CN119546715A - 涂料组合物和模内被覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够形成耐水密合性、硬度和耐候性优异的涂膜、VOC含量低的涂料组合物。一种涂料组合物，其特征在于，包含(A)含异氰酸酯反应性基团的化合物、(B)多异氰酸酯化合物和(C)含碳二亚胺基的化合物，所述涂料组合物的固体成分浓度为90质量％以上。一种涂料组合物，其中，上述含碳二亚胺基的化合物(C)具有异氰酸酯基。一种涂料组合物，其中，上述含碳二亚胺基的化合物(C)具有芳香环结构。

Description

涂料组合物和模内被覆方法

技术领域

本发明涉及涂料组合物和模内被覆方法。

背景技术

以往，为了对基材表面赋予优异的外观和性能等，在该基材表面上涂装涂料组合物，使形成的湿涂膜固化而形成涂膜。近年来，从减轻环境负担的方面出发，要求降低涂料组合物中的挥发性有机化合物(VOC)以及降低涂装时的空调能量等。

而且，近年来，在各种技术领域中，除了基材的涂装面上的高硬度以外，还要求涂膜与基材的高密合性、特别是耐水负荷后的密合性(耐水密合性)。另外，在上述涂料组合物涂装在室外使用的物品上时，通常要求能够形成具有高耐候性的涂膜。

专利文献1中记载了一种双组分涂布材料组合物，该双组分涂布材料组合物包含涂料基础成分A和固化成分B，其特征在于，上述涂料基础成分A包含：i.选自含有酯基的多元醇的组且具有300～500mgKOH/g的羟值、具有超过2的羟基官能度的1种以上的多元醇A1；ii.不包含醚基和酯基的通式(I)：R¹-(OH)_p(式中，R¹为具有5～18个碳原子的p价的支链、环式或直链、饱和或不饱和的脂肪族烃自由基，自由基R¹任意包含1个以上的叔氨基，并且p为2～6)的1种以上的脂肪族多元醇A2；iii.通式(II)：R²-(C＝O)_r-O-(AO)_s-R³(式中，R²为具有6～30个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族烃自由基，R³为H、自由基PO(OH)₂、或任选经部分磷酸化的单糖或二糖的自由基或者任选经部分磷酸化的醛醇的自由基，AO表示选自由环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷组成的组中的1种以上的环氧烷自由基，r为0或1，s为0～30)的1种以上的种A3；iv.选自有机锡化合物的组中的1种以上的交联催化剂A4；v.具有至少2个仲氨基和120～280mgKOH/g的胺值的任意1种以上的多胺A5；和ix.选自由润湿剂和/或分散剂、流变助剂和流动控制剂组成的组中的任意1种以上的添加剂A9，并且，上述固化成分B包含i.具有平均2.4～5个NCO基的1种以上的多异氰酸酯B1，上述双组分涂布材料组合物中，相对于上述双组分涂布材料组合物的总质量根据ASTM D2369(2015年)包含至少96质量％的固体成分，并且上述固化成分B中的NCO基相对于上述涂料基础成分A中的羟基、伯氨基和仲氨基的酸性氢原子的摩尔比为1：1.15～1：0.95，所述双组分涂布材料组合物无需使用外部脱模剂就能够避免通常来自金属模具表面的损伤而进行脱模，并且另一方面能够确保在基材上的极其优异的粘接，而且能够用例如底涂层和透明涂层等进一步的涂布膜进行再涂布，无需花费费用和不便的清洗和/或研磨工序而能够形成品质极其优异的表面。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2020-528103号公报

发明内容

发明要解决的问题

在专利文献1中记载的技术中，虽然所得到的涂料组合物中的VOC含量低，但形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性有时不充分。

本发明的目的在于提供一种能够形成耐水密合性、硬度和耐候性优异的涂膜、VOC含量低的涂料组合物。

用于解决问题的方案

本发明人为了达到上述目的进行了反复深入的研究，结果发现，下述涂料组合物能够达到上述目的，该涂料组合物的特征在于，其包含含异氰酸酯反应性基团的化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)和含碳二亚胺基的化合物(C)，所述涂料组合物的固体成分浓度为90质量％以上。

即，本发明涉及下述<1>～<7>。

<1>一种涂料组合物，其特征在于，包含(A)含异氰酸酯反应性基团的化合物、(B)多异氰酸酯化合物和(C)含碳二亚胺基的化合物，所述涂料组合物的固体成分浓度为90质量％以上。

<2>如<1>所述的涂料组合物，其中，上述含碳二亚胺基的化合物(C)具有异氰酸酯基。

<3>如<1>或<2>所述的涂料组合物，其中，上述含碳二亚胺基的化合物(C)具有芳香环结构。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的涂料组合物，其中，上述含碳二亚胺基的化合物(C)的数均分子量为500～5000的范围内。

<5>一种模内被覆方法，该模内被覆方法包括下述工序：向成型后的基材与模具内壁之间注入模内被覆涂料组合物，使该模内被覆涂料组合物固化后，将被覆后的成型物从模具取出，其中，

上述模内被覆涂料组合物为<1>～<4>中任一项所述的涂料组合物。

<6>如<5>所述的模内被覆方法，其中，上述模内被覆涂料组合物还包含内部脱模剂(D)。

<7>如<6>所述的模内被覆方法，其中，上述内部脱模剂(D)包含脂肪酰胺。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种能够形成耐水密合性、硬度和耐候性优异的涂膜、VOC含量低的涂料组合物。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明，但它们表示优选实施方式的一例，本发明并不特定于这些内容。

[涂料组合物]

本发明的涂料组合物包含含异氰酸酯反应性基团的化合物(A)、多异氰酸酯化合物(B)和含碳二亚胺基的化合物(C)，所述涂料组合物的固体成分浓度为90质量％以上。

需要说明的是，本说明书中，“固体成分”是指在80℃下干燥30分钟后残留的树脂、固化剂、颜料等非挥发性成分。上述固体成分例如可以通过在铝箔杯等耐热容器中称量试样，在容器底面涂布该试样并展开后，使该试样在80℃下干燥30分钟，称量干燥后残留的成分的质量来求出。

另外，本说明书中，“固体成分浓度”是指组合物中的上述固体成分的含有质量比例。因此，组合物的固体成分浓度例如可以通过在铝箔杯等耐热容器中量取1.0g组合物，在容器底面涂布该组合物并展开后，使该组合物在80℃下干燥30分钟，称量干燥后残留的组合物中的成分的质量，求出干燥后残留的成分的质量相对于干燥前的组合物的总质量的比例来算出。

本发明的涂料组合物中的固体成分浓度为90质量％以上。通过使固体成分浓度为90质量％以上，能够降低所得到的涂料组合物中的VOC含量。从所得到的涂料组合物中的VOC含量的降低和所形成的涂膜的耐爆孔性等方面出发，本发明的涂料组合物的固体成分浓度优选为95～100质量％的范围内、更优选为97～100质量％的范围内、进一步优选为99～100质量％的范围内。

[含异氰酸酯反应性基团的化合物(A)]

含异氰酸酯反应性基团的化合物(A)是在1分子中具有至少1个异氰酸酯反应性基团的化合物。作为上述异氰酸酯反应性基团，只要是对异氰酸酯基具有反应性的基团即可，没有特别限制。作为该异氰酸酯反应性基团，例如可以举出羟基、氨基、硫醇基等，从所形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性等方面出发，优选包含选自羟基和氨基中的至少1个，更优选包含羟基。因此，作为上述含异氰酸酯反应性基团的化合物(A)，可以举出含羟基的化合物(A1)、含氨基的化合物(A2)、含硫醇基的化合物(A3)等，优选包含选自含羟基的化合物(A1)和含氨基的化合物(A2)中的至少1种化合物，更优选包含含羟基的化合物(A1)。

[含羟基的化合物(A1)]

上述含羟基的化合物(A1)是在1分子中具有至少1个羟基的化合物。作为该含羟基的化合物(A1)，可以举出含羟基的低聚物和含羟基的聚合物，例如可以举出含羟基的聚酯树脂、含羟基的聚己内酯树脂、含羟基的聚醚树脂、含羟基的聚碳酸酯树脂、含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的丙烯酸改性聚酯树脂、含羟基的聚氨酯树脂、含羟基的环氧树脂、含羟基的醇酸树脂等。其中，从所得到的涂料组合物中的VOC含量的降低、以及所形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性等方面出发，优选包含含羟基的聚酯树脂。它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。上述含羟基的聚酯树脂通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。

作为上述酸成分，可以使用在上述含羟基的聚酯树脂的制造时作为聚羧酸通常使用的化合物。作为该聚羧酸，例如可以举出脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。

上述脂肪族多元酸通常为在1分子中具有2个以上羧基的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐以及该脂肪族化合物的酯化物。作为脂肪族多元酸，例如可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八碳二酸、柠檬酸、丁烷四甲酸等脂肪族多元羧酸；该脂肪族多元羧酸的酸酐；该脂肪族多元羧酸的碳原子数1～6、优选为1～4的低级烷基酯化物等。上述脂肪族多元酸可以分别单独使用或组合两种以上使用。

上述脂环族多元酸通常为在1分子中具有1个以上脂环式结构和2个以上羧基的化合物、该化合物的酸酐以及该化合物的酯化物。脂环式结构可以主要为4～6元环结构。作为脂环族多元酸，例如可以举出1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；该脂环族多元羧酸的酸酐；该脂环族多元羧酸的碳原子数1～6、优选为1～4的低级烷基酯化物等。上述脂环族多元酸可以分别单独使用或组合两种以上使用。

上述芳香族多元酸通常为在1分子中具有2个以上羧基的芳香族化合物、该芳香族化合物的酸酐以及该芳香族化合物的酯化物。作为芳香族多元酸，例如可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸；该芳香族多元羧酸的酸酐；该芳香族多元羧酸的碳原子数1～6、优选为1～4的低级烷基酯化物等。上述芳香族多元酸可以分别单独使用或组合两种以上使用。

另外，也可以使用上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的酸成分。作为该酸成分，没有特别限定，例如可以举出椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；异壬酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、10-苯基硬脂酸等一元羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等。这些酸成分可以分别单独使用或组合两种以上使用。

作为上述醇成分，可以优选使用1分子中具有2个以上羟基的多元醇。作为该多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等二元醇；对这些二元醇加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；双(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露醇等三元以上的醇；对这些三元以上的醇加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。

