果表示如下：
(SFR)：稳定游离基摩尔数，
FSFR：稳定游离基的官能度，即在同样稳定游离基分子上具有稳定游离基态的位点数，
(INIT)：游离基引发剂摩尔数，
FINIT：游离基引发剂的官能度，即引发剂每个分子能够产生的游离基数，
(ELAST)：弹性体摩尔数，
一般在热处理时加入必要的组分，以便
一般在热处理时还加入必要的组分，以便
溶剂例如可以选自如甲苯、苯、乙苯之类的芳族溶剂或如环己烷之类的脂环溶剂。优选地，这种溶剂的量是足够的，以便含有这种热处理的所有必需组分的介质是均匀的。作为实例，该溶剂一般可以是25-95％(重量)。
一旦制备好就可以分离出橡胶，如例如在甲醇中沉淀，然后过滤和干燥，再储存之后用通常的橡胶进行处理。可以在大气压或真空下，例如从室温至150℃温度下，更优选地从室温至60℃进行干燥。
但是，还可以不分离橡胶，在本发明方法的聚合介质中原样使用橡胶，以便得到抗冲击的乙烯芳族聚合物。
在本发明方法的聚合步骤中，载体橡胶释放稳定的游离基，以便乙烯芳族单体单元可以插入橡胶链与稳定游离基中间。这种橡胶是足够稳定游离基发生基团的载体，以便在聚合步骤时显著地影响颗粒的形态。
当增加每个橡胶链的稳定游离基发生基团平均比率时，首先提高密封圈或葱头型颗粒生成机会，然后，当又增加这种比率时，就增加囊生成机会。
优选地，这种橡胶每个橡胶链平均含有0.1-10个发生基团。这里涉及一个平均值，例如在两种聚丁二烯存在下，其中一种仅是稳定游离基发生基团的载体，将乙烯芳族单体聚合时，并不超出本发明的范围。如果希望在最后材料中有囊时，可取的是每个橡胶链平均含有0.5-2个，优选地是0.5-0.9个稳定游离基发生基团。
不应该将稳定的游离基与其寿命很短暂(几毫秒)的游离基合在一起，如像过氧化物、过氧化氢和偶氮型引发剂之类的来自通常聚合引发剂的游离基。聚合作用的引发剂游离基趋于加速聚合作用。相反地，稳定的游离基一般地趋于延缓该聚合作用。
一般地，稳定游离基可在室温下以游离基态被分离。稳定的游离基是足够稳定的，以便它的游离基态能采用光谱法表征。
要提醒的是，对于表示如此长久的，对环境空气中的空气与湿度无反应性的游离基，稳定游离基概念是本技术领域的技术人员已知的，并且纯游离基可以像大多数化学商品在室温下不必更谨慎地操作与储存(这个主题可参见，D.Griller和K.Ingold,Accounts of Chemical Research,1976,9,13-19，或OrganicChemistry of Stable Free Radicals,A Forrester et coll.,Academic Press,1968)。
稳定的游离基组具体地包括作为游离基聚合作用抑制剂而起作用的化合物，稳定的硝基氧基，即含有=N-O*基团。可以使用例如用下述化学式表示的游离基作为稳定游离基：
Figure A9812055500101
式中R1、R2、R3、R4、R′1和R′2可以是相同或不同的，它们代表卤素原子，如氯、溴或碘，饱和或未饱和的，直链、支链或环状的烃基，如烷基或苯基，或酯基COOR或烷氧基-OR，或膦酸酯基-PO(OR)2，或例如可以是聚丙烯酸甲酯、聚丁二烯、如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃的链，但是优选地是聚苯乙烯链的聚合物链，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10可以是相同或不同的，可以选自R1、R2、R3、R4、R′1和R′2所列出的基团组中，此外还可以代表氢原子、羟基-OH、如-COOH或-PO(OH)2或-SO3H之类的酸基团。
具体地，稳定的游离基可以是以商品名PROXYL销售的2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧基，或通常以商品名TEMPO销售的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基。
稳定的游离基还可以选自下表中：
- N-叔丁基-1-苯基-2-甲丙基硝基氧化物，
- N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲丙基硝基氧化物，
- N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲丙基硝基氧化物，
- N-叔丁基-1-二苯甲酰基膦酰基-2,2-二甲丙基硝基氧化物，
- N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲丙基硝基氧化物，
- N-苯基1-二乙基膦酰基-1-甲乙基硝基氧化物，
