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CN1213011C - 生产烷基取代的氢醌的方法 - Google Patents

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CN1213011C CNB001037706A CN00103770A CN1213011C CN 1213011 C CN1213011 C CN 1213011C CN B001037706 A CNB001037706 A CN B001037706A CN 00103770 A CN00103770 A CN 00103770A CN 1213011 C CN1213011 C CN 1213011C
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Abstract

一种生产烷基取代的氢醌的方法，所说的方法包括使通式(1)代表的氢醌化合物与一元醇或二元醇在催化剂存在下，在所说的醇处于超临界状态的条件下反应，使所说的氢醌化合物的芳香环上至少有一个氢原子被取代，式中R1和R2独立地代表H或含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，R独立地代表含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，n代表0-2的整数。

Description

生产烷基取代的氢醌的方法
本发明涉及生产烷基取代的氢醌的方法。
含有一、二或三个烷基取代的芳香环的氢醌化合物在工业上一直被用作生产药物或农药、树脂、各种添加剂、聚合抑制剂、工业用化学试剂等的原料和中间体。特别地，三甲基氢醌一直被广泛地用作生产维生素E、药物、聚合抑制剂和树脂添加剂的中间体。特别地，它作为生产维生素E的中间体，需求量很大。
常规上已知含有烷基取代的芳香环的氢醌化合物是通过把氢醌化合物和醇气化并穿过一种催化剂发生气相反应或者通过利用Friedel-Crafts反应发生液相反应来生产的，例如，JP-A-7-265710公开了一种通过使用碱性碳酸镁、细颗粒的酚树脂，草酸锰作催化剂，使氢醌和甲醇在气相中反应来生产含有甲基化芳香环的氢醌化合物的方法。然而，该方法存在着需要复杂的反应设备的问题。另外，JP-A-58-72530公开了一种通过使加热到400℃的氢醌和甲醇在气相中与诸如氧化铁、氧化锰、氧化铬等催化剂接触来生产三甲基氢醌的方法。然而，该方法存在一个问题：大约有7％mol的四甲基氢醌作为副产物被生产出来。更有US4,060,561公开了一种从对甲氧基苯酚和甲醇生产三甲基氢醌的方法。
在上述的已知方法中，反应通常在气相或液相中进行。当反应在液相中进行时，需要强的催化剂如路易斯酸、磷酸等，产生了对设备的腐蚀问题。另一方面，当反应在气相中进行时，存在着这样的问题：由于设备存在预热部分、蒸发部分、反应部分和浓缩部分而且设备尺寸需要很大，使得设备变得很复杂。
需要有一种从氢醌或一-或二甲基氢醌和甲醇生产一、二和三甲基氢醌的方法，而且在该方法中，产生较少的四甲基氢醌副产物，并且有用的中间体三甲基氢醌的分离和纯化都更容易。
本发明的一个目的是提供一种不使用高度腐蚀性的催化剂而且能在较小的反应器中反应的以氢醌化合物和醇为原料来生产含有烷基取代的芳香环的氢醌化合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种以氢醌或一-或二甲基氢醌化合物和甲醇为原料而且四甲基氢醌副产物产量较少的生产一、二和三甲基氢醌化合物的方法。
在这些情况下，本发明人对以氢醌化合物和醇为原料生产含有烷基取代的芳香环的氢醌化合物的方法进行了深入的研究。结果，本发明人发现，通过使氢醌化合物与醇在超临界状态下反应而解决了上述问题，从而完成了本发明。
本发明涉及一种生产烷基取代的氢醌的方法(以下称为本发明的方法(I))，其中所说的方法包括使通式(1)代表的氢醌化合物：
