CN119406363A - 一种改性聚酯的连续生产系统及生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚酯的连续生产系统及生产方法，系统包括依次连通的熔融装置(1)、静态反应器(2)、第一混合改性装置(3)、静态脱挥器(4)和第二混合改性装置(5)；所述熔融装置(1)设有环酯单体进料口，所述第一混合改性装置(3)设有第一改性剂进料口，所述静态脱挥器(4)设有出气口，所述第二混合改性装置(5)设有第二改性剂进料口和改性聚酯出料口；所述系统还包括真空循环装置(6)，所述真空循环装置(6)包括喷淋冷凝器和与所述喷淋冷凝器连接的抽真空组件，所述喷淋冷凝器与所述静态脱挥器(4)的出气口连通。与现有技术相比，本发明具有能耗低，可避免聚合物在制备过程中受剪切热的影响等优点。

Description

一种改性聚酯的连续生产系统及生产方法

技术领域

本发明涉及聚酯生产技术领域，尤其是涉及一种改性聚酯的连续生产系统及生产方法。

背景技术

脂肪族聚酯是一类具有生物相容性和生物可降解性的高分子材料，它们在医疗、包装、农业等多个领域有着广泛的应用，这类聚酯包括聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)等。脂肪族聚酯通常由相应的内酯、交酯等环酯单体通过开环聚合来合成。

CN116159509A公开了一种连续工业化生产高分子量粗PGA的系统和方法，采用三个串联的不同形式的聚合反应器，进行逐级聚合反应得到高分子量粗PGA，其中涉及聚合的装置均为动设备；CN115722164A公开了一种聚乳酸和丙交酯/乙交酯共聚物联产系统，该系统为静态混合器、第一预聚反应器、第一聚合反应器和第一封端脱挥器、降膜结晶器等连通的设备组，聚合反应流程长。

现有的聚合工艺流程主要以动设备反应器组合的形式或动静反应器组合的形式，动设备在反应过程中不可避免的剪切热和高能耗，导致了聚合物产品颜色发黄发棕发黑等问题，并且聚合动设备会导致装置的装机功率高、经济性差。

关于聚合物尾气回收方面，现有的有关聚合物尾气回收的技术主要是对气相组分的回收和再利用，但在实际应用中，脱挥系统中脱出的气相组分易凝固而造成管路堵塞，堵塞后系统不能维持较低真空度，从而影响到残留单体从聚合物熔体内脱除。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种改性聚酯的连续生产系统及生产方法，降低能耗并避免在制备过程中聚合物受剪切热的影响。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种改性聚酯的连续生产系统，包括依次连通的熔融装置、静态反应器、第一混合改性装置、静态脱挥器和第二混合改性装置；

所述熔融装置设有环酯单体进料口，所述第一混合改性装置设有第一改性剂进料口，所述静态脱挥器设有出气口，所述第二混合改性装置设有第二改性剂进料口和改性聚酯出料口；

所述系统还包括真空循环装置，所述真空循环装置包括喷淋冷凝器和与所述喷淋冷凝器连接的抽真空组件，所述喷淋冷凝器与所述静态脱挥器的出气口连通。

优选地，所述熔融装置包括熔融螺杆机和/或均化釜。

进一步优选地，所述熔融螺杆机为单螺杆机或双螺杆机，所述均化釜为带搅拌的均化釜。

优选地，在连通所述熔融装置和所述静态反应器的管路上设有开环催化剂进料口。

优选地，所述第一混合改性装置和第二混合改性装置均为单螺杆机或双螺杆机。

进一步优选地，所述第一改性剂进料口设置在螺杆机的中段，所述第二改性剂进料口设置在螺杆机的末段。

优选地，所述静态脱挥器底部设置进气口和与所述进气口连通的气体分布器，所述气体分布器呈环形，所述气体分布器的环形结构上分布有若干通孔。向气体分布器通入氮气或惰性气体后，在所述真空循环装置抽真空的作用下，气体从下至上流动。