- N-(1-苯基-2-甲丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲乙基硝基氧化物，
- 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基，
- 4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基，
-2,4,6-三-叔丁基苯氧基。
除了有稳定的游离基外，其他使用的组分，以及合成条件是生产抗冲击乙烯芳族聚合物组合物通常所使用的。
作为实例，在本发明的方法步骤中用于进行聚合的介质可以包括：
·每100重量份乙烯芳族单体，
·2-35重量份载体橡胶，和
·0-50重量份溶剂。
关于乙烯芳族单体，它应当理解是苯乙烯、在乙烯基团上用烷基取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯或α-乙基苯乙烯，在环上用烷基取代的苯乙烯，如正-乙烯甲苯、对-乙烯甲苯、正-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯，在环上用卤素取代的苯乙烯，例如像2,4-二氯苯乙烯，同时用卤素和烷基取代的苯乙烯，如2-氯-4-甲基苯乙烯，以及乙烯蒽。苯乙烯是优选的乙烯芳族单体。
载体橡胶是由弹性体经改性以使其具有稳定游离基发生基团得到的。
关于弹性体，它应当理解是为了改善乙烯芳族聚合物的抗冲击性质而通常使用的弹性体，它通常是共轭聚二烯，如聚丁二烯(这包括均聚丁二烯)、聚异戊二烯、还称之“SBR”的弹性体型的苯乙烯-丁二烯共聚物(“苯乙烯-丁二烯橡胶”)。
该弹性体的数均分子量一般是50000-350000，重均分子量是100000-500000。对载体橡胶也一样。
聚合作用介质还可以含有至少一种有机溶剂。选择溶剂为的是不超出聚合作用条件的范围，以及为的是与乙烯芳族单体和由此得到的乙烯芳族聚合物混溶。可以使用如环己烷之类的脂环烃，优选地，如甲苯、苯、乙苯或二甲苯之类的芳族溶剂。
聚合作用介质还可以含有至少一种与一种或多种乙烯芳族单体可共聚的单体，例如像至少一种丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体或丙烯腈单体。
在聚合作用之前或之中，在聚合作用介质中添加至少一种在这种制备中常见的聚合作用添加剂或引发剂。这些添加剂可以是增塑剂，如矿物油、硬脂酸丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，稳定剂，如可以是用烷基取代的苯酚的抗氧化剂，例如二叔丁基对甲酚或如三壬基苯基亚磷酸酯之类的亚磷酸酯。
如果加入增塑剂，增塑剂在最后合成组合物中的量是0-6％(重量)。
如果加入稳定剂，稳定剂在聚合作用介质中的量可以是0-3000ppm。
聚合作用反应可以采用热方法引发，既无聚合作用引发剂，也无催化剂，或者采用聚合作用引发剂引发。如果聚合作用是采用热方法引发的，可在100-200℃，优选地是110-160℃下进行聚合作用。
如果采用聚合引发剂引发该聚合作用，可在50-200℃，优选地是90-160℃下进行聚合作用。聚合作用引发剂可选自有机的过氧化物和过氧化氢，如过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、1,1-双-(叔丁基过氧化)环己烷或偶氮化合物，如偶氮双-异丁腈。聚合作用引发剂还可以选自下表：
叔-丁基-异丙基一过氧碳酸酯，
叔-丁基(2-乙基己基)一过氧碳酸酯，
过氧化二枯基，
过氧化二叔丁基，
1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷，
1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷，
叔丁基过氧乙酸酯，
过氧化枯基和过氧化叔丁基，
叔丁基过氧苯甲酸酯，
过氧叔丁基-2-乙基己酸酯。
聚合作用引发剂以一种或多种加入的乙烯聚合芳族单体为基可以是50-2000ppm。
在聚合作用过程中，出现了人们熟知的相转化现象，导致生成分散在聚合物基体中的橡胶颗粒(也称之结核)。在这种聚合作用期间，搅拌应该充分，以便橡胶颗粒分散均匀。
聚合之后，适时除去如未反应的单体和可能存在的有机溶剂之类的挥发性粒种。可采用如在热与真空条件下运行的去挥发器之类的常规技术进行。
本发明组合物中橡胶与乙烯芳族聚合物或共聚物的最后含量取决于在除去挥发性粒种之前进行聚合作用的进度。事实上，如果聚合作用进度低，除去挥发性粒种将除去大量的乙烯芳族单体，于是，组合物中最后的橡胶含量将比较高。
