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WO2002077089A1 - Composition de reticulation et composition reticulable - Google Patents

Composition de reticulation et composition reticulable Download PDF

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Publication number
WO2002077089A1
WO2002077089A1 PCT/FR2002/000624 FR0200624W WO02077089A1 WO 2002077089 A1 WO2002077089 A1 WO 2002077089A1 FR 0200624 W FR0200624 W FR 0200624W WO 02077089 A1 WO02077089 A1 WO 02077089A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
crosslinking
composition according
substituted
cycloalkane
Prior art date
Application number
PCT/FR2002/000624
Other languages
English (en)
Inventor
Fabien Debaud
Leonard Henry Palys
Original Assignee
Atofina
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina filed Critical Atofina
Publication of WO2002077089A1 publication Critical patent/WO2002077089A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to the prevention of roasting before the crosslinking of a thermoplastic and / or elastomeric composition by peroxides or azo compounds.
  • Premature crosslinking (roasting) during the preparatory phase is a major difficulty in the use of peroxides and azo compounds in crosslinking (hardening) applications of elastomeric and / or thermoplastic materials.
  • the preparatory phase generally consists in kneading the constituents and possibly extruding them at often high temperatures.
  • the operating conditions of this preparatory phase very often lead to the decomposition of the peroxide or azo initiator, thus inducing the crosslinking reaction with the formation of gel particles in the mass of the mixture.
  • the presence of these gel particles leads to imperfections (inhomogeneity, surface roughness) of the final product.
  • Excessive roasting decreases the plastic properties of the material, so that it can no longer be processed, which can lead to the loss of the entire batch. In addition, excessive roasting can cause the extrusion operation to stop completely.
  • the present invention provides a curing / crosslinking composition (A) delaying roasting, which does not have the drawbacks of the prior art.
  • This composition (A) is characterized in that it comprises, in addition to a free radical initiator chosen from the group consisting of organic peroxides, azo compounds and their mixtures, at least one cycloalkane, having from 5 to 7 atoms of carbon, substituted by 1 to 3 vinyl or allyl group.
  • vinylcyclohexane As substituted cycloalkane, vinylcyclohexane, divinylcyclohexane, trivinylcyclohexane, vinylcyclopentane, di-isopropenylcyclohexane and tri-isopropenyl cyclohexane may be mentioned by way of example.
  • Cyclohexane substituted with 1 to 3 vinyl or allyl groups is advantageously used, in particular trivinylcyclohexane.
  • the weight ratio of free radical initiator to substituted cycloalkane in composition (A) is preferably between 0.1 and 50, advantageously between 1 and 20.
  • the composition (A) can also comprise a conventional toasting retarder.
  • a conventional toasting retarder the hydroquinone family can be mentioned, ⁇ -methyl styrene, ortho, meta, para diisopropenyl benzene, 1, 2,4-triisopropenyl benzene, 1, 3,5 -triisopropenyl benzene , 3-isopropyl-ortho diisopropenyl benzene, 4-isopropyl-ortho diisopropenyl benzene, 4-isopropyl-m- diisopropenyl benzene, 5-isopropyl-m- diisopropenyl benzene, 2-isopropyl-p diisopropenyl benzene, 2 , 4-di (3-isopropylphenyl) -4-methyl-1 pentene, 2,4-di (4-iso propylphenyl) 4-methyl-1 penten
  • hydroquinone di ( ⁇ -hydroxyethyl) ether of hydroquinone, monomethyl ether of hydroquinone, mono-tertiobutyl hydroquinone, ditertiobutylhydroquinone and ditertioamylhydroquinone.
  • Hydroquinone monomethyl ether and hydroquinone di ( ⁇ -hydroxyethyl) ether are particularly preferred.
  • the weight ratio of free radical initiator to conventional toasting retarder, when it is present in composition (A), is preferably between 5 and 200, and advantageously between 10 and 100.
  • Composition (A) can also comprise a nitroxide.
  • Composition (A) can also comprise a crosslinking co-agent.
  • the trialkyl cyanurate and the trialkyl isocyanurate are chosen.
  • the weight ratio of free radical initiator to coagent, when it is present in composition (A), is preferably between 0.1 and 50, and advantageously between 0.5 and 10.
