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CN1205270A - 层压制品及其生产方法 - Google Patents

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CN1205270A CN98108885A CN98108885A CN1205270A CN 1205270 A CN1205270 A CN 1205270A CN 98108885 A CN98108885 A CN 98108885A CN 98108885 A CN98108885 A CN 98108885A CN 1205270 A CN1205270 A CN 1205270A
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Abstract

本发明提供一种层压制品,其两表面层的每一层是由其中至少一内表面侧被起毛并用热固性树脂浸渍的玻璃布组成的基材构成,其中间层是由包含与无机填料相混合的热固性树脂的组合物构成,无机填料的量为树脂重量的10～300%重量,表面层与中间层通过加热与加压而被整体化。并提供了该层压制品的方法生产。

Description

层压制品及其生产方法
本发明涉及特别是用于电气设备、电子设备、通信设备等等的印刷电路的层压制品。
因为电气设备已成为轻、薄而小型化，人们渴望印刷电路板是小尺寸和高功能的。特别是，在用于多层电路板的层压制品，玻璃纤维增强环氧树脂铜面层压板，和被用于印刷电路板的CEM3(3级复合环氧材料)型环氧树脂复合层压制品(通过用环氧树脂浸渍由作为中间层基材的玻璃纤维的非织造织物和作为两表面层基材的玻璃布组成的底基并热压该底基而生产的层压制品)的情况，现日渐强烈要求增大层压制品厚度精度(均匀性)。
因此在使用玻璃布的层压制品中，存在这样的问题，即，由于在层压成型期间树脂从层压制品的边表面流出树脂的这样的现象(此现象在下文中被称为流动)而使层压制品的周边成为较薄这样的问题。而且，近年来，在由本发明人与其他人研制的无玻璃非织造织物的复合层压制品的情况(JP-A-9-254331)中，现已出现这样的问题，即，在层压成型期间由于不使用玻璃非织造织物之故层压模塑期间流动严重而不可能进行良好的模塑。此外，在增大玻璃布与中间层树脂之间粘合性(层间粘合性)还出现严重问题。
本发明人已进行了种种研究以便通过减少层压成型期间的流动、在预浸料坯中抑制树脂或类似物粉末的产生和提高层间粘合性来改进可模塑性，并从而获得了这样的知识，即，当至少一个的玻璃布表面被起毛时，能在模塑期间抑制中间层中树脂的流动和提高表面层玻璃布与中间层树脂组合物之间的粘合性，而且优选将无机纤维添加到中间层以增大挠曲强度和抗冲击性，并且基于此知识而完成本发明。
根据本发明提供一种层压制品，其两表面层的每一层是由包括其中至少一内表面侧被起毛并用热固性树脂浸渍的玻璃布的基材组成和其中间层是由包含与无机填料相混合的热固性树脂的组合物(无机填料的量以树脂的重量为基准计为10～300％重量)组成，而表面层与中间层已通过加热与加压而形成整体。在所说的层压制品中，表面层所用的被起毛的玻璃布的绒毛长度优选为50μm或以上。
此外，为了提高层压制品的挠曲强度和抗冲击性，中间层的组成包括，以热固性树脂重量计为0．01～50％重量的比混合的，并且优选直径为15μm或以下的无机纤维作为无机填料一部分的。
在附图中，图1为显示由层状模塑生产本发明的层压制品用的复合预浸料坯生产方法的示意图，其中1为已起毛的长的连续的玻璃布，2为含无机填料的热固性树脂清漆，3为涂布机，4为加热装置，5为已起毛的长的连续的玻璃布，6为复合预浸料坯，7为热固性树脂清漆，8和9为辊涂机，10为加热装置，11为复合预浸料坯和12为切刀。
在本发明中，为了在层状模塑期间抑制在中间层中树脂组合物的流动和提高表面层与中间层之间的粘合性，表面层中所用的玻璃布是至少在其内表面侧，即在面对中间层的那一侧已被起毛。绒毛长度并不是决定性的；然而，绒毛长度优选为50μm或以上，以便有效地在模塑期间抑制中间层中树脂组合物的流动和提高上述的层间粘合性，当特别是需要基本上完全防止流动时绒毛长度更优选为300μm或以上。当绒毛长度短于300μm时，它不可能通过起毛的纤维来基本上完全防止流动。当绒毛长度短于50μm时，在层状模塑时会引起树脂组合物的流动，并且在某些情况下会使层压制品的厚度大大地变化。
绒毛长度是由起毛方法限定的，并且最大为约1500μm。通常，300μm或以上的绒毛长度对防止流动具有非常令人满意的作用，尽管该作用取决于层压制品的厚度和中间层中树脂的流动性。通过增加绒毛长度到大于约1000μm，防止流动作用不会再增加，因此不必将绒毛长度再增加。起毛玻璃布表面的方法包括引起环结的方法，可采用针剌、刷、砂磨、起绒针布等等的方法，使用喷水等的方法，以及任何可用的方法。玻璃布可以是任何的玻璃布，并且优选为具有单位重量为20～300g／m2的玻璃布。当单位重量超过300g／m2时，钻头或类似物的加工性变劣，而当单位重量少于20g／m2时，强度降低并使起毛处理难于进行。
在本发明的层压制品中，热固性树脂和无机填料的总量与起毛的玻璃布量的重量比优选为0．2～10．0。在此范围内，起毛的玻璃布具有防止含无机填料的热固性树脂组合物流动的作用和层压制品的特性至少相当于常规的层压制品的特性。当此重量比小于2．0时，作为复合层压制品的特征，即，良好的可加工性、低的成本等等就不能令人满意了，而当它超过10．0时，玻璃布部分变得很少而包括强度等的机械特性变劣。该重量比优选为2．5～6．5。在具有厚度为1．6mm的标准层压制品的情况中，上述的比例优选为约5．0～6．0。