其中R1和R2独立地代表H或含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，R独立地代表含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，n代表0-2的整数，与一元醇或二元醇在催化剂存在下，在所说的醇处于超临界状态的条件下反应，使所说的氢醌化合物的芳香环上至少有一个氢原子被取代。
本发明还涉及一种生产烷基取代的氢醌的方法(以下称为本发明的方法(II))，其中所说的方法包括使通式(1)代表的氢醌化合物与一元醇或二元醇在催化剂和二氧化碳存在下，在所说的醇和二氧化碳处于超临界状态的条件下反应。
下面详细描述本发明。
在用作本发明原料的通式(1)所代表的氢醌化合物中，R1和R2包括含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等和氢原子。氢醌化合物中的R不存在或者在芳香环上有一个或两个R。R包括含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。通式(1)所代表的氢醌化合物的具体例子包括氢醌、一甲基氢醌、一乙基氢醌、2，3-二甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2，6-二甲基氢醌、对甲氧基苯酚、1，4-二甲氧基苯等。其中，可以使用一种或多种化合物。
在本发明中，对醇和其它原料不作特别限制，只要醇是一元或二元醇，并且优选通式(2)所代表的一元醇：
R3-OH                                          (2)
其中R3代表含有1-10个碳原子的直链或支链烷基。R3包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
通式(2)所代表的一元醇的例子具体包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇。其中，优选甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇，更优选甲醇和乙醇，进一步优选甲醇。
二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇等。
氢醌化合物和醇分别可以独立地或组合使用。根据所使用的化合物来选择醇与氢醌化合物的摩尔比，一般为3-1,000，优选为3-300。
在本发明中，通常至少芳香环的一个氢原子被一元或二元醇的烷基所取代。
在本发明的方法(I)和方法(II)中，当分别使用氢醌作为氢醌化合物和甲醇作为醇时，得到作为含有一、二或三个烷基取代的芳香环的氢醌化合物的混合物的一甲基氢醌、二甲基氢醌和三甲基氢醌的混合物。混合物中所说的被取代的化合物的比例随温度、压力等反应条件而变化。另外，有一种情况是，所说的被取代的化合物中的一种或两种没有被包含在所说的混合物中，还有一种情况是，还含有其它的任何副产物。
本发明的方法(I)的特征在于：反应在醇处于超临界状态的条件下进行。另外，本发明的方法(II)的特征在于：反应在醇和二氧化碳混合物处于超临界状态的条件下进行。
在本发明中，超临界状态是指下列状态：
除三态，即气态、液态和固态之外，物质以流体状态存在，其中在该状态下，当条件越过临界温度和临界压力时，物质不因压力而凝聚，这种状态被称为超临界状态。
处于超临界状态的流体具有不同于通常的液体和气体的性能。处于超临界状态中的流体的密度近似等于液体的密度，黏度近似等于气体的黏度。导热性能和扩散系数为气体和液体的中间值。它是“一种液体之外的溶剂”，由于这种状态的低的黏度和高的扩散，有利于物质的迁移。另外，由于具有高的导热性，因此热转移速度高。
当把超临界状态用作反应场所时，可以达到比常规气相反应高得多的反应性，因为反应场所处于上述的高密度和高扩散状态，从而有可能在相对低的温度下生产含有烷基取代的芳香环的氢醌化合物。
