CN119546669A - 羧基封端的聚碳酸酯及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚碳酸酯，其含有衍生自双酚A的结构单元和A)衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有游离COOH官能团的结构单元，以及B)任选的衍生自羟基苯甲酸的结构单元，其中组分B)选自至少一种以下的代表物：B1)衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有酯化COOH官能团的结构单元，和B2)通过酯基团或酸酐基团结合到聚合物链中的衍生自羟基苯甲酸的结构单元，其中聚碳酸酯中的游离双酚A的含量为最大50ppm，并且其中当含有组分B时，组分B1的摩尔量与组分A和B的摩尔量之和的比率为最大0.07，以及涉及制备这种聚碳酸酯的方法、这种聚碳酸酯在用于制备共聚物或含有共聚物的热塑性物料的方法中的用途，含有衍生自聚碳酸酯的结构单元的共聚物、含有该聚碳酸酯和/或共聚物的热塑性物料(模塑料)以及成型制品。

Description

羧基封端的聚碳酸酯及制备方法

本发明涉及聚碳酸酯，其含有衍生自双酚A的结构单元和衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有游离COOH官能团的结构单元，其特征在于热稳定的低含量游离双酚A，以及涉及制备这种聚碳酸酯的方法、这种聚碳酸酯在用于制备共聚物的方法中的用途、含有衍生自根据本发明的聚碳酸酯的结构单元的共聚物、含有根据本发明的聚碳酸酯和/或根据本发明的共聚碳酸酯的热塑性物料(模塑料)以及含有根据本发明的聚碳酸酯、根据本发明的共聚碳酸酯和/或根据本发明的热塑性物料(模塑料)的成型制品。

“含有衍生自双酚A的结构单元”是指双酚A通过羟基共价结合到聚合物链中，其中化学结合是通过双酚A的羟基与碳酸衍生物的缩合反应形成碳酸酯官能团而进行的。类似地，“含有衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的结构单元”是指羟基苯甲酸通过羟基共价结合到聚合物链末端，其中化学结合是通过羟基苯甲酸的羟基与碳酸衍生物的缩合反应形成碳酸酯官能团而进行的。

聚碳酸酯，尤其是基于双酚A的聚碳酸酯，多年来一直用于制备透明或半透明(可透照)成型制品。近年来，汽车行业、建筑行业或电子行业已获得采用可透照模塑料的新型照明概念和功能集成的应用。

然而，对于某些应用，聚碳酸酯在重要性能，例如耐刮擦性、化学品影响下的耐应力开裂性、机械性能和加工特性(熔体流动性)方面存在不足。开发聚碳酸酯与其它热塑性塑料的聚合物共混物是一种常用方法，以通过将聚碳酸酯的特定性能优势与聚合物共混搭档的性能优势相结合，理想地以协同方式来实现特定的技术需求状况。例如，聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物共混物在耐刮擦性、化学品影响下的耐应力开裂性和熔体流动性方面可能比纯聚碳酸酯有所改进。与聚甲基丙烯酸甲酯相比，材料的延展性可以同时提高。

然而，由聚合物共混物可实现的这种聚合物共混物的有利性能组合通常会妨碍由其制成的成型制品的透明度或可透照性。聚碳酸酯和聚合物共混物中包含的其它热塑性塑料通常不完全混溶，因此形成双相形态，其中一种聚合物为基质相，而其它聚合物的域分布在其中。由于共混搭档的折射率通常不同，光散射发生在多个相界面处，因此与纯共混物组分相比，透光率总体上显著降低。因此，这种聚碳酸酯和与聚碳酸酯不混溶的聚合物的共混物通常是不透明的，即不可透照或仅以不足的光输出可透照。

相界面还可能构成机械弱点，特别是在化学品的影响下，导致材料失效。

文献中描述的一种改进聚碳酸酯和与PC不混溶的热塑性共混搭档(例如PMMA)相容性的可能方式是在反应性挤出过程中原位形成聚碳酸酯和聚合物共混搭档(在该特定情况中为PMMA)的嵌段共聚物。通过使用催化剂，可以加速两种聚合物在双相熔体混合物的相界面处的化学反应。

WO 2020/212229 A1公开了一种反应性配混方法，该方法用于使用不含反应性官能团的芳族聚碳酸酯和另一种含有至少一种选自酯基、环氧基、羟基、羧基和羧酸酐基的官能团的聚合物来制备热塑性模塑料，其中所用的催化剂是特殊的磷盐。该申请还特别公开了在这种方法中制备透明热塑性PC/PMMA模塑料。

WO 2016/138246 A1公开了透明PC/PMMA共混物，其中含有9.9至40重量％的聚碳酸酯和59.9至90重量％的PMMA，其由非反应性官能化聚合物组分在反应性熔融挤出中使用0.0025至0.1重量％的锡催化剂制成。

WO 2016/189494 A1公开了透明PC/PMMA共混物，其中含有80至95重量％的特定指定的支化聚碳酸酯(其端基含量为45％至80％)和4.9至20重量％的PMMA，其通过酯交换在熔融挤出中使用0.1至1.5重量％的催化剂(该催化剂优选选自Zn、Sn和Ag化合物)制成。

通过这些方法制备的共混组合物制成的成型部件虽然在透光率方面相对于通过纯物理混合过程制备的PC/PMMA组合物制成的成型部件有所改进，但在透照时通常具有对于许多应用来说还不足的光输出，并且机械性能也不足。

除了所述那样使用催化剂之外，对聚碳酸酯进行适当的官能化同样可以有利于共聚物的原位形成。

US 4,853,458和US 4,959,411描述了末端羧基官能化聚碳酸酯的制备，其中羧酸或羧酸衍生物取代的酚，优选对羟基苯甲酸叔丁基酯，作为链终止剂在聚碳酸酯形成反应中结合到PC的末端中。还公开了一种通过在有机溶液中或在熔融配混中将环氧官能化烯烃聚合物与这种羧基或羧酸衍生物官能化聚碳酸酯反应来制备嵌段共聚物的方法，以及这种共聚物用于使聚碳酸酯和聚烯烃的聚合物共混物相容以降低其分层倾向的用途。这些申请没有指出以这种方式官能化的聚碳酸酯是否适合用于制备透明PC/PMMA共混物。

对于后一种在适当官能化的聚碳酸酯和适当官能化的聚合物共混搭档之间进行反应的方法作为制备嵌段共聚物的方法，聚碳酸酯官能化的精确类型，即合适反应性基团的选择和缩合，对于成功制备出具有所需应用需要的品质的嵌段共聚物的方法而言非常重要。就与环氧官能化聚合物反应的反应性和选择性而言，在熔融配混中制备嵌段共聚物时已被证明特别有利的是使用羧基官能化聚碳酸酯，例如在US 4,853,458和US 4,959,411中描述。

对于所需应用来说，一个基本的品质特征是，不希望的组分的残留含量尽可能低，这些组分在下游嵌段共聚物制备过程中不能或只能不完全地再次除去。在全球对聚合物、组合物和制品中游离双酚A的监管背景下，一个特别的目标是将此类含有衍生自双酚A的结构单元的官能化聚碳酸酯中的游离双酚A含量保持尽可能低。该目标受环境政策目标驱动，即在使用此类产品时在其生命周期中向环境中释放的双酚A最少化。在欧盟目前根据REACH法规实施的限制背景下，希望在聚合物、组合物和制品中实现＜50重量ppm，优选＜20重量ppm，特别优选＜10重量ppm的值。

双酚A本身在通过例如熔体脱气对根据本发明的聚碳酸酯进行加工和/或进一步加工的温度下、在通过例如在熔体中的偶联反应中由此类聚碳酸酯制备共聚物时、以及在通过配混制备含有此类聚碳酸酯或共聚物的热塑性模塑料时、或在其进一步热成型时具有可忽略的挥发性。因此，在这些下游加工步骤中，聚碳酸酯由于其制备所致含有的游离双酚A不再能够有效地从产品中除去。

在制备羧基封端的聚碳酸酯的下游热加工步骤中，通常甚至会通过逆裂解从聚合物链中形成更多的游离双酚A，从而进一步增加其在最终上市产品中的含量。

因此，需要提供羧基封端的聚碳酸酯和制备优选羧基封端的聚碳酸酯的方法，其中所述(优选羧基封端的)聚碳酸酯对在热应力下通过逆裂解形成游离双酚A具有改进的稳定性，例如在其在熔体脱气中后处理时、用于在反应性挤出(在本发明中也称为熔融配混)的背景下在熔体反应中制备嵌段共聚物时、在熔融配混中制备含有这种聚碳酸酯或这种嵌段共聚物的热塑性模塑料时和/或热成型这种聚碳酸酯、这种嵌段共聚物或含有这种聚碳酸酯或这种嵌段共聚物的热塑性组合物时。

进一步期望改进羧基封端聚碳酸酯的品质，以使得它们更适合于制备嵌段共聚物或制备具有改进技术性能的含有这些嵌段共聚物的聚合物模塑料，其中嵌段共聚物或含有这些嵌段共聚物的聚合物模塑料的制备是在反应性挤出中的熔体混合物(在本文中也称为熔融配混)中通过不同于聚碳酸酯的环氧官能化聚合物进行的。

对由羧基封端的聚碳酸酯熔融配混制成的嵌段共聚物或由羧基封端的聚碳酸酯熔融配混制成的含有这些嵌段共聚物的聚合物模塑料的所需技术改进可以表现为例如嵌段共聚物或含有这些嵌段共聚物的聚合物模塑料本身的更好性能(例如改进的机械性能、耐刮擦性、耐化学性、提高的透光率(透明度)、就色坐标和/或其热稳定性而言改进的颜色中性和/或降低的游离双酚A含量或在进一步的热加工步骤中改进的游离双酚A含量的热稳定性，例如在配混含有共聚物的组合物和/或成型共聚物或含有这种共聚物的热塑性模塑料时。

对由羧基封端的聚碳酸酯熔融配混制成的嵌段共聚物或由羧基封端的聚碳酸酯熔融配混制成的含有这些嵌段共聚物的聚合物模塑料的替代性所需技术改进可以表现为它们作为聚合物共混物中的相容剂的更高功效或作为聚合物模塑料，特别是聚碳酸酯模塑料中的功能添加剂的更高功效。

按照US 4,853,458和US 4,959,411的制备方法中制备的羧基封端聚碳酸酯仅仅不充分地满足上述目的。

在这些文献公开的方法中，聚碳酸酯中的末端羧基官能团通过聚碳酸酯的热端基热解释放，所述聚碳酸酯含有作为端基的结构单元，所述结构单元衍生自羧酸衍生物取代的苯酚，优选衍生自羧酸酯取代的苯酚，特别优选衍生自对羟基苯甲酸叔丁基酯。然而，在这种热端基热解中，形成的羧基端基可能在相当大的程度上与聚合物链中的碳酸酯官能团发生酯交换反应，尤其是在高温下，而在较低的温度下，端基热解通常不进行或不完全地进行。因此，根据现有技术制备羧基封端的聚碳酸酯的可能方法局限于在技术上难以以受控的方式实现的非常窄的工艺窗口。