另外，也可以使用上述多元醇以外的醇成分。作为该醇成分，没有特别限定，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、2-乙基己醇、硬脂醇、苯甲醇、苯乙醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；氧化丙烯、氧化丁烯、“Cardura E10P”(商品名、Hexion公司制、合成高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等使单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。

上述含羟基的聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以按照通常的方法来进行。例如，可以通过如下方法来制造含羟基的聚酯树脂：将上述酸成分和上述醇成分在氮气气流中、在150～250℃左右加热5～10小时左右，进行该酸成分与该醇成分的酯化反应或酯交换反应。

在使上述酸成分与上述醇成分进行酯化反应或酯交换反应时，可以将这些成分一次性向反应容器中添加，也可以将它们中的一者或两者分多次向反应容器中添加。另外，可以首先合成上述含羟基的聚酯树脂，然后使得到的该含羟基的聚酯树脂与酸酐反应进行半酯化来制成含羧基和羟基的聚酯树脂。另外，也可以合成含羧基的聚酯树脂，然后加成上述醇成分来制造该含羟基的聚酯树脂。

作为用于在上述酯化或酯交换反应时促进反应的催化剂，可以使用二丁基氧化锡、三氧化二锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯等本身已知的催化剂。

另外，上述含羟基的聚酯树脂可以在该树脂的制造中或制造后，利用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等进行改性。

作为上述脂肪酸，例如可以举出椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等，作为上述单环氧化合物，例如，可以优选使用“Cardura E10P”(商品名、Hexion公司制、合成高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。

另外，作为上述多异氰酸酯化合物，例如可以举出赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯、4-(异氰酸根合甲基)八亚甲基二异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯其本身；这些各有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；这些各有机多异氰酸酯彼此的环化聚合物(例如异氰脲酸酯)、缩二脲型加成物等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或组合两种以上使用。

从所形成的涂膜的耐水密合性和硬度等方面出发，上述含羟基的聚酯树脂的羟值优选为1～600mgKOH/g的范围内、更优选为100～580mgKOH/g的范围内、进一步优选为300～560mgKOH/g的范围内。

另外，从所得到的涂料组合物中的VOC含量的降低和所形成的涂膜的耐水密合性等方面出发，上述含羟基的聚酯树脂的数均分子量优选为200～10,000的范围内、更优选为250～5,000的范围内、进一步优选为300～2,500的范围内。

另外，从所形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性等方面出发，上述含羟基的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-80～10℃的范围内、更优选为-70～5℃的范围内、进一步优选为-60～0℃的范围内。

需要说明的是，本说明书中，数均分子量和重均分子量是将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定出的保持时间(保持容量)利用在同一条件下测定出的分子量已知的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)换算成聚苯乙烯的分子量而求出的值。具体而言，可以使用“HLC-8120GPC”(商品名、Tosoh公司制)作为凝胶渗透色谱装置，使用“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G3000HXL”、“TSKgel G2500HXL”和“TSKgel G2000HXL”(商品名、均为Tosoh公司制)共计四根作为色谱柱，使用差示折光仪作为检测器，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1mL/min的条件下测定。

玻璃化转变温度例如可以通过如下方式测定：使用差示扫描量热计“DSC-50Q型”(岛津制作所制、商品名)，将试样取至测定杯中，进行真空抽吸以完全去除溶剂后，以3℃/分钟的升温速度在-100℃～150℃的范围内测定热量变化，将低温侧的最初的基线的变化点作为静态玻璃化转变温度。

上述含羟基的化合物(A1)包含含羟基的聚酯树脂的情况下，关于该含羟基的聚酯树脂的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性和硬度等方面出发，以含羟基的化合物(A1)的合计固体成分量为基准，优选为50～100质量％的范围内、更优选为60～100质量％的范围内、进一步优选为75～100质量％的范围内。

上述含羟基的聚己内酯树脂例如可以通过以二元～四元的多元醇为引发剂，将ε-己内酯开环聚合而得到。作为该二元以上的多元醇，例如可以举出乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、双三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸、二羟甲基烷酸与单环氧化合物(例如HEXION Specialty Chemicals公司制“Cardura E10P；合成高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯”)反应而得到的多元醇化合物等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。

另外，作为上述含羟基的聚己内酯树脂，可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出“Placcel 205”、“Placcel 205H”、“Placcel L205AL”、“Placcel205U”、“Placcel208”、“Placcel 210”、“Placcel 210N”、“Placcel 210CP”、“Placcel212”、“PlaccelL212AL”、“Placcel 220”、“Placcel 220N”、“Placcel 220CPB”、“Placcel 220CPT”、“Placcel 220UA”、“Placcel 220NP1”、“Placcel L220AL”、“Placcel 220EB”、“Placcel230”、“Placcel 230N”、“Placcel 240”、“Placcel 303”、“Placcel 305”、“Placcel 308”、“Placcel 309”、“Placcel 312”、“Placcel 320”、“Placcel L320AL”、“Placcel 410”(以上为商品名、大赛璐公司制)、“TONE 0201”、“TONE 0230”、“TONE 0249”、“TONE 0301”、“TONE0305”、“TONE0310”、“TONE 1241”、“TONE 1278”、“TONE 2221”(以上为商品名、The DowChemical公司制)、“Capa 2043”、“Capa 2101”、“Capa 2201”、“Capa 2205”、“Capa 2209”、“Capa 2201A”、“Capa 2203A”、“Capa 7201A”、“Capa 7203”、“Capa 3031”、“Capa 3050J”、“Capa 3091”、“Capa 4101”(以上为商品名、Ingevity公司制)等。

从所形成的涂膜的耐水密合性和硬度等方面出发，上述含羟基的聚己内酯树脂的羟值优选为50～900mgKOH/g的范围内、更优选为100～750mgKOH/g的范围内、进一步优选为130～600mgKOH/g的范围内。

另外，从所得到的涂料组合物中的VOC含量的降低、以及所形成的涂膜的耐水密合性和硬度等方面出发，上述含羟基的聚己内酯树脂的数均分子量优选为200～5000的范围内、更优选为250～3000的范围内、进一步优选为300～2000的范围内。

上述含羟基的化合物(A1)包含含羟基的聚己内酯树脂的情况下，关于该含羟基的聚己内酯树脂的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性和硬度等方面出发，以含羟基的化合物(A1)的合计固体成分量为基准，优选为5～100质量％的范围内、更优选为10～75质量％的范围内、进一步优选为10～50质量％的范围内。

作为上述含羟基的聚醚树脂，可以使用后述含羟基单体的环氧烷加成物、环氧烷或环状醚(四氢呋喃等)的开环(共)聚合物等。具体而言，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、乙二醇-丙二醇的(嵌段或无规)共聚物、聚六亚甲基二醇、聚八亚甲基二醇等。上述含羟基的聚醚树脂可以单独使用或组合两种以上使用。

从所形成的涂膜的耐水密合性和硬度等方面出发，上述含羟基的聚醚树脂的羟值优选为50～600mgKOH/g的范围内、更优选为70～500mgKOH/g的范围内、进一步优选为90～400mgKOH/g的范围内。

从所得到的涂料组合物中的VOC含量的降低、以及所形成的涂膜的耐水密合性和硬度等方面出发，上述含羟基的聚醚树脂的数均分子量优选为200～10000的范围内、更优选为300～5000的范围内、进一步优选为400～3000的范围内。

上述含羟基的化合物(A1)包含含羟基的聚醚树脂的情况下，关于该含羟基的聚醚树脂的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性等方面出发，以含羟基的化合物(A1)的合计固体成分量为基准，优选为5～100质量％的范围内、更优选为10～50质量％的范围内、进一步优选为10～25质量％的范围内。

上述含羟基的聚碳酸酯树脂是通过常规方法使公知的多元醇成分与羰基化剂进行缩聚反应而得到的化合物。作为多元醇成分，可以举出二醇成分、三元以上的醇等多元醇成分。

作为上述二醇成分，可以举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇等直链状二醇；2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等支链二醇；1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等脂环式二醇；对二甲苯二醇、对四氯二甲苯二醇等芳香族二醇；二乙二醇、二丙二醇等醚系二醇；对这些二醇成分加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇等。这些二醇成分可以单独使用或组合两种以上使用。

作为上述三元以上的醇，可以举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷的二聚体、季戊四醇；对这些三元以上的醇加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇等。这些三元以上的醇可以单独使用或组合两种以上使用。

作为上述羰基化剂，可以使用公知的物质。具体而言，例如可以举出碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙基酯、光气等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。作为其中的优选物质，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。

从所形成的涂膜的耐水密合性和硬度等方面出发，上述含羟基的聚碳酸酯树脂的羟值优选为50～600mgKOH/g的范围内、更优选为70～500mgKOH/g的范围内、进一步优选为90～400mgKOH/g的范围内。

从所得到的涂料组合物中的VOC含量的降低、以及所形成的涂膜的耐水密合性和硬度等方面出发，上述含羟基的聚碳酸酯树脂的数均分子量优选为200～10000的范围内、更优选为300～5000的范围内、进一步优选为400～3000的范围内。

上述含羟基的化合物(A1)包含含羟基的聚碳酸酯树脂的情况下，关于该含羟基的聚碳酸酯树脂的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性等方面出发，以含羟基的化合物(A1)的合计固体成分量为基准，优选为5～100质量％的范围内、更优选为10～50质量％的范围内、进一步优选为10～25质量％的范围内。

上述含羟基的丙烯酸树脂例如可以通过使含羟基的聚合性不饱和单体和能够与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体通过其自身已知的方法、例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法进行共聚来制造。

上述含羟基的聚合性不饱和单体是在1分子中分别具有1个以上羟基和聚合性不饱和键的化合物。作为该含羟基的聚合性不饱和单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇、进而具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。

但是，本发明中，符合后述(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体的单体应规定为能够与上述含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体，从含羟基的聚合性不饱和单体中除去。它们可以单独使用或组合两种以上使用。

作为能够与上述含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体，例如可以使用下述单体(i)～(xx)等。这些聚合性不饱和单体可以单独使用或组合两种以上使用。

(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等

(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等

(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物：(甲基)丙烯酸金刚烷酯等

(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和化合物：(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等

(v)含芳香环的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等

(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等

(vii)具有氟化烷基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等

(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体

(ix)乙烯基化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等

(x)含羧基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等

(xi)含氮聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等(xii)在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等