优选地，所述喷淋冷凝器包括一级喷淋冷凝器和二级喷淋冷凝器，所述抽真空组件包括真空泵，所述一级喷淋冷凝器的气相入口与所述静态脱挥器的出气口连通，所述一级喷淋冷凝器的气相出口与所述二级喷淋冷凝器的气相入口连通，所述二级喷淋冷凝器的气相出口与所述真空泵连接，在所述一级喷淋冷凝器和所述二级喷淋冷凝器的气相入口的上方均设有液相喷淋管路。

进一步优选地，静态脱挥器所述一级喷淋冷凝器的气相入口的上方还设有过滤层。

进一步优选地，所述二级喷淋冷凝器的安装高度高于一级喷淋冷凝器。

更进一步优选地，所述真空循环装置还包括冷凝器、气液分离器、输出泵和输送泵；

所述一级喷淋冷凝器和所述二级喷淋冷凝器的底部通过所述输出泵与所述气液分离器连接，所述气液分离器的气相出口与所述冷凝器的蒸汽入口连接，所述冷凝器的冷凝液出口通过所述输送泵与所述一级喷淋冷凝器和所述二级喷淋冷凝器上方的液相喷淋管路连接。

本发明中，所述静态脱挥器的挥份在真空泵的作用下依次经过一级喷淋冷凝器和二级喷淋冷凝器，一级喷淋冷凝器和二级喷淋冷凝器上方设有液相喷淋管路，能向一级喷淋冷凝器和二级喷淋冷凝器内输送喷淋液，对挥份进行喷淋冷凝得到固液混合物。一级喷淋冷凝器和二级喷淋冷凝器底部的固液混合物通过输出泵输送至气液分离器中，通过升温的方式将喷淋液汽化，汽化后的喷淋液经过冷凝器冷凝、液化，再经输送泵输送至液相喷淋管路循环使用，固液混合物中剩余组分如环酯单体、二聚体、低聚物等从气液分离器的液相出口排出。

一种改性聚酯的连续生产方法，采用上述系统进行，包括以下步骤：

将环酯单体通过所述环酯单体进料口输送至所述熔融装置中，经过升温、熔融后得到熔融物料，将所述熔融物料输送至静态反应器，使所述熔融物料在静态反应器进行聚合，得到预聚物；

使所述预聚物通过所述第一混合改性装置，并与从所述第一改性剂进料口加入的第一改性剂混合，得到第一改性料；

使所述第一改性料通过所述静态脱挥器，在所述静态脱挥器中进行终聚合以及脱除挥份，得到聚酯，所述挥份进入所述真空循环装置，经所述喷淋冷凝器喷淋、冷凝后，得到固液混合物；

使所述聚酯通过所述第二混合改性装置，并与从所述第二改性剂进料口加入的第二改性剂混合，得到改性聚酯，所述改性聚酯通过所述改性聚酯出料口出料。

优选地，将所述熔融物料输送至静态反应器的同时，通过开环催化剂进料口向熔融装置与静态反应器之间的管路注入开环催化剂。

优选地，所述环酯单体包括乙交酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯中的一种或多种。

优选地，所述熔融物料中还包含开环催化剂。

进一步优选地，所述开环催化剂包括二价金属氯化盐类或醋酸盐类中的一种或多种。

更进一步优选地，所述二价金属包括铜、锡、锌。

进一步优选地，所述开环催化剂的用量为环酯单体的0.001-5.000wt％。

优选地，所述第一改性剂包括封端剂、热稳定剂、扩链剂中的一种或多种。

进一步优选地，所述封端剂选自含有端羟基、端胺基或端羧基的单体或聚合物中的一种或多种。

进一步优选地，所述热稳定剂选自金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂或稀土热稳定剂中的一种或多种。