因此，还希望——尤其是由于希望实现尽可能节能的方法——提供制备羧基封端的聚碳酸酯的方法，其中端基热解已在低温下完全进行，从而增加与最大允许工艺温度的距离，在高于该最大允许工艺温度时不希望的酯交换会明显发生，从而增加在此低温状态下允许的加工窗口的宽度。

此外，还希望提供制备羧基封端的聚碳酸酯的方法，其中端基热解中也允许更高的温度，而端基热解最初产生的端基羧基不会在相同的方法步骤中在不希望的后续反应(例如酯交换)中以显著的程度或甚至完全地再次反应。此外希望的是，制备的聚碳酸酯可以根据技术上常用的方法进行后处理，例如在聚碳酸酯中通常在＞280℃，通常＞300℃或甚至＞320℃的温度下进行的熔体脱气，而羧基不会在不希望的后续反应中以显著的程度或甚至完全地反应。

透明成型制品或在其应用中需要被透照的半透明成型制品通常对其固有颜色和其一致性有很高的要求，即不受例如精确的制备条件和/或用于制备其的原材料的品质的影响。这种成型制品通常要求在整个可见光波长范围内具有高且与波长无关的透光率，从而产生颜色中性(即基本上无色)的外观。因此，优选还希望提供满足上述要求并具有改进的原始色调和/或该原始色调在热应力下的改进稳定性的羧基封端聚碳酸酯，即优选尽可能无论其热历史如何而在整个可见光波长范围内具有高且与波长基本无关的透光率，从而产生尽可能的颜色中性(即基本上无色)的外观。

因此，希望提供聚碳酸酯，其在聚合物链(下文中也将其称为聚合物主链)中包含衍生自双酚A的结构单元和具有衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有游离COOH官能团的结构单元，并且其在热应力之后具有低含量的游离双酚A，以及优选具有尽可能颜色中性的外观，更优选尽可能具有热稳定的颜色中性的外观，以及制备该聚碳酸酯的方法，其中该聚碳酸酯优选更好适合于制备技术上改进的共聚物和/或技术上改进的含有共聚物的模塑料和/或含有该聚碳酸酯的热塑性模塑料或各自由其制备的具有各自优选同样低含量的游离双酚A的制品，其中该共聚物包含至少一种具有衍生自双酚A的结构单元的聚碳酸酯嵌段。

尤其希望提供这样的聚碳酸酯，其特别好地适用于制备含有聚碳酸酯和乙烯基(共)聚合物(优选聚甲基丙烯酸甲酯)的热塑性模塑料，其中这些热塑性模塑料适用于制备可透照的成型制品，即具有高透明度。

同样希望的是提供方法，其能够以工艺技术上更简单、更稳定(即在更宽的工艺参数窗口内的不合格废品更少和/或工艺中断更少)、更具成本效益和/或更节能的方式制备具有高含量COOH端基的羧基官能化聚碳酸酯。

现在令人惊讶地发现，如下聚碳酸酯具有至少一个所需的性能，该聚碳酸酯含有衍生自双酚A的结构单元和

A)衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有游离COOH官能团的结构单元，以及

B)任选的衍生自羟基苯甲酸的结构单元，

其中组分B)选自至少一种以下的代表物

B1)衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有酯化COOH官能团的结构单元，

和

B2)通过酯基团或酸酐基团结合到聚合物链中的衍生自羟基苯甲酸的结构单元，

其中聚碳酸酯中的游离双酚A的含量为最大50ppm，优选最大20ppm，特别优选最大10ppm，并且

其中当含有组分B时，组分B1的摩尔量与组分A和B的摩尔量之和的比率为最大0.07，优选最大0.05，更优选最大0.02，特别优选最大0.01。

优选的根据本发明的聚碳酸酯的特征在于含有组分B。

进一步优选的根据本发明的聚碳酸酯的特征在于，其含有组分B2，并且组分B2的摩尔量与组分A和B2的摩尔量之和的比率为0.001至0.25。

根据本发明的聚碳酸酯的特征优选在于，组分B2的摩尔量与组分A和B2的摩尔量之和的比率为最大0.12，优选最大0.10，特别优选最大0.08，最优选最大0.03。

进一步优选的根据本发明的聚碳酸酯的特征在于，组分A的摩尔量与组分B的摩尔量之比为至少8，更优选至少10，特别优选至少12，最优选至少25。

在一个优选实施方案中，根据本发明的聚碳酸酯还可以任选地包含

C)衍生自至少一种具有仅一个酚OH官能团且不含羧基或羧基衍生物官能团的酚化合物并作为端基存在的结构单元。

在本发明的上下文中，此类具有仅一个酚OH官能团且不含羧基或羧基衍生物官能团的酚化合物也称为不含羧基或羧基衍生物官能团的单酚。

这种根据本发明的含有组分C)的聚碳酸酯以组分A、B1、B2和C的摩尔比例总计为100摩尔％计优选50至90摩尔％，更优选60至80摩尔％，特别优选65至75摩尔％的摩尔比例含有该组分C)。

上述A与B的摩尔量比、B2与A与B2之和的摩尔量比、B1与A与B之和的摩尔量比、以及C与A、B1、B2与C之和的摩尔量比的优选范围可以任意地相互组合。

最优选的是具有上述特征的聚碳酸酯，其中组分A的摩尔量与组分B的摩尔量之比至少为25，组分B2的摩尔量与组分A和B2的摩尔量之和之比为最大0.08，并且组分B1的摩尔量与组分A和B的摩尔量之和之比为最大0.01。

组分B的摩尔量是作为组分B1和B2的摩尔量之和计算的。

优选的根据本发明的聚碳酸酯的特征在于，酸值为0.3至30mg氢氧化钾(KOH)/g，优选0.5至20mg氢氧化钾(KOH)/g，最优选1.0至10mg氢氧化钾(KOH)/g，在每种情况下在作为溶剂的二氯甲烷(DCM)/乙醇中根据DIN EN ISO 2114，方法A，2002-6版通过在室温下用KOH的乙醇溶液进行电位滴定来测定。

本发明的另一主题是制备本发明聚碳酸酯的方法。

令人惊奇地发现，含有衍生自至少一种羟基苯甲酸的具有游离COOH官能团的端基的聚碳酸酯(II)的制备可以有利地通过以下方法进行，其中

含有衍生自至少一种羟基苯甲酸酯的端基的聚碳酸酯(I)

在各自基于聚碳酸酯(I)的量计0.01至0.30重量％，优选0.02至0.15重量％，特别优选0.03至0.07重量％的亚磷酸H₃PO₃存在下

在施加负压10秒至15分钟，优选20秒至5分钟的情况下

经受240℃至360℃，优选250℃至300℃的温度，

并由此形成聚碳酸酯(II)。

在一个优选实施方案中，聚碳酸酯(I)和聚碳酸酯(II)含有衍生自双酚A的结构单元。

在一个前面的步骤中，聚碳酸酯(I)的制备可以通过以下方式进行：

双酚A或含双酚A的多种结构不同的二醇的混合物在相界面法中或在有机溶液中在至少一种羟基苯甲酸酯(优选至少一种对羟基苯甲酸酯)或含有至少一种羟基苯甲酸酯和至少一种不含羧基或羧基衍生物官能团的单酚的混合物作为链终止剂或链终止剂混合物的存在下的光气化，

其中所述至少一种羟基苯甲酸酯为羟基苯甲酸与结构通式(1)的醇酯化的酯

其中R₁至R₄彼此独立地代表氢或具有1至10个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基，优选氢或具有1至4个碳原子的烷基，特别优选氢或甲基，最优选两者均代表甲基，并且

R₃和R₄彼此独立地代表氢或具有1至10个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基，优选代表氢或具有1至4个碳原子的烷基，特别优选代表氢或甲基，最优选两者均代表氢。

在制备聚碳酸酯(I)之后，可以在制备聚碳酸酯(II)之前作为单独的步骤进行后处理，

其中

溶剂，优选在聚碳酸酯(I)制备方法步骤中使用的溶剂，优选除去至残留含量＜0.1重量％。

聚碳酸酯(I)的后处理优选通过喷雾干燥或通过在合适的溶剂中，例如优选在异丙醇、甲醇或水中沉淀与随后分离出溶剂相(母液)来进行。该分离例如可以通过过滤或沉降与随后倾析、离心或这些方法的组合来进行。在每种情况下，沉淀的聚碳酸酯固体的分离之后进行干燥，其中干燥优选在60℃至120℃的温度下，特别优选在施加负压的情况下进行，并且其中在沉淀和干燥之间还可以任选地对沉淀的固体进行一个或多个洗涤步骤进行，以从产物中除去由方法所致的杂质和/或单体和/或低聚物。在该后处理过程中，聚碳酸酯(I)在任何时刻都不会经受＞200℃的温度。

优选将亚磷酸以水溶液的形式加入到方法中。优选由聚碳酸酯(I)与亚磷酸或与亚磷酸的水溶液制备物理预混物。同样优选将由此制备的中间产物在加热至240℃至360℃，优选250℃至300℃的温度之前，即在加热至端基热解的温度之前在低于150℃的温度下干燥。

在另一个特定实施方案中，用于制备聚碳酸酯(I)的溶剂的除去和由聚碳酸酯(I)形成聚碳酸酯(II)不是依次进行的，而是同时进行的。在用于制备本发明聚碳酸酯的本发明方法的该实施方案中，光气化如上所述在双酚A或含有双酚A的多种结构不同的二醇的混合物的相界面法中或有机溶液中在羟基苯甲酸酯的存在下进行，由此形成聚碳酸酯(I)。然后，将仍含有溶剂的该制备中的反应产物在基于聚碳酸酯(I)的量计0.01至0.30重量％，优选0.02至0.15重量％，特别优选0.03至0.07重量％的亚磷酸(H₃PO₃)的添加下在施加负压的情况下经受240℃至360℃，优选250℃至300℃的温度10秒至15分钟，优选20秒至5分钟的时间，并且在此在单个方法步骤中

a)一方面除去溶剂直至残留含量优选＜0.1重量％，并且

b)另一方面由衍生自羟基苯甲酸酯的端基形成衍生自羟基苯甲酸且作为端基存在于聚碳酸酯中的具有游离COOH官能团的结构单元，即聚碳酸酯(II)。

在由聚碳酸酯(I)制备聚碳酸酯(II)时，优选消去烯烃。

被消去的烯烃一般具有结构通式R₃R₄C＝CR₁R₂，其中R₁、R₂、R₃和R₄如上所定义并且对应于醇中的各自基团R₁、R₂、R₃和R₄，在聚碳酸酯(I)的制备中用作链终止剂的羟基苯甲酸酯与该醇酯化作为保护基。

由聚碳酸酯(I)制备聚碳酸酯(II)优选在选自单螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机、行星辊挤出机、连续或不连续内部捏合机、薄膜挤出机、条材蒸发器和泡沫蒸发器的工艺设备中进行的。

