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CN119462448A - 一种球磨条件下制备乙烯基硫醚化合物的方法 - Google Patents

一种球磨条件下制备乙烯基硫醚化合物的方法 Download PDF

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CN119462448A
CN119462448A CN202411599816.0A CN202411599816A CN119462448A CN 119462448 A CN119462448 A CN 119462448A CN 202411599816 A CN202411599816 A CN 202411599816A CN 119462448 A CN119462448 A CN 119462448A
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CN
China
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ball milling
grinding
preparing
vinyl sulfide
milling conditions
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Application number
CN202411599816.0A
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胡睿涵
邱蕊
林王胤
高盼
陈锋
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Yangzhou University
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Yangzhou University
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种球磨条件下制备乙烯基硫醚化合物的方法，涉及乙烯基硫醚化合物制备技术领域，包括以下步骤：选用芳基锍鎓盐作为起始原料，叔丁醇钾作为碱，四氢呋喃作为液体辅助研磨剂，将各原料按一定比例添加至球磨机的研磨罐中，经研磨球研磨；使用饱和氯化钠水溶液对研磨后的原料进行中和，并对溶液进行萃取；合并有机相加入无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪上旋蒸除去溶剂后，粗产物硅胶柱分离提纯，得到乙烯基硫醚化合物；本发明使用不锈钢球磨罐代替传统的玻璃反应容器，使用不锈钢研磨球在球磨罐中的左右震动产生的机械应力和剪切力作为有机化学反应的能量来源，避免了大量有机溶剂的使用所造成的环境污染问题。

Description

一种球磨条件下制备乙烯基硫醚化合物的方法
技术领域
本发明涉及乙烯基硫醚化合物制备技术领域，具体涉及一种球磨条件下制备乙烯基硫醚化合物的方法。
背景技术
乙烯基硫醚是有机合成和材料科学中的重要结构单元，例如，乙烯基硫醚在有机合成中可以参与Michael加成、环加成、和Heck反应，也可以作为烯醇醚的替代物，除了小分子的合成，乙烯基硫醚也可以通过成熟的聚合途径生产含硫聚合物。含硫官能团是最常用于提高聚合物机械性能的结构单元，进一步可以扩展其在先进光电材料中的应用。因此，乙烯基硫醚化合物的合成一直备受关注。
目前乙烯基硫醚化合物的制备有多种方法，如其中最为原子经济性策略用于构建乙烯基硫醚化合物的是硫醇与乙炔的直接加成反应(Russ.Chem.Bull.Int.Ed.,2013,62,438.)，然而该方法往往需要用到高压易燃易爆的乙炔气作为反应物，这需要繁琐的实验操作步骤，并且有着极大的安全隐患，因此限制了该方法在实际生产中的应用；另一种方法是利用过渡金属催化硫醇与端炔通过直接加氢硫烷化，合成相应的1，1-二取代烯基硫醚化合物(J.Am.Chem.Soc.1992,114,5902)，然而该方法需要使用昂贵的过渡金属，并且通常会生成1，2-二取代烯基硫醚副产物；现有方法的另一个主要的缺陷是需要大量的有机溶剂和较长的反应时间，以及在某些条件下还需要惰性气体保护的操作，大量有机溶剂的使用易造成环境污染，惰性气体保护增加了制备成本。尽管对于乙烯基硫醚化合物的制备已经开发出多种策略，但现有方法仍存在较多缺陷。鉴于乙烯基硫醚化合物在药物合成和材料制备中发挥着重要的作用，开发出更加高效绿色的合成方法非常必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球磨条件下制备乙烯基硫醚化合物的方法，以解决上述背景技术中提出的现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种球磨条件下制备乙烯基硫醚化合物的方法，包括以下步骤：