进一步优选地，所述扩链剂选自环氧扩链剂ADR、马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

进一步优选地，所述第一混合改性装置中各第一改性剂的加入量为环酯单体的0.01-2wt％，优选不超过1wt％。

优选地，所述第二改性剂包括抗氧剂、抗水解剂、脱水剂中的一种或多种。

进一步优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫醚类抗氧剂中的一种或多种。

进一步优选地，所述抗水解剂选自碳化二亚胺、噁唑啉类化合物或环氧化合物中的至少一种。

进一步优选地，所述脱水剂选自碳化二亚胺、聚碳化二亚胺或基于碳化二亚胺的化合物中的至少一种。

进一步优选地，所述第二混合改性装置中各第二改性剂的加入量为环酯单体的0.01-2wt％，优选不超过1wt％。

优选地，所述熔融装置的出料温度为Tm’+5℃～Tm’+40℃，Tm’为环酯单体熔点。

进一步优选地，所述熔融装置包括熔融螺杆机和带搅拌的均化釜，熔融螺杆机最后一段温度为Tm’+5℃～Tm’+40℃，Tm’为环酯单体熔点，物料停留时间为1～5min，均化釜温度与熔融螺杆机最后一段温度相同。

更进一步优选地，当环酯单体为两种以上单体的混合物时，熔融螺杆机最后一段温度在熔点更低单体+40℃与熔点更高单体+5℃之间，例如，当环酯单体为乙交酯(熔点84℃)和丙交酯(熔点100℃)的混合物时，则熔融螺杆机最后一段温度在100+5℃～84+40℃，当环酯单体为丙交酯(熔点100℃)和三亚甲基碳酸酯(熔点45℃)的混合物，则熔融螺杆机最后一段温度在45+40℃～100+5℃。

优选地，所述静态反应器的反应温度为Tm’+5℃～Tm+30℃，Tm’为环酯单体熔点，Tm为聚合物熔点，反应时间为0.5～12h。

进一步优选地，所述静态反应器采用至少2段梯度升温，且最后一段温度在聚合物熔点Tm+30℃以下。

优选地，所述第一混合改性装置采用混合螺杆机，螺杆机混合螺杆机的温度为Tm～Tm+30℃，Tm为聚合物熔点，物料停留时间为0.5～5min。

优选地，所述静态脱挥器的温度为Tm～Tm+40℃，Tm为聚合物熔点，物料停留时间为1～15min，绝压为1Pa～101kPa。

进一步优选地，同时向所述静态脱挥器内持续通入气体，所述气体的温度与所述静态脱挥器内的温度相同。

更进一步优选地，所述气体通入体积与所述改性聚酯的产量之比为0.06～30m³/kg。

更进一步优选地，所述气体为氮气。

优选地，所述第二混合改性装置采用出料螺杆机，螺杆机出料螺杆机的温度为Tm～Tm+30℃，Tm为聚合物熔点，物料停留时间为0.5～5min。

优选地，所述挥份依次经所述一级喷淋冷凝器和所述二级喷淋冷凝器进行喷淋、冷凝，所述一级喷淋冷凝器和所述二级喷淋冷凝器中喷淋液的温度为5～20℃，用量均在0.01L/min～10L/min。

进一步优选地，所述喷淋液包括环酯的良溶剂。

更进一步优选地，所述喷淋液包括乙酸乙酯、乙醇酸甲酯、乙醇、异丙醇、丙醇中的一种或多种。

进一步优选地，将所述一级喷淋冷凝器和所述二级喷淋冷凝器底部的固液混合物输送至所述气液分离器中，通过升温的方式使喷淋液汽化，汽化后的喷淋液进入所述冷凝器中进行冷凝、液化，再输送至所述一级喷淋冷凝器和所述二级喷淋冷凝器中继续用作喷淋液。

进一步优选地，所述气液分离器温度为喷淋液气化温度或沸点以上。

进一步优选地，所述冷凝器温度为喷淋液熔点～50℃。

更进一步优选地，所述冷凝器温度为5～20℃。

与现有技术相比，本发明实施例具有以下有益效果：

1.能耗低，聚合反应设备和脱挥设备均采用静态装置，避免在生产过程中聚合物受剪切热的影响；

2.混合螺杆机、出料螺杆机的结合使用，使得熔体物料在不同阶段均处于平推流状态，进一步地，根据改性剂的性能，可将改性剂从混合螺杆机或出料螺杆机中加入，其中，通过与聚酯进行化学反应对聚酯进行改性的改性剂适宜在第一改性阶段(即，混合螺杆机)中加入，容易分解或挥发的改性剂适宜在第二改性阶段(即，出料螺杆机)中加入，通过在聚酯生产的过程中实现对聚酯的改性，有利于获得性能优异的聚合物产品；