由于超临界流体本身能提供高的反应性，因此可以在没有高度腐蚀性的催化剂存在下，在反应物不发生分解的温度下生产所要的化合物。
另外，由于超临界状态具有近似于液态的密度，反应装置可以比气相反应中所用的反应装置小得多。
在本发明中，反应温度的上限不受限制，为了避免氢醌化合物的分解，优选为450℃或低于450℃。反应压力的上限也不受限制，优选为25MPa或更低，因为压力增加时，就增大了反应装置的耐压费用。
本发明的方法(I)要求反应在醇处于超临界状态的条件下进行。当使用甲醇作为醇时，反应在240℃或以上和8MPa或以上的条件下进行，因为甲醇的临界温度为240℃，临界压力为8MPa。当使用乙醇作为醇时，反应在243℃或以上和6.3MPa或以上的条件下进行，因为乙醇的临界温度为243℃，临界压力为6.3MPa。当使用正丙醇作为醇时，反应在264℃或以上和5MPa或以上的条件下进行，因为正丙醇的临界温度为264℃，临界压力为58MPa。当使用正丁醇作为醇时，反应在287℃或以上和4.8MPa或以上的条件下进行，因为正丁醇的临界温度为287℃，临界压力为4.8MPa。
下面描述本发明的方法(II)。
本发明的方法(II)要求反应在二氧化碳的存在下，在一元醇或二元醇与二氧化碳的混合物处于超临界状态的条件下进行。
所说的醇和二氧化碳的混合比例没有特别限制，并且可以根据反应中所用的氢醌化合物在所说的醇中的溶解度来决定。优选的所说的醇与二氧化碳的混合比例为10∶90-90∶10。
下面就当使用甲醇作为醇，氢醌作为氢醌化合物的情况给出具体说明。例如，根据文献报道(J.Chem.Thermodynamics，vol.23，p970(1991))，当甲醇与二氧化碳的摩尔比是75∶25时，所说的混合物的超临界温度和压力分别为204℃和12.75MPa。
当含有甲基取代的芳香环的氢醌化合物的生产在甲醇和二氧化碳的混合物处于超临界状态时的温度-压力条件下进行时，需要把所说的混合物放在所说的混合物处于超临界状态时的温度-压力条件下。例如，当甲醇与二氧化碳的摩尔比是75∶25时，需要在204℃或以上的温度和12.75MPa或以上的压力下，优选在240℃或以上的温度和12.75MPa或以上的压力下进行反应。
可以分别根据氢醌化合物和醇的种类来选择本发明的方法(I)和方法(II)的反应时间，通常反应时间在5分钟至24小时的范围内。
另外，各反应都需要在催化剂的存在下进行。对于可使用的催化剂没有具体限定，只要它能促进芳香环上的烷基化反应，并且包括例如酸、碱、金属粉末、金属氧化物等。
酸的代表性例子非限定性地包括乙酸、甲酸、丙酸、苯甲酸等。
另外，它们可以与金属粉末或金属氧化物组合使用。
可以使用的合适的碱包括碱金属氢氧化物和碱金属烷氧化物。优选的所说的碱金属氢氧化物的例子是氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。
优选的所说的碱金属烷氧化物的例子是甲醇锂、甲醇钠和甲醇钾。
另外，它们可以与金属粉末或金属氧化物组合使用。
金属氧化物的代表性的例子非限定性地包括Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、Al、Pt、Pb、Ru、W、La、Sm、Hf等的氧化物等。
具体的例子包括MgO、CaO、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、FeO、Fe3O4、NiO、CuO、Cu2O、ZnO、GeO2、GeO、Al2O3、PtO、PtO2、Pb3O4、RuO2、WO2、La2O3、Sm2O3、HfO2等。优选的例子为CaO(氧化钙)、MnO2(二氧化锰)、Cr2O3(氧化铬)、ZnO(氧化锌)、MgO(氧化镁)、La2O3(氧化镧)、GeO2(氧化锗)和Fe2O3(氧化铁)。
另外，可以组合使用多种金属氧化物，可以把金属氧化物与金属粉末、酸或碱组合使用。