制备聚碳酸酯(II)的所得产物是残留溶剂含量优选＜0.1重量％的羧基封端的聚碳酸酯的熔体，其在随后的任选方法步骤中

a)冷却并由此凝固，并进一步

b)任选地造粒和/或

c)任选地研磨成粉末。

所述工艺产物至少还含有部分量的在方法中使用的亚磷酸和/或在本发明方法中在亚磷酸存在下对聚碳酸酯进行热处理的条件下由其形成的其它磷化合物。这可以例如优选是磷酸、亚磷酸盐、磷酸盐以及亚磷酸的缩合物和/或磷酸的缩合物。

因此，本发明还涉及热塑性物料，其含有根据上述特征和优选范围的聚碳酸酯(II)和至少一种磷化合物，所述磷化合物选自亚磷酸、磷酸、亚磷酸盐和磷酸盐以及亚磷酸缩合物和磷酸缩合物，优选选自亚磷酸和亚磷酸盐，在每种情况下其总量为0.01至0.30重量％，优选0.02至0.15重量％，特别优选0.03至0.07重量％。

在本申请的上下文中，术语“羧基”和“羧基”同义使用并且代表COOH基团。

根据本发明的聚碳酸酯在下文中也称为芳族聚碳酸酯或含有(末端)COOH端基的(芳族)聚碳酸酯。

由于其根据本发明的特征，尤其是A与B、B2与A和B2之和以及B1与A和B之和的特定比率，以及由于其游离双酚A含量低(这通过本发明的方法首次能实现)所致，本发明的聚碳酸酯特别适用于制备技术上改进的共聚物或含有此类共聚物的模塑料。

这些共聚物或含有此类共聚物的热塑性模塑料可通过包括以下步骤的方法获得

a)通过引入热能和/或机械剪切使组合物熔化，其含有

根据上述特征和优选范围的本发明聚碳酸酯(II)，其中含有组分B，和

含有至少一种选自酯基、羟基和环氧基的官能团，优选含有环氧基的其它聚合物，更优选聚烯烃或乙烯基(共)聚合物，特别优选聚甲基丙烯酸甲酯，其含有衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元，所述结构单元接枝到乙烯基(共)聚合物或聚烯烃上或结合到乙烯基(共)聚合物或聚烯烃的聚合物链(即聚合物主链)中，

b)将组合物的不同组分相互混合并相互分散，

c)通过冷却使熔体凝固，

d)将步骤(a)至(c)所得的凝固产物造粒，

其中在所述方法中，在熔体中发生聚碳酸酯(II)中的衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有游离COOH官能团的结构单元与含有至少一种选自酯基、羟基和环氧基的官能团，优选含有环氧基的其它聚合物的化学偶联反应。

本方法的步骤(b)优选在选自单螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机、行星辊挤出机、内部捏合机或共捏合机的配混机中进行，并且同样优选在230℃至300℃的熔体温度下进行。

特别地，令人惊奇地发现，在根据本发明的上述方法中使用用甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体随机改性的聚甲基丙烯酸酯作为含环氧基的聚合物由根据本发明的聚碳酸酯(II)(其中含有组分B)制备的此类共聚物或含有此类共聚物的模塑料具有比基于根据现有技术中描述的方法(即在端基热解步骤中不添加H₃PO₃)制备的类似聚碳酸酯制备的类似共聚物或含有共聚物的模塑料更高的透光率(透明度)。

本发明的聚碳酸酯和共聚物或含有此类共聚物的模塑料是热塑性的，并且特别适合用作热塑性聚碳酸酯组合物中的添加剂，优选地用作热塑性聚碳酸酯共混物中的相容剂。

含有本发明共聚物或聚碳酸酯(II)的此类本发明热塑性聚碳酸酯组合物和热塑性聚碳酸酯共混物适合于制备用于各种种类应用的成型制品，例如通过注塑成型。含有本发明聚碳酸酯的此类热塑性聚碳酸酯组合物和热塑性聚碳酸酯共混物和/或此类本发明共聚物或含有此类共聚物的模塑料尤其适合于制备可透照的成型部件和制品。

聚碳酸酯

本发明的聚碳酸酯含有衍生自双酚A的结构单元和

A)衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有游离COOH官能团(也称为COOH或同义称为羧基或羧基端基)的结构单元，以及

B)任选的衍生自羟基苯甲酸的结构单元，

其中组分B)选自至少一种以下的代表物

B1)衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有酯化COOH官能团的结构单元，

和

B2)通过酯基(＝B2-a)和/或酸酐基(＝B2-b)结合到聚合物链中的衍生自羟基苯甲酸的结构单元，

其中聚碳酸酯中的游离双酚A的含量为最大50ppm，优选最大20ppm，特别优选最大10ppm，并且

其中当含有组分B时，组分B1的摩尔量与组分A和B的摩尔量之和的比率为最大0.07，优选最大0.05，更优选最大0.02，特别优选最大0.01。

计算组分A和B的摩尔量的比率时，B组分的摩尔量为组分B1、B2-a、B2-b的摩尔量之和。计算组分B2的摩尔量与组分A和B2的摩尔量之和的比率时，组分B2的摩尔量为B2-a、B2-b的摩尔量之和。

本发明的聚碳酸酯的酸值优选为至少0.3mg氢氧化钾(KOH)/g，更优选至少0.5mg氢氧化钾(KOH)/g，最优选至少1.0mg KOH/g，在每种情况下在作为溶剂的二氯甲烷(DCM)/乙醇中根据DIN EN ISO 2114，方法A，2002-6版通过在室温下用KOH的乙醇溶液进行电位滴定来测定。

本发明的聚碳酸酯的酸值优选为0.3至30mg氢氧化钾(KOH)/g，特别优选0.5至20mg氢氧化钾(KOH)/g，最优选1.0至10mg氢氧化钾(KOH)/g，在每种情况下在作为溶剂的二氯甲烷(DCM)/乙醇中根据DIN EN ISO 2114，方法A，2002-6版通过在室温下用KOH的乙醇溶液进行电位滴定来测定。

为了测定酸值，将待研究的聚合物在室温下以10g/L的浓度溶解在50mL二氯甲烷中。在用0.1N KOH乙醇溶液进行电位滴定之前，向样品溶液中添加5mL乙醇。

所考虑的羟基苯甲酸包括羧酸基团位于酚OH基对位、间位或邻位的羟基苯甲酸。羧酸基团位于酚OH基对位的羟基苯甲酸是优选的。这些羟基苯甲酸可以在自由芳环位置上被C₁-C₁₀烷基、芳基或烷基芳基，优选被C₁-C₄烷基取代，特别优选被甲基，或被卤素或醚基团，例如优选被甲氧基单取代或多取代。

衍生自羟基苯甲酸的结构单元特别优选为衍生自不含其它取代基的对羟基苯甲酸的结构单元。

根据组分B1的衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有酯化COOH官能团的结构单元优选为羟基苯甲酸(优选对羟基苯甲酸)的酯，其更优选用上述结构式(1)的醇酯化。

所述醇优选为叔醇，最优选为叔丁醇。

组分A、B1和B2的结构例如对于作为羟基苯甲酸特别优选的对羟基苯甲酸而言示于式(2)、(3)、(4a)和(4b)中，其中式(2)表示组分A，式(3)表示组分B1(例如特别优选的叔丁基酯)，式(4a)和(4b)表示组分B2。式(4a)表示通过酯基(组分B2-a)结合到聚合物链中的衍生自羟基苯甲酸的结构单元。式(4b)表示通过酸酐基(组分B2-b)结合到聚合物链中的衍生自羟基苯甲酸的结构单元。所有结构含有衍生自双酚A的结构单元。

在式(2)、(3)、(4a)和(4b)中，m和n各自代表括号中所示的单体单元的数量。

通过¹H NMR波谱法确定组分A和B1的摩尔比例以及组分B2的两种可能结构，以及这些组分的根据本发明相关的相应摩尔比。为此，将聚碳酸酯在室温下溶解在氘代氯仿中。可以通过羧基官能团或衍生化羧基官能团邻位的芳族质子的NMR信号区分衍生自羟基苯甲酸的不同结构单元，并且根据这些信号的积分强度量化不同结构的摩尔量或比率。在特别优选的对羟基苯甲酸的情况下，由于羧基官能团或衍生化羧基官能团邻位的芳族质子和间位的芳族质子的自旋-自旋耦合，在所有情况下都是双峰。对于所有组分A、B1和B2，相应的NMR信号各自归因于两个质子，因此相应NMR信号强度的比率可以直接推导出聚碳酸酯中不同组分的摩尔比例的相应比率。

在特别优选的对羟基苯甲酸的特殊情况下

-根据组分A的衍生对羟基苯甲酸的结构单元中的质子在约8.14ppm处发生共振，

-对于式(2)的叔丁基酯而言，根据组分B1的衍生自对羟基苯甲酸的结构单元中的质子在约8.05ppm处发生共振，

-通过酸酐基团结合到聚合物链中的根据组分B2-b(式4b)的衍生自羟基苯甲酸的结构单元中的质子在约8.22ppm处发生共振，并且

-通过酯基结合到聚合物链中的根据组分B2-a(式4a)的衍生自羟基苯甲酸的结构单元中的质子在约8.26ppm处发生共振，

其中所有化学位移以相对于参考三甲基硅烷(TMS)的“百万分率”(ppm)示出。

因此，其中根据组分A、B1和B2的衍生自羟基苯甲酸的结构单元在所有情况下为衍生自对羟基苯甲酸的结构单元并且根据组分B1的衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有酯化COOH官能基的结构单元为根据式(2)的衍生自4-羟基苯甲酸叔丁酯的结构单元的优选聚碳酸酯的特征在于：在室温下聚碳酸酯的氘代氯仿溶液中测量的¹H NMR波谱中，约8.05ppm处的双峰信号的积分强度与约8.14ppm、约8.05ppm、约8.22ppm和约8.26ppm处的双峰信号的积分强度之和的比率为最多0.07，优选最多0.05，特别优选最多0.02，最优选最多0.01，其中每种情况下的化学位移以四甲基硅烷(TMS)为参考。

本发明的聚碳酸酯的特征还在于：约8.14ppm处的¹H NMR双峰信号的积分强度与约8.05ppm、8.22ppm和8.26ppm的双峰信号的积分强度之和的比率优选为至少8，特别优选至少10，更优选至少12，最优选至少25，其中化学位移在每种情况下以四甲基硅烷(TMS)为参考。

本发明的聚碳酸酯的特征还优选在于，在室温下在聚碳酸酯的氘代氯仿溶液中测量的¹H NMR波谱中，在约8.22ppm和8.26pp处的双峰信号的积分强度之和与约8.14ppm、8.22ppm和8.26ppm处的双峰信号的积分强度之和的比率优选为最多0.12，更优选最多0.10，特别优选最多0.08，最优选最多0.03，其中化学位移在每种情况下以四甲基硅烷(TMS)为参考。