3.静态脱挥器中设置有气体分布器，通过气流的从下至上流动，更有利于小分子从熔体中脱除，还可降低真空系统的真空度，降低对设备、管路的要求；

4.真空系统可长期稳定运行，由于在脱挥过程中脱出的气相环酯容易粘结在管道壁或过滤设备中，从而影响真空度和设备运行周期，通过两级喷淋及过滤可以有效解决其问题；

5.喷淋液可以循环使用，降低运行成本；

6.单体转化率≥99.5％，分子量分布≤1.45，熔融指数偏离值≤10％，端羧基值≤10mol·t^-1，产品外观为淡黄色至黄色，颜色较浅。

附图说明

图1为本发明连续生产系统的结构示意图；

图2为本发明真空循环装置的结构示意图；

图中：1-熔融装置，11-熔融螺杆机，12-均化釜，2-静态反应器，3-第一混合改性装置，4-静态脱挥器，5-第二混合改性装置，6-真空循环装置，61-一级喷淋冷凝器，62-二级喷淋冷凝器，63-冷凝器，64-气液分离器，65-真空泵，66-输出泵，67-输送泵。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

一种连续生产系统，如图1所示，包括沿物料流动方向依次连通的熔融装置1、静态反应器2、第一混合改性装置3、静态脱挥器4和第二混合改性装置5。

进一步地，熔融装置1上设有环酯单体进料口，在连通熔融装置1和静态反应器2的管路上设有开环催化剂进料，第一混合改性装置3设有第一改性剂进料口，静态脱挥器4设有出气口，第二混合改性装置5设有第二改性剂进料口和改性聚酯出料口，静态脱挥器4的出气口连接真空循环装置6。

其中，熔融装置1包括熔融螺杆机11和均化釜12，在其他实施方式中，熔融装置1可包括熔融螺杆机11，或者只包括均化釜12。第一混合改性装置3和第二混合改性装置5均采用单螺杆机或双螺杆机。在其他实施方式中，第一混合改性装置3，和/或第二混合改性装置5可采用混合器结合熔体泵实现。

作为优选的方案，静态脱挥器4底部设置进气口和与进气口连通的气体分布器，气体分布器呈环形，气体分布器的环形结构上分布有若干通孔。向气体分布器通入气体(氮气或惰性气体)后，在真空循环装置6抽真空的作用下，气体从下至上流动。

作为优选的方案，如图2所示，本发明系统中所使用的真空循环装置6组成包括：

一级喷淋冷凝器61，二级喷淋冷凝器62，冷凝器63，气液分离器64，真空泵65，输出泵66和输送泵67。其中，一级喷淋冷凝器61的气相入口与静态脱挥器4的出气口连通，一级喷淋冷凝器61的气相出口与二级喷淋冷凝器62的气相入口连通，二级喷淋冷凝器62的气相出口与真空泵65连接，在一级喷淋冷凝器61和二级喷淋冷凝器62的气相入口的上方均设有液相喷淋管路。并且，一级喷淋冷凝器61的气相入口的上方还设有过滤层；并且，二级喷淋冷凝器62的高度高于一级喷淋冷凝器61。

进一步地，一级喷淋冷凝器61和二级喷淋冷凝器62的底部通过输出泵66与气液分离器64连接，气液分离器64的气相出口与冷凝器63的蒸汽入口连接，冷凝器63的冷凝液出口通过输送泵67与一级喷淋冷凝器61和二级喷淋冷凝器62上方的液相喷淋管路连接。

一种使用上述系统的改性聚酯的连续生产工艺流程，包括以下阶段：

1.熔融阶段：将环酯单体加入熔融螺杆机11，在熔融螺杆机11中逐渐升温、熔融，熔融的环酯单体进一步输送至带搅拌的均化釜12，在均化釜12中缓存。

熔融螺杆机11温度：Tm’+5℃～Tm’+40℃，Tm’为单体熔点，停留时间：1～5min；均化釜12温度同熔融螺杆机11温度，在实际应用中，均化釜12可省略，或者熔融螺杆机11可省略。