金属粉末的代表性的例子包括Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、Al、Pt、Pb等的粉末，其中优选锌粉(锌粉末)。
另外，可以组合使用多种金属粉末，可以把金属粉末与金属氧化物、酸或碱组合使用。
可以以各种方式进行本发明的反应。例如，本发明可以在间歇式体系或连续式体系中进行。
在本发明的方法(I)或方法(II)的反应之后，根据所要的用途，分别从反应混合物中分离出要求纯度的含有一、二或三个烷基取代的芳香环的氢醌化合物。所说的反应混合物除含有一、二或三个烷基取代的芳香环的氢醌化合物外，有时还含有未反应的原料或其它杂质。
分离方法没有具体限定，根据每种取代的化合物的性能，可以使用蒸馏、萃取等一般方法。
具体地，当使用氢醌和甲醇时，得到一甲基氢醌、二甲基氢醌和三甲基氢醌的混合物。通过精馏、萃取和吸附等分离方法分离混合物，可以分别得到分离好的一甲基氢醌、二甲基氢醌和三甲基氢醌。
因此，本发明提供了一种在不使用高腐蚀性催化剂的条件下从氢醌化合物和醇生产含有烷基取代的芳香环的氢醌化合物的方法，反应可以在相对小的反应器中和相对低的温度下进行。另外，当使用氢醌和甲醇作为原料时，在反应完成后，通过对得到的含有较少的四甲基氢醌的一甲基氢醌、二甲基氢醌和三甲基氢醌的混合物进行分离和纯化，从氢醌或一甲基氢醌或二甲基氢醌和甲醇中得到用作生产维生素E的中间体材料的三甲基氢醌。
本发明可以提供一种在不使用高腐蚀性催化剂的条件下从氢醌化合物和醇生产含有烷基取代的芳香环的氢醌化合物的方法，反应可以在相对小的反应器中和相对低的温度下进行。
另外，当使用氢醌和甲醇作为原料时，通过分离和纯化步骤可以从氢醌或一甲基氢醌或二甲基氢醌和甲醇生产一种含有较少的四甲基氢醌的一甲基氢醌、二甲基氢醌和三甲基氢醌的混合物，产物可以用作生产药物或农药、树脂、各种添加剂、聚合抑制剂、工业用试剂等的原料和中间体材料。
实施例
现在通过实施例对本发明作更加详细的描述，不应当把实施例解释为对本发明保护范围的限定。
根据用气相色谱装置GC-353B(由GL Science Co.生产)所检测到的每种物质的信号强度，通过面积百分数方法，可以确定反应物和产物的数量。
实施例1
向高压釜(容积：9ml，由不锈钢(SUS316)制成，装有气压计)中加入0.112g甲基氢醌(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生产)、3.372g甲醇(特纯级，由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生产)和0.2mg甲醇钠(由WakoPure Chemical Ind.，Ltd.生产)。通过沙浴把温度升高到350℃来起动反应。反应过程中压力为16MPa。2小时后，迅速冷却高压釜，当温度冷却到室温时，从高压釜中取出反应溶液。根据上述方法得到的测定结果表明，甲基氢醌的转化率为59％mol，二甲基氢醌的选择性为69％mol，三甲基氢醌的选择性为10％mol，没有得到四甲基氢醌。
下式所代表的一甲基氢醌的甲基醚作为副产物被生成，其总的选择性为4％。
一甲基氢醌的甲基醚
二甲基氢醌的甲基醚
三甲基氢醌的甲基醚
实施例2
向高压釜(容积：9ml，由SUS316制成，装有气压计)中加入0.108g甲基氢醌、3.573g甲醇和0.2mg甲醇钠。通过用沙浴把温度升高到350℃来起动反应。反应过程中压力为16MPa。4小时后，迅速冷却高压釜，当温度冷却到室温时，从高压釜中取出反应溶液。根据上述方法得到的测定结果表明，甲基氢醌的转化率为86％mol，二甲基氢醌的选择性为38％mol，三甲基氢醌的选择性为37％mol，没有得到四甲基氢醌。上式所代表的一甲基氢醌、二甲基氢醌和三甲基氢醌的甲基醚作为副产物其选择性分别为6％、4％和3％。
实施例3