在本发明的层压制品的中间层中，无机填料被添加到热固性树脂中，由此保持和改进冲孔加工性和尺寸稳定性并同时缩小了在厚度方向(Z方向)的热膨胀率，因此能够提高透孔可靠性。此外，尽管至此已使用玻璃非织造织物来构成整个的中间层，但是不使用它的话有可能大大地减少中间层中的孔隙(残留的气泡)。
被用于中间层中的无机填料包括氢氧化铝、碳酸钙、粘土、滑石、硅石等等，被混合的填料的量以树脂重量为基准计优选为10～300％重量。当它少于10％重量时，在层状模塑期间树脂组合物的流动很大，而改进透孔可靠性的作用很少；当它超过300％重量时，无机填料与树脂的混合与层压制品的模塑变得很困难。上述的量更优选为50～200％重量。
在本发明中，优选与无机填料一起将无机纤维掺入到中间层的热固性树脂中以便改进层压制品的挠曲强度与抗冲击性。通过掺入无机纤维，在层状模塑期间树脂组合物的流动被抑止。无机纤维包括氧化铝纤维、玻璃纤维等等，被掺入的纤维的量，以树脂的重量计，优选为0．01～50％重量。当该量少于0．01％重量时，改进挠曲强度与抗冲击性的效果不明显，而当该量超过50％重量时，无机纤维的掺入与模塑变得很困难。无机纤维的直径优选为不大于15μm；然而，从掺入到树脂中是否容易考虑，无机纤维的直径更优选为不大于7μm。当直径大于15μm时，在使用钻头或类似物加工所制成的层压制品时磨损量很大，并且在某些情况中大的直径会引起钻头断裂。无机纤维的长度通常为不超过6mm，当长度大于6mm时，无机纤维掺入到树脂中变得很困难。然而，纤维长度为15μm或以下时，甚至更长的纤维也能被容易地掺入到树脂中，而且甚至能使用长度至少约为20μm的无机纤维。
在本发明中，被用于中间层的热固性树脂优选是环氧树脂；然而，聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂等等也可被使用。中间层的厚度随成品层压制品的厚度和表面层中起毛的玻璃布的厚度的变化而变化。当中间层的厚度为0．1mm或以下时，出现无须使用起毛的玻璃布的可能性(因为流动很少)。中间层的厚度通常为约0．2～2．0mm，而优选为0．6～1．4mm。
另外，作为用于浸渍表面层中起毛的玻璃布用的热固性树脂而言，还可优选使用环氧树脂；然而，类似于中间层，还可以使用聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂等等。这样的热固性树脂清漆可以由树脂单独组成；然而，通过向其添加无机填料例如氢氧化铝或类似物能被赋予抗电弧径迹性(tracking resistance)。
在本发明的层压制品中，起毛的玻璃布被用于表面层而中间层是由含无机填料的热固性树脂组合物组成的，因此，在层状模塑期间此树脂组合物的流动能被抑止并且还显示卓越的表面层与中间层之间的粘合性。因此，尽管在中间层中不使用玻璃非织造织物，但是层压制品的厚度精度是非常好的，冲孔加工性和尺寸稳定性被保持并获得改进，同时，在厚度方向(Z方向)的热膨胀率被减少，因此透孔可靠性能被提高。此外，通过与无机填料一起将无机纤维掺入到中间层，挠曲强度与抗冲击性增加。因此，层压制品的性能被保持并得到改进，同时使有可能增加层状模塑期间的产率，由此并通过不用昂贵的玻璃非织造织物，使有可能达到低的成本。还有，现已发现，由于形成长的绒毛，玻璃布的强度被降低并因此使起毛对改进冲孔加工性是有效的。
下面对本发明的生产层压制品方法进行说明。
典型的生产方法包括对其一面或两面上起毛的长的连续的玻璃布的起毛表面涂布含无机填料的热固性树脂并对其加热的步骤，通过将在其一面或两面上起毛的玻璃布堆叠在上述的树脂涂布的表面上以使起毛的表面朝向树脂涂布的表面制备复合预浸料坯步骤和加热与加压此复合预浸坯料步骤。在此制造方法中，这些生产步骤是简单的并且连续模塑是可能的。优选，在制备复合的预浸料坯步骤之后，接着进行在上述的复合预浸料坯的两表面上涂布热固性树脂和加热此树脂涂布的复合预浸料坯步骤。按以上方式，能获得本发明的层压制品。
被用作表面层的起毛的玻璃布可以预先用热固性树脂浸渍。加热与加压条件与复合层压制品的通常条件相同；然而，为了在层状模塑期间抑制流动，优选使压力稍低于通常的压力条件。
图1显示制备用于生产本发明的层压制品的复合预浸料坯的方法实例的示意图。
将一面或两面被起毛的长的连续的玻璃布(1)解卷并通过涂布机(3)将其起毛的表面用含无机填料的热固性树脂清漆(2)涂布以使涂布的薄膜具有所需的厚度。此含无机填料的热固性树脂清漆(2)的固体含量通常为65～95％重量(无机填料也被包括在此固体含量中)，和优选为75～85％重量。
就用溶剂稀释来说，当稀释前清漆具有合适的低粘度时，优选使用未用任何溶剂稀释的无溶剂清漆。被涂布的含无机填料的热固性树脂清漆(2)的量根据所用的树脂的种类、起毛的玻璃布的单位重量(单位面积重量)等而变化，并且通常每平方米玻璃布固含量为约500～1600g，涂膜厚度(在加热与干燥之后)为约0．2～2．0mm。
涂布机(3)包括逗号形辊涂机(comma roll coater)、刮刀涂布机、模涂机(die coater)、逆向涂布机等等。然而，由于涂膜厚达0．2～2．0mm，必须使清漆粘度增高。因此，能涂施高粘度清漆的装置，例如，逗号形辊涂机或刮刀涂布机等等被优选。
