NO323322B1

NO323322B1 - Fremgangsmate for fremstilling av en gummi, og fremgangsmate for frenstilling av en blanding av en vinylaromatisk polymermatriks og partikler av nevnte gummi

Info

Publication number: NO323322B1
Application number: NO19984271A
Authority: NO
Inventors: Jean-Marc Boutillier; Nathalie Forges
Original assignee: Total Petrochemicals France
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1998-09-15
Publication date: 2007-03-19
Also published as: DE69827570D1; JP4863536B2; EP0903354A1; US6255402B1; CA2245109C; NO984271L; EP0903354B1; FR2768739B1; CN1214351A; ATE282639T1; KR19990029899A; FR2768739A1; CA2245109A1; DE69827570T2; PT903354E; CN1195781C; JPH11147912A; KR100571319B1; NO984271D0; ES2232904T3

Abstract

En fremgangsmåte for å fremstille en blanding omfattende en vinylaromatisk polymermatriks og partikler av gummi der fremgangsmåten omfatter et polymeriseringstrinn av minst en. vinylaromatisk monomer i nærvær av en gummi omfattende en gruppe som genererer en stabil friradikal. Fremgangsmåten gjør det mulig å oppnå morfologier andre enn salami-morfologier, for eksempel labyrint-, løk- eller kapselmorfologi, i den hensikt for eksempel å øke glansen for en vinylaromatisk polymer med høy slagstyrke.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en gummi som bærer en gruppe som genererer en stabil friradikal.

Foreliggende oppfinnelse angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av en vinylaromatisk polymerblanding med høy slagstyrke, med andre ord en blanding som omfatter en matriks av vinylaromatisk polymer og partikler av gummi.

I henhold til den kjente teknikk kan gummipartiklene foreligge i forskjellige morfologier. De følgende morfologier kan oppnås: - "salami* -type-morfologien som betyr at gummipartiklene inneholder et antall okklusjoner, generelt i det vesentlige sfæriske, men ikke konsentriske, av vinylaromatisk polymer, - 'iabyrinf-type-morfologien som betyr at gummipartiklene inneholder et antall lang-strakte, krummede, generelt asfæriske og generelt asymmetriske okklusjoner av vinylaromatisk polymer, - "løk"-type-morfologien som betyr at gummipartiklene er i det vesentlige sfærisk og, konsentrisk med henblikk på seg selv, inneholder et antall okklusjoner av vinylaromatisk polymer inneholdt inne i hverandre, og - "kapser-type-morfologien som betyr at gummipartikkelen som generelt er i det vesentlige sfærisk inneholder en enkel okklusjon av vinylaromatisk polymer.

Salami-, labyrint- og løkmorfologiene kan kalles "multi-okklusjons"-morfologier. De er generelt vesentlig større enn kapslene.

Disse morfologier påvirker slagstyrkeegenskapen og glansen for vinylaromatiske polymerblandinger. Innflytelsen av denne morfologi på glans i økende glansgrad, er som følger: salami, så labyrint eller løk og til slutt kapsel.

Jo større okklusjonsinnholdet av en partikkel er, jo større er den rent generelt. Dette er hvorfor gummipartiklene generelt øker i størrelse i følgende rekkefølge: kapsel, så labyrint eller løk og til slutt salami. Det er av denne grunn at det er mulig å betrakte muligheten for å øke glansen for en høyslagstyrke vinylaromatisk polymerblanding ved å redusere størrelsen av partiklene av gummi den inneholder.

Avhengig av de tilsiktede egenskaper for materialet og særlig slagstyrke og glans, kan man ledes til i det samme materialet å kombinere partikler med forskjellige morfologier og for eksempel å justere forholdet kapsler:multiokklusjoner. Særlig oppviser et materiale hvis masse av gummipartikler overveiende består av kapsler og der resten av partikkelmassen, for eksempel fra 5 til 40%, består av multiokklusjoner, en god balanse mellom slagstyrke og glans.

Hvis ønsket er å oppnå en spesielt glansfull, høyslagstyrke vinylaromatisk kopolymer eller polymer, kan man ledes til å søke fremstillingsbetingelser som utelukkende fører til kapselmorfologien.