在一个优选的实施方案中，聚碳酸酯还包含作为组分C的衍生自不含羧基或羧基衍生物官能团的单酚的结构单元并作为端基。组分C所衍生的不含羧基或羧基衍生物官能团的单酚优选为苯酚或用烷基、芳基、烷基芳基和/或卤素单取代或多取代的苯酚，特别优选为苯酚或C₁-至C₁₂-烷基苯酚，更优选苯酚或对叔丁基苯酚，最优选为对叔丁基苯酚。

还可采用例如对氯苯酚、2，4，6-三溴苯酚、4-(2，4，4-三甲基戊基)苯酚、4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和4-(3，6-二甲基-3-庚基)苯酚。

在优选的实施方案中，这里提到的不含羧基或羧基衍生物官能团的单酚在本发明的聚碳酸酯制备中被用作进一步的链终止剂。

还可以采用多种不含羧基或羧基衍生物官能团的单酚的混合物作为链终止剂。

进一步优选的是，在本发明的聚碳酸酯中，组分C以基于组分A、B1、B2(即B2-a和B2-b的摩尔比例之和)的摩尔比例总计为100摩尔％计50至90摩尔％，特别优选60至80摩尔％，最优选65至75摩尔％的摩尔比例存在。在使用本发明的聚碳酸酯制备共聚物时，这些比例一方面可以实现足够高的共聚物形成产率，另一方面避免不希望的交联反应，如下文进一步阐述。

此外，聚碳酸酯中组分C的量及其摩尔比例(基于组分A、B1、B2和C的摩尔比例之和为100摩尔％计)可通过¹H NMR波谱法定量。在其中组分C是衍生自对叔丁基苯酚的结构单元的特别优选的情况下，例如衍生自对叔丁基苯酚并作为端基存在的结构单元中的叔丁基中的三个甲基的NMR信号特别适合于此。这是化学位移约1.32ppm处的单峰，以归因于九个质子的三甲基硅烷为参考。

根据本发明的聚碳酸酯可以含有

作为组分A，多种衍生自结构不同的羟基苯甲酸并作为端基存在的具有游离COOH官能团的结构单元，

作为组分B1，多种不同的作为端基存在的具有酯化的COOH官能团的结构单元，其在羟基苯甲酸的结构性质方面和用于形成酯的叔醇的结构性质方面都可区分，

作为组分B2，通过酯基团或酸酐基团结合到聚合物链中的多种衍生自结构不同的羟基苯甲酸的结构单元，

和/或

作为组分C，多种衍生自不含羧基或羧基衍生物官能团的单酚并作为端基的结构单元。

在这种情况下，对于本发明中所述的这些结构单元的所有用量比率范围而言适用的是，用于计算相应比率的组分A、B1、B2和C的摩尔量在每种情况下为结构不同的组分A、B1、B2和C的所有摩尔量的总和。

本发明的聚碳酸酯优选具有重均分子量M_w为5000至40000g/mol，更优选7000至35000g/mol，特别优选10000至33000g/mol，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量，以二氯甲烷作为溶剂针对双酚A聚碳酸酯标准进行校准。校准使用来自德国PSS Polymer StandardsService GmbH的已知摩尔质量分布的线性聚碳酸酯(由双酚A和光气形成)进行，通过来自Currenta GmbH&Co.OHG，Leverkusen的方法2301-0257502-09D(2009年，德语)进行校准。洗脱剂是二氯甲烷。交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂的柱组合。分析柱直径：7.5mm；长度：300mm。柱材料颗粒大小：3μm至20μm。溶液浓度：0.2重量％。流速：1.0ml/min，溶液温度：30℃。使用UV和/或RI检测。

对于根据本发明的聚碳酸酯用于制备共聚物的用途，根据本发明的聚碳酸酯优选具有重均分子量Mw为5000至30000g/mol，更优选7000至25000g/mol，特别优选为10000至20000g/mol，该重均分子量M_w在室温下在二氯甲烷中通过GPC(凝胶渗透色谱法)使用BPA聚碳酸酯标样测量。

对于根据本发明的聚碳酸酯用作制备成型部件的模塑料或用作制备成型部件的模塑料的成分的用途而言，根据本发明的聚碳酸酯优选地具有重均分子量Mw为18000至40000g/mol，更优选20000至35000g/mol，特别优选24000至33000g/mol，该重均分子量M_w在室温下在二氯甲烷中通过GPC(凝胶渗透色谱法)使用BPA聚碳酸酯标样测量。

当采用多种具有不同单独酸值、不同A/B比、不同B2/(A+B2)比、不同B1/(A+B)比和/或不同单独重均分子量Mw的聚碳酸酯的混合物时适用的是，该混合物具有上述(优选)范围之一的酸值、A/B比、B2/(A+B2)比、B1/(A+B)比和重均分子量Mw。

含有结合的衍生自双酚A的结构单元的聚碳酸酯(在本发明的上下文中也称为基于双酚A的聚碳酸酯或芳族聚碳酸酯)的制备通常是文献中已知的(有关芳族聚碳酸酯的制备，例如参见Schnell，″Chemistry and Physics of Polycarbonates″，IntersciencePublishers，1964)。

本发明的含有末端COOH基的聚碳酸酯的制备分两步进行。在第一步中提供含有衍生自双酚A的结构单元和衍生自羟基苯甲酸酯的端基的聚碳酸酯。该聚碳酸酯优选以与US4,853,458 B中所述类似的方式制备，其中通过使双酚A或含有双酚A的二酚(芳族二醇)混合物与光气根据相界面法反应，其中使用至少一种如上所述的羟基苯甲酸酯或含有至少一种羟基苯甲酸酯和至少一种不含羧基或羧基衍生物官能团的单酚的混合物作为单酚链终止剂或链终止剂混合物。如果在链终止剂混合物中使用多种结构不同的羟基苯甲酸酯，则这些酯在羟基苯甲酸酯的性质和用于形成酯的醇的性质上都可区分。第二步中释放末端COOH基团(COOH官能团)。

当在链终止剂混合物中使用不含羧基或羧基衍生物官能团的单酚链终止剂时，则所制备的芳族聚碳酸酯不仅含有组分A、B1和B2，而且还含有衍生自单酚链终止剂的结构单元，最优选衍生自对叔丁基苯酚的结构单元作为组分C。

在制备本发明的聚碳酸酯时，这些不含羧基或羧基衍生物官能团的单酚链终止剂优选以基于组分A、B1、B2和C的摩尔比例总计为100摩尔％计50至90摩尔％，优选60至80摩尔％，特别优选65至75摩尔％的摩尔比例用于由不含羧基或羧基衍生物官能团的单酚链终止剂和用作链终止剂的羟基苯甲酸酯组成的链终止剂混合物中。因此，在每种情况下与100摩尔％的差值对应于所述一种或多种羟基苯甲酸的酯或不同酯的混合物的比例。因此，优选为10至50摩尔％，特别优选20至40摩尔％，最优选25至35摩尔％，基于组分A、B1、B2和C的摩尔比例之和为100摩尔％计。

如果链终止剂混合物中使用的羟基苯甲酸酯的含量大于所示的优选范围，则在根据本发明将聚碳酸酯用于制备共聚物的方法中可能导致在与共混搭档进行反应性配混时发生不希望的交联反应，以致不再能保证反应性混合物的热塑性加工性。如果链终止剂混合物中使用的羟基苯甲酸酯的含量低于所示的优选范围，则聚碳酸酯和共混搭档之间不再能以足以实现所需技术效果的产率形成所需共聚物。

通过改变单酚链终止剂与二酚的比率，可以以本领域技术人员已知的方式在很宽的范围内有针对性地调节由此制备的聚碳酸酯的分子量。

本发明的聚碳酸酯中的COOH基团含量以及因此其酸值可通过链终止剂混合物中羟基苯甲酸酯与任选使用的不含羧基或羧基衍生物官能团的单酚链终止剂的用量比在宽范围内有针对性地进行调节。

通过热端基热解，将末端COOH基团(即衍生自羟基苯甲酸的端基)从具有衍生自羟基苯甲酸酯的端基的聚碳酸酯中释放出来。

本发明的释放末端COOH基团的方法是热端基热解，其中在添加基于含有衍生自羟基苯甲酸酯的端基的聚碳酸酯前体(I)的量计0.01至0.30重量％，优选0.02至0.15重量％，特别优选0.03至0.07重量％的亚磷酸H₃PO₃和施加负压的情况下在240℃至360℃，优选250℃至300℃的温度下持续10秒至15分钟，优选20秒至5分钟的时间。

在这些热条件下，聚碳酸酯主链(即聚碳酸酯聚合物链)不会明显降解，不良副反应也降至最低。组分C在热端基热解中通常不受影响。

与双酚A组合(下文中也称为除双酚A之外)，用于制备根据本发明的聚碳酸酯的其它二酚优选是式(5)的芳族二酚

其中

A为单键、C₁-至C₅-亚烷基、C₂-至C₅-烷叉基、C₅-至C₆-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO₂-、可与任选含有杂原子的其它芳族环稠合的C₆-至C₁₂-亚芳基、或式(6)或(7)的基团

B分别表示C₁至C₁₂-烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，

x各自彼此独立地为0、1或2，

p为1或0，并且

R⁵和R⁶可针对每个X¹单独选择，彼此独立地为氢或C₁至C₆烷基，优选氢、甲基或乙基，

X¹是碳，并且

m为4至7的整数，优选为4或5，条件是至少一个原子X¹上的R⁵和R⁶同时为烷基。

除双酚A外，优选的二酚还是对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯酚、双(羟基苯基)C₁-C₅-链烷烃、双(羟基苯基)C₅-C₆-环烷烃、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜和α，α-双(羟基苯基)二异丙基苯以及它们的在环上溴化和/或在环上氯化的衍生物。

除双酚A外，特别优选的二酚还是4，4′-二羟基联苯、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基二苯砜，以及它们的二溴化和四溴化或氯化衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。

如果在根据本发明的聚碳酸酯的制备中使用含双酚A的各种上述二酚的混合物，则该混合物含有的双酚A的用量为基于所有使用的二酚的总和计至少5摩尔％，优选至少为50摩尔％，更优选至少75摩尔％，特别优选至少90摩尔％。在聚碳酸酯的制备中，最优选使用纯双酚A作为二酚。

除了双酚A之外，所用的二酚可以单独使用或以任意混合物使用。这些二酚是文献中已知的或可通过文献中已知的方法获得的。

根据本发明的聚碳酸酯可以以已知方式进行支化，并且优选通过加入基于所用二酚总量计0.01至2.0摩尔％的三官能或多于三官能的化合物(例如具有三个或更多个酚基的化合物)。

本发明的含有COOH基团的聚碳酸酯优选为线性聚碳酸酯。

用于制备共聚物的其它聚合物

本发明的含有COOH端基的聚碳酸酯可用于制备共聚物或含有共聚物的热塑性模塑料。共聚物优选为嵌段共聚物，更优选为包含乙烯基(共)聚合物或聚烯烃的嵌段共聚物。

可与本发明的聚碳酸酯形成共聚物的合适聚合物包含至少一种选自酯基、羟基和环氧基的官能团。聚合物特别优选含有环氧基。

当酯基作为这样的官能团时，该基团在聚合物中可以是聚合物链(聚合物主链)的组成部分，如聚酯的情况，也可以是不直接参与聚合物链增长的单体官能团，如丙烯酸酯聚合物的情况。