(xiii)含环氧基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等

(xiv)具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯

(xv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等

(xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸酸性膦酰基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸性膦酰基氧基丙酯、酸性膦酰基氧基聚(氧亚乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性膦酰基氧基聚(氧亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯等

(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：2-羟基-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等

(xviii)光稳定性聚合性不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等

(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体：丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等

(xx)具有酸酐基的聚合性不饱和单体：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等

本说明书中，聚合性不饱和基团是指能进行自由基聚合的不饱和基团。作为该聚合性不饱和基团，例如可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、马来酰亚胺基等。

另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

从所形成的涂膜的耐水密合性和硬度等方面出发，上述含羟基的丙烯酸树脂的羟值优选为5～240mgKOH/g的范围内、更优选为20～220mgKOH/g的范围内、进一步优选为25～200mgKOH/g的范围内。

另外，从所得到的涂料组合物中的VOC含量的降低和所形成的涂膜的耐水密合性等方面出发，上述含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选为500～50,000的范围内、更优选为1,000～30,000的范围内、进一步优选为1,500～10,000的范围内。

另外，从所形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性等方面出发，上述含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～80℃的范围内、更优选为-50～70℃的范围内、进一步优选为-40～60℃的范围内。

需要说明的是，本说明书中，上述含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)是通过下式算出的值。

1/Tg(K)＝W1/T1+W2/T2+……Wn/Tn

Tg(℃)＝Tg(K)-273

式中，W1、W2、……Wn为各单体的质量分数，T1、T2……Tn为各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。

需要说明的是，各单体的均聚物的玻璃化转变温度是基于POLYMER HANDBOOKFourth Edition,J.Brandrup,E.h.Immergut,E.A.Grulke编(1999年)的值，该文献中未记载的单体的玻璃化转变温度是以重均分子量为50,000左右的方式合成该单体的均聚物时的静态玻璃化转变温度。

上述含羟基的化合物(A1)包含含羟基的丙烯酸树脂的情况下，关于该含羟基的丙烯酸树脂的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性等方面出发，以含羟基的化合物(A1)的合计固体成分量为基准，优选为5～100质量％的范围内、更优选为10～75质量％的范围内、进一步优选为15～50质量％的范围内。

另外，作为上述含羟基的化合物(A1)，作为含羟基单体，例如可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露醇、羟基丙酮、4-(2-羟基乙基)吗啉、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-苯氧基乙醇、萘-1-醇、(1,3-苯并呋喃-5-基)甲醇、壬基苯酚、二壬基苯酚、乙氧基化壬基苯酚、单苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚、三苯乙烯化苯酚等。它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。

上述含羟基的化合物(A1)包含含羟基单体的情况下，关于该含羟基单体的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性等方面出发，以含羟基的化合物(A1)的合计固体成分量为基准，优选为5～100质量％的范围内、更优选为5～50质量％的范围内、进一步优选为5～30质量％的范围内。

上述含异氰酸酯反应性基团的化合物(A)包含上述含羟基的化合物(A1)的情况下，关于该含羟基的化合物(A1)的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性等方面出发，以含异氰酸酯反应性基团的化合物(A)的合计固体成分量为基准，优选为50～100质量％的范围内、更优选为60～100质量％的范围内、进一步优选为70～100质量％的范围内。

[含氨基的化合物(A2)]

含氨基的化合物(A2)是分子中具有至少1个伯氨基和/或仲氨基的化合物。作为上述含氨基的化合物(A2)，例如可以举出乙二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、N,N’-双-(3-氨基丙基)乙二胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺；1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4-甲基-1,3-环己烷二胺、2-甲基-1,3-环己烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)、3,3’-二甲基-4,4’-亚甲基双(环己胺)、N,N’-(异佛尔酮二氨基)双丙腈、N,N’-二仲丁基-4,4’-亚甲基双(环己胺)、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺等脂环族多胺；哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪等杂环多胺；2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、4,4’-亚甲基双[N-(1-甲基丙基)苯胺]、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4’-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、氨基苄胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、N,N’-二仲丁基-对苯二胺等芳香族多胺；聚氧丙二胺、聚氧乙二胺、聚(氧乙烯/氧丙烯)二胺、三羟甲基丙烷聚(氧丙烯)三胺、甘油聚(氧丙烯)三胺等聚醚多胺化合物；N,N’-(2-甲基戊烷-1,5-二基)双天冬氨酸四乙酯、N,N’-[亚甲基双(环己烷-4,1-二基)]双天冬氨酸四乙酯、N,N’-[亚甲基双(2-甲基环己烷-4,1-二基)]双天冬氨酸四乙酯、α-{2-[(1,4-二乙氧基-1,4-二氧代丁烷-2-基)氨基]丙基}-ω-{2-[(1,4-二乙氧基-1,4-二氧代丁烷-2-基)氨基]丙氧基}聚[氧(甲基乙烯)]等聚天冬氨酸酯化合物；N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物等。它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。

从所得到的涂料组合物中的VOC含量的降低、以及所形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性等方面出发，上述含氨基的化合物(A2)优选包含选自脂肪族多胺、脂环族多胺、聚醚多胺化合物和聚天冬氨酸酯化合物中的至少1种化合物，更优选包含选自脂环族多胺和聚天冬氨酸酯化合物中的至少1种化合物，进一步优选包含聚天冬氨酸酯化合物。

作为上述含氨基的化合物(A2)，可以使用市售品。作为市售品的商品名，例如可以举出“Baxxodur EC110”、“DETA”、“N4 Amine”、“Baxxodur EC210”、“Baxxodur EC201”、“Baxxodur EC330”、“Baxxodur EC331”、“Baxxodur PC136”、“Baxxodur EC130”、“BaxxodurEC280”、“Baxxodur EC301”、“Baxxodur EC302”、“Baxxodur EC303”、“Baxxodur EC310”、“Baxxodur EC311”(以上为商品名、BASF公司制)、“Clearlink 1000”、“Unilink4200”、“Unilink 4100”(以上为商品名、DORF KETAL公司制)、“JEFFAMINE M-600”、“JEFFAMINE M-1000”、“JEFFAMINE M-2005”、“JEFFAMINE M-2070”、“JEFFAMINE M-3085”、“JEFFAMINE D-230”、“JEFFAMINE D-400”、“JEFFAMINE D-2000”、“JEFFAMINE D-4000”、“JEFFAMINE ED-600”、“JEFFAMINE ED-900”、“JEFFAMINE ED-2003”、“JEFFAMINE EDR-148”、“JEFFAMINERT-1000”、“JEFFAMINE T-403”、“JEFFAMINE T-3000”、“JEFFAMINE T-5000”(以上为商品名、HUNTSMAN公司制)、“MXDA”、“1,3-BAC”(以上为商品名、三菱瓦斯化学公司制)、“WANAMINE MDA-100H”、“ETHACURE 100Plus”、“ETHACURE 300”、“ETHACURE 420”、“双苯胺-M”、“双苯胺-P”(以上为商品名、MITSUI FINE CHEMICALS,INC.制)、“VESTAMIN IPD”、“VESTAMIN TMD”、“VESTAMIN PACM”、“ANCAMINE 2049”、“AMICURE IC-321”、“AMICURE IC-322”(以上为商品名、EVONIK Industries公司制)、“D.E.H.20”、“D.E.H.24”、“D.E.H.26”、“D.E.H.29”、“D.E.H.39”、“D.E.H.444”、“D.E.H.445”、“D.E.H.4042”、“D.E.H.4044”、“D.E.H.487”、“D.E.H.488”、“D.E.H.530”、“D.E.H.”(以上为商品名、The Dow Chemical公司制)、“Desmophen NH1220”、“Desmophen NH1420”、“Desmophen NH1422”、“DesmophenNH1423”、“Desmophen NH1520”、“Desmophen NH1521”、“Desmophen NH1523”、“DesmophenNH1723LF”、“Desmophen NH2885”、“Desmophen NH2886”(以上为商品名、Covestro公司制)、“FEISPARTIC F220”、“FEISPARTIC F420”、“FEISPARTIC F520”、“FEISPARTIC F2850”、“FEISPARTIC F2872”、“FEISPARTIC F221”、“FEISPARTIC F321”、“FEISPARTIC F525”、“FEISPARTIC F421”、“FEISPARTIC F524”、“FEISPARTIC F330”、“FEISPARTIC D2925”、“FEISPARTIC D2903”(以上为商品名、Feiyang Protech公司制)、“TSE-EZASP 7980”、“TSE-EZASP 7981”、“TSE-EZASP 9033”、“TSE-EZASP 8443”(以上为商品名、TSE Industries公司制)、“Altor 200”、“Altor 201”、“Altor 202”、“Altor205LV”(以上为商品名、Cargill公司制)等。

作为上述聚天冬氨酸酯化合物，可以使用市售品。作为市售品的商品名，例如可以举出Desmophen NH1220”、“Desmophen NH1420”、“Desmophen NH1422”、“DesmophenNH1423”、“Desmophen NH1520”、“Desmophen NH1521”、“Desmophen NH1523”、“DesmophenNH1723LF”、“Desmophen NH2885”、“Desmophen NH2886”(以上为商品名、Covestro公司制)、“FEISPARTIC F220”、“FEISPARTIC F420”、“FEISPARTIC F520”、“FEISPARTIC F2850”、“FEISPARTIC F2872”、“FEISPARTIC F221”、“FEISPARTIC F321”、“FEISPARTIC F525”、“FEISPARTIC F421”、“FEISPARTIC F524”、“FEISPARTIC F330”、“FEISPARTIC D2925”、“FEISPARTIC D2903”(以上为商品名、Feiyang Protech公司制)、“TSE-EZASP 7980”、“TSE-EZASP 7981”、“TSE-EZASP 9033”、“TSE-EZASP 8443”(以上为商品名、TSE Industries公司制)、“Altor 200”、“Altor 201”、“Altor 202”、“Altor205LV”(以上为商品名、Cargill公司制)等。

上述含异氰酸酯反应性基团的化合物(A)包含上述含氨基的化合物(A2)的情况下，关于该含氨基的化合物(A2)的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性等方面出发，以含异氰酸酯反应性基团的化合物(A)的合计固体成分量为基准，优选为5～100质量％的范围内、更优选为10～80质量％的范围内、进一步优选为10～70质量％的范围内。

[含硫醇基的化合物(A3)]

