CN111825836B - 一种聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯的制备方法，所述制备方法为：式I所示碳酸酯和式II所示二羟基化合物在含有芳氧负离子的化合物的催化下发生熔融聚合反应，得到式III所示聚碳酸酯。本发明提供的制备方法通过芳氧负离子的结构调节获得高活性、高选择性和高稳定性的催化剂，可催化多种二羟基化合物与碳酸酯发生熔融聚合反应，生成分子量大、分子量分布窄的高性能聚碳酸酯，且反应副产物易于分离。本发明提供的制备方法反应速率快、原料的选择范围广，条件温和，反应过程及产物不会造成环境污染，是一种高效、绿色环保的聚碳酸酯制备工艺。

Description

一种聚碳酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种聚碳酸酯的制备方法。

背景技术

聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，其化学结构是一种玻璃态的无定形热塑性聚合物，具有突出的强度、抗冲击性、韧性、阻燃性，可用于优异的电绝缘材料，是全球五大通用工程塑料中唯一拥有良好透光性的产品，被广泛应用于光学、电子电器、建筑、汽车部件以及航空航天等领域。聚碳酸酯可以按照结构分为脂肪族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯，目前用途最广泛的是芳香族的双酚A型聚碳酸酯。双酚A型聚碳酸酯的单体双酚A是一种石油化工产品，石油资源紧缺和环境污染等问题的日渐严峻限制了双酚A的继续使用；加之双酚A具有一定的生物毒性，例如会干扰内分泌、刺激性早熟等，因此，近年来聚碳酸酯领域的研究工作大多聚焦于发展一种绿色环保的高性能聚碳酸酯的合成方法。

CN 103204987A公开了一种合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，该方法涉及脂肪族或脂环族二醇与碳酸二苯酯的多级酯交换反应，在除去反应副产物苯酚的过程中缩合形成高分子量脂肪族聚碳酸酯，并且通过调节二醇的种类或混合二醇的比例得到不同结构的聚碳酸酯；为了提高酯交换反应的效率，该方法选择含锌化合物作为催化剂，催化效率高，从而缩短反应时间、简化工艺路线，是一种低能耗的环保型合成方法。

用生物基原料替代传统石油化工原料是实现聚碳酸酯环保制备要求的另一个重要途径。近年来，以1,4:3,6-二缩水己六醇为原料的聚碳酸酯制备工艺备受关注。1,4:3,6-二缩水己六醇是来自生物质的无毒二元醇，具有非常稳定的手性结构，可由玉米等农作物中的淀粉水解得到葡萄糖，然后经过加氢脱水制得。1,4:3,6-二缩水己六醇的三种异构体，即异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇，均可用于合成聚碳酸酯。CN 107573497A公开了一种基于离子液体高效催化制备聚碳酸酯的方法，所述方法具体为咪唑类离子液体催化碳酸酯和二羟基化合物发生熔融酯交换反应，生成聚碳酸酯；该方法中咪唑类离子液体基于阴阳离子协同催化机理，可以更高效地催化酯交换反应，得到高分子量高性能的聚碳酸酯。CN102746504A公开了一种基于1,4:3,6-二缩水己六醇的高耐热性脂肪族聚碳酸酯及其制备方法与应用，该方法是在惰性气体气氛下，将1,4:3,6-二缩水己六醇和/或脂肪族二醇与碳酸酯在催化剂的作用下完成酯交换反应，得到预聚物后再于缩聚催化剂的催化下得到产物；该方法制备的聚碳酸酯不含有任何苯环残留，产物无毒，可用于制作水杯等食品包装材料或医用材料。

然而在现有的聚碳酸酯制备工艺中，基于碳酸二苯酯的制备工艺对碳酸二苯酯的纯度要求高，单体选择具有很大的局限性；而且反应中的副产物苯酚难以分离，需要高温高真空条件对产物进行分离提纯，能耗高。基于1,4:3,6-二缩水己六醇的制备方法需要将单体异山梨醇进行酰氯化、苯甲酯化，工艺复杂，且难以合成的高分子量聚碳酸酯；而基于碳酸二烷基酯的制备工艺的反应中涉及的催化剂多为乙酰丙酮类化合物，具有一定毒性，存在环境污染问题。