I henhold til den kjente teknikk kan morfologier andre erm salami-morfologien, altså labyrint-, løk- eller kapselmorfologiene, ikke oppnås ved å anvende konvensjonelt polydien, men kun ved polymerisering av den vinylaromatiske monomer i nærvær av en styren-butadienkopolymer. Ifølge den kjente teknikk vil spesielt kapselmorfologien kun kunne oppnås ved polymerisering av styren i nærvær av en styren-butadienkopolymer omfattende minst 15 og fortrinnsvis 40% styren. Denne lære er et resultat av et studium av særlig følgende dokumenter:

- Echte et al., "J. Sei. Ind. Res.", 40,659 (1981),

- EP 48389, - Echte, "Rubber Toughened Plastics", C. Keith Riew (red.), American Chemical Society, Washington, 1989.

Imidlertid er slike kopolymerer kostbare og må i tillegg innføres i polymeriseringsmediet i høyere konsentrasjoner enn et vanlig polydien for et gitt nivå av polydien i den ferdige vinylaromatiske blanding med høy slagstyrke. Slike mengder kopolymer er i tillegg tilbøyelige til å kreve lenger oppløselighetsperioder i styrenet før polymerisering. Av denne grunn er det ønskelig å vite hvordan man skal oppnå en kapsel-, løk- eller labyrintmorfologi, mens man gjør bruk av en konvensjonell, mindre kostbar gummi som kan innføres i en mindre mengde i polymeriseringsmediet.

De ønskede forhold kapslenmulti-okklusjoner for et gitt materiale kan for eksempel oppnås ved å blande definerte mengder av en høyslagstyrke vinylaromatisk polymer inneholdende kun kapsler og en høyslagstyrke vinylaromatisk polymer inneholdende kun partikler av multiokklusjonstypen.

EP 0726280 beskriver at det er mulig å fremstille en høyslagstyrke polystyren ved å polymerisere styren i nærvær av en gummi og en stabil friradikal. I de praktiske eksempler i dette dokument inkluderer imidlertid sluttmaterialet ikke noen kapsel-partikler. De praktiske eksempler i dette dokument lærer at nærværet av den stabile friradikal under polymeriseringen kan føre til en økning av størrelsen av gummipartiklene i sluttmaterialet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilveiebringer en løsning for å oppnå morfologier forskjellig fra salami-morfologien i den hensikt for eksempel å øke glansen for den høy-slagstyrke vinylaromatiske polymer uten at det skal være nødvendig å benytte en styren-butadienkopolymer, ved å benytte et homopolybutadien. Imidlertid er bruken av en styren-butadienkopolymer ikke utelukket, fordi det kan være et ønske om å kombinere fordelene ved bruken av en slik kopolymer og fordelene ved det faktum at en slik kopolymer bærer en gruppe som genererer en stabil friradikal. En slik kombinasjon gjør det mulig å benytte en gummi som bærer færre grupper som genererer en stabil friradikal enn hvis gummien skal avledes fra et polybutadien som er fritt for enheter av styren som komonomer.

Med morfologi annen enn salamimorfologien menes minst en av labyrint-, løk- eller kapselmorfologiene eller deres kombinasjoner, også, hvis hensiktsmessig, inkludert deres kombinasjoner innen det samme materialet med partikler av salamitypen. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan føre til en blanding omfattende en høy andel av kapsler.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter et trinn med polymerisering av minst en vinylaromatisk monomer i nærvær av en gummi omfattende en gruppe som genererer en stabil friradikal, heretter kalt en bærergummi.

Bærergummien fremstilles før polymeriseringen av den vinylaromatiske monomer.

Generelt fører fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til et sluttmateriale hvis gummipartikler har en lavere midlere størrelse sammenlignet med en fremgangsmåte som benytter en konvensjonell gummi som ikke bærer en gruppe som generer stabile friradikaler, under ellers like betingelser.