S1：选用芳基锍鎓盐作为起始原料，叔丁醇钾作为碱，四氢呋喃作为液体辅助研磨剂，将各原料按一定比例添加至球磨机的研磨罐中，经研磨球研磨；
S2：使用饱和氯化钠水溶液对S1中研磨后的原料进行中和，并对溶液进行萃取；
S3：合并有机相加入无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪上旋蒸除去溶剂后，粗产物硅胶柱分离提纯，得到乙烯基硫醚化合物。
优选的，所述芳基锍鎓盐为以下任意一种：
优选的，所述芳基锍鎓盐和叔丁醇钾的投料摩尔比为1：1.5～1：2.5。
优选的，所述芳基锍鎓盐和四氢呋喃的投料摩尔比为1：3.0～1：5.0。
优选的，所述研磨罐中气体氛围为空气，反应时间为0.5～1.0h。
优选的，所述研磨罐和研磨球采用不锈钢研磨罐和不锈钢研磨球。
优选的，所述研磨球采用粒径为10.0mm的研磨球。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明使用不锈钢球磨罐代替传统的玻璃反应容器，使用不锈钢研磨球在球磨罐中的左右震动产生的机械应力和剪切力作为有机化学反应的能量来源，避免了大量有机溶剂的使用所造成的环境污染问题，整个制备过程可以在空气条件下进行，不需要昂贵的过渡金属催化剂和复杂的无水无氧制备环境，有效降低了制备成本。
2、本发明有效利用球磨机产生的机械力，极大的缩短反应时间，且反应条件温和，底物普适性好，反应产率较高，是一种合成乙烯基硫醚化合物的高效方法。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
本发明提供以下技术方案：
实施例1
选取一个5mL装有一个10mm研磨球的不锈钢研磨罐，在空气条件下，依次加入化合物1(172.2mg，0.5mmol)，四氢呋喃(160μL，1.0mmol)，叔丁醇钾(112.2mg，1.0mmol)，使用球磨机(型号Retsch MM 400)30Hz震动反应一小时。反应结束后，使用饱和氯化钠水溶液中和，用二氯甲烷萃取，合并有机相加入无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪上旋蒸除去溶剂后，粗产物使用石油醚或乙酸乙酯作为展开剂，硅胶柱分离提纯可得到化合物2(113.1mg，产率85％)，反应式如下所示：
其中，MeO代表甲氧基，KOtBu代表叔丁醇钾，jar代表不锈钢球磨罐，THF代表四氢呋喃，ball milling代表球磨。
产物结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40–7.34(m,2H),6.92–6.86(m,2H),6.47(dd,J＝16.5,9.7Hz,1H),5.22(d,J＝9.7Hz,1H),5.10(d,J＝16.6Hz,1H),3.81(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.6,134.1,133.6,123.5,114.8,112.6,55.3.
HRMS m/z(APCI):calcd for C9H10OS(M+H)+167.0525,found 167.0511.
实施例2
选取一个5mL装有一个10mm研磨球的不锈钢反应罐，在空气条件下，依次加入化合物3(197.4mg，0.5mmol)，四氢呋喃(160μL，1.0mmol)，叔丁醇钾(112.2mg，1.0mmol)，使用球磨机(型号Retsch MM 400)30Hz震动反应一小时。反应结束后，使用饱和氯化钠水溶液中和，用二氯甲烷萃取，合并有机相加入无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪上旋蒸除去溶剂后，粗产物使用石油醚或乙酸乙酯作为展开剂，硅胶柱分离提纯可得到化合物4(86.5mg，产率80％)，反应式如下所示：
产物结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(d,J＝8.4Hz,2H),7.72(d,J＝8.0Hz,1H),7.64–7.58(m,1H),7.57–7.51(m,1H),6.81(d,J＝8.0Hz,1H),6.48(dd,J＝16.5,9.7Hz,1H),5.17(d,J＝9.7Hz,1H),4.88(d,J＝16.5Hz,1H),4.02(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.7,134.6,134.2,133.4,127.4,126.3,125.7,125.6,122.5,119.6,111.6,103.9,55.6.
HRMS m/z(APCI):calcd for C13H12OS(M+H)+217.0682,found 217.0662.