  • free radical initiators which can be used are azo compounds and / or organic peroxides which, by thermal decomposition, produce free radicals which facilitate the curing / crosslinking reaction.
  • free radical initiators used as crosslinking agents dialkyl peroxides and diperoxyketals are preferred. A detailed description is given of these compounds in Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Vol. 17, pages 27 to 90 (1982).
  • dialkyl peroxides the preferred initiators are: dicumyl peroxide (marketed Luperox DC ®), di-t-butyl (Luperox Di ®), t-butyl cumyl peroxide (Luperox ® 801), 2,5 dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Luperox 101 ® ), 2,5-dimethyl-2,5-di (t-amylperoxy) -hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexyne-3 (Luperox 130 ® ), 2,5-dimethyl-2,5-di (t- amylperoxy) hexyne-3, ⁇ , ⁇ '-di - [(t-butyl-peroxy) isopropyl] benzene (Luperox F ® ), ⁇ , ⁇ '- di -.
  • the preferred initiators are: 1, 1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (Luperox 231 ® ), 1, 1-di- (t-butylperoxy) cyclohexane, 4,4 -di- (t-amylperoxy) n-butyl valerate (Luperox 230 ® ), 3-3-di- (t-butylperoxy) ethyl butyrate, 2,2-di- (t-amylperoxy) -propane, 3 , 6,6,9,9- pentamethyl-3-ethoxycarbonylmethyl-1, 2,4,5-tetraoxacyclononane, 4,4-bis (t-butylperoxy) n-butyl valerate, 3,3-di (t-amylperoxy ) ethyl butyrate, 1,1-di (t-butylperoxy
  • azo compounds there may be mentioned, for example, 2,2'-azobis- (2-acetoxypropane), azobisisobutyronitrile, azodicarbamide, 4,4'-azobis cyanopentanoic acid and 2,2'- azobismethylbutyronitrile.
  • Dicumyl peroxide and, ⁇ '-di - [(t-butyl-peroxy) isopropyl] benzene are particularly preferred.
  • Composition (A) can be liquid, even when the free radical initiators are solid at room temperature.
  • thermoplastic and / or elastomeric polymers taken into consideration in the present invention can be defined as natural or synthetic polymers which have a thermoplastic and / or elastomeric character and which can be crosslinked (hardened) under the action of a crosslinking agent. .
  • a crosslinking agent e.g., Rubber World
  • Linear low density polyethylene, low density polyethylene, high density polyethylene and ethylene propylene copolymers are particularly preferred.
  • the present invention also relates to a crosslinkable composition (B) comprising a thermoplastic polymer and / or an elastomeric polymer as defined above, in addition to the compounds present in the composition (A).
  • the free radical initiator preferably represents between 0.2 and 5% by weight of the polymer and advantageously between 0.5 and 3% by weight.
  • composition (B) The weight ratio of the substituted cycloalkane, and when they are present in composition (B), of the conventional toasting retarder and of the coagent relative to the free radical initiator are close to those indicated for the composition (A). - S ⁇
  • compositions (A) and (B) can comprise antioxidants, stabilizers, plasticizers and inert fillers such as silica, clay or calcium carbonate.
  • the present invention further provides a method of crosslinking a crosslinkable composition
  • a crosslinkable composition comprising a thermoplastic polymer and / or an elastomeric polymer capable of being crosslinked by means of a peroxide or an azo compound in which said polymer is mixed with a free radical initiator, chosen from the group consisting of organic peroxides, azo compounds and their mixtures, in the presence of a sufficient amount of a cycloalkane of 5 to 7 carbon atoms, substituted by 1 to 3 vinyl or allyl groups .
  • said polymer is mixed with composition (A) as described above.
  • the crosslinking temperature can be between 110 and 220 ° C and preferably between 140 and 200 ° C.
  • the transformation of the crosslinkable compositions into molded or extruded objects can be carried out during or after the crosslinking.
  • the present invention also provides molded or extruded articles such as insulators for electric cables obtained from a crosslinkable composition (B).
  • M the maximum value of the torque obtained from the curve recorded by the rheometer.
  • Tg 0 crosslinking time, time required to reach 90% of the maximum torque at a given temperature.