随后，让涂布过清漆的玻璃布穿过加热装置(4)以进行用树脂的浸渍或用树脂浸渍和蒸发溶剂。加热条件取决于是否使用溶剂、溶剂的种类及量、等等；然而，加热通常是在80～160℃下进行约1小时到10分钟。在上述方式中，获得用含无机填料的热固性树脂涂布的玻璃布。
另外，将在其一面或两面被起毛的长的连续的玻璃布(5)解卷并叠置在上述的用含无机填料的热固性树脂涂布的玻璃布上，以这样的方式使长的连续的玻璃布(5)的起毛表面朝向涂布树脂的表面，从而得到复合预浸料坯(6)。此叠置步骤优选在加热熔化含无机填料的热固性树脂的同时进行。
将由此得到的复合预浸料坯(6)切断到所需的长度，然后进行加热和加压，或者复合预浸料坯(6)未被切断而按其原状被连续地加热和加压，最后被模塑成层压制品。在此模塑步骤中，通常，将金属箔叠在复合预浸料坯的一面或两面上，然后对所得的组件进行加热与加压。在此加热与加压步骤中，在复合预浸料坯中的含无机填料的热固性树脂中的熔融热固性树脂进一步渗入到玻璃布。因此，通常在随后得到的层压制品中，在构成层压制品的两表面层玻璃布中存在足够量的热固性树脂。
然而，在加热与加压时，在某些情况中，热固性树脂不能充分渗入到构成两表面层的玻璃布中。在这些情况中，热固性树脂清漆(7)是按以下所述的方式被涂布在复合预浸料坯(6)的两外表面上的。这种涂布通常是通过辊涂机(8)和(9)进行的，尽管并不限于此。将涂布的热固性树脂清漆补加到不能充分地渗入到起毛的玻璃布中的含无机填料的热固性树脂的树脂组分中，并因此使被涂布和浸渍的树脂的量可以为很少，为了能均匀浸渍，通常使用固体含量为20～60％重量的热固性树脂清漆。此热固性树脂清漆(7)可以含有无机填料例如氢氧化铝、碳酸钙或类似物以改进抗电弧径迹性，无机填料的量为树脂含量的100％重量或以下，优选为约30～80％重量。
此后，通过使它穿过加热装置(10)而加热所得的组件，由此获得其中在表面层中的玻璃布已被用热固性树脂浸渍的复合预浸料坯(11)。加热条件稍强于通常的条件，即，在120～180℃下历时约1～5分钟，因为复合预浸料坯的总厚度是大的。随后，此复合预浸料坯(11)被切刀(12)切成期望的长度。另外，在不切断的情况下可以对复合预浸料坯(11)进行连续模塑。
顺便说说，起毛的长的连续的玻璃布(1)可以在用含无机填料的清漆(2)涂布玻璃布(1)之前预先用热固性树脂清漆浸渍，以便提高起毛的玻璃布(1)与含无机填料的清漆(2)之间的粘合性。此外，另一起毛的玻璃布(5)可以在叠置前预先进行同样的处理(用热固性树脂清漆浸渍)。更确切地说，优选为通过涂布机用热固性树脂清漆涂布起毛的玻璃布的起毛表面到期望的膜厚；然而，可以使用将玻璃布蘸浸在树脂清漆中那样的通常浸渍方法。在此情况下所用的热固性树脂清漆的树脂可以是与在上述的含无机填料的清漆(2)和上述的热固性树脂清漆(7)中的树脂相同。
如此得到的复合预浸料坯(11)是通过加热与加压而被模塑成层压制品的。此模塑通常是通过多段的加压装置加热与加压被切成期望长度的一片预浸料坯来进行的。然而，可以连续地加热与加压未被切断的长的连续的复合预浸料坯。在此模塑中，通常将金属箔叠置于复合预浸料坯的一个或两个表面上，然后对所得的组件进行模塑。当热固性树脂是环氧树脂时，通常用前一种模塑方法来进行。其模塑条件根据已被涂布的树脂组合物的流动性的变化而变；然而，一般说，模塑是在相同或低于惯用的复合层压制品的压力下进行的。即就是说，在150～180℃下，压力为20～70kg／cm2和时间为60～120分钟是合适的。
复合层压制品可以通过上述的方法来生产。在本发明中，起毛的玻璃布用含无机填料的热固性树脂清漆涂布到所期望的厚度，然后加热，此后，再将如上所述的相同的玻璃布叠置于其上。因此，甚至在当考虑随后在所得的复合预浸料坯的两表面上涂布树脂清漆时，涂布与浸渍步骤也是简单的。此外，在中间层中，成本较高的玻璃非织造织物并不是必不可少的，因此本发明在降低成本方面是有利的。此外，不用此玻璃非织造织物可能防止由溶剂产生的空隙，和使用起毛的玻璃布使有可能抑止层状模塑期间的流动，所以可模塑性是良好的。因此，层状模塑期间的麻烦很少并可实现低成本。
如上所述，本发明的层压制品使用起毛的玻璃布，因此表面层与中间层之间的层间粘合性是卓越的。此外，层状模塑期间的流动很少或基本上为零，所以层压制品的厚度精度是卓越的并能实现增加层状模塑时的产率和降低层压制品的成本。另外，通过与无机填料一起掺入无机纤维到中间层树脂中而能实现增大挠曲强度与抗冲击性。
下面提供实施例与比较例以说明本发明，其中“份”与“％”均以重量表示，除非另有规定者外。实施例1
一种环氧树脂清漆[1a]是通过均匀混合下列材料而制备的：
(1)溴化环氧树脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)            100份
(2)双氰胺                                                 4份
(3)2-乙基-4-甲基咪唑                                  0．15份
(4)甲基溶纤剂                                            30份
(5)丙酮                                                  60份
随后，按以下所示的以每100份树脂固体含量为基准计的量，将下列的无机填料添加到环氧树脂清漆[1a]中，并均匀搅拌所得的混合物，以制备含无机填料的清漆[2a]：