上述含硫醇基的化合物(A3)是在1分子中具有至少1个硫醇基的化合物。作为上述含硫醇基的化合物(A3)，例如可以举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、四亚甲基二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷二丙烷硫醇、季戊四醇三丙烷硫醇、季戊四醇四丙烷硫醇、1,4-双(巯基甲基)苯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、四亚甲基二醇双(3-巯基丁酸酯)、三-[(3-巯基丁酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等。它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。

作为上述含硫醇基的化合物(A3)，可以使用市售品。作为市售品的商品名，例如可以举出“TMMP-LV”、“TEMPIC”、“PEMP-LV”、“DPMP”、“EGMP-4”、“BDMP”、“Multhiol Y-2”、“Multhiol Y-3”、“Multhiol Y-4”、“PXDT”(以上为商品名、SC有机化学公司制)、“BDTG”、“HDTG”、“TMTG”、“PETG”、“EGTP”、“BDTP”、“TMTP”、“PETP”(以上为商品名、淀化学公司制)、“AdekaHardner EH-317”(以上为商品名、Adeka公司制)、“Karenz MT PEI”、“Karenz MTBDI”、“Karenz MT BD1”、“Karenz MT TPMB”、“Karenz MT NRI”(以上为商品名、昭和电工公司制)、“jER CURE QX11”、“jER CURE QX40”(以上为商品名、三菱化学公司制)等。

上述含异氰酸酯反应性基团的化合物(A)包含上述含硫醇基的化合物(A3)的情况下，关于该含硫醇基的化合物(A3)的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性等方面出发，以含异氰酸酯反应性基团的化合物(A)的合计固体成分量为基准，优选为5～100质量％的范围内、更优选为10～50质量％的范围内、进一步优选为10～30质量％的范围内。

关于本发明的涂料组合物中的上述含异氰酸酯反应性基团的化合物(A)的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性等方面出发，以该涂料组合物的总量为基准，优选为15～80质量％的范围内、更优选为20～70质量％的范围内、进一步优选为25～50质量％的范围内。

[多异氰酸酯化合物(B)]

上述多异氰酸酯化合物(B)是在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等。

但是，本发明中，具有碳二亚胺基和2个以上异氰酸酯基的化合物不包含在上述多异氰酸酯化合物(B)中，而包含在含碳二亚胺基的化合物(C)中。

作为上述脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸根合己酸2-异氰酸根合乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸根合甲基己烷、1,4,8-三异氰酸根合辛烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸根合甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。

作为上述脂环族多异氰酸酯，例如可以举出1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。

作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合甲苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。

作为上述芳香族多异氰酸酯，例如可以举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等芳香族三异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。

作为上述多异氰酸酯的衍生物，例如可以举出上述多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。

上述多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或也可以并用两种以上。这些多异氰酸酯中，优选将脂肪族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯以及它们的衍生物分别单独使用或组合两种以上使用。

另外，作为上述多异氰酸酯化合物(B)，可以使用使上述多异氰酸酯或其衍生物跟能与该多异氰酸酯反应的化合物在异氰酸酯基过量的条件下反应而成的预聚物。作为能与该多异氰酸酯反应的化合物，例如可以举出具有羟基、氨基等活性氢基团的化合物，具体而言，例如可以使用多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。作为上述多元醇，可以使用在上述含羟基的聚酯树脂的说明中使用的多元醇。

关于上述多异氰酸酯化合物(B)，从所形成的涂膜的耐水密合性和硬度等方面出发，优选以该多异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基相对于上述含异氰酸酯反应性基团的化合物(A)中的异氰酸酯反应性基团之比为0.7～2.0的范围内的比例使用，更优选以0.9～1.5的范围内的比例使用。

另外，关于本发明的涂料组合物中的上述多异氰酸酯化合物(B)的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性等方面出发，以该涂料组合物的总量为基准，优选为10～80质量％的范围内、更优选为20～75质量％的范围内、进一步优选为30～70质量％的范围内。

[含碳二亚胺基的化合物(C)]

含碳二亚胺基的化合物(C)是在1分子中具有至少1个碳二亚胺基的化合物，例如，可以使用使含异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基彼此进行脱二氧化碳反应而得到的化合物。

作为上述含碳二亚胺基的化合物，可以使用市售品。作为市售品的商品名，可以举出“CARBODILITE V-02B”、“CARBODILITE V-05”、“Elastostab H01”、“CARBODILITE V-03”、“CARBODILITE V-07”、“CARBODILITE V-09”、“CARBODILITE V-09GB”、“CARBODILITE V-09M”、“CARBODILITE V-04PF”(以上为商品名、Nisshinbo Chemical公司制)、“StabaxolI”、“Stabaxol I LF”、“Stabaxol P”、“Stabaxol P100”、“Stabaxol P200”(以上为商品名、LANXESS公司制)等。

关于含碳二亚胺基的化合物(C)，从所得到的涂料组合物中的VOC含量的降低和所形成的涂膜的耐爆孔性等方面出发，优选包含无溶剂的含碳二亚胺基的化合物，从所形成的涂膜的耐水密合性等方面出发，优选具有异氰酸酯基和/或芳香环结构。

作为上述无溶剂的含碳二亚胺基的化合物，可以使用市售品。作为市售品的商品名，可以举出“CARBODILITE V-02B”、“CARBODILITE V-05”、“Elastostab H01”、“CARBODILITE V-04PF”(以上为Nisshinbo Chemical公司制、商品名)等。

上述含碳二亚胺基的化合物(C)具有异氰酸酯基的情况下，从所形成的涂膜的耐水密合性等方面出发，优选具有2个以上的异氰酸酯基，更优选具有2个异氰酸酯基。

作为上述具有异氰酸酯基的含碳二亚胺基的化合物，可以使用市售品。作为市售品的商品名，可以举出“CARBODILITE V-05”、“CARBODILITE V-07”(以上为NisshinboChemical公司制、商品名)等。

另外，作为上述具有芳香环结构的含碳二亚胺基的化合物，可以使用市售品。作为市售品的商品名，可以举出“CARBODILITE V-05”、“Elastostab H01”、“CARBODILITE V-04PF”、“CARBODILITE V-09M”、“CARBODILITE V-09GB”(以上为Nisshinbo Chemical公司制、商品名)等。

另外，从所得到的涂料组合物中的VOC含量的降低、以及所形成的涂膜的耐水密合性等方面出发，上述含碳二亚胺基的化合物(C)的数均分子量优选为500～5000的范围内、更优选为600～3000的范围内、进一步优选为700～1500的范围内。

另外，关于本发明的涂料组合物中的上述含碳二亚胺基的化合物(C)的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性等方面出发，以该涂料组合物的总量为基准，优选为0.5～5质量％的范围内、更优选为0.8～4质量％的范围内、进一步优选为1.0～3质量％的范围内。

[内部脱模剂(D)]

本发明的涂料组合物在用作模内被覆涂料组合物的情况下，从所形成的涂膜与模具的脱模性等方面出发，优选含有内部脱模剂(D)。作为上述内部脱模剂(D)，例如可以举出硬脂酸、棕榈酸等饱和脂肪酸；硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钡、棕榈酸锌、棕榈酸铝、棕榈酸镁、棕榈酸钙、棕榈酸钠等饱和脂肪酸盐；月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、N,N-二甲基月桂酰胺、N,N-二甲基肉豆蔻酰胺、N,N-二甲基棕榈酰胺、N,N-二甲基硬脂酰胺、N,N-二乙基月桂酰胺、N,N-二乙基肉豆蔻酰胺、N,N-二乙基棕榈酰胺、N,N-二乙基硬脂酰胺等饱和脂肪酰胺；棕榈油酸、油酸等不饱和脂肪酸；棕榈油酸锌、棕榈油酸铝、棕榈油酸镁、棕榈油酸钙、棕榈油酸钠、棕榈油酸钾、棕榈油酸钡、油酸锌、油酸铝、油酸镁、油酸钙、油酸钠、油酸钾、油酸钡等不饱和脂肪酸盐；棕榈油酰胺、油酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酰胺、N,N-二甲基油酰胺、N,N-二乙基油酰胺等不饱和脂肪酰胺；聚氧亚乙基烷基醚、失水山梨糖醇烷基酯等非离子性表面活性剂；聚四氟乙烯、氟聚醚、全氟烷基酯以及全氟烷基酯盐等氟系化合物；具有烷基链或氧亚乙基链等的磷酸单酯和/或磷酸二酯等磷酸酯化合物；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单失水山梨糖醇酯、硬脂酸硬脂酯、棕榈酸单甘油酯、棕榈酸二甘油酯、棕榈酸三甘油酯、山嵛酸单甘油酯、山嵛酸二甘油酯、山嵛酸三甘油酯、山嵛酸山嵛酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸异丙酯、联苯联苯菊酯(biphenyl biphenate)、失水山梨糖醇单硬脂酸酯以及硬脂酸2-乙基己酯等脂肪酸酯；大豆油卵磷脂、硅油以及脂肪酸醇二元酸酯类，它们可以单独使用或组合两种以上使用。

作为上述内部脱模剂(D)，从所形成的涂膜的耐水密合性、耐候性、透明性、以及所形成的涂膜与模具的脱模性等方面出发，优选包含脂肪酰胺，更优选包含脂肪酸叔酰胺，进一步优选包含脂肪酸叔二甲基酰胺。

作为上述脂肪酰胺，例如可以举出月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、N,N-二甲基月桂酰胺、N,N-二甲基肉豆蔻酰胺、N,N-二甲基棕榈酰胺、N,N-二甲基硬脂酰胺、N,N-二乙基月桂酰胺、N,N-二乙基肉豆蔻酰胺、N,N-二乙基棕榈酰胺、N,N-二乙基硬脂酰胺等饱和脂肪酰胺；棕榈油酰胺、油酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酰胺、N,N-二甲基油酰胺、N,N-二乙基油酰胺等不饱和脂肪酰胺等。

作为包含上述脂肪酰胺的内部脱模剂，可以使用市售品。作为市售品的商品名，可以举出“INT-120IMC”(以上为商品名、AXEL PLASTICS公司制)、“AMIDE AP-1”、“DiamideY”、“Diamide O-200”、“Diamide I-200”(以上为商品名、三菱化学公司制)、“NEUTRON”、“NEUTRON-2”、“NEUTRON-S”、“NEUTRON BNT-22H”、“NEUTRON PNT-34”、“NEUTRON SNT-F”(以上为商品名、日本精化公司制)、“ALFLOW S-10”、“ALFLOW E-10”、“ALFLOW P-10”(以上为商品名、日油公司制)、“Armoslip CP Powder”、“Armoslip HT Powder”、“Armoslip E”(以上为商品名、Lion Specialty Chemicals公司制)、“FATTY AMIDE S”、“FATTY AMIDE O-N”、“FATTY AMIDE E”(以上为商品名、花王公司制)等。