也可使用这些不同聚合物的混合物。混合物在每种情况下可包含具有相同官能团的聚合物或具有不同官能团的聚合物。

优选地，所述其它聚合物选自前述(优选的)含官能团的乙烯基(共)聚合物、聚烯烃和聚酯，更优选乙烯基(共)聚合物和聚烯烃，特别优选乙烯基(共)聚合物。

根据本发明的含官能团的乙烯基(共)聚合物优选为至少一种选自以下的单体的(共)聚合物：(甲基)丙烯酸(C₁至C₈)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不饱和羧酸和羧酸酐、乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基氰化物(不饱和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和烯烃(例如乙烯)，以及含有酯基、羟基、羧基、羧酸酐或环氧基的其它乙烯基单体，优选含有环氧基的乙烯基单体，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。

例如优选地，通过其它单体甲基丙烯酸缩水甘油酯与一种另外的单体或多种另外的单体的共聚来引入环氧基。

这些(共)聚合物呈树脂状且不含橡胶。此类(共)聚合物是已知的，可通过自由基聚合制备，尤其是通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合制备。

特别合适的乙烯基(共)聚合物含有衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元。

特别合适的乙烯基(共)聚合物是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。

特别合适的乙烯基(共)聚合物还包括苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。

特别合适的乙烯基(共)聚合物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量优选为0.5至10重量％，更优选0.7至7重量％，特别优选1至5重量％。

合适的聚酯可以是线性的或支化的。聚酯优选是线性的。可以是脂族的或芳族的聚酯。在优选的实施方案中，聚酯是芳族的，更优选是聚对苯二甲酸亚烷基酯。在特别优选的实施方案中，它们是芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲酯或酸酐)与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。

特别优选的芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯含有基于二羧酸组分计至少80重量％，优选至少90重量％的对苯二甲酸基团和基于二醇组分计至少80重量％，优选至少90重量％的乙二醇基团和/或丁烷-1，4-二醇基团。

优选采用的芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯具有0.4至1.5dl/g，优选0.5至1.2dl/g的粘度值，根据ISO 307在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中以0.05g/ml的浓度在乌氏粘度计中测量。

芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过已知方法制备(参见例如Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695及其后各页，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑，1973)。同样优选的是，所述其它聚合物为含官能团的聚烯烃，优选含环氧基的聚烯烃，特别优选含有衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的聚烯烃。

聚烯烃是通过链聚合，例如通过自由基或阴离子聚合制成的。所用的单体是烯烃。烯烃的另一个名称是烯烃。单体可以单独聚合，也可以作为各种单体的混合物聚合。优选的单体是乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。

聚烯烃可以是半结晶的或非结晶的，也可以是线性的或支化的。聚烯烃的制备早已为本领域技术人员所知。

聚合可在例如1至3000巴的压力和20℃至300℃的温度下进行，任选地使用催化剂体系。合适的催化剂的实例包括钛和铝化合物的混合物以及茂金属。

通过改变单体组成、用作单体的异构体的种类、聚合条件、催化剂体系等，可以在很大范围内改变聚烯烃的支链数、结晶度和密度。这些措施也是本领域技术人员所熟知的。

通过将上述含有官能团的乙烯基单体与上述烯烃共聚，优选通过自由基聚合，将官能团例如引入聚烯烃中。合适的乙烯基单体例如为甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯。

另一种制备方式是从聚烯烃出发自由基接枝含有官能团的乙烯基单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。

所述其它聚合物的平均分子量(重均Mw，通过GPC(凝胶渗透色谱法)以聚苯乙烯标样测定)优选为3000至300000g/mol，更优选10000至200000g/mol，特别优选20000至100000g/mol。

选择用于GPC测量的溶剂，使其优选在室温下良好溶解所述其它聚合物。如果观察到在室温下溶解在所选溶剂中，则在室温下进行GPC。

例如，四氢呋喃是用于优选的乙烯基(共)聚合物，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的合适溶剂。含有衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的聚烯烃的合适溶剂是例如邻二氯苯或1，2-二氯乙烷。足够的溶解度在此通常要求升高的温度，例如40℃、60℃、80℃、100℃或120℃。在这种情况下，GPC在实现GPC足够的溶解度所需的温度下进行。如果聚烯烃需要高于40℃的温度来实现GPC足够的溶解度，则优选使用邻二氯苯作为溶剂。

由根据本发明的聚碳酸酯制备共聚物和含有共聚物的模塑料

由根据本发明的含有COOH端基的聚碳酸酯和上述其它聚合物，可以制备含有至少一种聚碳酸酯嵌段的共聚物，优选与乙烯基(共)聚合物或聚烯烃的嵌段共聚物，最优选与PMMA的嵌段共聚物。本发明的另一主题是此类共聚物。

此类嵌段共聚物或模塑料的制备优选按照包括以下步骤的方法进行：

a)通过引入热能和/或机械剪切使组合物熔化，其含有

本发明聚碳酸酯(II)，其中含有组分B，和

其它聚合物，其含有衍生自其它聚合物的结构单元，该其它聚合物含有至少一种选自酯基、羟基和环氧基的官能团，优选含有环氧基，优选含有衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的乙烯基(共)聚合物或聚烯烃，该结构单元接枝到乙烯基(共)聚合物或聚烯烃上或结合到乙烯基(共)聚合物或聚烯烃的聚合物链中，

b)将组合物的不同组分相互混合并相互分散，

c)通过冷却使熔体凝固，

d)将步骤(a)至(c)所得的凝固产物造粒，

其中在所述方法中，在熔体中发生聚碳酸酯(II)中的衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有游离COOH官能团的结构单元与含有环氧基的聚合物的化学偶联反应。

本方法中的步骤(b)优选在选自单螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机、行星辊挤出机、内部捏合机或共捏合机的配混机中并同样优选在230℃至300℃的熔体温度下进行。

用于制备热塑性模塑料的其它组分

本发明的含有COOH端基的聚碳酸酯、含有此类聚碳酸酯的本发明热塑性物料以及由此类聚碳酸酯或模塑料制备的本发明共聚物以及含有此类共聚物的本发明模塑料可用作热塑性模塑料的成分，所述热塑性模塑料优选含有一种或多种其它聚合物。本发明共聚物和含有此类共聚物的本发明模塑料尤其适合作为含有聚碳酸酯，优选芳族聚碳酸酯作为其它聚合物的热塑性模塑料的成分。本发明共聚物和含有此类共聚物的本发明模塑料还适合作为热塑性聚合物共混物模塑料的成分，所述热塑性聚合物共混物模塑料含有芳族聚碳酸酯和至少一种极性与该共聚物中与聚碳酸酯嵌段键合的聚合物嵌段相似的其它聚合物。这些共聚物和含有此类共聚物的本发明模塑料最优选适合作为热塑性聚合物共混物模塑料的成分，所述热塑性聚合物共混物模塑料含有芳族聚碳酸酯和作为其它聚合物的聚合物，该聚合物与嵌段共聚物中与本发明聚碳酸酯键合的聚合物嵌段相同。

这些模塑料可含有其它组分，例如聚合物添加剂、加工助剂和/或其它聚合物组分，其优选选自阻燃剂、防滴剂、阻燃增效剂、抑烟剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、聚合物和非聚合物抗静电剂、导电性添加剂、稳定剂(例如水解、热老化和紫外线稳定剂以及酯交换抑制剂)、流动促进剂、抗冲改性剂(具有或不具有核壳结构)、聚合物共混搭档、填料和增强剂以及染料和颜料。

优选的聚合物共混搭档是不含COOH端基的芳族聚碳酸酯、聚酯(例如优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、乙烯基(共)聚合物和聚烯烃。与用于制备共聚物的聚合物不同，这些聚合物不需要包含官能团。因此，合适的优选聚合物共混搭档还包括例如聚苯乙烯、聚烯烃、乙烯和/或丙烯与丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯。这些聚合物可以不含橡胶或含橡胶。后者适用于例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯(ASA)聚合物。

基于热塑性组合物计，上述其它组分的用量总共为0至40重量％，优选0.1至30重量％，更优选0.2至20重量％。

为了获得透明的热塑性模塑料，通常有利或在技术上必要的是，在其组合物中避免使用某些其它组分，例如填料和增强剂、抗冲改性剂和含橡胶的共混搭档，或者限制它们的浓度以及以其它方式使用的其它组分的浓度至明显低于上述的含量。

制备含有根据本发明的聚碳酸酯和/或共聚物的模塑料以及由这种模塑料制备成 型制品

例如可以通过将各组分，即本发明的聚碳酸酯或含有这种本发明聚碳酸酯的本发明热塑性物料和/或本发明共聚物或含有这种共聚物的本发明热塑性模塑料和其它聚合物组分、聚合物添加剂和/或工艺助剂(即组合物)在220℃至320℃，优选230℃至300℃，特别优选240℃至290℃，最优选250℃至280℃的温度下熔融配混在一起，制备本发明的热塑性模塑料。

混合可在常规设备中，例如在单螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机、行星辊挤出机、内部捏合机或连续或不连续共捏合机中进行。组合物在其中熔融配混或熔融挤出以形成模塑料。在本申请的上下文中，该过程通常称为配混或熔融配混。因此，术语“模塑料”应理解为指当组合物的成分熔融配混时获得的产物。

组合物中各成分的混合可以以已知方式进行，可以连续、也可以同时进行，并且可以在约20℃(室温)、也可以在升高的温度下进行。这意味着，例如一些成分可以完全或部分地通过挤出机的主进料口计量加入，而其余成分可以随后在配混过程中通过侧挤出机完全或部分地引入。

本发明的模塑料可用于制备各种类型的成型制品。这些成型制品可以通过例如注射成型、挤出和吹塑方法制备。另一种加工形式是通过深拉由先前制备的板材或薄膜制备成型制品。

还可以将组合物的成分直接计量加入到注射成型机的输送挤出机中，从而在输送挤出机中制备本发明的模塑料，并通过将模塑料相应排放到注射成型模具中直接加工(配混或反应性配混注射成型)形成成型制品。

本发明的另一主题涉及根据本发明的组合物或根据本发明的模塑料用于制备成型制品的用途，此外还涉及由根据本发明的组合物或根据本发明的模塑料可获得的或含有这种模塑料的成型制品。

此类成型制品的实例是薄膜、型材、各种类型的外壳部件，例如用于榨汁机、咖啡机、搅拌器等家用电器的外壳部件；用于显示器、平板显示器、笔记本电脑、打印机、复印机等办公机器的外壳部件；用于建筑领域(内部装修和外部应用)的板材、管道、电气安装通道、窗户、门和其它型材，以及电气和电子元件，例如开关、插头和插座，以及商用车(特别是汽车领域)的部件。本发明的组合物和模塑料还适用于制备下列成型制品或成型部件：轨道车辆、船舶、飞机、公共汽车和其它机动车辆的内部装修部件，用于机动车的车身部件，含有小型变压器的电气设备外壳，信息处理和传输设备的外壳，医疗设备的外壳和饰面，按摩设备及其外壳，儿童玩具车，片状墙体元件，安全设备外壳，隔热运输容器，卫生和洗浴设备的成型部件，通风口的防护格栅和园林设备外壳。