基于此，开发一种高效、环保的高性能聚碳酸酯的制备方法，是本领域的研究重点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯的制备方法，所述制备方法以含有芳氧负离子的化合物作为催化剂，提高了催化剂的催化活性、选择性和热稳定性，加快了熔融聚合反应的反应速率，使产物聚碳酸酯的分子量均一、色泽浅，是一种高效、环保的高性能聚碳酸酯制备工艺。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种聚碳酸酯的制备方法，所述制备方法为：式I所示碳酸酯和式II所示二羟基化合物在含有芳氧负离子的化合物的催化下发生熔融聚合反应，得到式III所示聚碳酸酯，反应通式如下：

其中，X₁为C1～C10的烷基，例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、或C9的烷基，X₁示例性地包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基或戊基中的任意一种。

X₂为取代或未取代的C2～C45的直链或支链烷基，例如C2、C4、C5、C7、C9、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40或C43的直链或支链烷基；取代或未取代的C3～C45的环烷基，例如C3、C5、C6、C7、C9、C10、C12、C15、C20、C23、C25、C30、C35、C40或C43的环烷基；取代或未取代的C3～C45的杂环烷基，例如C3、C5、C6、C7、C9、C10、C12、C15、C20、C23、C25、C30、C35、C40或C43的杂环烷基，其中杂环烷基中的杂原子为O、S、P或N，优选为O；取代或未取代的C6～C45的芳基，例如C6、C7、C9、C10、C12、C15、C20、C23、C25、C30、C35、C40或C43的芳基。

m为大于0的整数，例如20、30、40、50、70、90、100、150或200。

优选地，所述芳氧负离子具有如式IV、式V或式VI所示结构：

其中，R₁-R₇各自独立地选自氢、卤素、氧负离子、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基、羧基、羟基、酯基、羰基、氨基、硝基、亚硝基、巯基、氰基、醛基、磺酸基、亚胺基、烷氧基、叔胺基或酰胺基中的一种；示例性的，取代或未取代的C1～C20的烷基包括C2、C5、C7、C10、C13、C15、C17、或C19的烷基，取代或未取代的C6～C30的芳基包括C7、C9、C10、C12、C15、C20、C23、C25或C28的芳基，取代或未取代的C3～C30的杂芳基包括C4、C5、C7、C10、C12、C15、C20、C23、C25或C28的杂芳基，其中杂芳基中的杂原子为O、S、P或N。

优选地，所述卤素为F、Cl、Br或I；

优选地，所述取代的C1～C20的烷基、取代的C6～C30的芳基、取代的C3～C30的杂芳基中的取代基为F、Cl、Br、I、羧基、羟基、硝基、氰基、酯基、羰基、氨基或酰胺基；

优选地，所述芳氧负离子具有如AR1～AR11中任一项所示的结构：

优选地，含有芳氧负离子的化合物包括芳氧负离子的金属盐和含有芳氧负离子的离子液体；

优选地，所述芳氧负离子的金属盐选自芳氧负离子的钠盐、芳氧负离子的钾盐、芳氧负离子的钙盐、芳氧负离子的镁盐、芳氧负离子的铁盐、芳氧负离子的铝盐、芳氧负离子的锰盐、芳氧负离子的锌盐或芳氧负离子的铜盐中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述含有芳氧负离子的离子液体中包括芳氧负离子和有机阳离子；

优选地，所述有机阳离子为季膦类阳离子、季铵类阳离子、咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、吡咯类阳离子、吗啉类阳离子或哌啶类阳离子中的任意一种。