(1)硅石(Crystalite VX-3，Tatsumori的商品名)              25份
(2)土石膏型氢氧化铝(Hygilite H-42，Showa Denko的商品名)  70份
(3)超细粉末状硅石(Carplex，Shionogi的商品名)              5份
随后，将具有单位重量为210g／m2的玻璃布(WE-18k RB-84，NITTO BOSEKI的商品名)解卷并在一面通过提高纱线到绒毛长度为600～800μm而被起毛，然后通过刮刀涂布机施加上述的清漆[2a]到起毛的表面由此使干燥后的薄膜厚度为1．4mm，然后加热并在加热装置中在150℃干燥3分钟。在涂布薄膜上叠置如上一样一面起毛的、具有单位重量为210g／m2的玻璃布(WE-18k RB-84，NITTO BOSEKI的商品名)，使起毛面朝向涂布薄膜。随后，通过辊涂机将上述清漆[1a]涂布在所得的组件的两表面上，然后在加热装置中加热并在150℃干燥3分钟而得到复合预浸料坯。将此预浸料坯切断到期望的长度(2m)并在其每一表面上叠置具有厚度为18μm的铜箔，此后使所得的组件在模塑温度为165℃、压力为30kg／m2下层状模塑90分钟，得到厚度为1．6mm的铜面层压制品。实施例2
将实施例1中制备的环氧树脂清漆[1a]与按以下所示的以每100份树脂固体含量为基准计的量的下列的无机填料相混合，然后搅拌所得的混合物以制备含无机填料的清漆[2b]：
(1)硅石(Crystalite VX-3，Tatsumori的商品名)              25份
(2)氢氧化铝(Hygilite H-42，Showa Denko的商品名)          70份
(3)超细粉末状硅石(Carplex，Shionogi的商品名)              5份
(4)具有平均直径为2．5μm和平均长度为15mm氧化铝纤维(T／#5100，NICHIAS的商品名)         5份
重复如实施例1中的相同步骤，除了用以上的含无机填料的清漆[2b]取代清漆[2a]外，以制备具有厚度为1．6mm的铜面层压制品。比较例1
将实施例1中制备的含无机填料的清漆[2a]通过刮刀涂布机涂布在单位重量为210g／m2的未起毛的玻璃布(WE-18k RB-84，NITTOBOSEKI的商品名)的一个表面上以使在干燥后涂膜的厚度为1．4mm，然后在150℃加热装置中加热并干燥3分钟。在所得的涂布薄膜上以与实施例1相同的方式垒置具有单位重量为210g／m2的未起毛的玻璃布(WE-18k RB-84，NITTO BOSEKI的商品名)，然后通过辊涂机将在实施例1中制备的环氧树脂清漆[1a]涂布在所得的组件的每一表面上，在150℃加热装置中加热并干燥由此得到的组件而获得复合预浸料坯。使所得的复合预浸料坯经受如实施例1中相同的后处理而得到具有厚度为1．6mm的铜面层压制品。比较例2
重复如比较例1中相同的步骤，除了实施例2中制备的含无机填料的清漆[2b]取代实施例1中制备的清漆[2a]外，得到具有厚度为1．6mm的铜面层压制品。比较例3(惯用的例子)
用实施例1中制备的含无机填料的清漆[2a]浸渍玻璃非织造织物(EP4075，JAPAN VILENE的商品名)以致使树脂与无机填料的总量为中间层总重量的90％，然后在150℃加热装置中加热并干燥3分钟而得到玻璃非织造织物预浸料坯。另外，用实施例1中制备的环氧树脂清漆[1a]浸渍未起毛的玻璃布(WE-18k RB-84，NITTO BOSEKI的商品名)由此使树脂含量为40％，然后在150℃加热装置中加热并干燥3分钟而得到玻璃布预浸料坯。随后，将三片上述的玻璃非织造织物预浸料坯相互叠置而制备中间层，将以上所得的玻璃布预浸料坯作为表面层放置在中间层的每一面上。另外，将具有厚度为为18μm的铜箔放置在所得的组件的两表面上，使由此得到的组件经受温度为165℃、压力为60kg／m2历时90分钟的层状模塑，得到具有厚度为1．6mm的铜面层压制品。
实施例3
通过均匀混合按以下所示量的下列材料制备含无机填料的环氧树脂清漆[2c]：
(1)溴化环氧树脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)         100份
(2)双氰胺                                              4份
(3)2-乙基-4-甲基咪唑                               0．15份
(4)氢氧化铝(Hygilite H-42，Showa Denko的商品名)       80份
(5)超细粉末状硅石(Carplex，Shionogi的商品名)          20份
(6)甲基溶纤剂                                         50份
随后，将具有单位重量为210g／m2的玻璃布(WE-18k RB-84，NITTO BOSEKI的商品名)解卷并在一面通过提高纱线到绒毛长度为600～800μm而被起毛，然后通过刮刀涂布机施加上述的含无机填料的清漆[2c]到起毛表面由此使干燥后的薄膜厚度为1．4mm，然后在150℃加热装置中加热并干燥3分钟。在所得的涂布薄膜上叠置具有单位重量为210g／m2的、在其一面被起毛的玻璃布(WE-18k RB-84，NITTOBOSEKI的商品名)使起毛表面朝向涂布薄膜。随后，通过辊涂机将具有下面组成的环氧树脂清漆[3a]涂布在所得组件的两表面上，然后在160℃加热装置中加热并干燥3分钟而得到复合预浸料坯：