上述内部脱模剂(D)包含上述脂肪酰胺的情况下，关于该脂肪酰胺的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性、透明性、以及所形成的涂膜与模具的脱模性等方面出发，以内部脱模剂(D)的总量为基准，优选为30～100质量％的范围内、更优选为50～100质量％的范围内、进一步优选为70～100质量％的范围内。

作为上述脂肪酸叔酰胺，例如可以举出N,N-二甲基月桂酰胺、N,N-二甲基肉豆蔻酰胺、N,N-二甲基棕榈酰胺、N,N-二甲基硬脂酰胺、N,N-二乙基月桂酰胺、N,N-二乙基肉豆蔻酰胺、N,N-二乙基棕榈酰胺、N,N-二乙基硬脂酰胺、N,N-二甲基油酰胺等。作为包含上述脂肪酸叔酰胺的内部脱模剂，可以使用市售品。作为市售品的商品名，可以举出“INT-120IMC”(商品名、AXEL PLASTICS公司制)等。

上述内部脱模剂(D)包含脂肪酸叔酰胺的情况下，关于该脂肪酸叔酰胺的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性、透明性、以及所形成的涂膜与模具的脱模性等方面出发，以内部脱模剂(D)的总量为基准，优选为20～100质量％的范围内、更优选为35～100质量％的范围内、进一步优选为50～100质量％的范围内。

作为上述脂肪酸叔二甲基酰胺，例如可以举出N,N-二甲基月桂酰胺、N,N-二甲基肉豆蔻酰胺、N,N-二甲基棕榈酰胺、N,N-二甲基硬脂酰胺、N,N-二甲基油酰胺等。作为包含上述脂肪酸叔二甲基酰胺的内部脱模剂，可以使用市售品。作为市售品的商品名，可以举出“INT-120IMC”(商品名、AXEL PLASTICS公司制)等。

上述内部脱模剂(D)包含脂肪酸叔二甲基酰胺的情况下，关于该脂肪酸叔二甲基酰胺的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性、透明性、以及所形成的涂膜与模具的脱模性等方面出发，以内部脱模剂(D)的总量为基准，优选为20～100质量％的范围内、更优选为35～100质量％的范围内、进一步优选为50～100质量％的范围内。

本发明的涂料组合物含有上述内部脱模剂(D)的情况下，关于该内部脱模剂(D)的含量，从所形成的涂膜的耐候性、耐水密合性、透明性、以及所形成的涂膜与模具的脱模性等方面出发，以该涂料组合物的总量为基准，优选为0.4～1.5质量％的范围内、更优选为0.5～1.2质量％的范围内、进一步优选为0.5～1.0质量％的范围内。

[其他成分]

除了上述成分以外，本发明的涂料组合物还可以含有紫外线吸收剂和/或光稳定剂。另外，本发明的涂料组合物根据需要可以适当含有交联剂、溶剂(有机溶剂、水)、颜料、催化剂、脱水剂、抗氧化剂、表面调节剂、消泡剂、乳化剂、表面活性剂、防污剂、湿润剂、增稠剂、染料、耐擦伤性改善剂、光泽调节剂等在涂装领域中通常使用的其他添加成分等。

[紫外线吸收剂]

作为紫外线吸收剂，可以使用以往公知的物质，例如可以使用苯并三唑系吸收剂、三嗪系吸收剂、水杨酸衍生物系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂等。另外，上述紫外线吸收剂也可以具有聚合性不饱和基团。

作为上述苯并三唑系吸收剂的具体例，可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基}苯并三唑、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑等。

作为上述三嗪系吸收剂的具体例，可以举出2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4((2-羟基-3-十二烷氧基丙基)-氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-((2-羟基-3-十三烷氧基丙基)-氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。

作为上述水杨酸衍生物系吸收剂的具体例，可以举出水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯等。

作为上述二苯甲酮系吸收剂的具体例，可以举出4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、钠2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二苯甲酰基间苯二酚、4,6-二苯甲酰基间苯二酚、羟基十二烷基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。

另外，作为上述紫外线吸收剂的市售品，例如可以举出“TINUVIN 1130”、“TINUVIN900”、“TINUVIN 928”、“TINUVIN 384-2”、“TINUVIN 479”、“TINUVIN 477”、“TINUVIN 405”、“TINUVIN 400”、(BASF公司制、商品名、TINUVIN为注册商标)、“RUVA 93”(大冢化学公司制、商品名)等。

本发明的涂料组合物含有上述紫外线吸收剂的情况下，关于该紫外线吸收剂的含量，从所形成的涂膜的耐候性等方面出发，以该涂料组合物的总量为基准，优选为0.5～10质量％的范围内、更优选为0.8～5.0质量％的范围内、进一步优选为1.0～3.0质量％的范围内。

[光稳定剂]

上述光稳定剂用作对在涂膜的劣化过程中生成的活性的自由基种进行捕捉的自由基链抑制剂，例如可以举出受阻胺化合物的光稳定剂等。

作为上述受阻胺化合物，例如可以举出双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2’,6,6’-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基){[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}丙二酸丁酯等单体型的物质；聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨醇]}等低聚物型的物质；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇与琥珀酸的聚酯化物等聚酯键合型的物质等，但不限于此。作为光稳定剂，还可以使用公知的聚合性光稳定剂。

作为上述光稳定剂的市售品，例如可以举出“TINUVIN 123”、“TINUVIN152”、“TINUVIN 249”、“TINUVIN 292”(BASF公司制、商品名、TINUVIN为注册商标)、“HOSTAVIN3058”(Clariant公司制、商品名、Hostavin为注册商标)、“ADK STAB LA-82”(株式会社ADEKA制、商品名、ADK STAB为注册商标)等。

本发明的涂料组合物含有上述光稳定剂的情况下，关于该光稳定剂的含量，从所形成的涂膜的耐候性等方面出发，以该涂料组合物的总量为基准，优选为0.5～10质量％的范围内、更优选为0.8～7.5质量％的范围内、进一步优选为1.0～5.0质量％的范围内。

[溶剂]

作为上述溶剂，例如可以使用有机溶剂、水等。作为该有机溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等二醇醚系溶剂；甲苯、二甲苯、“swazol 1000”(cosmo石油公司制、商品名、高沸点石油系溶剂)等芳香族系溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂。

关于本发明的涂料组合物中的上述溶剂的含量，以该涂料组合物的总量为基准，为0～10质量％的范围内。关于本发明的涂料组合物中的上述溶剂的含量，从所得到的涂料组合物中的VOC含量的降低和所形成的涂膜的耐爆孔性等方面出发，优选为0～5质量％的范围内、更优选为0～3质量％的范围内。

[颜料]

作为上述颜料，例如可以举出光亮性颜料、着色颜料、体质颜料等。该颜料可以单独使用或组合两种以上使用。

作为上述光亮性颜料，例如可以举出铝(也包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃片、氧化铝、云母、被氧化钛和/或铁氧化物被覆的氧化铝、被氧化钛和/或铁氧化物被覆的云母等。

作为上述着色颜料，例如可以举出氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、还原系颜料、苝系颜料、二噁嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、隔热颜料等。

作为上述体质颜料，例如可以举出粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等。

本发明的涂料组合物含有上述颜料的情况下，关于该颜料的含量，从所形成的涂膜的耐水密合性、硬度和耐候性等方面出发，以该涂料组合物中的总量为基准，优选为0.1～40质量％的范围内、更优选为0.5～30质量％的范围内、进一步优选为0.7～20质量％的范围内。

[催化剂]

作为催化剂，可以使用以往公知的催化剂。作为上述催化剂，例如可以举出辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二叔碳酸二辛基锡、二丁基氧化锡、二丁基硫化锡、二辛基氧化锡、二丁基锡脂肪酸盐、2-乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、脂肪酸锌类、辛酸铋、2-乙基己酸铋、油酸铋、新癸酸铋、叔碳酸铋、环烷酸铋、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四正丁酯、双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、四(乙酰丙酮基)钛、二异丙氧二(乙酰乙酸乙酯)合酞、钛酸丁酯二聚体、正丙醇锆、正丁醇锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆等有机金属化合物；三乙胺、N,N’-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0.]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0.]-5-壬烯(DBN)、N-甲基-N’-(2-二甲基氨乙基)哌嗪、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、二甲基乙醇胺、二甲基氨乙氧基乙醇、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪、2-羟乙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷、1,1’-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双(2-丙醇)、双(2-二甲基氨乙基)醚、双(2-吗啉基乙基)醚等叔胺化合物、该叔胺化合物的中和盐；四烷基铵、四芳基铵和烷基芳基铵的羧酸盐、四烷基铵、四芳基铵和烷基芳基铵的卤化物等季铵盐，它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。

本发明的涂料组合物含有上述催化剂的情况下，从所形成的涂膜的硬度和耐候性等方面出发，关于催化剂的混配量，以该涂料组合物的总量为基准，优选为0.005～2质量％的范围内、更优选为0.01～1质量％的范围内。

另外，本发明的涂料组合物含有上述催化剂的情况下，本发明的涂料组合物可以含有乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸、己酸、2-乙基丁酸、环烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔碳酸、异丁酸酐、衣康酸酐、乙酸酐、柠康酸酐、丙酸酐、马来酸酐、丁酸酐、柠檬酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、邻苯二甲酸酐等有机酸；盐酸、磷酸等无机酸；乙酰丙酮、咪唑系化合物等金属配位性化合物等。

[脱水剂]

作为脱水剂，可以使用以往公知的无机系脱水剂和有机系脱水剂。作为上述无机系脱水剂，例如可以举出氢化钙、氧化钙(生石灰)、氯化钙、硫酸钙(石膏)等钙化合物；氧化钡等钡化合物；硫酸镁等镁化合物；硫酸钠、碳酸钠等钠化合物；硫酸铜等铜化合物；硅胶等无机硅化合物；氧化铝(水硬性氧化铝、氢化铝锂、非结晶性二氧化硅氧化铝、结晶性铝硅酸盐(分子筛)等铝化合物等，它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。作为上述有机系脱水剂，例如可以举出原甲酸烷基酯；原乙酸烷基酯；原硼酸烷基酯；乙烯基硅烷；烷氧基硅烷化合物；单异氰酸酯化合物；乙酸酐等脂肪族酸酐、苯甲酸酐等芳香族酸酐等，它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。