  • T s5 toasting time, time required at a given temperature for the torque to increase by 5 Mooney units.
  • M H crosslinking density
  • t 90 crosslinking time
  • the roasting time was measured at 160 ° C. using a Mooney MV 2000 viscometer (Alpha Technologies).
  • the powder was then transformed into a disc-shaped sample by melting at 110 ° C for 3 min.
  • the sample was then placed in the rheometer chamber or viscometer depending on the desired test.
  • Example 3 1.5 g of hydroquinone of monomethyl ether were added to the mixture of low density polyethylene, dicumyl peroxide and trivinylcyclohexane. The results obtained are reported in the single table.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une composition de durcissement/réticulation (A) retardant le grillage. Elle concerne également une composition réticulable (B) comprenant un polymère thermoplastique et/ou élastomère en plus des composés présents dans la compos ition (A). Elle a également pour objet un procédé de réticulation et la transformation de la composition réticulable (B) en objets moulés ou extrudés.

Description

COMPOSITION DE RETICULATION ET COMPOSITION RETICULABLE
La présente invention concerne la prévention du grillage avant la réticulation d'une composition thermoplastique et/ou élastomère par les peroxydes ou les composés azoïques.
La réticulation prématurée (grillage) pendant la phase préparatoire est une difficulté majeure de l'utilisation de peroxydes et des composés azoïques dans des applications de réticulation (durcissement) des matériaux élastomères et/ou thermoplastiques. La phase préparatoire consiste en général à malaxer les constituants et éventuellement les extruder à des températures souvent élevées. Les conditions opératoires de cette phase préparatoire conduisent bien souvent à la décomposition de l'initiateur peroxydique ou azoïque induisant ainsi la réaction de réticulation avec formation de particules de gel dans la masse du mélange. La présence de ces particules de gel conduit à des imperfections (inhomogénéité, rugosité de surface) du produit final. Un grillage excessif diminue les propriétés plastiques du matériau, de sorte qu'on ne peut plus transformer celui-ci, ce qui peut conduire à la perte du lot entier. En outre, un grillage excessif peut entraîner l'arrêt total de l'opération d'extrusion.
Pour pallier cet inconvénient, il a été proposé d'incorporer certains additifs pour réduire la tendance au grillage. Ainsi, l'utilisation d'hydroperoxydes organiques comme inhibiteurs de grillage pour des compositions à base de polyéthylène réticulées par un peroxyde a été décrite dans le brevet britannique GB 1 535 039. L'utilisation de nitrites a été décrite dans le brevet US 3 202 648. Le brevet US 3 335 124 décrit l'utilisation d'aminés aromatiques, de composés phénoliques, de composés mercaptothiazoles, de sulfures, d'hydroquinones et de composés dithiocarbamates de dialkyle.
L'emploi des additifs de l'état de la technique cité précédemment pour allonger le temps de résistance au grillage a toutefois un effet néfaste sur le temps de. durcissement et/ou la densité de réticulation finale, ce qui conduit à une diminution de la productivité et/ou des propriétés du produit final.
La présente invention fournit une composition de durcissement/réticulation (A) retardant le grillage ne présentant pas les inconvénients de l'état de la technique. Cette composition (A) est caractérisée en ce qu'elle comprend, outre un initiateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué par des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges, au moins un cycloalcane, ayant de 5 à 7 atomes de carbone, substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle. Comme cycloalcane substitué, on peut citer à titre d'exemple le vinylcyclohexane, le divinylcyclohexane, le trivinylcyclohexane, le vinylcyclopentane, le di-isopropénylcyclohexane et le tri-isopropényl cyclohexane.
Le cyclohexane substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle est avantageusement utilisé, en particulier le trivinylcyclohexane.
Le trivinylcyclohexane commercial contenant majoritairement le 1 ,2,4 trivinylcyclohexane a donné des résultats très intéressants.
Le rapport en poids d'initiateur de radicaux libres au cycloalcane substitué dans la composition (A) est de préférence compris entre 0,1 et 50, avantageusement entre 1 et 20.