向高压釜(容积：9ml，由SUS316制成，装有气压计)中加入0.111g甲基氢醌、3.463g甲醇和4.6mg二氧化锰(由High Purity Chemicals Co.生产)。通过用沙浴把温度升高到350℃来起动反应。反应过程中压力为16MPa。2小时后，迅速冷却高压釜，当温度冷却到室温时，从高压釜中取出反应溶液。根据上述方法得到的测定结果表明，甲基氢醌的转化率为45％mol，二甲基氢醌的选择性为64％mol，三甲基氢醌的选择性为17％mol，没有得到四甲基氢醌。上式所代表的二甲基氢醌和三甲基氢醌的甲基醚作为副产物其选择性分别为6％和2％。
实施例4
向高压釜(容积：9ml，由SUS316制成，装有气压计)中加入0.105g氢醌(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生产)、3.602g甲醇和1.3mg二氧化锰(由High Purity Chemicals Co.生产)。通过用沙浴把温度升高到350℃来起动反应。反应过程中压力为15MPa。8小时后，迅速冷却高压釜，当温度冷却到室温时，从高压釜中取出反应溶液。根据上述方法得到的测定结果表明，氢醌的转化率为41％mol，一甲基氢醌的选择性为43％mol，二甲基氢醌的选择性为13％，三甲基氢醌的选择性为1％mol，没有得到四甲基氢醌。
实施例5
向高压釜(容积：9ml，由SUS316制成，装有气压计)中加入0.104g甲基氢醌、3.4078g甲醇和8.3mg铁粉(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生产)。通过用沙浴把温度升高到350℃来起动反应。反应过程中压力为20MPa。2小时后，迅速冷却高压釜，当温度冷却到室温时，从高压釜中取出反应溶液。根据上述方法得到的测定结果表明，甲基氢醌的转化率为16％mol，二甲基氢醌的选择性为82％mol，三甲基氢醌的选择性为3％，没有得到四甲基氢醌。
实施例6
向高压釜(容积：9ml，由SUS316制成，装有气压计)中加入0.115g甲基氢醌、3.268g甲醇和4.6mg氧化铬(由High Purity Chemicals Co.生产)。通过用沙浴把温度升高到350℃来起动反应。反应过程中压力为18MPa。2小时后，迅速冷却高压釜，当温度冷却到室温时，从高压釜中取出反应溶液。根据上述方法得到的测定结果表明，甲基氢醌的转化率为17％mol，二甲基氢醌的选择性为74％mol，三甲基氢醌的选择性为2％，没有得到四甲基氢醌。
实施例7
向高压釜(容积：9ml，由SUS316制成，装有气压计)中加入0.092g甲基氢醌、3.895g甲醇和7.2mg锌粉(由High Purity Chemicals Co.生产)。通过用沙浴把温度升高到350℃来起动反应。反应过程中压力为17MPa。2小时后，迅速冷却高压釜，当温度冷却到室温时，从高压釜中取出反应溶液。根据上述方法得到的测定结果表明，甲基氢醌的转化率为23％mol，二甲基氢醌的选择性为92％mol，三甲基氢醌的选择性为8％，没有得到四甲基氢醌。
实施例8
向高压釜(容积：9ml，由SUS316制成，装有气压计)中加入0.098g甲基氢醌、3.491g甲醇和7mg氧化镧(由High Purity Chemicals Co.生产)。通过用沙浴把温度升高到350℃来起动反应。反应过程中压力为18MPa。2小时后，迅速冷却高压釜，当温度冷却到室温时，从高压釜中取出反应溶液。根据上述方法得到的测定结果表明，甲基氢醌的转化率为32％mol，二甲基氢醌的选择性为80％mol，三甲基氢醌的选择性为10％，没有得到四甲基氢醌。
实施例9
向高压釜(容积：4.5ml，由SUS316制成，没有装气压计)中加入0.031g氢醌、1.370g甲醇和0.063mg氢氧化锂一水合物(由Wako PureChemical Ind.，Ltd.生产)。通过用沙浴把温度升高到420℃来起动反应。7分钟后，迅速冷却高压釜，当温度冷却到室温时，从高压釜中取出反应溶液。根据上述方法得到的测定结果表明，氢醌的转化率为72％mol，一甲基氢醌的选择性为34％mol，二甲基氢醌的选择性为42％mol，三甲基氢醌的选择性为18％。四甲基氢醌和对甲氧基苯酚作为副产物，它们的选择性分别为2％mol和1％mol。