Bærergummien oppnås ved en fremgangsmåte som inkluderer et trinn med varmebehandling av en elastomer som hensiktsmessig benyttes for fremstilling av vinylaromatiske polymerer med høy slagstyrke, i nærvær av en stabil friradikal, eller av en friradikalinitiator som er i stand til å trekke av et proton fira elastomeren, og et oppløs-ningsmiddel og i fravær av vinylaromatisk monomer. En slik initiator kan for eksempel velges blant polymeriseringsinitiatorer som foreslått nedenfor for bruk ved polymeriseringen ifølge oppfinnelsen. Initiatoren er fortrinnsvis valgt fra følgende liste: tert-butyl-isopropylmonoperoksykarbonat,

tert-butyl-2-etylheksylmonoperoksykarbonat,

dikumylperoksyd,

di-tert-butylperoksyd,

1 ,l-di(tert-butylperoksy)cykloheksan,

1,1 -di(tert-butylperoksy)-3,3,5-trimetylcykloheksan,

tert-butylperoksyacetat,

kumyl-tert-butylperoksyd,

tert-butylperoksybenzoat og

tert-butylperoksy-2-etylheksanoat.

Driftsbetingelsene i forbindelse med denne varmebehandling, nemlig art og mengde av de benyttede bestanddeler, temperatur og varighet, må være slik at gummien som oppnås bærer gjennomsnittlig fra 0,1 til 10 grupper som genererer en stabil friradikal pr. gummikjede.

Hvis nærværet av kapsler er ønskelig i sluttmaterialet, er det foretrukket at gummien bærer gjennomsnittlig 0,5 til 2 og aller helst 0,5 til 0,9 grupper som genererer en stabil friradikal pr. gummikjede. I dette tilfellet vil fagmannen være i stand til å finne frem til de arbeidsbetingelser for varmebehandlingen av elastomeren som fører til en gummi som bærer gjennomsnittlig fra 0,5 til 2 eller fra 0,5 til 0,9 grupper som genererer en stabil friradikal pr. gummikjede.

Hvis den stabile friradikal som benyttes er bifunksjonell, det vil si at den har radikal-tilstand ved to forskjellige seter i molekylet, slik tilfellet for eksempel er for:

og hvis varmebehandlingen har vært effektiv slik at hvert molekyl av denne stabile friradikal forenes med to elastomerkjeder, ansees enheten som dannes av de to elastomerkjeder og det bifunksjonelle, stabile friradikalmolekyl å være en gummi som bærer gjennomsnittlig en gruppe som danner en stabil friradikal pr. gummikjede.

Denne timænning kan selvfølgelig generaliseres uansett funksjonalitet for den stabile friradikal.

Varmebehandlingen gjennomføres fortrinnsvis slik at friradikalinitiatoren har en maksi-mal effektivitet, med andre ord slik at hver friradikal som den er i stand til å generere effektivt trekker av et proton fra elastomeren. Disse tilstander møtes i det vesentlige hvis temperaturen ved varmebehandlingen ligger mellom (T/i - 50<*>C) og (T14 + 50°C), der T14 betyr temperaturen ved hvilken halveringstiden for initiatoren er en time. For ikke å bryte ned elastomeren ved forneming, blir varmebehandlingen fortrinnsvis gjennomført under 150<*>C og fortrinnsvis over 50°C.

Initiatoren velges fortrinnsvis slik at temperaturen ved hvilken halveringstiden er en time, ligger mellom 90 og 150°C.

Hvis de følgende definisjoner gis til systemet nedenfor

(SFR): antallet mol av stabil friradikal,

Fsfr: funksjonaliteten av den stabile friradikal, det vil si antallet seter på det samme stabile friradikalmolekyl som viser den stabile friradikaltilstand,

(INIT): antallet mol friradikalinitiator,

Fmrr: funksjonaliteten for friradikalinitiatoren, det vil si antallet friradikaler som hvert molekyl av initiator er i stand til å generere, og

(ELAST): antallet mol elastomer,

blir generelt bestanddelene som er krevd for varmebehandlingen innført slik at:

Generelt blir videre bestanddelene som er nødvendige for varmebehandlingen innført slik at:

Oppløsningsmidlet kan for eksempel velges blant aromatiske oppløsninger som toluen, benzen og etylbenzen, eller alicykliske oppløsningsmidler som cykloheksan. Mengden oppløsningsmiddel er fortrinnsvis tilstrekkelig til at mediet som inneholder alle bestanddeler som er nødvendige for varmebehandlingen, er homogent. Som eksempel kan opp-løsningsmidler generelt være til stede i en andel fra 25 til 95 vekt-%.