本发明的涂料组合物含有上述脱水剂的情况下，从所形成的涂膜的耐爆孔性等方面出发，关于该脱水剂的混配量，以该涂料组合物的总量为基准，优选为0.1～2质量％的范围内、更优选为0.3～1质量％的范围内。

[利用涂料组合物的涂膜形成方法]

通过将本发明的涂料组合物涂装到基材上而形成湿涂膜(未固化的涂膜)后，使该湿涂膜固化，由此能够形成目标涂膜。从所形成的涂膜的耐水密合性等方面出发，上述基材优选由树脂材料构成。

作为上述树脂材料，例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚-1,4-环己烷二亚甲基乙二醇酯、聚乙烯-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；以Epicoat(商品名：油化shell epoxy株式会社制)等市售品为代表的环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛清漆树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(AES)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、纤维素酯树脂(例如三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、硝酸纤维素)、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂(例如间同立构聚苯乙烯)、聚烯烃树脂(例如聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯)、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、各种纤维增强塑料材料(Fiber Reinforced Plastics：以下有时简称为FRP材料或仅简称为FRP)、和这些它们的聚合物合金等。

另外，上述基材例如也可以在上述树脂材料上涂装底涂涂料、中涂涂料或顶涂涂料等，预先形成底涂层、中涂层或顶涂层等。

上述基材也可以通过选自等离子体处理、电晕放电处理、活性能量射线处理、火焰处理、喷砂处理、研磨处理等中的至少一种物理方法进行处理(物理处理)。

需要说明的是，本发明的涂料组合物优选直接涂布在基材上。

另外，作为涂装本发明的涂料组合物的成型物的用途，没有特别限制，例如可以举出轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板部；保险杠、中柱、后视镜、门把手、仪表板、门饰板、中控台等汽车用内外装部件；椅子、化妆镜、窗框、门扇等家具建材相关部件；便携式电话、音响设备等家用电气产品的外板部等。

将本发明的涂料组合物涂布到基材上的方法没有特别限定。例如，可以通过空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装机、浸涂、涂布器、毛刷、辊、模内被覆等来涂布。涂布时，也可以进行静电施加。

涂布膜厚优选为固化膜厚、5～2000μm的范围内，更优选为10～1500μm的范围内、进一步优选为15～1000μm的范围内。

本发明的涂料组合物通过将涂料组合物加热，能够使所涂布的基材上的涂料组合物固化。

[加热]

加热可以适当使用该领域中公知的方法。具体而言，例如可以使用热风、热气、红外线加热器、IR散热器、烘箱、热辊、热压机和微波等进行。本发明中，从作业的容易性等方面出发，优选通过热风、红外线加热器、热压机等进行加热。

从生产率、作业性和基材的热稳定性等方面出发，上述加热的温度优选为30～200℃的范围内、更优选为50～180℃的范围内、进一步优选为70～160℃的范围内。另外，上述加热的时间优选为20秒～60分钟的范围内、更优选为40秒～10分钟的范围内。

另外，本发明的涂料组合物能够在利用模内被覆方法(模内涂布(in-mold coat)法)的涂装中适宜地使用。该模内被覆方法可以使用通常VOC含量少的涂料组合物，进而能够降低涂装时的空调能量，因此具有能够减轻环境负担的优点。

[模内被覆方法]

本发明的模内被覆方法包括下述工序：向成型后的基材与模具内壁之间注入本发明的涂料组合物(以下，将在模内被覆方法中使用本发明的涂料组合物的情况下，记为模内被覆涂料组合物)，使该模内被覆涂料组合物固化后，将被覆后的成型物从模具取出。

作为模内被覆方法，可以没有特别限制地使用在模具内进行成型和被覆的现有方法。具体而言，例如可以使用日本特开2000-141407号公报、日本特表2008-525212号公报中记载的方法等。需要说明的是，将树脂材料成型时使用的树脂成型模具和模内被覆涂料组合物的模内被覆时使用的模内被覆模具可以相同，也可以不同。

在上述树脂成型模具和模内被覆模具相同的情况下，例如，向具有目标成型品的形状的树脂成型模具之间注射在注射缸内加热熔融后的树脂材料，在树脂成型模具内冷却、加压，将树脂材料制成成型物，进而从树脂材料的成型物表面分离树脂成型模具。接着，在树脂材料的成型物表面与模内被覆模具之间，设置足以注入模内被覆涂料组合物的间隙，向树脂材料的成型物表面与模内被覆模具内壁之间注入上述模内被覆涂料组合物，关闭模内被覆模具，在树脂材料的成型物上形成未固化的模内被覆涂膜。接着，对形成于该树脂材料的成型物上的未固化的模内被覆涂膜进行加热，成型为目标形状，能够得到在树脂材料的成型物上形成有固化的模内被覆涂膜的模内被覆成型物。

在上述树脂成型模具与第1涂膜被覆模具不同的情况下，例如，向具有目标成型品的形状的树脂成型模具间注射在注射缸内加热熔融后的树脂材料，在树脂成型模具内冷却、加压，将树脂材料制成成型物，进而从树脂材料的成型物表面分离、拆卸树脂成型模具。接着，使模内被覆模具接近树脂成型物表面，在树脂材料的成型物表面与模内被覆模具之间设置足以注入模内被覆涂料组合物的间隙，向树脂材料的成型物表面与模内被覆模具内壁之间注入上述模内被覆涂料组合物，关闭模内被覆模具，在树脂材料的成型物上形成未固化的模内被覆涂膜。接着，对形成于该树脂材料的成型物上的未固化的模内被覆涂膜进行加热，成型为目标形状，能够得到在树脂材料的成型物上形成有固化的模内被覆涂膜的模内被覆成型物。

另外，从上述模内被覆成型物与模内被覆模具的脱模性等方面出发，也可以在上述模具中涂布外部脱模剂。作为该外部脱模剂，例如可以使用氟系、有机硅系、表面活性剂系以及蜡系等的外部脱模剂。

在注射缸内熔融树脂时的加热温度根据树脂材料的种类等来任意确定，但优选设为80～300℃。注射树脂材料时的模具的温度根据成型时间、树脂材料的种类等来任意确定，但优选设为30～120℃。树脂材料的成型时间可以为直至树脂材料完全固化，但只要为注入上述模内被覆涂料组合物时固化成不损害成型的形状的程度的强度即可，通常优选为20秒～60分钟左右。

另外，注入上述模内被覆涂料组合物的量为足够得到所期望的膜厚的量，优选为足够得到15～2000μm的固化膜厚的量。

对上述未固化的模内被覆涂膜进行加热时的加热温度优选为20～160℃的范围内、更优选为40～150℃的范围内、进一步优选为60～140℃的范围内。另外，对上述未固化的模内被覆涂膜进行加热时的加热时间优选为20秒～10分钟的范围内、更优选为30秒～5分钟的范围内、进一步优选为40秒～4分钟的范围内。

对上述未固化的模内被覆涂膜进行加热、固化时，优选进行加压。在进行上述加压的情况下，从所形成的涂膜的耐水密合性和耐爆孔性等方面出发，其压力优选为2～14MPa的范围内。

实施例

以下，列举出制造例、实施例和比较例，对本发明进一步具体地进行说明。需要说明的是，这些制造例、实施例和比较例仅为例示，并不用于限定本发明的范围。在制造例、实施例和比较例中，只要没有特别记载，“份”和“％”均为质量基准。另外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜的膜厚。

下例中使用的各成分如下所述。

[含碳二亚胺基的化合物(C)的制造]

[制造例1]

向具备温度计、恒温器、干燥空气导入管、搅拌装置和回流冷却器的反应容器中投入“CARBODILITE V-05”(商品名、Nisshinbo Chemical公司制、具有芳香环结构和2个异氰酸酯基的含碳二亚胺基的化合物、单位固体成分的碳二亚胺当量262、数均分子量800、固体成分浓度100％)100.0份、“NEOSTANN U-830”(商品名、日东化成公司制、二叔碳酸二辛基锡、固体成分浓度100％)0.04份和甲醇20.0份，一边在干燥空气气流中搅拌混合反应容器的内容物，一边将反应容器的内容物升温至60℃。之后，将反应容器的内容物熟化24小时，通过反应产物的IR(红外吸光)分析确认异氰酸酯基消失。接着，在60℃、减压下从反应容器的内容物中蒸馏除去甲醇后，将反应容器的内容物冷却至室温，得到单位固体成分的碳二亚胺当量290、数均分子量860、固体成分浓度100％的含碳二亚胺基的化合物(C-1)。所得到的含碳二亚胺基的化合物具有芳香环结构，不具有异氰酸酯基。

[颜料分散液(P)的制造]

[制造例2]

向具备搅拌装置的容器中加入乙酸丁酯4.7份、“Raven 5000ULTRA III POWDER”(商品名、BIRLA CARBON公司制、炭黑颜料、固体成分浓度100％)1份、“SOLSPERSE 5000S”(商品名、LUBRISOL公司制、酞菁系颜料衍生物、固体成分浓度100％)0.1份和“DISPERBYK-2013”(商品名、毕克公司制、分散剂、固体成分浓度100％)1份，均匀地混合容器的内容物。接着，将所得到的混合溶液和作为分散介质的直径约1.3mmφ的玻璃珠放入广口玻璃瓶中并密封，用油漆搅拌器将混合溶液分散4小时，得到颜料分散液(P-1)。

[涂料组合物的制造]

[实施例1]

在具备搅拌装置的容器中混配“Desmophen XP2488”(商品名、Covestro公司制、包含26％含羟基单体的含羟基的聚酯树脂、固体成分浓度100％)34.2份、“Desmodur N3900”(商品名、住化Covestro Urethane公司制、六亚甲基二异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮、固体成分浓度100％)60.4份、“CARBODILITE V-05”(商品名、Nisshinbo Chemical公司制、具有芳香环结构和2个异氰酸酯基的含碳二亚胺基的化合物、单位固体成分的碳二亚胺当量262、数均分子量800、固体成分浓度100％)1.5份、“BYK-333”(商品名、毕克公司制、表面调节剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)、固体成分浓度100％)0.1份、“TINUVIN 400”(商品名、BASF公司制、三嗪系紫外线吸收剂、固体成分浓度85％)1.2份、“TINUVIN 292”(商品名、BASF公司制、受阻胺化合物的光稳定剂、固体成分浓度100％)2.0份和“NEOSTANN U-830”(商品名、日东化成公司制、二叔碳酸二辛基锡、固体成分浓度100％)0.6份，均匀地混合容器的内容物，得到固体成分浓度99％的涂料组合物No.1。