通过聚合作用步骤过程中取样，并测定所取样品中固体比率，可让聚合作用继续进行。关于固体比率，它应当理解为以已抽取试样起始重量计，在200℃、25毫巴真空下已抽取试样蒸发约20分钟后所得到的固体重量百分数。能够继续聚合作用，直到固体比率为60-80％(重量)。
可取的是要调节加入组分的量与生产条件，以便最后组合物含有2-25％，优选地是4-15％橡胶。
聚合结束后，得到的组合物含有乙烯芳族聚合物基体，它围绕着橡胶颗粒，所述的组合物还含有稳定的游离基和/或构成聚合物链部分的稳定游离基发生基团。事实上，稳定的游离基可以呈游离形式，和/或通过共价键与聚合物链连接的形式。一般地，释放其稳定游离基的稳定游离基发生基团的趋势随温度而增加。因此，最后组合物随着对所述组合物进行的去挥发作用处理的强度，也随稳定游离基或稳定游离基发生基团的性质，而或多或少地富含稳定游离基或稳定游离基发生基团。去挥发作用处理，其时间越长和/或温度越高和/或其真空度越高而强度越大。
因此，本发明能够得到一种组合物，它含有乙烯芳族聚合物基体，它围绕在至少部分呈密封圈形的橡胶颗粒周围，所述的组合物含有稳定游离基或构成聚合物链部分的稳定游离基发生基团。
本发明还能够得到一种组合物，它含有乙烯芳族聚合物基体，它围绕在至少部分呈葱头形的橡胶颗粒周围，所述的组合物含有稳定游离基或构成聚合物链部分的稳定游离基发生基团。
本发明还能够得到一种组合物，它含有乙烯芳族聚合物基体，它围绕在至少部分呈囊形的橡胶颗粒周围，所述的组合物含有稳定游离基或构成聚合物链部分的稳定游离基发生基团，所述的囊可以构成至少95％橡胶颗粒的形态。
在下述实施例中，采用下述技术测定了所得到组合物的结构与性质：
·橡胶颗粒的形态：用四氧化锇染色的薄切片进行透射电子显微镜分析
·橡胶颗粒的平均大小：
在该基体溶于甲乙酮之后沉降粒度测定(CAPA 700)。
实施例1(对比)
在配置搅拌系统和温度调节系统的2升玻璃反应器中，在室温下加入490克苯乙烯、168克乙苯和70克由BAYER公司以商品名BL 6533销售的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，所述的共聚物含有40％(重量)来自苯乙烯的单元。以每分钟150转进行搅拌。
在共聚物完全溶解之后，在30分钟内将温度升到120℃，然后在不断的搅拌下，保持这个温度直至达到固体比率为60％。这时将反应器的内容物转移到在大气压力与环境的空气下的烘箱中，以便继续聚合作用，头3小时为150℃，后2小时为180℃。
所得到的组合物性质列于表1。主要橡胶颗粒，即其中95％以上的颗粒呈囊状。
实施例2(对比)
在与实施例1同样的反应器中，在室温下加入490克苯乙烯、168克乙苯和42克由BAYER公司以商品名HX527销售的聚丁二烯。这种聚丁二烯的重均分子量是247000，多分子性指数为2，在100℃时ML(1+4)门尼粘度为46。
以每分钟150转进行搅拌。
在聚丁二烯完全溶解之后，在温度下加入0.1488克(即9.5×10-4摩尔)2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称之TEMPO)和0.1848克(即7.9×10-4摩尔)0-0-叔丁基-0-异丙基-一过氧碳酸酯，它是由LUPEROX公司以商品名TBIC-M75销售的产品。然后在30分子内将该混合物升到120℃，再在该温度下保持直至达到60％固体比率，并始终搅拌。这时将反应器的内容物转移到在大气压力与环境的空气下的烘箱中，以便继续聚合作用，头3小时为150℃，后2小时为180℃。所得到的组合物性质列于表1。主要橡胶颗粒，即其中80％以上的颗立呈色拉米香肠状。
实施例3
在与实施例1同样的反应器中，在室温下加入168克乙苯和42克以商品名HX 527销售的聚丁二烯。以每分钟150转进行搅拌。在聚丁二烯完全溶解之后，加入9.5×10-4摩尔TEMPO和7.9×10-4摩尔TBIC-M75过氧化物。然后在2小时内在每分钟50转搅拌下将该反应器升到120℃。
这时加入490克苯乙烯，再将温度保持在120℃直至以每分钟150转进行搅拌时达到60％固体比率。如前面实施例那样在烘箱中继续进行聚合作用。所得到的组合物性质列于表1。主要橡胶颗粒，即其中95％以上的颗粒呈囊状。
                          表1
    实施例序号
    1     2     3
聚二丁烯比率，％(重量)     6     6     6
结核的平均大小(以体积计) 0.16微米 1.43微米 0.25微米
    形态     囊 色拉米香肠     囊

Claims (28)

