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CN110128273B - 一种二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法 - Google Patents

一种二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法 Download PDF

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CN110128273B
CN110128273B CN201910452499.2A CN201910452499A CN110128273B CN 110128273 B CN110128273 B CN 110128273B CN 201910452499 A CN201910452499 A CN 201910452499A CN 110128273 B CN110128273 B CN 110128273B
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陈彤
陈瑞洋
胡静
王公应
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Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
University of Chinese Academy of Sciences
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Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
University of Chinese Academy of Sciences
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，提供了一种二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法。该方法以碳酸二甲酯和缩乙二醇为原料，水滑石作为催化剂。采用该方法,可以利用反应原料作为溶剂，不需额外加入其它溶剂和甲醇吸附剂。

Description

一种二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体地说，涉及一种二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯和聚碳酸酯二醇都是由碳酸酯与醇缩聚而得的性能优异的有机聚合物(Feng J,Zhuo R-X,Zhang X-Z.Progress in Polymer Science 2012；37(2):211-36.)。采用两步酯交换法合成，可在一定范围内控制这类聚合物分子量(Sun J,KucklingD.Polymer Chemistry 2016；7(8):1642-49.)，第一步碳酸二烷基酯和脂肪族二元醇酯交换合成的二碳酸酯单体决定后续聚合物的结构性质和分子量。
缩乙二醇二碳酸甲酯酸酯是端基均为碳酸酯的有机二碳酸酯，可作为合成上述聚合物的单体，二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯是缩乙二醇二碳酸甲酯酸酯的二聚体，与缩乙二醇二碳酸甲酯酸酯相比，采用二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯作单体可定量增加聚合物分子量。
聚合物分子量下降对其性能有较大影响,聚合物的分子量对物理机械性能有着重要的影响,在实验中发现聚合物的分子量一定要达到某一数值后才能显示出力学强度；另一方面,由于高分子化合物的分子量存在多分散性,因此其分子量分布也同样影响着高分子材料的性能。
二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯可通过碳酸二甲酯与缩乙二醇酯交换反应得到。目前，有关DMC的酯交换研究主要集中在DMC与单羟基化合物合成单碳酸酯的酯交换反应上(Wang S,Tang R,Zhang Y,et al.Chemical EngineeringScience 2015；138:93-98.)，而对于DMC与碳链中含醚键的二醇(即缩乙二醇)的酯交换反应仅有冯望城和Kim等人研究。冯望城等(湘潭大学,2014)以甲醇钠为催化剂，在催化DMC与一缩二乙二醇合成一缩二乙二醇二碳酸甲酯酸酯的同时，得到了收率<8％的二(一缩二乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯。Kim等(Journal ofApplied Polymer Science 2017；134(24).)报道以氢氧化钠为催化剂，催化DMC与一缩二乙二醇酯交换合成了二(一缩二乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯，选择性为66％。但甲醇钠和氢氧化钠腐蚀性强。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法，采用该方法,可以利用反应原料作为溶剂，不需额外加入其它溶剂和甲醇吸附剂。
为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：
一种二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法，以碳酸二甲酯和缩乙二醇为原料，水滑石作为催化剂。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述缩乙二醇为
Figure BDA0002075590010000021
(n≥2)，所合成的二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯为
Figure BDA0002075590010000022
(n≥2)。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述水滑石为镁铝水滑石或钙铝水滑石；所述镁铝水滑石中镁铝的摩尔比为2:1-4:1，所述钙铝水滑石中钙铝的摩尔比为2:1-4:1。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述合成方法包括如下步骤：
a.在反应温度90℃加入水滑石催化剂、碳酸二甲酯和缩乙二醇，反应1-5h，形成混合样液；
b.向上述混合样液中加入超过混合样液5倍量的碳酸二甲酯，继续反应0.5-1h；
所述水滑石催化剂占步骤a中加入原料总质量的0.1-2wt％；