Når den først er fremstilt, kan gummien isoleres som en konvensjonell gummi; for eksempel ved precipitering fra metanol, fulgt av filtrering og tørking med etterfølgende lagring. Tørkingen kan gjennomføres ved atmosfærisk trykk og under vakuum, for eksempel ved en temperatur fra romtemperatur til 150°C og helst fra romtemperatur til 60°C.

•i.

Det er imidlertid også mulig ikkéå isolere gummien, men å innføre den slik den er i polymeriseringsmediet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for å oppnå deq vinylaromatiske polymer med høy slagstyrke.

Under polymerisermgstrinnet for prosessen ifølge oppfinnelsen setter bærergummien fri den stabile friradikal slik at enhetene av vinylaromatisk monomer kan skytes inn mellom gummikjeden og den stabile friradikal. Gummien bærer tilstrekkelige grupper som genererer stabile friradikaler for i det vesentlige å virke inn på morfologien av partiklene under polymeriseirngstrinnet.

Når den gjennomsnittlige andel av grupper som genererer stabile friradikaler pr. gummikjede økes, er det først og fremst en økning i mulighetene for dannelse av labyrinter eller løk og deretter, når denne andel økes ytterligere, er det en økning i mulighetene for dannelse av kapsler.

Gummien omfatter fortrinnsvis gjennomsnittlig fra 0,1 til 10 genererende grupper pr. gummikjede. Dette er et gjennomsnittstall og det vil ikke være å gå utenfor oppfinnel-sens ramme hvis, for eksempel for å polymerisere en vinylaromatisk monomer i nærvær av to polybutadiener, kun den ene bærer grupper som danner stabile friradikaler. Hvis nærværet av kapsler i sluttmaterialet er ønsket, er det foretrukket at gummien omfatter gjennomsnittlig 0,5 til 2 og helst 0,5 til 0,9 grupper som genererer en stabil friradikal pr. gummikjede.

En stabil friradikal skal ikke forveksles med de friradikaler hvis liv er efemeralt (noen

millisekunder), for eksempel de friradikaler som fremstilles ved vanlige polymeriseringsinitiatorer som peroksyd, hydroperoksyder og initiatorer av azo-typen. Fri-radikalene som initierer polymerisering har en tendens til å akselerere polymeriseringen, mens stabile friradikaler generelt har en tendens til å sinke den.

Generelt sagt kan en stabil friradikal isoleres i radikaltilstanden ved omgivelsestempe-ratur. En stabil friradikal er tilstrekkelig stabil til at dens friradikaltilstand kan karakte-riseres ved spektroskopiske metoder.

Det skal påpekes at konseptet med en stabil friradikal er kjent for fagmannen som en

radikal som er tilstrekkelig motstandsdyktig og inert mot luft og fuktighet i omgivelses-i luft slik at den rene radikal kan behandles og lagres ved romtemperatur uten andre forholdsregler enn for et stort antall vanlige kjemiske produkter (idet det i denne forbindelse henvises til D. Griller og K. Ingold, "Account of Chemical Research", 1976, 9,13-19, eller "Organic Chemistry of Stable Free Radicals", A. Forrester et al.,

Academic Press, 1968).

f

Klassen av stabile friradikaler inkluderer særlig forbindelser som virker som inhibitorer av radikalpolymerisering, de stabile nitroksydradikaler, for eksempel de som omfatter gruppen =N-0°. Som stabil friradikal er det mulig for eksempel å benytte de radikaler som representeres ved de følgende formler:

der Ri, R2, R3, Rt> R<*>i og R'2 kan være like eller forskjellige og bety et halogenatom som klor, brom eller iod, en mettet eller umettet, rett, forgrenet eller cyklisk hydro-karbongruppe som alkyl eller fenyl, eller en estergruppe -COOR eller en alkoksygruppe

-OR, eller en fosfonatgruppe -PO(OR>2, eller en polymerkjede som for eksempel kan være en polymetylmetakrylatkjede, en polybutadienkjede, en polyolefinkjede som polyetylen- eller polypropylenkjede, men er fortrinnsvis en polystyrenkjede, og der R5, R$, R7, Rs, R9 og Rio, som kan være like eller forskjellige, kan velges fra den samme

gruppe som nettopp er nevnt for Ri, R2, R3, R4, R' 1 og R'2 og som i tillegg kan bety et hydrogenatom, en hydroksylgruppe -OH eller en syregruppe som -COOH eller

-PO(OH)2 eller-SO3H.