清漆[3a]的组成为：
(1)溴化环氧树脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)          80份
(2)线型酚醛清漆型环氧树脂
(E-180，Yuka-Shell的商品名)                           20份
(3)双氰胺                                              4份
(4)2-乙基-4-甲基咪唑                               0．15份
(5)甲基溶纤剂                                        200份
将上述预浸料坯切断到期望的长度(2m)，然后在预浸料坯的上下表面上叠置具有厚度为18μm的铜箔，此后使所得的组件在模塑温度为165℃、压力为20kg／m2下层状模塑90分钟，得到厚度为1．6mm的铜面层压制品。实施例4
重复如实施例3中的相同步骤，除了用以下的含无机填料的清漆[2d]取代实施例3中制备的清漆[2c]外，以制备具有厚度为1．6mm的铜面层压制品：
清漆[2d]的组成为：
(1)溴化环氧树脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)          80份
(2)线型酚醛清漆型环氧树脂
(E-180，Yuka-Shell的商品名)                           20份
(3)双氰胺                                              4份
(4)2-乙基-4-甲基咪唑                               0．15份
(5)氢氧化铝(Hygilite H-42，Showa Denko的商品名)       80份
(6)超细粉末状硅石(Carplex，Shionogi的商品名)          20份
(7)具有平均直径为2．5μm和平均长度为15mm氧化铝纤维
(T／#5100，NICHIAS的商品名)                            5份
(8)甲基溶纤剂                                         50份实施例5
通过均匀混合按以下所示量的下列材料制备环氧树脂清漆[1b]：
(1)溴化环氧树脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)          80份
(2)线型酚醛清漆型环氧树脂
(E-180，Yuka-Shell的商品名)                           20份
(3)双氰胺                                              4份
(4)2-乙基-4-甲基咪唑                               0．15份
(5)甲基溶纤剂                                         30份
(6)丙酮                                               60份
通过搅拌与混合按以下所示量的下列材料制备含无机填料的环氧树脂清漆[2e]：
(1)溴化环氧树脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)          60份
(2)线型酚醛清漆型环氧树脂
(E-180，Yuka-Shell的商品名)                           40份
(3)双氰胺                                              4份
(4)2-乙基-4-甲基咪唑                               0．15份
(5)氢氧化铝(Hygilite H-42，Showa Denko的商品名)      110份
(6)硅石(Crystalite VX-3，Tatsumori的商品名)           20份
(7)超细粉末状硅石(Carplex，Shionogi的商品名)          20份
(8)甲基溶纤剂                                         50份
随后，将具有单位重量为210g／m2的玻璃布(WE-18kRB-84，NITTO BOSEKI的商品名)解卷并在一面通过提高纱线到绒毛长度为600～800μm而被起毛，然后通过刮刀涂布机施加上述的清漆[2e]到起毛的表面由此使干燥后的薄膜厚度为1．4mm，然后在150℃加热装置中加热并干燥3分钟。在所得涂布薄膜上叠置一面被起毛的、具有单位重量为210g／m2的玻璃布(WE-18k RB-84，NITTO BOSEKI的商品名)使起毛面朝向涂布薄膜。随后，通过辊涂机将上述清漆[1b]涂布在所得的组件的两表面上，然后在150℃加热装置中对所得的组件加热并干燥3分钟以得到复合预浸料坯。将此预浸料坯切断到期望的长度(2m)并在其两表面上叠置具有厚度为18μm的铜箔，此后使所得的组件在模塑温度为165℃、压力为30kg／m2下层状模塑90分钟，得到厚度为1．6mm的铜面层压制品。实施例6
重复如实施例5中的相同步骤，除了用由使用按下面所示的下列材料制备的含无机填料的环氧树脂清漆[2f]取代清漆[2e]外，制得具有厚度为1．6mm的铜面层压制品：