在步骤a中，所述碳酸二甲酯和缩乙二醇的摩尔比为5:1-40:1。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的该种二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法，合成二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的效率高；
(2)本发明方法制备过程中无需额外加入其它溶剂和甲醇吸附剂，环境友好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1：
本实施例提供了一种二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法，在装有磁力搅拌、温度计、精馏柱和冷凝管的100ml二颈烧瓶中加入2g一缩二乙二醇(C4H10O3)、65g碳酸二甲酯(DMC)以及0.8g通过并流法制备成的镁铝摩尔比为3:1的镁铝水滑石，在90℃的温度下反应3h，然后在反应后形成的混合样液中加入30g碳酸二甲酯(DMC)继续反应0.5h。所合成的二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯为二(一缩二乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯，其结构式为
Figure BDA0002075590010000041
(n＝2)。
实施例2：
本实施例提供了一种二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法，在装有磁力搅拌、温度计、精馏柱和冷凝管的100ml二颈烧瓶中加入3g二缩三乙二醇(C6H14O4)、65g碳酸二甲酯(DMC)以及0.3g通过反加法制备的镁铝摩尔比为2:1的镁铝水滑石，在90℃的温度下反应3h，然后在反应后形成的混合样液中加入30g碳酸二甲酯(DMC)继续反应0.5h。所合成的二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯为二(二缩三乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯，其结构式为
Figure BDA0002075590010000042
(n＝3)。
实施例3
本实施例提供了一种二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法，在装有磁力搅拌、温度计、精馏柱和冷凝管的100ml二颈烧瓶中加入4g三缩四乙二醇(C8H18O5)、65g碳酸二甲酯(DMC)以及0.5g通过正加法制备的钙铝摩尔比为4:1的钙铝水滑石，在90℃的温度下反应3h，然后在反应后形成的混合样液中加入30g碳酸二甲酯(DMC)继续反应0.5h。所合成的二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯为二(三缩四乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯，其结构式为
Figure BDA0002075590010000051
(n＝4)。
对上述三种实施例中所合成的二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯进行分析，合成产物的含量采用美国Agilent 7820A型气相色谱进行分析，内标法定量，正戊醇为内标物。其结果如表1所示：
表1各个实施例中缩乙二醇的转化率和二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的收率
Figure BDA0002075590010000052
由表1结果表明，采用本发明实施例中，缩乙二醇(即是分别在实施例1-3中使用到的一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和三缩四乙二醇)在合成时的转化率均为100％，使原料充分转化，转化率极高。所合成的二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯(即是分别在实施例1-3中合成得到的二(一缩二乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯、二(二缩三乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯和二(三缩四乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯)的产率均在50％左右，产率较高。
并且在上述3中实施例中均不需额外加入溶剂和甲醇吸附剂，更加符合环境友好的主题。
在合成过程中不断进行精馏，可以将合成过程中产生的甲醇等副产物精馏出，不仅能提升产物的纯度，还可以促进化学反应的正向进行，此时二颈烧瓶内混合样液的质量不断减小，其中混合样液为步骤a中反应后留在二颈烧瓶中的产物和未反应完的原料以及催化剂；在精馏的过程中，碳酸二甲酯(DMC)也会部分精馏出去，二次加入碳酸二甲酯(DMC)可以起到补充原料的作用。
综上所述，采用本发明提供的二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法，缩乙二醇转化率可达100％，二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的产率可达50％以上，并且无需额外加入其它溶剂和甲醇吸附剂，环境友好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法，其特征在于：以碳酸二甲酯和缩乙二醇为原料，水滑石作为催化剂；
所述合成方法包括如下步骤：
a.在反应温度90℃加入水滑石催化剂、碳酸二甲酯和缩乙二醇，反应1-5h，形成混合样液；
b.向上述混合样液中加入超过混合样液5倍量的碳酸二甲酯，继续反应0.5-1h；
所述水滑石催化剂占步骤a中加入原料总质量的0.1-2wt％；
在步骤a中，所述碳酸二甲酯和缩乙二醇的摩尔比为5:1-40:1。
2.根据权利要求1所述的二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法，其特征在于：所述缩乙二醇为
Figure FDA0003224714640000011
(n≥2)，所合成的二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯为
Figure FDA0003224714640000012
(n≥2)。
3.根据权利要求1所述的二(缩乙二醇碳酸甲酯)碳酸酯的合成方法，其特征在于：所述水滑石为镁铝水滑石或钙铝水滑石；所述镁铝水滑石中镁铝的摩尔比为2:1-4:1，所述钙铝水滑石中钙铝的摩尔比为2:1-4:1。
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