Bien qu'il ne soit pas nécessaire, la composition (A) peut comprendre, en outre, un retardateur de grillage classique. On peut citer, comme retardateur de grillage classique la famille des hydroquinones, l'α-méthyl styrène, l'ortho, meta, para diisopropenyl benzène, le 1 ,2,4-triisopropenyl benzène, le 1 ,3,5 -triisopropenyl benzène, le 3-isopropyl-ortho diisopropenyl benzène, le 4-isopropyl-ortho diisopropenyl benzène, le 4-isopropyl-m- diisopropenyl benzène, le 5-isopropyl-m- diisopropenyl benzène, le 2-isopropyl-p diisopropenyl benzène, le 2,4-di (3- isopropylphenyl)-4-méthyl-1 pentène, le 2,4-di (4-iso propylphényl) 4-méthyl-1 pentène, le 2-(3-isopropylphényl)-4-(4-isopropylphényl)-4-méthyl-1 -pentène, le 2-(4- isopropylphényl)-4-(3-isopropylphényl)-4-méthyl-1 -pentène, le 2,4-di(3-méthyl- phényl)-4-méthyl-1 pentène, le 2,4-di(4-méthylphényl)-4-méthyl-1 pentène, le trans- stilbene, le divinylbenzène, le trans, trans -2,6 -diméthyl-2,4,6 octatriène, le dicyclopentadiène, le 3,7-diméthyl -1 ,3,6 -octatriène (OCIMENE).
Parmi les hydroquinones, on peut citer l'hydroquinone, l'éther di(β- hydroxyéthylique) d'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone, la mono- tertiobutyl hydroquinone, la ditertiobutylhydroquinone et la ditertioamylhydroquinone.
L'éther monométhylique d'hydroquinone et l'éther di(β-hydroxyéthylique) d'hydroquinone sont particulièrement préférés.
Le rapport en poids d'initiateur de radicaux libres au retardateur de grillage classique, lorsqu'il est présent dans la composition (A), est de préférence compris entre 5 et 200, et avantageusement compris entre 10 et 100.
La composition (A) peut comprendre également un nitroxyde.
La composition (A) peut comprendre, de plus un co-agent de réticulation.
Le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'allyle, le triacrylate de thméthylolpropane, le cyanurate de trialiyle (TAC), l'isocyanurate de trialiyle (TAIC), le phosphate de trialiyle, le tétra-allyloxyéthane, le carbonate d'allyldiglycol, le trimellate de trialiyle, le citrate de trialiyle, l'adipate de diallyle, le téréphalate de diallyle, l'oxalate de diallyle, le fumarate de diallyle, le diméthacrylate d'éthyléneglycol et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, peuvent convenir comme co-agent. Avantageusement, le cyanurate de trialiyle et l'isocyanurate de trialiyle sont choisis.
Le rapport en poids d'initiateur de radicaux libres au coagent, lorsqu'il est présent dans la composition (A), est de préférence compris entre 0,1 et 50, et avantageusement compris entre 0,5 et 10.
Selon la présente invention, on peut employer comme initiateurs de radicaux libres, des composés azoïques et/ou des peroxydes organiques qui, par décomposition thermique, produisent des radicaux libres qui facilitent la réaction de durcissement/réticulation. Parmi les initiateurs de radicaux libres utilisés comme agents de réticulation, les peroxydes de dialkyle et les diperoxycétals sont préférés. On trouvera une description détaillée de ces composés dans Encyclopedia of Chemical Technology, 3ème édition, vol. 17, pages 27 à 90 (1982).
Parmi les peroxydes de dialkyle, les initiateurs préférés sont : peroxyde de dicumyle (commercialisé Luperox DC®), peroxyde de di-t-butyle (Luperox Di®), peroxyde de t-butylcumyle (Luperox 801®), le 2,5-diméthyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexane (Luperox 101®), 2,5-diméthyl-2,5-di(t-amylperoxy)-hexane, 2,5- diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3 (Luperox 130®), 2,5-diméthyl-2,5-di(t- amylperoxy)hexyne-3, α,α'-di-[(t-butyl-peroxy)isopropyl] benzène (Luperox F®), α,α'- di-.[(t-amyl-peroxy)isopropyl] benzène (Luperox 180®), peroxyde de di-t-amyle (Luperox DTA®), 1 ,3,5-tri-[(t-butylperoxy)isopropyl]benzène, 1 ,3-diméthyl-3-(t- butylperoxy)butanol, 1 ,3-diméthyl-3-(t -amylperoxy) butanol et leurs mélanges. Le mélange de peroxyde de dicumyle et de 1 ,3 et 1 ,4-isopropylcumyl cumyl peroxyde (Luperox DC60®) est également intéressant.