下面列出本发明的进一步的实施方案。

1.聚碳酸酯，其含有衍生自双酚A的结构单元和

A)衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有游离COOH官能团的结构单元，以及

B)任选的衍生自羟基苯甲酸的结构单元，

其中组分B)选自至少一种以下的代表物

B1)衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有酯化COOH官能团的结构单元，

和

B2)通过酯基团或酸酐基团结合到聚合物链中的衍生自羟基苯甲酸的结构单元，

其中聚碳酸酯中的游离双酚A的含量为最大50ppm，并且

其中当含有组分B时，组分B1的摩尔量与组分A和B的摩尔量之和的比率为最大0.07。

2.根据实施方案1所述的聚碳酸酯，其中含有组分B。

3.根据前述实施方案任一项的聚碳酸酯，其中含有组分B2，并且组分B2的摩尔量与组分A和B2的摩尔量之和的比率为0.001至0.25。

4.根据前述实施方案任一项的聚碳酸酯，其中含有组分B2，并且组分B2的摩尔量与组分A和B2的摩尔量之和的比率为最大0.12。

5.根据前述实施方案任一项的聚碳酸酯，其中含有组分B2，并且组分B2的摩尔量与组分A和B2的摩尔量之和的比率为最大0.08。

6.根据前述实施方案任一项的聚碳酸酯，其中含有组分B2，并且组分B2的摩尔量与组分A和B2的摩尔量之和的比率为最大0.03。

7.根据前述实施方案2至6中任一项的聚碳酸酯，其中组分A的摩尔量与组分B的摩尔量之比为至少8。

8.根据前述实施方案2至7中任一项的聚碳酸酯，其中组分A的摩尔量与组分B的摩尔量之比为至少12。

9.根据前述实施方案2至8中任一项的聚碳酸酯，其中组分A的摩尔量与组分B的摩尔量之比为至少25。

10.根据前述实施方案任一项的聚碳酸酯，其还含有

C)衍生自至少一种具有仅一个酚OH官能团且不含羧基或羧基衍生物官能团的酚化合物并作为端基存在的结构单元，

其特征在于，基于组分A、B1、B2和C的摩尔比例总计为100摩尔％计，组分C以50至90摩尔％的摩尔比例存在于聚碳酸酯中。

11.根据实施方案10的聚碳酸酯，其中基于组分A、B1、B2和C的摩尔比例总计100摩尔％，组分C以65至75摩尔％的摩尔比例存在于聚碳酸酯中。

12.根据前述实施方案任一项的聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯的特征在于酸值为0.3至30mg氢氧化钾(KOH)/g，该酸值在作为溶剂的二氯甲烷(DCM)/乙醇中根据DIN EN ISO2114，方法A，2002-6版通过在室温下用KOH的乙醇溶液进行电位滴定来测定。

13.根据实施方案12的聚碳酸酯，其中酸值为1.0至10mg氢氧化钾(KOH)/g。

14.根据前述实施方案任一项的聚碳酸酯，其中组分B1的摩尔量与组分A和B的摩尔量之和的比率为最大0.05。

15.根据前述实施方案任一项的聚碳酸酯，其中组分B1的摩尔量与组分A和B的摩尔量之和的比率为最大0.01。

16.根据前述实施方案任一项的聚碳酸酯，其中聚碳酸酯中的游离双酚A的含量为最大20ppm。

17.根据前述实施方案任一项的聚碳酸酯，其中聚碳酸酯中的游离双酚A的含量为最大10ppm。

18.制备聚碳酸酯(II)的方法，所述聚碳酸酯含有衍生自羟基苯甲酸且具有游离COOH官能团的端基，其中

含有衍生自羟基苯甲酸酯的端基的聚碳酸酯(I)

在基于聚碳酸酯(I)的量计0.01至0.30重量％的亚磷酸H₃PO₃存在下

在施加负压10秒至15分钟的情况下

经受240℃至360℃的温度，

并由此形成聚碳酸酯(II)。

19.根据实施方案18的方法，其中聚碳酸酯(I)和聚碳酸酯(II)含有衍生自双酚A的结构单元。

20.根据实施方案18或19中任一项的方法，其中在前一步骤中，聚碳酸酯(I)通过双酚A或含双酚A的多种结构不同的二醇的混合物在相界面法中或在有机溶液中在至少一种羟基苯甲酸酯或含有至少一种羟基苯甲酸酯和至少一种具有仅一个酚OH官能团且不含羧基或羧基衍生物官能团的酚化合物的混合物作为链终止剂或链终止剂混合物的存在下的光气化来制备，

并且其中所述至少一种羟基苯甲酸酯为羟基苯甲酸与结构通式(1)的醇酯化的酯

其中R₁至R₄彼此独立地代表氢或具有1至10个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基。

21.根据实施方案20的方法，其中在制备聚碳酸酯(I)之后直接地，在形成聚碳酸酯(II)上游的另一方法步骤中，将用于制备聚碳酸酯(I)的溶剂除去至残留含量＜0.1重量％。

22.根据实施方案21的方法，其中溶剂的除去是通过沉淀、任选将沉淀的固体从母液中分离、任选洗涤沉淀的固体并干燥或替代地通过喷雾干燥来进行的，并且其中聚碳酸酯(I)在该上游后处理方法步骤中的任何时刻均不经受＞200℃的温度。

23.根据实施方案20的方法，其中在单个反应步骤中将用于制备聚碳酸酯(I)的溶剂除去至残留含量＜0.1重量％，并且形成聚碳酸酯(II)。

24.根据实施方案18至23中任一项的方法，其中在由聚碳酸酯(I)制备聚碳酸酯(II)时消去烯烃。

25.根据实施方案18至24中任一项的方法，其中亚磷酸以水溶液形式使用。

26.根据实施方案18至25中任一项的方法，其中由聚碳酸酯(I)制备聚碳酸酯(II)是在选自单螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机、行星辊挤出机、连续或不连续内部捏合机、薄膜挤出机、条材蒸发器和泡沫蒸发器的工艺设备中进行的。

27.根据实施方案18至26中任一项的方法，其中亚磷酸的量为0.02至0.15重量％，基于聚碳酸酯(I)的量计。

28.根据实施方案18至26中任一项的方法，其中亚磷酸的量为0.03至0.07重量％，基于聚碳酸酯(I)的量计。

29.热塑性物料，其含有根据实施方案1至17中任一项的聚碳酸酯和至少一种选自亚磷酸、磷酸、亚磷酸盐和磷酸盐以及亚磷酸缩合物和磷酸缩合物的磷化合物，其中这些磷化合物总量在每种情况下为0.01至0.30重量％。

30.根据实施方案29的热塑性物料，其中所述磷化合物选自亚磷酸和亚磷酸盐。

31.根据实施方案29或30的热塑性物料，其中磷化合物的量为0.02重量％至0.15重量％。

32.根据实施方案29或30的热塑性物料，其中磷化合物的量为0.03重量％至0.07重量％。

33.共聚物，其含有衍生自根据实施方案2至17中任一项的聚碳酸酯的结构单元并且含有衍生自含有至少一种选自酯基、羟基和环氧基的官能团，优选含有环氧基的其它聚合物的结构单元。

34.热塑性模塑料，其含有根据实施方案33的共聚物和/或根据实施方案2至17中任一项的聚碳酸酯和/或根据实施方案29至32中任一项的热塑性物料。

35.根据实施方案2至17中任一项的聚碳酸酯或根据实施方案29至32中任一项的热塑性物料在包括以下步骤的方法中用于制备含有至少一种含有衍生自双酚A的结构单元的聚碳酸酯嵌段和至少一种不同于这种聚碳酸酯的聚合物的嵌段的共聚物或用于制备含有这种共聚物的热塑性模塑料的用途：

a)通过引入热能和/或机械剪切使组合物熔化，其含有根据实施方案2至17中任一项的聚碳酸酯或根据实施方案29至32中任一项的热塑性物料，和

含有至少一种选自酯基、羟基和环氧基的官能团，优选含有环氧基的其它聚合物，

b)将组合物的不同组分相互混合并相互分散，

c)通过冷却使熔体凝固，

d)任选地将步骤(a)至(c)所得的凝固产物造粒，

其中在所述方法中，在熔体中发生聚碳酸酯(II)中的衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有游离COOH官能团的结构单元与含有至少一种选自酯基、羟基和环氧基的官能团，优选含有环氧基的其它聚合物的化学偶联反应。

36.根据实施方案35的用途，其中所述含有环氧基的聚合物是乙烯基(共)聚合物或聚烯烃，其含有衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元，该结构单元接枝到乙烯基(共)聚合物或聚烯烃上或结合到乙烯基(共)聚合物或聚烯烃的聚合物链中。

37.根据实施方案35或36中任一项的用途，其中步骤b)在选自单螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机、行星辊挤出机、内部捏合机或共捏合机的配混机中并且230℃至300℃的熔体温度下进行。

38.含有根据实施方案2至17中任一项的聚碳酸酯和/或根据实施方案33的共聚物的成型制品。

实施例

聚碳酸酯前体PC(I)的制备

在连续操作的实验室反应器中，以二氯甲烷和氯苯的混合物作为溶剂，在由对叔丁基苯酚和对羟基苯甲酸叔丁酯组成的链终止剂混合物的存在下，双酚A与光气在相界面法中发生缩聚反应。

在该合成中，将71.9g/h气态光气溶解在-7℃下由50重量％二氯甲烷和50重量％氯苯组成的940.6g/h有机溶剂混合物中。将由此产生的光气溶液与895.8g/h调温至30℃的15重量％碱性双酚A水溶液接触。为此，将碱性双酚A溶液通过孔径为90μm的不锈钢过滤器压入光气溶液中，从而分散在其中。双酚A溶液中每1摩尔双酚A使用2摩尔NaOH。反应混合物在调温至25℃的Fink HMR040混合泵中反应，直至光气完全反应。随后，计量加入5.9g/h由50摩尔％对叔丁基苯酚和50摩尔％4-羟基苯甲酸叔丁酯组成的混合物作为链终止剂，并且以由50重量％二氯甲烷和50重量％氯苯组成的溶剂混合物中的10重量％溶液的形式。这样得到的反应混合物在第二个调温至25℃的Fink HMR040混合泵中与66.0g/h的32.2重量％氢氧化钠水溶液进一步反应。其下游是两个以满液模式运行并装有挡板的搅拌槽，搅拌槽的停留时间各自为600秒，其后各自接有齿轮泵，所述泵既用于输送反应混合物也用于进一步分散。在第一个泵之后，即在第二个搅拌罐的上游，计量加入0.666g/h的10重量％N-乙基哌啶在氯苯中的溶液作为催化剂。反应结束时，pH值为约11.5。在相分离容器中，将双相反应混合物的有机相与水相分离，并用0.1重量％的HCl水溶液洗涤有机相以除去催化剂。随后，再用去离子水洗涤以除去盐残留物。以这种方式洗涤的聚合物溶液在有机溶剂中沉淀，并在120℃的真空烘箱中干燥过夜。