优选地，所述含有芳氧负离子的离子液体为如下化合物CAT1～CAT19中的任意一种或至少两种的组合：

本发明所述的制备方法以含有芳氧负离子的化合物作为催化剂，其中含有芳氧负离子的化合物包括含有芳氧负离子的离子液体和芳氧负离子的金属盐。芳氧负离子的结构具有可设计性，可以在芳氧负离子上引入多种取代基团，例如甲基、硝基、羧基、乙基、卤素等，对芳氧负离子的结构进行调节。这种结构的调节一方面改变了催化剂的酸碱性，提高了催化剂的活性和选择性，从而促进熔融聚合反应的正向进行；另一方面芳氧负离子结构的调节可以改善催化剂的热稳定性，使催化剂在熔融聚合反应的预聚阶段和高温缩聚阶段都保持良好的催化活性，而且催化剂在反应最后阶段发生热分解，不会影响产物的色泽。

优选地，所述式II所示二羟基化合物选自1,4:3,6-二缩水己六醇、脂肪族二羟基化合物或芳香族二羟基化合物中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述1,4:3,6-二缩水己六醇包括异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇；

优选地，所述脂肪族二羟基化合物选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇或1,4-环己二甲醇中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述芳香族二羟基化合物选自对苯二酚、对苯二甲醇、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲异丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基]芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、4,4'-二羟基四苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷或2,2-二(4-羟基苯基)丙烷中的任意一种或至少两种的组合。

本发明所述制备方法中，原料二羟基化合物的选择涵盖了传统的脂肪族二羟基化合物、芳香族化合物以及生物基二羟基化合物1,4:3,6-二缩水己六醇。其中1,4:3,6-二缩水己六醇包括三种异构体异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇，1,4:3,6-二缩水己六醇中的2个羟基反应活性低，当与低活性的绿色碳酸酯进行熔融聚合时，更加难以被活化，使熔融聚合反应难以发生。本发明中以高催化活性的含有苯氧负离子的化合物作为催化剂，所述催化剂能够有效催化低反应活性的1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸酯在相对温和的条件下发生聚合反应，生成分子量大、分子量分布窄的高性能聚碳酸酯，且反应副产物易于分离。因此，本发明所述制备方法采用含有苯氧负离子的化合物构建了一种高效、绿色环保的催化体系。

优选地，所述式I所示碳酸酯为碳酸二烷基酯；

优选地，所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述式II所示二羟基化合物与式I所示碳酸酯的摩尔比为1:(0.1～100)，例如1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:2、1:3、1:5、1:8、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95或1:98，优选为1:(0.1～50)。

优选地，所述含有芳氧负离子的化合物的摩尔量为式II所示二羟基化合物摩尔量的10^-6％～10％，例如3×10^-6％、5×10^-6％、8×10^-6％、10^-5％、5×10^-5％、10^-4％、5×10^-4％、10^-3％、5×10^-3％、0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％，1％、1.3％、1.5％或1.8％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选10^-5％～1％。

优选地，所述熔融聚合反应包括以下步骤：

(1)式I所示碳酸酯和式II所示二羟基化合物发生酯交换反应，得到预聚物；

(2)步骤(1)得到的预聚物发生缩聚反应，得到式III所示聚碳酸酯；

优选地，步骤(1)所述酯交换反应的温度为60～150℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、98℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述酯交换反应的压力为常压；

优选地，所述酯交换反应的时间为0.1～12h，例如0.2h、0.3h、0.5h、0.8h、1h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、8h、10h、11h或11.5h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(2)所述缩聚反应的温度为150～280℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃、195℃、198℃、200℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、260℃、270℃或275℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述缩聚反应的真空度为0～0.1MPa，例如0.01MPa、0.03MPa、0.05MPa、0.07MPa或0.09MPa。

优选地，所述缩聚反应的时间为0.1～20h，例如0.2h、0.3h、0.5h、0.8h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h、11h、13h、15h、17h、18h或19h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述熔融聚合反应在保护性气体存在下进行；所述保护性气体优选为氮气或氩气。

优选地，式I所示碳酸酯、1,4:3,6-二缩水己六醇和式II-1所示二羟基化合物在含有芳氧负离子的化合物的催化下发生熔融聚合反应，得到式III-1所示聚碳酸酯，反应通式如下：

其中，X₁为C1～C10的烷基，例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、或C9的烷基，X₁示例性地包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基或戊基中的任意一种。