Parmi les diperoxycétals, les initiateurs préférés sont : 1 ,1-di-(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane (Luperox 231®), 1 ,1-di-(t- butylperoxy) cyclohexane, 4,4-di-(t-amylperoxy)valérate de n-butyle (Luperox 230®), 3-3-di-(t-butylperoxy)butyrate d'éthyle, 2,2-di-(t-amylperoxy)-propane, 3,6,6,9,9- pentaméthyl-3- éthoxycarbonylméthyl-1 ,2,4,5-tétraoxacyclononane, 4,4-bis(t- butylperoxy)valérate de n-butyle, 3,3-di(t-amylperoxy)butyrate d'éthyle, 1 ,1-di(t- butylperoxy)cyclohexane (Luperox 331®), 1 ,1 -di(t-amylperoxy)cyclohexane (Luperox 531®) et leurs mélanges. Comme composés azoïques, on peut citer à titre d'exemple le 2,2'-azobis-(2- acétoxypropane), l'azobisisobutyronitrile, l'azodicarbamide, le 4,4'-azobis acide cyanopentanoïque et le 2,2'-azobisméthylbutyronitrile.
Le peroxyde de dicumyle et l' ,α'-di-[(t-butyl-peroxy)isopropyl]benzène sont particulièrement préférés.
La composition (A) peut être liquide, même lorsque les initiateurs de radicaux libres sont solides à température ambiante.
Les polymères thermoplastiques et/ou élastomères pris en considération dans la présente invention peuvent être définis comme des polymères naturels ou synthétiques qui ont un caractère thermoplastique et/ou élastomère et qui peuvent être réticulés (durcis) sous l'action d'un agent de réticulation. Dans Rubber World,
"Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals", octobre 1983, pages 26-32, et dans
Rubber and Plastic News, "Organic Peroxides for Rubber Crosslinking", 29 septembre 1980, pages 46-50, on décrit l'action de réticulation et des polymères réticulables. Des polyoléfines qui conviennent à la présente invention sont décrites dans Modem Plastics Encyclopédie 89, pages 63-67, 74-75. A titre d'exemple, on peut citer le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de faible densité, le polyéthylène de densité élevée, le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène-propylène-butadiène, les copolymeres d'éthylène-acétate de vinyle, les copolymeres d'ethylène propylene, le caoutchouc de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné ou les fluoroélastomères.
On peut également citer les copolymeres d'éthylène-(méth)acrylate de méthyle et les copolymeres d'éthylène-méthacrylate de glycidyle.
Le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de faible densité, le polyéthylène de densité élevée et les copolymeres d'ethylène- propylene sont particulièrement préférés.
La présente invention concerne également une composition réticulable (B) comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère tel que défini précédemment, en plus des composés présents dans la composition (A). Dans la composition (B), l'initiateur de radicaux libres représente, de préférence, entre 0,2 et 5 % en poids du polymère et avantageusement entre 0,5 et 3 % en poids.
Le rapport en poids du cycloalcane substitué, et lorsqu'ils sont présents dans la composition (B), du retardateur de grillage classique et du coagent par rapport à l'initiateur de radicaux libres sont voisins de ceux indiqués pour la composition (A). - S '¬
Outre les constituants précédemment cités, les compositions (A) et (B) peuvent comprendre des anti-oxydants, des stabilisants, des plastifiants et des charges inertes telles que la silice, l'argile ou le carbonate de calcium.
La présente invention fournit, de plus, un procédé de réticulation d'une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulé au moyen d'un peroxyde ou d'un composé azoïque dans lequel on mélange ledit polymère avec un initiateur de radicaux libres, choisi dans le groupe constitué des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges, en présence d'une quantité suffisante d'un cycloalcane de 5 à 7 atomes de carbone, substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle.