如此制备的聚碳酸酯PC(I)为粉末，其重均分子量M_w为18.8kg/mol，数均分子量Mn为11.3kg/mol，采用凝胶渗透色谱法(GPC)在室温下以二氯甲烷为溶剂测量，其中针对基于双酚A的聚碳酸酯标样进行校准，并使用设定为波数为1775cm^-1的聚碳酸酯选择性红外(IR)检测器。

聚碳酸酯PC(I)中游离双酚A的含量经测定为3重量ppm的值。

通过聚碳酸酯前体PC(I)的端基热解制备本发明的聚碳酸酯(II)

在连续式Process 11型双螺杆挤出机(Thermofischer Scientific，德国卡尔斯鲁厄)中，通过消去异丁烯气体形式的保护基，对根据上述方法制备的聚碳酸酯前体PC(I)进行热端基热解，释放COOH端基，该挤出机的螺杆配置具有三个混合区且长度与直径(L/D)的比率为40。不同的发明实施例和对比例在245℃至320℃的不同熔体温度下制备，通过安装在挤出机最后一个机筒元件中靠近喷嘴出口的热电偶测量。熔体温度由通过捏合元件引入机械能和通过加热挤出机机筒引入热能产生。挤出机机筒分为八个独立且可单独加热的区，当从挤出机入口朝挤出机出口喷嘴方向看时，这些区按升序编号为数字1至8。三个捏合区位于加热区3和4之间的过渡区、加热区5以及加热区6和7之间的过渡区。原料入口位于加热区1。此外，出口喷嘴单独加热。为了调节通过安装在挤出机最后一个机筒元件中靠近喷嘴出口的热电偶检测到的不同熔体温度，机筒区中的机筒温度和喷嘴温度被调温到不同的温度。第一机筒(原料入口区)在所有情况下均未加热，区2在所有情况下均加热到70℃的目标温度，区3在所有情况下均加热到190℃的目标温度，区4至8和出口喷嘴在所有情况下均加热到根据表1的各自相同目标温度(T目标)。在所有情况下，使用相同的聚碳酸酯前体(PC(I))作为输入原料。在所有情况下，挤出机以约300g/h的吞吐量和175min-1的转数运行。通过施加至少-800mbar的负压，在这些工艺条件下挤出机中释放的异丁烯气体通过倒数第二(第七)加热区的脱气口连续从挤出机中抽出。在所有情况下，这些工艺条件都导致聚碳酸酯在挤出机中的停留时间为约70秒。

亚磷酸的添加以水溶液的形式通过施加到聚碳酸酯前体PC(I)的粉末上来进行。通过将各自2.5重量份的H₃PO₃水溶液施加到聚碳酸酯前体PC-1的粉末上，使用不同浓度的H₃PO₃水溶液制备具有不同H₃PO₃含量的粉末混合物。制备含有0.002重量％、0.01重量％、0.05重量％和0.25重量％亚磷酸的PC粉末混合物时，使用浓度为0.08重量％、0.4重量％、2.0重量％或10重量％H₃PO₃的H₃PO₃水溶液。将这些均匀地施加到99.998重量％、99.99重量％、99.95重量％或99.75重量％的聚碳酸酯前体PC(I)粉末上，然后将混合物彻底均质化。由于以稀释的水溶液形式施加亚磷酸，通过该方法将大约相等量的水(2.25至2.5重量％，取决于组合物)引入聚碳酸酯中。这样制成的粉末混合物要么用于端基热解而无需进一步干燥，要么首先在真空干燥箱中在100℃下干燥两小时，以在热处理之前再次从组合物中除去通过H₃PO₃水溶液引入的水。

表1示出了针对以不同方式制成的本发明聚碳酸酯和对比聚碳酸酯设定或测量的工艺参数(在挤出机加热区和熔体出口喷嘴处设定的目标温度、安装在挤出机最后一个机筒元件中靠近喷嘴出口的热电偶测量的熔体温度、在端基热解中添加的亚磷酸的量以及关于在添加H₃PO₃水溶液之后和端基热解之前对聚碳酸酯进行可能干燥的信息)。

聚碳酸酯的表征

使用Bruker Avance III HD 600MHz NMR波谱仪在室温下以氘代氯仿作为溶剂通过¹H NMR波谱法对聚碳酸酯根据组分A、B1、B2-a、B2-b和C的结构单元含量进行结构分析。

各自NMR信号的积分信号强度除以造成该信号的质子数与各自结构单元的摩尔含量成正比。因此，使用这样归一化的信号强度的相应比率来确定根据本发明聚碳酸酯的各种特征的相应结构单元的摩尔比。表1中还示出了根据组分A、B1、B2-a、B2-b和C的不同结构单元的特定NMR信号的测量强度以及如上所述由此确定的根据聚碳酸酯的特征结构特征的摩尔比A/B、B2/(A+B2)、B1/(A+B)和C/(A+B+C)。B2是B2-a和B2-b的总和，B是B1和B2的总和。

酚OH基的含量同样¹H NMR波谱确定。为此，对相对于参考三甲基硅烷(TMS)测量的约6.68ppm处的双峰信号(该信号可归因于酚OH基邻位的两个芳族质子)进行评估，并与相对于参考三甲基硅烷(TMS)测量的约1.68ppm处的单峰信号(该信号可归因于聚碳酸酯主链(聚碳酸酯聚合物链)的衍生自双酚A的结构单元中的六个甲基质子)进行相关联。

为了测定游离双酚A的含量，将本发明的聚碳酸酯、非本发明的聚碳酸酯以及起始聚碳酸酯PC(I)溶解在二氯甲烷中并用丙酮沉淀。通过配备UV检测器的高压液相色谱法(HPLC-UV)分析滤液。使用C18相作为柱材料，使用梯度的水和甲醇作为洗脱剂。

聚碳酸酯的酸值是在作为溶剂的二氯甲烷(DCM)/乙醇中根据DIN EN ISO 2114，方法A，2002-6版通过在室温下用KOH的乙醇溶液进行电位滴定来测定的。为此，在室温下将待研究的聚碳酸酯以10g/L的浓度溶解在50mL二氯甲烷中。在用0.1N的KOH乙醇溶液进行电位滴定之前，向样品溶液中加入5mL乙醇。

按照如下定义的基于色坐标和颜色强度的相对等级对作为端基热解挤出机过程的产物获得的聚碳酸酯粒料的固有颜色进行视觉评估，其中评估3代表最佳评估，评估0代表最差评估：

3无色

2略带黄色

1淡黄色

0黄色/棕色或灰色

表1还示出了所述聚碳酸酯的聚碳酸酯粒料的酚OH基含量、游离双酚A含量、酸值和固有颜色。

表1中的实施例表明，通过本发明方法，即通过在端基热解中添加H₃PO₃制备的聚碳酸酯(PC-3、PC-5、PC-7和PC-9)具有所需的本发明结构特征，并且与通过现有技术方法在端基热解中未添加H₃PO₃的情况下制备的类似聚碳酸酯(PC-2*、PC-4*、PC-6*和PC-8*)相比，具有更好(颜色中性)的固有颜色和更低的酚OH基含量，尤其是游离双酚A含量。根据本发明方法制备的聚碳酸酯的端基结构明显更明确，即它们具有更高的游离COOH端基A含量和更低的前体端基物类B1和酯交换物类B2的含量，所述酯交换物类B2由A在端基热解下游的COOH端基A后续反应中不希望地产生。因此，它们表现出较高的A/B值和较低的B1/(A+B)和B2/(A+B2)值。

此外，本发明实施例PC-3与类似在未添加H₃PO₃的情况下制备的对比例PC-2*的比较表明，在制备方法的端基热解步骤中添加H₃PO₃不仅抑制了释放的COOH端基的酯交换以及由热逆裂解形成游离双酚A，而且令人惊讶地还催化了4-羟基苯甲酸叔丁基酯端基物类B1的端基热解，因此端基热解不仅能够在较高的温度下进行，如在许多工业上已确立的在熔体中后处理(例如脱气工艺)中在技术上很难避免，而且原则上也可以在低于240℃的极低熔体温度下，即在降低能量成本的方法中进行定量完全的端基热解。总体上，数据表明，对于端基热解工艺，首次能够确立一个非常广泛、可灵活配置的工艺窗口，从而允许多种可能的工艺模式，并且总体上允许更稳健的工艺。由此实现较少的不合格废品、较少的包含不希望的设备停机时间和清洁时间的运行干扰。

本发明实施例PC-9与同样本发明实施例PC-10和PC-15(均在本发明方法中通过添加相同量的0.05重量％H₃PO₃制备)的比较表明，本发明聚碳酸酯对进一步/更高的热应力具有热稳定性。尽管端基热解中的熔体温度分别比PC-9高18℃和36℃，但PC-10和PC-15实现了非常低的游离BPA和酚OH基残留含量以及与现有技术相比改进(颜色更中性)的产物固有颜色。这尤其与对比例PC-4*、PC-6*和PC-8*相比更是如此，这些对比例是在根据现有技术的方法中在端基热解中以明显更低的熔融温度且在未添加H₃PO₃的情况下制备的。尽管端基热解中的温度升高，这能够模拟例如在下游加工步骤中的进一步热应力，但实施例PC-10和PC-15仍然表现出本发明的结构特征，即游离COOH端基A含量高，并且由这些端基物类A在端基热解下游的后续反应中不希望地形成的酯交换物类B2含量低。与在端基热解步骤中在320℃的熔体温度下制备并仍然包含几乎最佳(即最大可能)浓度的游离COOH端基A的本发明实施例PC-15相比，在端基热解步骤中在265℃的熔体温度下制备的对比例PC-6*(即在比PC-15低55℃的温度下)不再包含任何游离COOH端基A，即这些端基在不希望的后续反应中已经完全定量酯交换。

实施例PC-10、PC-11、PC-13*和PC-14的比较表明，端基热解中使用的0.002重量％至0.25重量％(基于聚碳酸酯的量计)的H₃PO₃量的影响。显然，0.002重量％的H₃PO₃(PC-13*)的用量是不够的，而0.01重量％的H₃PO₃(PC-11)的用量在端基热解步骤中已经足以实现所需的技术效果，即降低游离双酚A和酚端基的含量、游离COOH端基A对不希望的酯交换的热稳定性以及实现聚碳酸酯的颜色中性固有颜色。在H₃PO₃的用量为0.25重量％(PC-14)时，仍可实现降低游离双酚A和酚端基的含量以及改进游离COOH端基A对不希望的酯交换的热稳定性的技术效果，但采用这种H₃PO₃用量的本发明方法制备的聚碳酸酯不再具有有利的(颜色中性)固有颜色。因此，这种H₃PO₃浓度虽然应被视为具有创造性，但不再被视为优选的。