X₂'为取代或未取代的C2～C45的直链或支链烷基，例如C2、C4、C5、C7、C9、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40或C43的直链或支链烷基；取代或未取代的C3～C45的环烷基，例如C3、C5、C7、C9、C10、C12、C15、C20、C23、C25、C30、C35、C40或C43的环烷基；取代或未取代的C6～C45的芳基，例如C6、C7、C9、C10、C12、C15、C20、C23、C25、C30、C35、C40或C43的芳基。

m'、n'各自独立地为不小于0的整数，例如0、1、2、3、5、10、20、30、40、50、70、90、100、150或200，且m'、n'不同时为0。

优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)式I所示碳酸酯和式II所示二羟基化合物在含有芳氧负离子的化合物的催化下、在N₂气氛下、在温度60～150℃、常压条件下酯交换反应0.1～12h，得到预聚物；其中式I所示碳酸酯和式II所示二羟基化合物的摩尔比为1:(0.1～100)，含有芳氧负离子的化合物的摩尔量为式II所示二羟基化合物摩尔量的10^-6％～10％；

(2)步骤(1)得到的预聚物在含有芳氧负离子的化合物的催化下、在N₂气氛下、在温度150～280℃、真空度0～0.1MPa条件下缩聚反应0.1～20h，得到式III所示聚碳酸酯。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的聚碳酸酯的制备方法中，以含有芳氧负离子的化合物作为催化剂，催化碳酸酯和二羟基化合物发生熔融聚合反应。通过芳氧负离子的结构调节获得高活性、高选择性和高稳定性的催化剂，催化1,4:3,6-二缩水己六醇等多种二羟基化合物与碳酸酯发生熔融聚合反应，生成分子量大、分子量分布窄的高性能聚碳酸酯，且反应副产物易于分离。本发明提供的制备方反应速率快、原料的选择范围广，条件温和，反应过程及产物不会造成环境污染，是一种高效、绿色环保的聚碳酸酯制备工艺。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚碳酸酯的¹H-NMR谱图；

图2为本发明实施例1制备的聚碳酸酯的分子量分布曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明实施例1～22中所用的原料碳酸二甲酯(DMC)、戊二醇购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，异山梨醇、苯酚钠购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；所用的离子液体型催化剂的制备方法为酸碱中和法，参考现有技术进行，例如参考Congmin Wang,etal.Tuning the Basicity of Ionic Liquids for Equimolar CO₂Capture[J].Angewandte Chemie,2011,50,4918.；Bo Yu,et al.DBU-Based Ionic-Liquid-CatalyzedCarbonylation of o-Phenylenediamines with CO₂to 2-Benzimidazolones underSolvent-Free Conditions[J].ACS Catalysis,2013,3(9),2076.

示例性的，本发明实施例1中催化剂三己基十四烷基膦对氟苯酚盐([P₆₆₆₁₄][4-F-Phen]，结构式为

)的制备方法为：将10g三己基十四烷基溴化膦溶解于15mL无水乙醇中，然后倒入装有70g氢氧型离子交换树脂层析柱中，再向层析柱中缓慢加入无水乙醇，使三己基十四烷基溴化膦在交换柱中缓慢流过并交换为三己基十四烷基氢氧化膦，用硝酸酸化的硝酸银检测是否存在溴离子，直至交换完全；然后将交换得到的三己基十四烷基氢氧化膦乙醇溶液浓缩后，向其中加入1.89g对氟苯酚，在室温条件下搅拌反应48h；最后通过旋蒸和多次乙醚洗涤萃取，干燥，得到产物[P₆₆₆₁₄][4-F-Phen]。

示例性的，本发明实施例8中催化剂1,1,3,3-四甲基胍对碘苯酚盐([TMGH][4-I-Phen]，结构式为

)的制备方法为：将5g 1,1,3,3-四甲基胍置于反应瓶中，冰水浴，在搅拌条件下将9.55g对碘苯酚缓慢滴加入反应瓶中，在2h内滴加完毕；室温搅拌48h；最后通过旋蒸和多次乙醚洗涤萃取，干燥，得到产物[TMGH][4-I-Phen]。