Avantageusement, on mélange ledit polymère avec la composition (A) telle que décrite précédemment.
Selon le procédé de la présente invention, la température de réticulation peut être comprise entre 110 et 220°C et de préférence entre 140 et 200°C. La transformation des compositions réticulables en objets moulés ou extrudés peut être effectuée pendant ou après la réticulation.
La présente invention fournit aussi des objets moulés ou des extrudés tels que isolants pour câbles électriques obtenus à partir d'une composition réticulable (B). PARTIE EXPERIMENTALE
Dans ce qui suit, les abréviations suivantes sont utilisées : M : la valeur maximale du couple obtenu à partir de la courbe enregistrée par le rhéomètre.
Cette valeur détermine la densité de réticulation. Tg0 : temps de réticulation, temps nécessaire pour atteindre 90 % du couple maximal à une température donnée. Ts5 : temps de grillage, temps nécessaire à une température donnée pour que le couple augmente de 5 unités Mooney. La densité de réticulation (MH) et le temps de réticulation (t90) du mélange obtenu ont été mesurés à 180°C à l'aide d'un rhéomètre Monsanto ODR 2000 E (Alpha Technologies, arc d'oscillation 3°, fréquence d'oscillation 100 cycles/min).
Le temps de grillage a été mesuré à 160°C à l'aide d'un viscosimètre Mooney MV 2000 (Alpha Technologies). Exemples 1-4 1000 g de polyéthylène basse densité (Mitene commercialisé par Ashland), 25 g de peroxyde de dicumyle (Luperox® DC) et éventuellement 10 g de trivinylcyclohexane (TVCH) ou 1 ,5 g d'hydroquinone de monométhyléther (HQMME) ont été mélangés dans un turbo mélangeur à 60° C pendant 15 minutes (vitesse d'agitation = 930 tours/min). La poudre a ensuite été transformée en échantillon sous forme de disque par fusion à 110° C pendant 3 min. L'échantillon a ensuite été placé dans la chambre de rhéomètre ou du viscosimètre en fonction de l'essai souhaité.
Dans l'exemple 3, 1 ,5 g d'hydroquinone de monométhyléther ont été ajoutés au mélange polyéthylène basse densité, peroxyde de dicumyle et trivinylcyclohexane. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau unique.
Figure imgf000007_0001
Il peut être clairement noté que l'ajout de trivinylcyclohexane à une formulation contenant du peroxyde de dicumyle (Luperox® DC) comme agent de réticulation permet d'obtenir de manière concomitante une amélioration du temps de grillage et du temps de réticulation, tout en accédant à une très haute valeur de densité de réticulation. L'exemple 3 montre que l'utilisation simultanée de TVCH et de HQMME permet d'obtenir un excellent compromis entre densité de réticulation, temps de grillage et temps de réticulation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de durcissement/réticulation (A) retardant le grillage caractérisée en ce qu'elle comprend, outre un initiateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué par des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges, au moins un cycloalcane, ayant de 5 à 7 atomes de carbone, substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le cycloalcane substitué est le trivinylcycloalcane.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle comprend un retardateur de grillage classique.
4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que le retardateur de grillage classique est l'éther monométhylique d'hydroquinone et l'éther di(β- hydroxyéthylique) d'hydroquinone.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un co-agent de réticulation.
6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que le co-agent est le cyanurate de trialiyle ou l'isocyanurate de trialiyle.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'initiateur est le peroxyde de dicumyle ou l'α,α'-di-[(t-butyl- péroxy)isopropyl]benzène.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère thermoplastique et/ou élastomère.
9. Procédé de réticulation d'une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulé au moyen d'un peroxyde ou d'un composé azoïque dans lequel on mélange ledit polymère avec un initiateur de radicaux libres, choisi dans le groupe constitué des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges, en présence d'une quantité suffisante d'un cycloalcane de 5 à 7 atomes de carbone, substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle.
10. Objets moulés ou extrudés obtenus à partir de la composition selon la revendication 8.
PCT/FR2002/000624 2001-03-23 2002-02-19 Composition de reticulation et composition reticulable WO2002077089A1 (fr)

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