Særlig kan den stabile friradikal være 2,2,5,5-tetrametyl-l-pyrrolidinyloksy, kommer-sielt tilgjengelig under betegnelsen PROXYL, eller 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloksy, generelt markedsført under betegnelsen TEMPO.

Den stabile friradikal kan også velges fra følgende liste:

- N-tert-butyl-1 -fenyl-2-metylpropylnitroksyd,

- N-tert-butyl-1 -(2-naftyl)-2-metylpropylnitroksyd,

- N-tert-butyl-1 -dietylfosfono-2,2-dimetylpropylnitroksyd,

- N-tert-butyl-1 -dibenzylfosfono-2,2-dimetylpropylnitroksyd,

- N-fenyl-1 -dietylfosfono-2,2-dimetylpropylnitroksyd,

- N-fenyl-1 -dietylfosfono-1 -metyletylnitroksyd,

- N-( 1 -fenyl-2-metylpropyl)-1 -dietylfosfono-1 -metyletylnitroksyd,

- 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametyl-1 -piperidinyloksy,

- 4-okso-2,2,6,6-tetrametyl-1 -pipeirdinyloksy,

- 2,4,6-tri-tert-butylfenoksy.

Bortsett fra nærværet av stabilt friradikal, er de andre benyttede bestanddeler samt syntesebetingelsene de som vanligvis benyttes for fremstilling av vinylaromatiske polymerblandinger med høy slagstyrke.

Som eksempel kan mediet for polymerisering i det trinn i prosessen ifølge oppfinnelsen, omfatte:

. pr. 100 vektdeler vinylaromatisk monomer,

. fra 2 til 35 vektdeler bærergummi og

. fra 0 til 50 vektdeler oppløsningsmiddel.

Med vinylaromatisk monomer menes styren, styren som er substituert på vinylgruppen med en alkylgruppe som a-metylstyren eller a-etylstyren, styren som er substituert på ringen med en alkylgruppe som orto-vinyltoluen, para-vinyltoluen, orto-etylstyren, 2,4-dimetylstyren, styren som er substituert på ringen med et halogen som 2,4-diklorstyren, styren som er substituert både med et halogen og en alkylgruppe som 2-klor-4-metylstyren og vinylantracen. Styren er en foretrukken vinylaromatisk monomer.

Bærergummien oppnås fra en elastomer som er modifisert for å gi den en gruppe som genererer en stabil friradikal.

Med elastomer menes de som vanligvis benyttes for å forbedre slagegenskapene for vinylaromatiske polymerer. Disse er vanligvis konjugerte polydiener som polybutadien (inkludert homopolybutadien), polyisopren samt elastomere styren-butadienkopolymerer som også kalles SBR (styren-butadien-gummi).

Elastomeren har generelt en tallmidlere molekylmasse fra 50 000 til 350 000 og en vektmidlere molekylmasse fra 100 000 til 500 000. Det samme gjelder bærergummien.

Polymeriseringsmediet kan også inkludere minst et organisk oppløsningsmiddel. Det sistnevnte velges slik at det ikke koker under polymeriseringsbetingelsene og slik at de er blandbare med den vinylaromatiske monomer og med den vinylaromatiske polymer som avledes derfra. Det er mulig å benytte alicykliske hydrokarboner som cykloheksan eller, fortrinnsvis, aromatiske forbindelser som toluen, benzen, etylbenzen eller xylen.

Polymeriseirngsmediet kan i tillegg omfatte minst en monomer som er kopolymeriserbar med den vinylaromatiske monomer eller monomerer, for eksempel minst en akryl- eller metakrylmonomer eller akrylnitril.