实施例1

本实施例中以异山梨醇、碳酸二甲酯(DMC)为原料、在三己基十四烷基膦对氟苯酚盐([P₆₆₆₁₄][4-F-Phen]，结构式为

)的催化下制备一种聚碳酸酯，反应式如下：

具体制备方法包括以下步骤：

(1)酯交换反应阶段：将10.0g(0.0684mol)异山梨醇、46.2g(0.5132mol)DMC和179mg催化剂[P₆₆₆₁₄][4-F-Phen]加入反应瓶中，在N₂氛围下加热至98℃，反应3.5h，并且要保持蒸馏头的温度在40～70℃之间，使得甲醇挥发；

(2)缩聚阶段：逐渐升温至180℃，并在该温度下反应1小时；然后逐渐升温至230℃，同时逐渐增加真空度至0.1MPa，并在230℃温度下反应4h，得到异山梨醇型聚碳酸酯；

(3)将步骤(2)得到的产物用二氯甲烷溶解，然后在无水甲醇中沉淀析出，干燥。

结构测试：测试产物的核磁谱图(600MHz，CDCl₃)，其¹H-NMR谱图如图1所示，其中化学位移与H归属的对应关系如表1所示：

表1

化学位移(ppm)	积分	重峰	H归属
				3.81	0.25	三重峰	c
3.86～4.07	2.10	多重峰	1，6
				4.31	0.04	多重峰	a
4.39	0.02	多重峰	b
				4.51	0.5	多重峰	4
4.88	0.51	多重峰	3
				5.09	1.00	多重峰	2，5

结合表1中化学位移与H归属的对应关系和图1的¹H-NMR谱图与可知，产物为异山梨醇型聚碳酸酯。

分子量测试：通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测试产物的分子量，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为流动相，单分散聚苯乙烯为标样，测得的分子量分布曲线图如图2所示，分析图2可知，产物的数均分子量M_n为11100g/mol，重均分子量M_w为17800g/mol。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为三己基十四烷基膦苯酚盐([P₆₆₆₁₄][4-H-Phen]，结构式为

)，催化剂[P₆₆₆₁₄][4-H-Phen]的用量为174mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为10500g/mol，重均分子量M_w为16500g/mol。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为四丁基铵对碘苯酚盐([N₄₄₄₄][4-I-Phen]，结构式为

)，催化剂[N₄₄₄₄][4-I-Phen]的用量为140mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为17100g/mol，重均分子量M_w为29200g/mol。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为三己基十四烷基膦对氯苯酚盐([P₆₆₆₁₄][4-Cl-Phen]，结构式为

)，催化剂[P₆₆₆₁₄][4-Cl-Phen]的用量为184mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为11600g/mol，重均分子量M_w为18700g/mol。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为三己基十四烷基膦对溴苯酚盐([P₆₆₆₁₄][4-Br-Phen]，结构式为

)，催化剂[P₆₆₆₁₄][4-Br-Phen]的用量为197mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为10000g/mol，重均分子量M_w为15000g/mol。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为三己基十四烷基膦对碘苯酚盐([P₆₆₆₁₄][4-I-Phen]，结构式为

)，催化剂[P₆₆₆₁₄][4-I-Phen]的用量为212mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为16500g/mol，重均分子量M_w为28300g/mol。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为四丁基磷对碘苯酚盐([P₄₄₄₄][4-I-Phen]，结构式为

)，催化剂[P₄₄₄₄][4-I-Phen]的用量为144mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为7800g/mol，重均分子量M_w为12400g/mol。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为1,1,3,3-四甲基胍对碘苯酚盐([TMGH][4-I-Phen]，结构式为

)，催化剂[TMGH][4-I-Phen]的用量为101mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为1800g/mol，重均分子量M_w为3600g/mol。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯对碘苯酚盐([DBUH][4-I-Phen]，结构式为

)，催化剂[DBUH][4-I-Phen]的用量为112mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为7200g/mol，重均分子量M_w为9400g/mol。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯对碘苯酚盐([DBNH][4-I-Phen]，结构式为