(1)溴化环氧树脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)          60份
(2)线型酚醛清漆型环氧树脂
(E-180，Yuka-Shell的商品名)                           40份
(3)双氰胺                                              4份
(4)2-乙基-4-甲基咪唑                                0．1份
(5)氢氧化铝(Hygilite H-42，Showa Denko的商品名)      110份
(6)硅石(Crystalite VX-3，Tatsumori的商品名)           10份
(7)具有平均直径为2．5μm和平均长度为15mm氧化铝纤维
(T／#5100，NICHIAS的商品名)                           10份
(8)超细粉末状硅石(Carplex，Shionogi的商品名)          20份
(9)甲基溶纤剂                                         50份实施例7和8
在实施例5和6中，用含无机填料的清漆涂布的起毛玻璃布的起毛表面通过刮刀涂布机预先用下面的环氧树脂清漆[4]涂布以使厚度(加热前)为0．2mm，随后，以如与实施例5和6一样方式，得到每一种具有厚度为1．6mm的铜面层压制品：
清漆[4]的组成为：
(1)溴化环氧树脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)          80份
(2)线型酚醛清漆型环氧树脂
(E-180，Yuka-Shell的商品名)                           20份
(3)双氰胺                                              4份
(4)2-乙基-4-甲基咪唑                                0．1份
(5)甲基溶纤剂                                         50份比较例4
将未起毛的具有单位重量为210g／m2的玻璃布(WE-18k RB84，NITTO BOSEKI的商品名)的一个表面通过刮刀涂布机用在实施例5中制备的含无机填料的清漆[2e]涂布，以使加热后薄膜厚度为1．4mm，然后在150℃加热装置中加热并干燥3分钟。在所得的涂布薄膜上叠置具有单位重量为210g／m2的未起毛玻璃布(WE-18k RB-84，NITTOBOSEKI的商品名)和随后通过辊涂机将在实施例5中制备的环氧树脂清漆[1b]涂布在所得的组件的两表面上，然后在150℃加热装置中对所得的组件加热并干燥3分钟以得到复合预浸料坯。使经受如实施例1中相同的后处理，得到厚度为1．6mm的铜面层压制品。比较例5
重复如比较例4中的相同步骤，除了用实施例6中制备的含无机填料的环氧树脂清漆[2f]取代实施例5中制备的清漆[2e]外，制得具有厚度为1．6mm的铜面层压制品。比较例6(惯用的例子)
按以下所示的量使用下列材料制备含无机填料的环氧树脂清漆[2g]：
(1)溴化环氧树脂(Ep-1046，Yuka-Shell的商品名)          80份
(2)线型酚醛清漆型环氧树脂
(E-180，Yuka-Shell的商品名)                           20份
(3)双氰胺                                              4份
(4)2-乙基-4-甲基咪唑                                0．1份
(5)氢氧化铝(Hygilite H-42，Showa Denko的商品名)       70份
(6)硅石(Crystalite VX-3，Tatsumori的商品名)           10份
(7)超细粉末状硅石(Carplex，Shionogi的商品名)          20份
(8)甲基溶纤剂                                         50份
用上述的含无机填料的清漆[2g]浸渍玻璃非织造织物(EP4075，JAPAN VILENE的商品名)以致使树脂与无机填料的总量为中间层总重量的90％，然后在150℃加热装置中加热并干燥3分钟而得到玻璃非织造织物预浸料坯。另外，用实施例5中制备的环氧树脂清漆[1b]浸渍未起毛的玻璃布(WE-18k RB-84，NITTO BOSEKI的商品名)由此使树脂含量为40％，然后在150℃加热装置中加热并干燥3分钟而得到玻璃布预浸料坯。随后，将三片上述的玻璃非织造织物预浸料坯相互叠置而形成中间层，将以上的玻璃布预浸料坯层放置在中间层的两表面上，此后将具有厚度为为18μm的铜箔放置在所得组件的两表面上，使由此得到的组件经受温度为165℃、压力为60kg／m2历时90分钟的层状模塑以得到具有厚度为1．6mm的铜面层压制品。
对在上述实施例与比较例中获得的铜面层压制品测定其层状模塑期间的流动、层间剥离强度(层间粘合性)、挠曲强度、落球冲击试验(抗冲击性)、耐焊接热性、冲孔可加工性、厚度精度和Z方向上的热膨胀系数。所得的结果被示于表1。&#60测定方法&#621．层状模塑期间的流动