作为优选的方案，熔融螺杆机11可设置梯度升温，例如，设置三段梯度温度，则熔融螺杆机11的最后一段温度在Tm’+5℃～Tm’+40℃，例如，乙交酯单体的熔点在84℃，熔融螺杆机11的最后一段温度在84+5℃～84+40℃；例如，第一段温度设定在50-75℃，第二段温度设定在75-100℃，第三段温度设定在100-120℃。

当环酯单体为两种以上单体的混合物时，则熔融螺杆机11的最后一段温度和均化釜12温度为熔点更低单体+40℃与熔点更高单体+5℃之间。例如，环酯单体为乙交酯(熔点84℃)和丙交酯(熔点100℃)的混合物，则熔融螺杆机11的最后一段温度在100+5℃～84+40℃；若为乙交酯(熔点84℃)，丙交酯(熔点100℃)和三亚甲基碳酸酯(熔点45℃)的混合物，则熔融螺杆机11的最后一段温度在45+40℃～100+5℃。

2.聚合反应阶段：将熔融的环酯单体输送至静态反应器2，同时通过计量泵以一定的速率将开环催化剂注入连接均化釜12和静态反应器2的管路中，使环酯单体在静态反应器2进行聚合，得到预聚物；开环催化剂的用量为环酯单体的0.001-5.000wt％。

反应温度：Tm’+5℃～Tm+30℃，Tm’为环酯单体熔点，Tm为聚合物熔点，反应时间：0.5～12h。

作为优选的方案，静态反应器2采用至少2段梯度升温，且最后一段温度在聚合物熔点Tm+30℃以下，防止温度过高聚合物降解。例如，聚乙醇酸的Tm约为220℃，第一温度范围在120-200℃之间；最后一段温度范围在200-250℃之间。

3.第一改性阶段：使预聚物通过第一混合改性装置3(优选采用混合螺杆机)，并在混合螺杆机的中段加入第一改性剂(例如，封端剂，热稳定剂，扩链剂等)与预聚物混合，得到第一改性料；混合螺杆机温度依据聚合物熔点来设定，温度区间为Tm～Tm+30℃，Tm为聚合物熔点，物料在混合螺杆机内的停留时间0.5～5min。

4.脱挥阶段：使第一改性料通过静态脱挥器4，在静态脱挥器4中进行终聚合以及脱除挥份，得到聚酯，挥份进入真空循环装置6；静态脱挥器4温度依据聚合物熔点来设定，温度区间Tm～Tm+40℃，停留时间1～15min；静态脱挥器4内绝压1Pa～101kPa。

进一步地，在静态脱挥器4的底部设置有气体分布器，气体分布器呈环形，气体分布器上设有若干通孔，向气体分布器通入气体后，在抽真空的作用下，气体从下至上流动，可提高小分子在气相中的分压，带走小分子，从而更有利于小分子从熔体中脱除；通入的气体温度与静态脱挥器4温度一致，聚合物产量对应的气体体积为0.06～30m³/kg。

第一改性料经过静态脱挥器4在真空作用下脱除挥份，挥份经过真空循环装置6的喷淋、冷凝实现挥份再利用及真空管线通畅，保持系统内的真空度。

5.第二改性阶段：使聚酯通过第二混合改性装置5(优选采用出料螺杆机)，并在出料螺杆机的末端加入第二改性剂(例如，抗氧剂，抗水解剂，脱水剂等)与聚酯混合，得到改性聚酯；出料螺杆机温度依据聚合物熔点来设定，温度区间为Tm～Tm+30℃，物料在出料螺杆机内的停留时间0.5～5min。

进一步地：

环酯单体选自乙交酯，丙交酯，三亚甲基碳酸酯等其它环酯一种或多种。

开环催化剂选自铜，锡，锌等二价金属氯化或醋酸盐类中的一种或多种。

熔融螺杆机、混合螺杆机、出料螺杆机可采用常规的单螺杆机或双螺杆机。

封端剂选自含有端羟基、端胺基或端羧基的单体或聚合物中的一种或几种；例如，乙二醇、乙二酸、碳化二亚胺、对苯二甲酸、聚乙二醇等。

热稳定剂选自金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂或稀土热稳定剂中的一种或几种；例如，硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、含硫有机锡类、有机锡羧酸盐等。