)，催化剂[DBNH][4-I-Phen]的用量为104mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为12100g/mol，重均分子量M_w为17300g/mol。

实施例11

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为羟乙基三甲胺对碘苯酚盐([N₁₁₁₂OH][4-I-Phen]，结构式为

)，催化剂[N₁₁₁₂OH][4-I-Phen]的用量为97mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为10000g/mol，重均分子量M_w为15800g/mol。

实施例12

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑对碘苯酚盐([Bmim][4-I-Phen]，结构式为

)，催化剂[Bmim][4-I-Phen]的用量为108mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为23400g/mol，重均分子量M_w为39500g/mol。

实施例13

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为1-丙基-3-甲基咪唑对碘苯酚盐([Pmim][4-I-Phen]，结构式为

)，催化剂[Pmim][4-I-Phen]的用量为104mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为19200g/mol，重均分子量M_w为32200g/mol。

实施例14

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为三己基十四烷基膦间硝基苯酚盐([P₆₆₆₁₄][3-NO₂-Phen]，结构式为

)，催化剂[P₆₆₆₁₄][3-NO₂-Phen]的用量为187mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为16300g/mol，重均分子量M_w为28100g/mol。

实施例15

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为三己基十四烷基膦对苯二酚盐([P₆₆₆₁₄][4-O-Phen]，结构式为

)，催化剂[P₆₆₆₁₄][4-O-Phen]的用量为178mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为17800g/mol，重均分子量M_w为29800g/mol。

实施例16

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑对碘苯酚盐([Bmim][4-I-Phen]，结构式为

)，催化剂[Bmim][4-I-Phen]的用量为162mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为24000g/mol，重均分子量M_w为43000g/mol。

实施例17

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为四丙基铵对苯二酚盐(结构式为

)，催化剂的用量为180mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为25500g/mol，重均分子量M_w为43400g/mol。

实施例18

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为苯酚钠，催化剂苯酚钠的用量为123mg。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为22000g/mol，重均分子量M_w为42300g/mol。

实施例19

本实施例与实施例1的区别在于，所用的催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑对碘苯酚盐([Bmim][4-I-Phen]，结构式为

)，催化剂[Bmim][4-I-Phen]的用量为162mg；步骤(2)中先逐渐升温至180℃，并在该温度下反应1小时；然后逐渐升温至260℃，同时逐渐增加真空度至0.1MPa，并在260℃温度下反应4h。

结构测试：对产物进行¹H-NMR测试，结果表明，产物为具有与实施例1中产物相同结构的异山梨醇型聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为28200g/mol，重均分子量M_w为50300g/mol。

实施例20

本实施例中以异山梨醇、碳酸二甲酯(DMC)、1,5-戊二醇为原料、在四乙基铵对甲基苯酚盐([N₂₂₂₂][4-CH₃-Phen]，结构式为

)的催化下制备一种聚碳酸酯，反应式如下：

具体制备方法包括以下步骤：

(1)酯交换反应阶段：将10.0g(0.0684mol)异山梨醇、57.8g(0.6417mol)DMC、1.8g1,5-戊二醇(0.0173mol)和120mg催化剂[N₂₂₂₂][4-CH₃-Phen]加入反应瓶中，在N₂氛围下加热至98℃，反应8h，并且要保持蒸馏头的温度在40～70℃之间，使得甲醇挥发；

(2)缩聚阶段：逐渐升温至180℃，并在该温度下反应1小时；然后逐渐升温至240℃，同时逐渐增加真空度至0.1MPa，并在230℃温度下反应6h，得到共聚聚碳酸酯；

(3)将步骤(2)得到的产物用二氯甲烷溶解，然后在无水甲醇中沉淀析出，干燥。

结构测试：产物的¹H-NMR谱图表明，得到的产物为共聚聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为23500g/mol，重均分子量M_w为43000g/mol。