当由复合预浸料坯形成具有大小为500×500mm的层压制品时，测定从预浸料坯边面流出的树脂最大流动长度。2．层间剥离强度
通过蚀刻除掉铜箔，然后将层压制品切成10mm宽并通过拉伸试验机测定表面层与中间层之间的层间粘合强度。3．挠曲强度(纵向)
根据JIS-C6481测定。4．落球冲击试验
将250g重的钢球下落到层压制品上并测定层压制品被破裂时的高度。5．耐焊接热性
让形状为25mm正方形的铜面层压制品试样漂浮在260℃的焊浴上，测定直至试样被起泡为止所需的时间。6．冲孔可加工性
根据ASTM D617测定。
E：卓越
G：良好
VG：非常好7．厚度精度
通过微米计测定形状为1000mm正方形的铜面层压制品d的每一角隅处的点(总数为4个点)、每一边中间的点(共4个点)和中央处的点的厚度，根据下式计算出偏差：
[(测定的最大值-测定的最小值)／平均值]×100(％)8．Z方向上的热膨胀系数
当层压制品被从50℃加热到200℃时，测定层压制品在Z方向上的热膨胀系数(根据TMA)。表1
             项目   实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3   实施例3    实施例4
层状模塑期间的流动   mm     5     4     100     100     5     4     4
  层间剥离强度   kg     1.8     2.0     0.5     0.5     2.0     2.0     2.2
挠曲强度(纵向)  N/mm     360     400     300     320     400     400     420
  落球冲击试验   cm  30或以上 30或以上     20     25  30或以上 30或以上 30或以上
  耐焊接热性   秒  120或以上 120或以上     30     30  120或以上 120或以上 120或以上
    冲孔可加工性   表面   点     E     E     G     G     VG     E     E
  边面   点     E     E     G     G     VG     E     E
    厚度精度   ％     10     8     25     25     10     10     8
Z方向的热膨胀系数   ％     3.8     3.7     3.8     3.7     3.7     3.7     3.7
表1(续)
             项目  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8  比较例4  比较例5   比较例6
层状模塑期间的流动   mm     5     4     5     4     95     80     4
  层间剥离强度   kg     2.0     2.2     2.1     2.3   0.6   0.7     2.0
挠曲强度(纵向)  N/mm2     360     400     380     410   300   320     400
  落球冲击试验     cm  30或以上 30或以上 30或以上 30或以上     20     25  30或以上
  耐焊接热性     秒 120或以上 120或以上 120或以上 120或以上     30     30  120或以上
  冲孔可加工性   表面     点     E     E     E     E     G     G     VG
  边面     点     E     E     E     E     G     G     VG
    厚度精度     ％     10     8     10     8     20     25     10
Z方向的热膨胀系数     ％     3.5     3.5     3.5     3.5     3.5     3.5     3.7

Claims (11)

1．一种层压制品，其两表面层的每一层是由其中至少一内表面侧被起毛并用热固性树脂浸渍的玻璃布组成的基材构成的，其中间层是由包含与无机填料相混合的热固性树脂的组合物构成的，无机填料的量为树脂重量的10～300％重量，表面层与中间层通过加热与加压已被整体化。
2．根据权利要求1的层压制品，其中树脂和无机填料的总量与整个层压制品中所含的玻璃布量的重量比为2．0～10．0。
3．根据权利要求1的层压制品，其中被起毛的玻璃布的绒毛长度为50μm或以上。
4．根据权利要求1的层压制品，其中中间层的厚度为0．2～2．0mm。
5．根据权利要求1的层压制品，其中中间层的组成包括以热固性树脂重量计为0．01～50％重量的无机纤维作为无机填料的一部分。
6．根据权利要求5的层压制品，其中树脂和无机填料的总量与整个层压制品中所含的玻璃布量的重量比为2．0～10．0。
7．根据权利要求5的层压制品，其中在中间层中与树脂相混合的无机纤维的直径为15μm或以下。
8．根据权利要求5的层压制品，其中被起毛的玻璃布的绒毛长度为50μm或以上。
9．根据权利要求5的层压制品，其中中间层的厚度为0．2～2．0mm。
10．一种生产层压制品方法，它包括对其一面或两面上被起毛的长的连续的玻璃布的起毛表面涂布含无机填料的热固性树脂并对其加热的步骤，将在其一面或两面上起毛的玻璃布堆叠在上述的树脂涂布的表面上以使起毛的表面朝向树脂涂布的表面以制备复合预浸料坯步骤和通过加热与加压使复合预浸坯料成为整体的步骤。