[实施例2～25和比较例1～5]

在实施例1中，使混配组成为下述表1-1和表1-2所示的组成，除此以外与实施例1同样地得到涂料组合物No.2～No.30。

[表1-1]

[表1-2]

需要说明的是，表中记载的各成分如下所述。

(注1)“Desmophen VPLS2249/1”：商品名、Covestro公司制、包含44％含羟基单体的含羟基的聚酯树脂、固体成分浓度100％、

(注2)“Placcel 303”：商品名、大赛璐公司制、含羟基的聚己内酯树脂、固体成分浓度100％、

(注3)“Desmophen NH1220”：商品名、Covestro公司制、N,N’-(2-甲基戊烷-1,5-二基)双天冬氨酸四乙酯、固体成分浓度100％、

(注4)“Desmophen NH1423”：商品名、Covestro公司制、N,N’-[亚甲基双(环己烷-4,1-二基)]双天冬氨酸四乙酯、固体成分浓度100％、

(注5)“CLEALINK 1000”：商品名、Dorf ketal公司制、N,N’-二仲丁基-4,4’-亚甲基双(环己胺)、固体成分浓度100％、

(注6)“TMMP-LV”：商品名、SC有机化学公司制、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、固体成分浓度100％、

(注7)“TMPIC”：商品名、SC有机化学公司制、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯、固体成分浓度100％、

(注8)“PEMP-LV”：商品名、SC有机化学公司制、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、固体成分浓度100％、

(注9)“Desmodur N3400”：商品名、住化Covestro Urethane公司制、六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮与异氰脲酸酯的混合物、固体成分浓度100％、

(注10)“Desmodur NZ200”：商品名、住化Covestro Urethane公司制、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯的混合物、固体成分浓度100％、

(注11)“Desmodur N3600”：商品名、住化Covestro Urethane公司制、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、固体成分浓度100％、

(注12)“CARBODILITE V-03”：Nisshinbo Chemical公司制、不具有芳香环结构、不具有异氰酸酯基的含碳二亚胺基的化合物、单位固体成分的碳二亚胺当量216、数均分子量2000、固体成分浓度50％、

(注13)“CARBODILITE V-09M”：Nisshinbo Chemical公司制、具有芳香环结构、不具有异氰酸酯基的含碳二亚胺基的化合物、单位固体成分的碳二亚胺当量200、数均分子量15000、固体成分浓度70％。

[试验用涂装板(T1)的制作]

[实施例26]

首先，向注射成型机筒内填充“DIALAC TW20”(商品名、Techno-UMG公司制、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂(ASA树脂))，在230℃下加热熔融“DIALAC TW20”。之后，向60℃的模具间注射加热熔融后的“DIALAC TW20”，保持压力30秒，冷却“DIALAC TW20”。接着，将固化的“DIALAC TW20”从模具中取出，得到100mm×100mm×2mm的平板状“DIALAC TW20”基材。接着，将该平板状“DIALAC TW20”基材表面用异丙醇脱脂后，在该平板状“DIALAC TW20”基材表面上，以固化膜厚为100μm的方式利用涂布器涂装实施例1中得到的涂料组合物No.1，形成涂膜，将该涂膜立即在80℃下加热3分钟使其固化，由此制作试验用涂装板(T1-1)。

[试验用涂装板(T2)的制作]

首先，向注射成型机筒内填充“Makroblend UT235M”(商品名、Covestro公司制、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂的聚合物合金)，在270℃下加热熔融“Makroblend UT235M”。之后，向70℃的模具间注射加热熔融后的“Makroblend UT235M”，保持压力30秒，冷却“Makroblend UT235M”。接着，将固化的“Makroblend UT235M”从模具中取出，得到100mm×100mm×2mm的平板状“Makroblend UT235M”基材。接着，将该平板状“Makroblend UT235M”基材表面用异丙醇脱脂后，在该平板状“Makroblend UT235M”基材表面上，以固化膜厚为100μm的方式利用涂布器涂装实施例1中得到的涂料组合物No.1，形成涂膜，将该涂膜立即在80℃下加热3分钟使其固化，由此制作试验用涂装板(T2-1)。

[实施例27～50和比较例6～10]

在实施例26中，使涂料组合物的种类如下述表2-1和表2-2所示，除此以外与实施例26同样地制作试验用涂装板(T1-2)～(T1-30)和(T2-2)～(T2-30)。

对所得到的各试验用涂装板进行耐水密合性、硬度和耐候性的评价。评价结果示于表2-1和表2-2。

[耐水密合性]

将实施例26～50和比较例6～10中得到的各试验用涂装板在40℃的温水中浸渍240小时后拉起，将各试验用涂装板在20℃下干燥24小时。接着，以达到基底的方式，用切割器将耐水试验后的各试验用涂装板的涂膜切成格子状，制作100个大小为2mm×2mm的棋盘格。接着，在切有切口的各试验用涂装板的表面粘贴胶粘玻璃纸胶带，在温度：23±2℃、相对湿度：50±5％RH下急剧地剥离胶粘玻璃纸胶带。调查剥离后的棋盘格涂膜的残存状态，基于下述基准评价耐水试验后的密合性。A、B和C为合格。

A：残存100个棋盘格涂膜，在切割器的切口的边缘未产生涂膜的小的边缘缺口或浮起。

B：残存100个棋盘格涂膜，在切割器的切口的边缘产生了涂膜的小的边缘缺口或浮起。

C：残存90～99个棋盘格涂膜。

D：残存80～89个棋盘格涂膜。

E：棋盘格涂膜的残存数为79个以下。

[硬度]

使用“FISCHERSCOPE(注册商标)HM2000S”(商品名、FISCHER INSTRUMENTS公司制)测定实施例26～50和比较例6～10中得到的各试验用涂装板的马氏体硬度(N/mm²)，基于下述基准进行评价。测定条件为压头：四棱锥型的维氏压头(材质：金刚石、对面角：136°)、最大试验载荷：20mN、压入速度：20mN/25秒、温度：21±2℃、相对湿度：50±5％RH。A、B和C为合格。

A：马氏体硬度为125N/mm²以上。

B：马氏体硬度为100N/mm²以上且小于125N/mm²。

C：马氏体硬度为75N/mm²以上且小于100N/mm²。

D：马氏体硬度为50N/mm²以上且小于75N/mm²。

E：马氏体硬度小于50N/mm²。

[耐候性]

对于实施例26～50和比较例6～10中得到的各试验用涂装板，使用多角度分光色度计“CM-512m3”(Konica Minolta公司制)，相对于与涂膜面垂直的轴，从25°、45°和75°的角度照射光，对于反射的光中与涂膜面垂直的方向的光，对L^*、a^*、b^*进行测色。接着，基于JIS K 5600-7-7(2008)，使用“Super Xenon Weather Meter”(Suga Test Instruments公司制、耐候性试验机)，在试验片润湿循环：18分钟/2小时、黑板温度：61～65℃、灯的照射时间：1,200小时的条件下，进行促进耐候性试验。接着，对于促进耐候性试验后的各试验用涂装板，使用上述多角度分光色度计“CM-512m3”(Konica Minolta公司制)，相对于与涂膜面垂直的轴，从25°、45°和75°的角度照射光，对于反射的光中与涂膜面垂直的方向的光，对L^*、a^*、b^*进行测色。接着，由促进耐候性试验前和促进耐候性试验后的L^*、a^*、b^*测色值，根据JIS K 5600-4-6(1999)计算出25°、45°和75°下的ΔE^*(25°)、ΔE^*(45°)和ΔE^*(75°)，基于下述基准对ΔE^*(25°)、ΔE^*(45°)和ΔE^*(75°)中值最大的ΔE^*进行评价。ΔE^*越小则试验板的变色越小，表示耐候性越良好。A、B和C为合格。

A：ΔE^*小于1.0。

B：ΔE^*为1.0以上且小于1.5。

C：ΔE^*为1.5以上且小于2.0。

D：ΔE^*为2.0以上且小于3.0。

E：ΔE^*为3.0以上。

[表2-1]

[表2-2]

[模内被覆涂料组合物的制造]

实施例51

在具备搅拌装置的容器中混配“Desmophen XP2488”(商品名、Covestro公司制、包含26％含羟基单体的含羟基的聚酯树脂、固体成分浓度100％)33.9份、“Desmodur N3900”(商品名、住化Covestro Urethane公司制、六亚甲基二异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮、固体成分浓度100％)60.1份、“CARBODILITE V-05”(商品名、Nisshinbo Chemical公司制、具有芳香环结构和2个异氰酸酯基的含碳二亚胺基的化合物、单位固体成分的碳二亚胺当量262、数均分子量800、固体成分浓度100％)1.5份、“Moldwiz INT-120IMC”(商品名、AXELPLASTICS公司制、含脂肪酸叔二甲基酰胺的混合物、固体成分浓度100％)0.6份、“BYK-333”(商品名、毕克公司制、表面调节剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)、固体成分浓度100％)0.1份、“TINUVIN 400”(商品名、BASF公司制、三嗪系紫外线吸收剂、固体成分浓度85％)1.2份、“TINUVIN 292”(商品名、BASF公司制、受阻胺化合物的光稳定剂、固体成分浓度100％)2.0份和“NEOSTANN U-830”(商品名、日东化成公司制、二叔碳酸二辛基锡、固体成分浓度100％)0.6份，均匀地混合容器的内容物，得到固体成分浓度99％的模内被覆涂料组合物No.1。

[实施例52～85和比较例11～15]

在实施例51中，使混配组成如下述表3-1和表3-2所示，除此以外与实施例51同样地得到模内被覆涂料组合物No.2～No.40。

[模内被覆涂料组合物的评价]

对所得到的模内被覆涂料组合物进行透明性的评价。评价结果示于表3-1和表3-2。

[透明性]