实施例21

本实施例与实施例20的区别在于，1,5-戊二醇的用量为0.5g，DMC的用量为53.0g，所用的催化剂为四丁基膦对乙基苯酚盐([P₄₄₄₄][4-CH₃CH₂-Phen]，结构式为

)，催化剂[P₄₄₄₄][4-CH₃CH₂-Phen]的用量为150mg。

结构测试：产物的¹H-NMR谱图表明，得到的产物为共聚聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为28500g/mol，重均分子量M_w为46500g/mol。

实施例22

本实施例与实施例20的区别在于，1,5-戊二醇的用量为0.25g，DMC的用量为50.0g，所用的催化剂为1-乙基-3-甲基咪唑对苯二酚盐(结构式为

)，催化剂的用量为165mg。

结构测试：产物的¹H-NMR谱图表明，得到的产物为共聚聚碳酸酯；

分子量测试：产物的GPC测试结果表明，聚碳酸酯的数均分子量M_n为25300g/mol，重均分子量M_w为42400g/mol。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚碳酸酯的制备方法，但本发明所述制备方法并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：式I所示碳酸酯和式II所示二羟基化合物在含有芳氧负离子的化合物的催化下发生熔融聚合反应，得到式III所示聚碳酸酯，反应通式如下：

其中，X₁为C1～C10的烷基，X₂为取代或未取代的C2～C45的直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C45的环烷基、取代或未取代的C3～C45的杂环烷基、取代或未取代的C6～C45的芳基中的一种，m为大于0的整数；

所述含有芳氧负离子的化合物包括含有芳氧负离子的离子液体，所述含有芳氧负离子的离子液体为如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

具体包括以下步骤：

(1)式I所示碳酸酯和式II所示二羟基化合物发生酯交换反应，得到预聚物；

(2)步骤(1)得到的预聚物在含有芳氧负离子的化合物的催化下、在N₂气氛下、在温度150～280℃、真空度0～0.1MPa条件下缩聚反应0.1～20h，得到式III所示聚碳酸酯；

所述含有芳氧负离子的化合物的摩尔量为式II所示二羟基化合物摩尔量的10^-6％～10％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示二羟基化合物选自1,4:3,6-二缩水己六醇、脂肪族二羟基化合物或芳香族二羟基化合物中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述1,4:3,6-二缩水己六醇包括异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二羟基化合物选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇或1,4-环己二甲醇中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二羟基化合物选自对苯二酚、对苯二甲醇、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲异丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基]芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、4,4'-二羟基四苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷或2,2-二(4-羟基苯基)丙烷中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式I所示碳酸酯为碳酸二烷基酯。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示二羟基化合物与式I所示碳酸酯的摩尔比为1:(0.1～100)。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示二羟基化合物与式I所示碳酸酯的摩尔比为1:(0.1～50)。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有芳氧负离子的化合物的摩尔量为式II所示二羟基化合物摩尔量的10^-5％～1％。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酯交换反应的温度为60～150℃。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应的压力为常压。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应的时间为0.1～12h。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I所示碳酸酯、1,4:3,6-二缩水己六醇和式II-1所示二羟基化合物在含有芳氧负离子的化合物的催化下发生熔融聚合反应，得到式III-1所示聚碳酸酯，反应通式如下：

其中，X₁为C1～C10的烷基；X₂'为取代或未取代的C2～C45的直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C45的环烷基、取代或未取代的C6～C45的芳基中的一种；m'、n'各自独立地为不小于0的整数，且m'、n'不同时为0。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)式I所示碳酸酯和式II所示二羟基化合物在含有芳氧负离子的化合物的催化下、在N₂气氛下、在温度60～150℃、常压条件下酯交换反应0.1～12h，得到预聚物；其中式I所示碳酸酯和式II所示二羟基化合物的摩尔比为1:(0.1～100)，含有芳氧负离子的化合物的摩尔量为式II所示二羟基化合物摩尔量的10^-6％～10％；

(2)步骤(1)得到的预聚物在含有芳氧负离子的化合物的催化下、在N₂气氛下、在温度150～280℃、真空度0～0.1MPa条件下缩聚反应0.1～20h，得到式III所示聚碳酸酯。

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