11．根据权利要求10的生产层压制品方法，其中制备复合预浸料坯步骤之后是用热固性树脂涂布此复合预浸料坯的两表面并加热此涂布的预浸料坯的步骤。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110549711A (zh) * 2018-05-30 2019-12-10 永虹先进材料股份有限公司 长纤维片状模塑料及其制造方法
CN110588092A (zh) * 2019-09-30 2019-12-20 广东亚太新材料科技有限公司 一种包括抗分层毛面织物的复合材料及制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8105690B2 (en) 1998-03-03 2012-01-31 Ppg Industries Ohio, Inc Fiber product coated with particles to adjust the friction of the coating and the interfilament bonding
US6419981B1 (en) 1998-03-03 2002-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Impregnated glass fiber strands and products including the same
US20020197465A1 (en) * 2001-04-24 2002-12-26 Butner Steven Carl Damage tolerant CMC using sol-gel martix slurry
US8062746B2 (en) 2003-03-10 2011-11-22 Ppg Industries, Inc. Resin compatible yarn binder and uses thereof
EP3005886A1 (en) * 2011-07-15 2016-04-13 Nestec S.A. Food-grade blue encapsulate and process for the production thereof
JP6196658B2 (ja) * 2015-12-10 2017-09-13 株式会社有沢製作所 サンドイッチパネル，一方向プリプレグの製造方法及びサンドイッチパネルの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61194252A (ja) * 1985-02-19 1986-08-28 日東紡績株式会社 補強用無機繊維織布及びその製造法
JP2870706B2 (ja) * 1990-03-02 1999-03-17 株式会社クラレ 立毛布帛及びその製造方法
JPH05138791A (ja) * 1991-11-19 1993-06-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 積層板の製造方法
US5677045A (en) * 1993-09-14 1997-10-14 Hitachi, Ltd. Laminate and multilayer printed circuit board
JP3358306B2 (ja) * 1994-07-29 2002-12-16 松下電工株式会社 積層板
JPH08174769A (ja) * 1994-12-22 1996-07-09 Hitachi Chem Co Ltd 積層板及びその製造方法
JPH08174736A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd 積層板
JP3011867B2 (ja) * 1995-03-28 2000-02-21 住友ベークライト株式会社 積層板の製造方法
JPH09254331A (ja) * 1996-03-25 1997-09-30 Sumitomo Bakelite Co Ltd 積層板

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110549711A (zh) * 2018-05-30 2019-12-10 永虹先进材料股份有限公司 长纤维片状模塑料及其制造方法
CN110588092A (zh) * 2019-09-30 2019-12-20 广东亚太新材料科技有限公司 一种包括抗分层毛面织物的复合材料及制备方法
CN110588092B (zh) * 2019-09-30 2021-08-10 广东亚太新材料科技有限公司 一种包括抗分层毛面织物的复合材料及制备方法

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CN1075440C (zh) 2001-11-28
US6117516A (en) 2000-09-12
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KR19980081667A (ko) 1998-11-25

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