Det er også mulig å tilsette minst en adjuvant eller en polymeriseirngsimtiator som er vanlig for denne type fremstilling, til polymeriseirngsmediet før eller under polymeriseringen. Disse adjuvanter kan være myknere som mineraloljer, butylstearat eller dioktylftalat, stabilisatorer som antioksydanter og som kan være fenol substituert med en alkylgruppe, for eksempel di-tert-butyl-parakresol, eller fosfitter som trinonylfenyl-fosfitt.

Hvis en mykner innføres, kan dette skje i en mengde slik at den er til stede i blandingen som syntetiseres ferdig i en andel av 0 til 6 vekt-%.

Hvis en stabilisator innføres, kan den være til stede i polymeriseringsmediet i en andel fra 0 til 3000 ppm.

Polymeriseringsreaksjonen kan initieres termisk, uten noen polymeriseringsinitiator eller katalysator, eller kan initieres ved hjelp av en polymeriseringsinitiator. Hvis polymeriseringen initieres termisk, kan den gjennomføres ved en temperatur mellom 100 og 200°C og fortrinnsvis mellom 110 og 160°C.

Hvis polymeriseringen initieres med en polymeriseringsinitiator, kan den gjennomføres ved en temperatur mellom 50 og 200°C og fortrinnsvis mellom 90 og 160°C. Polymeriseringsinitiatoren kan velges blant organiske peroksyder og hydroperoksyder som dibenzoylperoksyd, tert-butylperoksybenzoat, 1,1 -bis(tert-butylperoksy)cykloheksan eller azo-forbindelser som azobisisobutyronitril. Polymeriseringsinitiatoren kan også være valgt fra den følgende liste: tert-butyl-isopropylmonoperoksykarbonat,

tert-butyl-2-etymeksylmonoperoksykarbonat,

dikumylperoksyd,

di-tert-butylperoksyd,

l,l-di(tert-butylperoksy)cykloheksan,

1,1 -di(tert-butylperoksy)-3,3,5-trimetylcykloheksan,

tert-butylperoksyacetat,

kumyl-tert-butytperoksyd,

tert-butylperoksybenzoat,

tert-butylperoksyd-2-etylheksanoat.

Polymeriseringsinitiatoren kan være til stede i en andel fra 50 til 2000 ppm, beregnet på den eller de innførte vinylaromatiske monomerer.

Det velkjente faseinversjonsfenomen som skjer under polymeriseringen, fører til dannelse av partikler (også kalt noduler) av gummi dispergert i en matriks av vinylaromatisk polymer. Under denne polymerisering må omrøringen være tilstrekkelig til at dispersjonen av gummipartikler kan være enhetlig.

Etter polymeriseringen er det uomgjengelig å fjerne flyktige spesier som ikke-omsatte monomerer og det eventuelt benyttede organiske oppløsningsmiddel. Dette kan skje ved konvensjonelle teknikker, for eksempel anvendelsen av en devolatisør som arbeider ved forhøyede trykk og under vakuum.

Sluttinnholdet av gummi og av vinylaromatisk kopolymer eller polymer i blandingen ifølge oppfinnelsen avhenger av graden av polymeriseringens framskriden, gjennomført før fjerning av de flyktige spesier. Hvis således forløpsgraden av polymeriseringen er lav, vil fjerning av flyktige spesier resultere i fjerning av en stor mengde vinylaromatisk monomer og sluttgummiinnholdet i blandingen vil være høyere.

Forløpet av polymeriseringen kan overvåkes ved hjelp av prøver som tas under polyme-riseringstrinnet og ved bestemmelse av faststoffinnholdet i de hentede prøver. Med faststoffinnhold menes vekt-%-andelen faststoff som oppnås etter fordamping under et vakuum på 25 mbar, for eksempel 20 rninutter ved 200°C, av den tatte prøve, i forhold til initialvekten av prøven. Polymeriseringen kan for eksempel fortsettes inntil det oppnås et faststoffinnhold mellom 60 og 80%.

Det er foretrukket å justere mengden bestanddeler som innføres og fremstillings-betingelsene slik at sluttsammensetningen inneholder mellom 2 og 25% gummi og aller helst mellom 4 og 15% gummi.