由于这里所用的高压釜没有装气压计，因此进行以下试验来估测反应过程中的压力。
把同样的高压釜与气压计相连，加入同样数量的氢醌和甲醇，加热到420℃并测定压力。
估测的反应过程中的压力值为18MPa。
实施例10
向高压釜(容积：4.5ml，由SUS316制成，没有装气压计)中加入0.030g氢醌、1.350g甲醇和0.100mg氢氧化锂一水合物。通过用沙浴把温度升高到350℃来起动反应。2小时后，迅速冷却高压釜，当温度冷却到室温时，从高压釜中取出反应溶液。根据上述方法得到的测定结果表明，氢醌的转化率为84％mol，一甲基氢醌的选择性为37％mol，二甲基氢醌的选择性为41％mol，三甲基氢醌的选择性为16％。四甲基氢醌、对甲氧基苯酚和上式所代表的一甲基氢醌的甲基醚作为副产物，它们的选择性分别为2％mol、1％mol和1％mol。
由于这里所用的高压釜没有气压计，因此进行以下试验来估测反应过程中的压力。
把同样的高压釜与气压计相连，加入同样数量的氢醌和甲醇，加热到350℃并测定压力。
估测的反应过程中的压力值为10.5MPa。
实施例11
向高压釜(容积：4.5ml，由SUS316制成，没有装气压计)中加入0.016g氢醌、1.355g甲醇和2.5mg氧化钙(由Wako Pure Chemieal Ind.，Ltd.生产)。通过用沙浴把温度升高到425℃来起动反应。8分钟后，迅速冷却高压釜，当温度冷却到室温时，从高压釜中取出反应溶液。根据上述方法得到的测定结果表明，氢醌的转化率为87％mol，一甲基氢醌的选择性为30％mol，二甲基氢醌的选择性为42％mol，三甲基氢醌的选择性为18％。四甲基氢醌作为副产物，其选择性为3％mol。
由于这里所用的高压釜没有气压计，因此进行以下试验来估测反应过程中的压力。
把同样的高压釜与气压计相连，加入同样数量的氢醌和甲醇，加热到425℃并测定压力。
估测的反应过程中的压力值为18.2MPa。

Claims (11)

1.一种生产烷基取代的氢醌的方法，其中所说的方法包括使通式(1)代表的氢醌化合物：
Figure C001037700002C1
其中R1和R2独立地代表H或含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，R独立地代表含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，n代表0-2的整数，与一元醇或二元醇在催化剂存在下，在所说的醇处于超临界状态的条件下反应，使所说的氢醌化合物的芳香环上至少有一个氢原子被取代。
2.权利要求1的方法.其中通式(1)代表的氢醌化合物至少选自氢醌、一甲基氢醌和二甲基氢醌中的一种。
3.权利要求1的方法，其中一元醇是下列通式(2)所代表的醇：
R3-OH                                              (2)
其中R3代表含有1-10个碳原子的直链或支链烷基。
4.权利要求3的方法，其中通式(2)中的R3是甲基或乙基。
5.权利要求3的方法，其中通式(2)中的R3是甲基。
6.权利要求1的方法，其中催化剂是酸、碱、金属粉末或金属氧化物。
7.权利要求6的方法，其中碱是碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物。
8.权利要求7的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
9.权利要求7的方法，其中碱金属烷氧化物是甲醇锂、甲醇钠或甲醇钾。
10.权利要求6的方法，其中金属氧化物是氧化钙、二氧化锰、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化镧、氧化锗或氧化铁。
11.权利要求6的方法，其中金属粉末是锌粉。
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