此外，本发明实施例PC-11和PC-12与对比例PC-13*的比较表明，无论在制备方法的端基热解步骤中供应的聚碳酸酯的湿度(即水含量)如何，即无论在添加稀水溶液形式H₃PO₃后的聚碳酸酯是否在端基热解之前进行干燥，都可以实现所制备的聚碳酸酯的所需技术效果和结构特征。然而，本发明实施例PC-11和PC-12的比较也表明，就游离双酚A的含量而言，进行预干燥是有利的。

由聚碳酸酯制备包含共聚物的热塑性模塑料及其结构表征

通过反应性挤出方法，由聚碳酸酯PC-2*和PC-3制备含有PC-PMMA共聚物的热塑性PC/PMMA模塑料。为此，首先将聚碳酸酯研磨成粉末，并与同样粉状的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PMMA-GMA)以80％各自聚碳酸酯和20％PMMA-GMA的比率预混合以提供均匀的粉末混合物。PMMA-GMA是通过自由基聚合制成的无规甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元含量为1.0％，重均分子量M_w为60000g/mol，在室温下以四氢呋喃为溶剂针对聚苯乙烯校准标样通过凝胶渗透色谱法测得。按照DIN EN 1877-1(2000年12月版)在室温下在二氯甲烷中测定该PMMA-GMA共聚物的环氧当量为0.32重量％。

热塑性PC/PMMA模塑料由所述聚碳酸酯粉末混合物和无规PMMA-GMA共聚物在连续式Process 11型双螺杆挤出机(Thermofischer Scientific，德国卡尔斯鲁厄)中在熔体温度为260℃、吞吐量为约300g/h，转数为125min^-1的情况下和在绝对压力为100mbar下配混而成，该挤出机具有螺杆配置，其中包括两个混合区。这些条件导致停留时间为约90秒。通过喷嘴板排出后，熔体条材冷却，从而凝固并随后造粒。对于配混，PC和PMMA组分的粉末混合物通过体积计量装置计量加入到双螺杆挤出机的进料区中。

再次使用与反应性挤出中用作原料的聚碳酸酯的相应表征中相同的分析方法测定由此制备的热塑性模塑料的酸值。与通过反应性组合物中聚碳酸酯的质量比例进行加权的所用聚碳酸酯的酸值相比，反应性挤出物中酸值的降低表明聚碳酸酯的COOH基团在熔融挤出过程中发生了反应。由于归因于酯交换产物的在8.22ppm和8.26ppm处的¹H NMR信号的强度没有增加，因此该观察结果表明所需亲核加成反应中的COOH基团与甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的环氧基发生反应，形成PC-PMMA共聚物。

再次记录由此制备的热塑性模塑料在室温下在氘代氯仿中的¹H NMR波谱，其中该分析用于验证无规甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基的化学反应以形成PC-PMMA共聚物。将以相对于参考三甲基硅烷(TMS)测量的2.64ppm、2.86ppm和3.21ppm处的未开环环氧环的质子的特征¹H-NMR信号为基础，其中评估其相对于3.6ppm处归因于甲基丙烯酸甲酯中的三个甲基质子的单峰信号(相对于参考三甲基硅烷(TMS)测量)的强度。在通过反应性配混制备本发明的模塑料时，这三个信号的相对强度相对于起始组分的物理混合物降低。该反应中同时在¹H-NMR波谱中形成了4.45-4.55ppm处非常宽且分辨率相对差的多重信号，该信号归因于组分A的羧基与组分B的环氧基的亲核加成形成的键合基团。因此，这个新信号的出现表明，通过组分B中环氧基的化学反应形成了含有组分A和B的嵌段的共聚物。

表2总结了对三种制备的热塑性模塑料测量的分析结果。

由含共聚物的热塑性模塑料制备成型制品及其技术评价

使用如上所述制备的含有PC-PMMA共聚物的热塑性PC/PMMA模塑料(其由根据表2的组合物制备)在Boy XS型(Dr.Boy GmbH&Co.KG，Neustadt-Fernthal，德国)实验室注射成型机中在熔体温度为280℃和模具温度为90℃的情况下制备直径为25mm和厚度为2mm的圆板。

首先目视评估由此制备的成型制品的透明度和原始色调。根据DIN 5033-7(2014)进一步确定其相应的波长相关总透射率，并由其根据DIN EN ISO 11664-3(2013)计算光类型D65和观察者角度为10°时的透射率值Ty(D65，10°)和黄度指数YI(D65，10°)。这些值同样示于表2中。

表2：热塑性PC/PMMA模塑料、其结构特征以及由其制成的成型制品的性能

标有*的聚碳酸酯是非本发明实施例。

**相对强度应理解为相对于参考三甲基硅烷(TMS)测量的3.22ppm处归因于未开环环氧基的¹H NMR信号的强度与相对于参考三甲基硅烷(TMS)测量的3.6ppm处归因于甲基丙烯酸甲酯中三个甲基质子的单峰信号的NMR信号强度之比。相对于起始原料PMMA，PC/PMMA实施例中该相对强度的降低表明反应性挤出中环氧基的转化。

表2中的数据表明，本发明聚碳酸酯PC-3在形成嵌段共聚物的目标反应中实现了比对比聚碳酸酯PC-2*更高的PMMA-GMA共聚物中环氧基的百分比转化率。数据进一步表明，由本发明聚碳酸酯PC-3制备的含有共聚物的本发明PC/PMMA模塑料PC/PMMA-2具有比由非本发明聚碳酸酯PC-2*以类似方法制备的对比PC/PMMA模塑料PC/PMMA-1*更高的透射率。表2中的数据进一步表明，与PC/PMMA-1*相比，PC/PMMA-2具有更低的黄度指数，即改进的颜色中性。PC-2*与本发明PC-3的不同之处仅在于，在其端基热解过程中未添加亚磷酸。

Claims (15)

1.聚碳酸酯，其含有衍生自双酚A的结构单元和

A)衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有游离COOH官能团的结构单元，以及

B)任选的衍生自羟基苯甲酸的结构单元，

其中组分B)选自至少一种以下的代表物

B1)衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有酯化COOH官能团的结构单元，

和

B2)通过酯基团或酸酐基团结合到聚合物链中的衍生自羟基苯甲酸的结构单元，

其中聚碳酸酯中的游离双酚A的含量为最大50ppm，并且

其中当含有组分B时，组分B1的摩尔量与组分A和B的摩尔量之和的比率为最大0.07。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中含有组分B。

3.根据前述权利要求中任一项所述的聚碳酸酯，其中含有组分B2，并且组分B2的摩尔量与组分A和B2的摩尔量之和的比率为0.001至0.25。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚碳酸酯，其中组分A的摩尔量与组分B的摩尔量之比为至少8。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚碳酸酯，其还含有

C)衍生自至少一种具有仅一个酚OH官能团且不含羧基或羧基衍生物官能团的酚化合物并作为端基存在的结构单元，

其中基于组分A、B1、B2和C的摩尔比例总计为100摩尔％计，组分C以50至90摩尔％的摩尔比例存在于聚碳酸酯中。

6.制备聚碳酸酯(II)的方法，所述聚碳酸酯(II)含有衍生自至少一种羟基苯甲酸且具有游离COOH官能团的端基，其中

含有衍生自至少一种羟基苯甲酸酯的端基的聚碳酸酯(I)

在基于聚碳酸酯(I)的量计0.01至0.30重量％的亚磷酸H₃PO₃存在下

在施加负压10秒至15分钟的情况下

经受240℃至360℃的温度，

并由此形成聚碳酸酯(II)。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚碳酸酯(I)含有衍生自双酚A的结构单元，并且其中所述聚碳酸酯(II)含有衍生自双酚A的结构单元。

8.根据权利要求7所述的方法，其中在前一步骤中，聚碳酸酯(I)通过双酚A或含双酚A的多种结构不同的二醇的混合物在相界面法中或在有机溶液中在至少一种羟基苯甲酸酯或含有至少一种羟基苯甲酸酯和至少一种具有仅一个酚OH官能团且不含羧基或羧基衍生物官能团的酚化合物的混合物作为链终止剂或链终止剂混合物的存在下的光气化来制备，

并且其中所述至少一种羟基苯甲酸酯为羟基苯甲酸与结构通式(1)的醇酯化的酯

其中R₁至R₄彼此独立地代表氢或各自具有1至10个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在制备聚碳酸酯(I)之后直接地，在形成聚碳酸酯(II)上游的另一方法步骤中，将用于制备聚碳酸酯(I)的溶剂除去至残留含量<0.1重量％，

并且其中溶剂的除去是通过沉淀、任选将沉淀的固体从母液中分离、任选洗涤沉淀的固体并干燥或替代地通过喷雾干燥来进行的，并且其中聚碳酸酯(I)在该上游后处理方法步骤中的任何时刻均不经受>200℃的温度。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中由聚碳酸酯(I)制备聚碳酸酯(II)是在选自单螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机、行星辊挤出机、连续或不连续内部捏合机、薄膜挤出机、条材蒸发器和泡沫蒸发器的工艺设备中进行的。

11.热塑性物料，其含有权利要求1至5中任一项所述的聚碳酸酯和至少一种选自亚磷酸、磷酸、亚磷酸盐和磷酸盐以及亚磷酸缩合物和磷酸缩合物的磷化合物，其中这些磷化合物总共以0.01至0.30重量％的量包含在热塑性物料中。

12.共聚物，其含有衍生自权利要求2至5中任一项所述的聚碳酸酯的结构单元并且含有衍生自含有至少一种选自酯基、羟基和环氧基的官能团的其它聚合物的结构单元。

13.热塑性模塑料，其含有根据权利要求12所述的共聚物和/或根据权利要求2至5中任一项所述的聚碳酸酯和/或根据权利要求11所述的热塑性物料。

14.根据权利要求1至5中任一项所述的聚碳酸酯或根据权利要求11中所述的热塑性物料在包括以下步骤的方法中用于制备含有至少一种含有衍生自双酚A的结构单元的聚碳酸酯嵌段和至少一种不同于这种聚碳酸酯的聚合物的嵌段的共聚物或用于制备含有这种共聚物的热塑性模塑料的用途：

a)通过引入热能和/或机械剪切使组合物熔化，所述组合物含有聚碳酸酯或热塑性物料和含有至少一种选自酯基、羟基和环氧基的官能团的其它聚合物，

b)将组合物的不同组分相互混合并相互分散，

c)通过冷却使熔体凝固，

d)任选地将步骤(a)至(c)所得的凝固产物造粒，

其中在所述方法中，在熔体中发生聚碳酸酯(II)中的衍生自羟基苯甲酸并作为端基存在的具有游离COOH官能团的结构单元与含有至少一种选自酯基、羟基和环氧基的官能团的聚合物的化学偶联反应。

15.成型制品，其含有根据权利要求2至5中任一项所述的聚碳酸酯和/或根据权利要求12所述的共聚物。