Ved slutten av polymeriseringen oppnås det en blanding som omfatter en matriks av en vinylaromatisk polymer som omgir partikler av en gummi, idet blandingen likeledes omfatter en stabil friradikal og/eller en gruppe som genererer en stabil friradikal og som utgjør en del av polymerkjeden. Således kan den stabile friradikal foreligge i fri form og/eller i en form i hvilken den er bundet ved hjelp av en kovalent binding til en polymerkjede. Generelt øker propensiteten for en gruppe som genererer en stabil friradikal til å frigjøre sin stabile friradikal, med temperaturen. Sluttblandingen er derfor mer eller mindre rik på stabile friradikaler eller grupper som genererer en stabil friradikal, avhengig av intensiteten av devolatiliseringsbehandlingen som ble gjennomført på blandingen og på samme måte avhengig av arten av den stabile friradikal eller av gruppen som genererer en stabil friradikal. Denne devolatihseringsbehandling er mere intens jo lenger varigheten og/eller jo høyere dens temperatur og/eller jo høyere dens vakuum er.

Oppfinnelsen gjør det derfor mulig å oppnå en blanding omfattende en matriks av vinylaromatisk polymer som omgir partikler av gummi av hvilke i det minste noen er i labyrintform, hvorved blandingen omfatter en stabil friradikal og/eller en gruppe som genererer en stabil friradikal, som utgjør en del av en polymerkjede.

Det er likeledes mulig å oppnå en blanding omfattende en vinylaromatisk polymermatriks som omgir partikler av gummi av hvilke i det minste noen er i løkform, idet blandingen omfatter en stabil friradikal og/eller en gruppe som genererer en stabil friradikal, som utgjør en del av en polymerkjede.

Oppfinnelsen gjør det likeledes mulig å oppnå en blanding omfattende en vinylaromatisk polymermatriks som omgir guminipartikler der i det minste noen er i form av kapsler, hvorved blandingen omfatter en stabil friradikal og/eller en gruppe som genererer en stabil friradikal, som utgjør en del av en polymerkjede, idet det er mulig at kapslene utgjør morfologien av minst 95% av gummipartiklene.

I eksemplene som følger, ble strukturen og egenskapene for de oppnådde blandinger bestemt ved de følgende teknikker: • gummipartikkelmorfologien: transmisjonselektronmikroskopi på fine snitt flekket med osmiumtetroksyd, og • medianstørrelse av gummipartiklene: sedimenteringsgranålometri (CAPA 700) etter oppløsning av matriksen i metyletylketon.

Eksempel 1 (sammenligning)

En 21 glassreaktor med røresystem og temperaturkontroll chargeres ved romtemperatur med 490 g styren, 168 g etylbenzen og 70 g av en styren-butadien-blokkopolymer av varemerket BL 6533, markedsført av Bayer, idet kopolymeren omfatter 40 vekt-% enheter avledet fra styren. Omrøringen økes til 150 omdr./min.

Etter ferdig oppløseliggjøring av kopolymeren heves temperaturen til 120°C i løpet av 30 minutter og holdes så ved denne temperatur inntil det oppnås et faststoffinnhold på 60%, hele tiden under omrøring. Innholdet i reaktoren overføres så til en ovn ved atmosfærisk trykk og med omgivelsesluft for å overvåke polymeriseringen, først ved 150°C i 3 timer og så ved 180°C i 2 timer.

Egenskapene for de oppnådde blandinger er angitt i tabell 1. Den store majoritet av gummipartiklene, det vil si mer enn 95%, opptrer i form av kapsler.

Eksempel 2 (sammenligning)

Den samme reaktor som i eksempel 1 chargeres ved romtemperatur med 490 g styren, 168 g etylbenzen og 42 g polybutadien av varemerket HX 527, markedsført av Bayer. Dette polybutadien har en vektmidlere molekylmasse på 247 000 og en polydispersitet på 2 og en Mooney-viskositet ML (1+4) ved 100°C på 46.

Omrøringen økes til 150 omdr./min.