1、具有稳定游离基发生基团的橡胶的制备方法，该方法包括在稳定游离基、能够除去弹性体质子的游离基的引发基、溶剂存在下和在没有乙烯芳族单体的情况下，弹性体热处理步骤，以便该橡胶的每个橡胶链平均有0.1-10个稳定游离基发生基团。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于热处理的操作条件是这样，以致每个橡胶链平均有0.5-2个稳定游离基发生基团。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于热处理的操作条件是这样，以致每个橡胶链平均有0.5-0.9个稳定游离基发生基团。
4、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于稳定游离基摩尔数(SFR)，游离基引发剂摩尔数(INIT)，弹性体摩尔数(ELAST)是这样：
Figure A9812055500021
Figure A9812055500022
FSFR表示稳定游离基的官能度，即在同样稳定游离基分子上具有稳定游离基态的位点数，而FINIT表示游离基引发剂的官能度，即引发剂每个分子能够产生的游离基数。
5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于热处理温度是(T1/2-50℃)至(T1/2+50℃),T1/2表示引发剂半寿命是一小时时的温度。
6、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于在50-150℃进行热处理。
7、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于弹性体是均聚丁二烯。
8、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于弹性体的数均分子量是50000至350000，重均分子量是100000至500000。
9、由上述权利要求中任一权利要求所述方法能够得到的橡胶。
10、每个橡胶链平均有0.1-10个稳定游离基发生基团的橡胶。
11、根据权利要求10所述的橡胶，其特征在于该橡胶的每个橡胶链平均有0.5-2个稳定游离基发生基团。
12、根据上述权利要求中任一权利要求所述的橡胶，其特征在于该橡胶的每个橡胶链平均有0.5-0.9个稳定游离基发生基团。
13、根据权利要求9-12中任一权利要求所述的橡胶，其特征在于该橡胶是由可对其改性而具有稳定游离基发生基团的聚丁二烯得到的。
14、一种含有乙烯芳族聚合物基体和橡胶颗粒的组合物制备方法，该方法包括在进行聚合作用之前，在有稳定游离基发生基团的载体橡胶存在下，将至少一种乙烯芳族单体聚合的步骤。
15、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于该橡胶是权利要求9-12中任一权利要求所述的橡胶。
16、根据权利要求14或15中任一权利要求所述的方法，其特征在于该聚合作用是用热方法引发的，既没有引发剂，也没有催化剂，该聚合作用是在100-200℃下进行的。
17、根据权利要求14或15中任一权利要求所述的方法，其特征在于该聚合作用是在聚合引发剂存在下在90-160℃下进行的。
18、根据权利要求14-17中任一权利要求所述的方法，其特征在于至少一种乙烯芳族单体是苯乙烯。
19、根据权利要求14-18中任一权利要求所述的方法，其特征在于橡胶颗粒至少部分地呈密封圈状。
20、根据权利要求14-19中任一权利要求所述的方法，其特征在于橡胶颗粒至少部分地呈葱头状。
21、根据权利要求14-20中任一权利要求所述的方法，其特征在于橡胶颗粒至少部分地呈囊状。
22、根据权利要求21所述的方法，其特征在于至少95％橡胶颗粒呈囊状。
23、含有围绕橡胶颗粒的乙烯芳族聚合物基体，和含有稳定游离基和构成聚合物链部分的稳定游离基发生基团的组合物，其特征在于橡胶颗粒至少部分地呈密封圈状。
24、含有围绕橡胶颗粒的乙烯芳族聚合物基体，和含有隐定游离基和构成聚合物链部分的稳定游离基发生基团的组合物，其特征在于橡胶颗粒至少部分地呈葱头状。
25、含有围绕橡胶颗粒的乙烯芳族聚合物基体，和含有稳定游离基和构成聚合物链部分的稳定游离基发生基团的组合物，其特征在于橡胶颗粒至少部分地呈囊状。
26、含有围绕橡胶颗粒的乙烯芳族聚合物基本，和含有稳定游离基和构成聚合物链部分的稳定游离基发生基团的组合物，其特征在于橡胶颗粒其中至少95％呈囊状。
27、根据权利要求23-26中任一权利要求所述的组合物，其特征在于乙烯芳族聚合物是聚苯乙烯。
28、根据权利要求23-27中任一权利要求所述的组合物，其特征在于橡胶是均聚丁二烯。
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