在预先用“色彩·浊度同时测定器COH 400”(商品名、日本电色工业公司制、雾度计)测定了总光线透射率的透明玻璃板上，以固化膜厚为210±20μm的方式，利用涂布器涂装实施例51～85和比较例11～15中得到的模内被覆涂料组合物，形成涂膜，将该涂膜立即在80℃下加热固化3分钟，得到透明性试验用涂装板。使用“色彩·浊度同时测定器COH400”(商品名、日本电色工业公司制、雾度计)测定所得到的透明性试验用涂装板的总光线透射率，从透明试验用涂装板的总光线透射率减去透明玻璃板的总光线透射率，由此作为涂膜的总光线透射率，基于下述基准进行评价。A、B和C为合格。

A：总光线透射率为90％以上。

B：总光线透射率为88％以上且小于90％。

C：总光线透射率为86％以上且小于88％。

D：总光线透射率为84％以上且小于86％。

E：总光线透射率小于84％。

[表3-1]

[表3-2]

需要说明的是，表中记载的各成分如下所述。

(注14)“AMIDE AP-1”：商品名、三菱化学公司制、硬脂酰胺、固体成分浓度100％、

(注15)“NEUTRON PNT-34”：商品名、日本精化公司制、N-油基棕榈酰胺、固体成分浓度100％、

(注16)“硬脂酸甲酯95”：商品名、日油公司制、硬脂酸甲酯、固体成分浓度100％、

(注17)“DAIFREE FB-962”：商品名、大金公司制、氟系聚合物、固体成分浓度100％、

(注18)“NEWPOL 50HB-5100”：商品名、三洋化成公司制、聚氧化烯醚系低聚物、固体成分浓度100％。

[模内被覆成型物(M1)的制作]

[实施例86]

首先，向注射成型机筒内填充“DIALAC TW20”(商品名、Techno-UMG公司制、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂(ASA树脂))，在230℃下加热熔融“DIALAC TW20”。之后，向60℃的树脂成型模具间注射加热熔融后的“DIALAC TW20”，保持压力30秒，冷却“DIALAC TW20”。接着，将固化的“DIALAC TW20”从模具中取出，得到100mm×100mm×2mm的平板状“DIALACTW20”成型品。接着，暂时打开树脂成型模具，向所得到的平板状“DIALAC TW20”成型品与涂膜被覆模具之间注入实施例51中得到的模内涂料组合物No.1。在将涂膜被覆模具内加热至80℃并保持温度的状态下，以成型压力5MPa加压并维持1分钟后，进行减压，打开涂膜被覆模具，由此制作在平板状“DIALAC TW20”成型品上以固化膜厚200μm被覆有涂膜的模内被覆成型物(M1-1)。

[模内被覆成型物(M2)的制作]

首先，向注射成型机筒内填充“Makroblend UT235M”(商品名、Covestro公司制、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂的聚合物合金)，在270℃下加热熔融“Makroblend UT235M”。之后，向70℃的树脂成型模具间注射加热熔融后的“MakroblendUT235M”，保持压力30秒，冷却“Makroblend UT235M”。接着，将固化的“Makroblend UT235M”从模具中取出，得到100mm×100mm×2mm的平板状“Makroblend UT235M”成型品。接着，暂时打卡树脂成型模具，向所得到的平板状“Makroblend UT235M”成型品与涂膜被覆模具之间注入实施例51中得到的模内涂料组合物No.1。在将涂膜被覆模具内加热至80℃并保持温度的状态下，以成型压力5MPa加压并维持1分钟后，进行减压，打开涂膜被覆模具，由此制作在平板状“Makroblend UT235M”成型品上以固化膜厚200μm被覆有涂膜的模内被覆成型物(M2-1)。

[实施例87～120和比较例16～20]

在实施例86中，使涂料组合物的种类如下述表4-1和表4-2所示，除此以外与实施例86同样地制作模内被覆成型物(M1-2)～(M1-40)和(M2-2)～(M2-40)。

[模内被覆成型物的评价]

对所得到的各模内被覆成型物上的固化涂膜进行耐水密合性、硬度、耐候性、耐爆孔性和脱模性的评价。评价结果示于表4-1和表4-2。

[耐水密合性]

将实施例86～120和比较例16～20中得到的各模内被覆成型物在40℃的温水中浸渍240小时后拉起，将各模内被覆成型物在20℃下干燥24小时。接着，以达到基底的方式，用切割器将耐水试验后的各模内被覆成型物的涂膜切成格子状，制作100个大小为2mm×2mm的棋盘格。接着，在切有切口的各试验用涂装板的表面粘贴胶粘玻璃纸胶带，在温度：23±2℃、相对湿度：50±5％RH下急剧地剥离胶粘玻璃纸胶带。调查剥离后的棋盘格涂膜的残存状态，基于下述基准评价耐水试验后的密合性。A、B和C为合格。

A：残存100个棋盘格涂膜，在切割器的切口的边缘未产生涂膜的小的边缘缺口或浮起。

B：残存100个棋盘格涂膜，在切割器的切口的边缘产生了涂膜的小的边缘缺口或浮起。

C：残存90～99个棋盘格涂膜。

D：残存80～89个棋盘格涂膜。

E：棋盘格涂膜的残存数为79个以下。

[硬度]

使用“FISCHERSCOPE(注册商标)HM2000S”(商品名、株式会社FISCHERINSTRUMENTS公司制)测定实施例86～120和比较例16～20中得到的各模内被覆成型物上的固化涂膜的马氏体硬度(N/mm²)，基于下述基准进行评价。测定条件为压头：四棱锥型的维氏压头(材质：金刚石、对面角：136°)、最大试验载荷：20mN、压入速度：20mN/25秒、温度：21±2℃、相对湿度：50±5％RH。A、B和C为合格。

A：马氏体硬度为125N/mm²以上。

B：马氏体硬度为100N/mm²以上且小于125N/mm²。

C：马氏体硬度为75N/mm²以上且小于100N/mm²。

D：马氏体硬度为50N/mm²以上且小于75N/mm²。

E：马氏体硬度小于50N/mm²。

[耐候性]

对于实施例86～120和比较例16～20中得到的各模内被覆成型物，使用多角度分光色度计“CM-512m3”(Konica Minolta公司制)，相对于与涂膜面垂直的轴，从25°、45°和75°的角度照射光，对于反射的光中与涂膜面垂直的方向的光，对L^*、a^*、b^*进行测色。接着，基于JIS K 5600-7-7(2008)，使用“Super Xenon Weather Meter”(Suga TestInstruments公司制、耐候性试验机)，在试验片润湿循环：18分钟/2小时、黑板温度：61～65℃、灯的照射时间：1,200小时的条件下，进行促进耐候性试验。接着，对于促进耐候性试验后的各模内被覆成型物，使用上述多角度分光色度计“CM-512m3”(Konica Minolta公司制)，相对于与涂膜面垂直的轴，从25°、45°和75°的角度照射光，对于反射的光中与涂膜面垂直的方向的光，对L^*、a^*、b^*进行测色。接着，由促进耐候性试验前和促进耐候性试验后的L^*、a^*、b^*测色值，根据JIS K 5600-4-6(1999)计算出25°、45°和75°下的ΔE^*(25°)、ΔE^*(45°)和ΔE^*(75°)，基于下述基准对ΔE^*(25°)、ΔE^*(45°)和ΔE^*(75°)中值最大的ΔE^*进行评价。ΔE^*越小则涂膜的变色越小，表示耐候性越良好。

A、B和C为合格。

A：ΔE^*小于1.0。

B：ΔE^*为1.0以上且小于1.5。

C：ΔE^*为1.5以上且小于2.0。

D：ΔE^*为2.0以上且小于3.0。

E：ΔE^*为3.0以上。

[耐爆孔性]

用肉眼观察实施例86～120和比较例16～20中得到的各模内被覆成型物，统计在模内被覆成型物上的涂膜表面产生的爆孔的个数，按照下述基准评价耐爆孔性。A、B和C为合格。

A：模内被覆成型物上没有1mm以上的爆孔，小于1mm的爆孔为3个以下。

B：模内被覆成型物上没有1mm以上的爆孔，小于1mm的爆孔为4～6个。

C：模内被覆成型物上没有1mm以上的爆孔，小于1mm的爆孔为7个以上。

D：模内被覆成型物上1mm以上的爆孔为1～3个。

E：模内被覆成型物上1mm以上的爆孔为4个以上。

[脱模性]

在上述模内被覆成型物(M1)和(M2)的制作中，在释放涂膜被覆模具时，进行了向模内被覆成型物的四角的一角和涂膜被覆模具的间隙插入刮刀并抬起，使模内被覆成型物从涂膜被覆模具脱模的脱模试验。在无法将模内被覆组合物脱模的情况下拔出刮刀，再次向右侧相邻的四角的一角与涂膜被覆模具的间隙插入刮刀，同样地抬起进行脱模试验。脱模试验在全部四角进行，直到将模内被覆组合物脱模为止，最高实施共计4次。另外，对于观察到涂膜的剥离的模内被覆成型物，用肉眼观察模内被覆成型物的表面，统计涂膜的剥离个数，按照下述基准评价脱模性。A、B、和C为合格。

A：在脱模试验第1～2次，模内被覆成型物从模具脱模，并且涂膜的剥离个数为0个。

B：在脱模试验第3～4次，模内被覆成型物从模具脱模，并且涂膜的剥离个数为0个。

C：在脱模试验第1～4次，模内被覆成型物从模具脱模，并且涂膜的剥离个数为1个。

D：在脱模试验第1～4次，模内被覆成型物从模具脱模，并且涂膜的剥离个数为2个以上。

E：即使进行4次脱模试验，模内被覆成型物也不会从模具脱模，或涂膜从基材完全剥离。

[表4-1]

[表4-2]

Claims (7)

1.一种涂料组合物，其特征在于，包含(A)含异氰酸酯反应性基团的化合物、(B)多异氰酸酯化合物和(C)含碳二亚胺基的化合物，所述涂料组合物的固体成分浓度为90质量％以上。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述含碳二亚胺基的化合物(C)具有异氰酸酯基。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述含碳二亚胺基的化合物(C)具有芳香环结构。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其中，所述含碳二亚胺基的化合物(C)的数均分子量为500～5000的范围内。

5.一种模内被覆方法，该模内被覆方法包括下述工序：向成型后的基材与模具内壁之间注入模内被覆涂料组合物，使该模内被覆涂料组合物固化后，将被覆后的成型物从模具取出，其中，

所述模内被覆涂料组合物为权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物。

6.根据权利要求5所述的模内被覆方法，其中，所述模内被覆涂料组合物还包含内部脱模剂(D)。

7.根据权利要求6所述的模内被覆方法，其中，所述内部脱模剂(D)包含脂肪酰胺。