Etter ferdig oppløseliggjøring av polybutadienet blir 0,1488 g (det vil si 9,5 x 10"<*> mol) 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloksy (vanligvis kalt TEMPO) og 0,1848 g (det vil si 7,9 x IO"<4> mol) O-tert-butyl-O-isopropylmonoperoksykarbonat, markedsført av Luperox under varemerket TBIC-M75, innført ved romtemperatur. Blandingen oppvarmes deretter til 120°C i 30 minutter og holdes så ved denne temperatur inntil det oppnås et faststoffinnhold på 60%, hele tiden under omrøring. Innholdet i reaktoren overføres til en ovn ved atmosfærisk trykk og med en omgivelsesluft for å fortsette polymeriseringen, til å begynne med ved 150°C i 3 timer så ved 180°C i 2 timer. Egenskapene for den oppnådde blanding er antydet i tabell 1. Hovedandelen av gummipartikler, det vil si mer enn 80%, foreligger i form av salami.

Eksempel 3

I den samme reaktor som i eksempel 1 settes 168 g etylbenzen og 42 g polybutadien HX 527 ved romtemperatur. Omrøringen økes til 150 omdr./min. Etter ferdig oppløseliggjøring av polybutadienet tilsettes 9,5 x 10"<4> mol TEMPO og 7,9 x 10"<4> mol peroksyd TBIC-M75 og reaktoren oppvarmes til 120°C i 2 timer under omrøring ved 50 omdr./min.

Deretter tilsettes 490 g styren og temperaturen holdes ved 120°C inntil det er oppnådd et faststoffinnhold på 60%, under omrøring ved 150 omdr./min. Polymeriseringen fort-. settes i en ovn som for det foregående eksempel. Egenskapene for den oppnådde blanding er angitt i tabell 1. Hovedmajoriteten av gummipartiklene, det vil si mer enn 95%, opptrer i form av kapsler.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en gummi som bærer en gruppe som genererer en stabil friradikal, karakterisert ved at den omfatter et trinn med varmebehandling av en elastomer i nærvær av en stabil friradikal eller en friradikalinitiator som er i stand til å trekke av et proton fra elastomeren, og av et opp-løsningsmiddel og i fravær av vinylaromatisk monomer, slik at gummien bærer gjennomsnittlig fra 0,1 til 10 grupper som genererer en stabil friradikal pr. gummikjede.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at arbeidsbetingelsene ved varmebehandlingen er slik at gummien gjennomsnittlig bærer fra 0,5 til 2 grupper som genererer en stabil friradikal pr. gummikjede.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at arbeidsbetingelsene ved varmebehandlingen er slik at gummien bærer gjennomsnittlig fra 0,5 til 0,9 grupper som genererer en stabil friradikal pr. gummikjede.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at antallet (SFR) mol stabil friradikal, antallet (INIT) mol friradikal initiator og antallet (ELAST) mol elastomer er slik at: hvorved Fsfr representerer funksjonaliteten for det stabile friradikal, det vil si antallet seter på det samme friradikalmolekyl som viser den stabile friradikaltilstand, og Finit representerer funksjonaliteten av friradikalinitiatoren, det vil si antallet friradikaler som hver molekylinitiator er i stand til å generere.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at temperaturen ved varmebehandlingen er mellom (P/2 - 50°C) og (TA + 50°C), der Tl/2 betyr temperaturen ved hvilken halveringstiden for initiatoren er en time.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at varmebehandlingen gjennomføres ved mellom 50 og 150°C.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at elastomeren er et homopolybutadien.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at elastomeren har en tallmidlere molekylmasse fra 50 000 til 350 000 og en vektmidlere molekylmasse fra 100 000 til 500 000.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding omfattende en vinylaromatisk polymermatriks og partikler av gummi, karakterisert ved at den omfatter et trinn med polymerisering av minst en vinylaromatisk monomer i nærvær av en gummi som er fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at polymeriseringen initieres termisk uten hverken initiator eller katalysator, og gjennomføres ved en temperatur mellom 100 og 200°C.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at polymeriseringen gjennomføres ved en temperatur mellom 90 og 160°C i nærvær av en polymeriseringsinitiator.

12. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 9 til 11, karakterisert ved at minst en vinylaromatisk monomer er styren.

13. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 9 til 12, karakterisert v e d at minst noen av gummipartiklene er i labyrintform.

14. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 9 til 13, karakterisert v e d at minst noen av gummipartiklene er i løkform.

15. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 9 til 14, karakterisert ved at minst noen av gummipartiklene er i kapselform.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at minst 95% av gummipartiklene er i kapselform.