实施例3
选取一个5mL装有一个10mm研磨球的不锈钢反应罐，在空气条件下，依次加入化合物5(164.2mg，0.5mmol)，四氢呋喃(160μL，1.0mmol)，叔丁醇钾(112.2mg，1.0mmol)，使用球磨机(型号Retsch MM 400)30Hz震动反应一小时。反应结束后，使用饱和氯化钠水溶液中和，用二氯甲烷萃取，合并有机相加入无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪上旋蒸除去溶剂后，粗产物使用石油醚或乙酸乙酯作为展开剂，硅胶柱分离提纯可得到化合物6(59.0mg，产率79％)，反应式如下所示：
产物结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(d,J＝8.1Hz,2H),7.15(d,J＝7.9Hz,2H),6.51(dd,J＝16.6,9.6Hz,1H),5.29(d,J＝9.6Hz,1H),5.25(d,J＝16.6Hz,1H),2.35(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.4,132.6,131.2,130.1,129.9,114.1,21.1.
HRMS m/z(APCI):calcd for C9H10S(M+H)+151.0576,found 151.0556.
实施例4
选取一个5mL装有一个10mm研磨球的不锈钢反应罐，在空气条件下，依次加入化合物7(160.2mg，0.5mmol)，四氢呋喃(160μL，1.0mmol)，叔丁醇钾(112.2mg，1.0mmol)，使用球磨机(型号Retsch MM 400)30Hz震动反应一小时。反应结束后，使用饱和氯化钠水溶液中和，用二氯甲烷萃取，合并有机相加入无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪上旋蒸除去溶剂后，粗产物使用石油醚/乙酸乙酯作为展开剂，硅胶柱分离提纯可得到化合物6(64.0mg，产率90％)，反应式如下所示：
产物结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(dd,J＝5.3,1.2Hz,1H),7.19(dd,J＝3.6,1.2Hz,1H),7.05(dd,J＝5.3,3.6Hz,1H),6.43(dd,J＝16.5,9.6Hz,1H),5.24(d,J＝9.6Hz,1H),5.11(d,J＝16.5Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ134.6,134.0,130.4,130.2,127.8,112.5.
HRMS m/z(APCI):calcd for C6H6S2(M+H)+142.9984,found 142.9973.
根据上述实施例1-4可以得出，本发明提供了的乙烯基硫醚化合物的制备方法，无需使用大量溶剂和过渡金属催化剂，使得反应时间缩短，反应条件温和，底物普适性好，反应产率较高，是一种合成乙烯基硫醚化合物的高效方法。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种球磨条件下制备乙烯基硫醚化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：选用芳基锍鎓盐作为起始原料，叔丁醇钾作为碱，四氢呋喃作为液体辅助研磨剂，将各原料按一定比例添加至球磨机的研磨罐中，经研磨球研磨；
S2：使用饱和氯化钠水溶液对S1中研磨后的原料进行中和，并对溶液进行萃取；
S3：合并有机相加入无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪上旋蒸除去溶剂后，粗产物硅胶柱分离提纯，得到乙烯基硫醚化合物。
2.根据权利要求1所述的一种球磨条件下制备乙烯基硫醚化合物的方法，其特征在于，所述芳基锍鎓盐为以下任意一种：
3.根据权利要求1所述的一种球磨条件下制备乙烯基硫醚化合物的方法，其特征在于：所述芳基锍鎓盐和叔丁醇钾的投料摩尔比为1：1.5～1：2.5。
4.根据权利要求1所述的一种球磨条件下制备乙烯基硫醚化合物的方法，其特征在于：所述芳基锍鎓盐和四氢呋喃的投料摩尔比为1：3.0～1：5.0。
5.根据权利要求1所述的一种球磨条件下制备乙烯基硫醚化合物的方法，其特征在于：所述研磨罐中气体氛围为空气，反应时间为0.5～1.0h。
6.根据权利要求1所述的一种球磨条件下制备乙烯基硫醚化合物的方法，其特征在于：所述研磨罐和研磨球采用不锈钢研磨罐和不锈钢研磨球。
7.根据权利要求1所述的一种球磨条件下制备乙烯基硫醚化合物的方法，其特征在于：所述研磨球采用粒径为10.0mm的研磨球。
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