扩链剂选自环氧扩链剂ADR、马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂等中的一种或多种；例如，市售的BASF Irganox 245、BASF Irganox 1010、BASF Irganox 1076。

抗水解剂选自碳化二亚胺、噁唑啉类化合物或环氧化合物等中的至少一种；环氧化合物可选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷或1,4-二氧六环中的一种或几种。

脱水剂选自碳化二亚胺、聚碳化二亚胺或基于碳化二亚胺的化合物(例如但不限于，N,N”-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺等)的至少一种。

作为优选的方案，各改性剂的加入量为环酯单体的0.01-2wt％，优选不超过1wt％。

在上述连续生产工艺流程中，挥份进入真空循环装置6后经历以下过程：挥份在真空泵65的作用下依次经过一级喷淋冷凝器61和二级喷淋冷凝器62，一级喷淋冷凝器61和二级喷淋冷凝器62上方均配备了液相喷淋管路，喷淋液主要选择环酯的良溶剂，比如乙酸乙酯，乙醇酸甲酯，乙醇，异丙醇，丙醇等。采用喷淋冷凝的方式可通过溶解和冲洗的作用防止挥份中的小分子堵塞喷淋冷凝器，实现系统真空度的稳定和真空设备的长周期稳定运行。

作为优选的方案，一级喷淋液的用量、二级喷淋液的用量在0.01L/min～10L/min，两级喷淋液的用量可以不一样；喷淋量过多，难以使喷淋冷凝器内的绝压降下来，导致静态脱挥器内的真空度降低。

进一步地，一级喷淋冷凝器61和二级喷淋冷凝器62底部的固液混合物通过输出泵66将物料输送至气液分离器64中，通过升温的方式将喷淋液汽化、分离，分离后的喷淋液经过冷凝器63冷凝、液化，再经输送泵67将其输送至液相喷淋管路循环用作喷淋液。

作为优选的方案，气液分离器温度：喷淋液气化温度或沸点以上，以使喷淋液分离；例如，乙酸乙酯沸点为76.5-77.5℃，异丙醇沸点为82.5℃，气液分离器温度为77.5℃或82.5℃以上。

作为优选的方案，冷凝器温度：喷淋液熔点～50℃；优选的在5～20℃；例如，乙酸乙酯熔点为-84℃，异丙醇熔点为-89.5℃，冷却器温度为-84～50℃或-89.5℃～50℃。静态脱挥器下面结合具体实施例进行详细说明。

除非特别说明，本发明采用的试剂，方法，仪器和设备为本领域常规试剂，方法，仪器和设备。除非特别说明，以下实施例所用的试剂和材料均为市购。

测试指标及测试方式：

1.单体转化率：取样品约0.5g置密闭容器中，精密加入六氟异丙醇15ml进行溶解，待溶解完毕后，将供试品溶液转移置100ml圆底(平底)烧瓶中，加六氟异丙醇15ml于密闭容器中刷洗干净，转移到烧瓶中，精密加入丙酮10ml，振摇使聚合物沉淀，振摇溶解，滤过，取滤液；取上述对照品溶液与供试品溶液各1μl，注入气相色谱仪，记录色谱图，计算残留小分子物质含量；

单体转化率＝100％-残留小分子物质的质量/聚合反应之前的全部单体的质量。

2.重均分子量以及分子量分布：凝胶色谱法(GPC)测得，将样品溶解在六氟异丙醇溶液中，配成0.05％～0.3％(质量分数)的溶液；用聚四氟乙烯滤膜过滤；取20μL加入GPC进样器，使用5种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯进行分子量较正。

3.熔融指数偏离值Δλ：熔体质量流动速率按GB/T 3682热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体提及流动速率的测定进行，选用附录A中的条件A，即试验温度为250℃，标称负荷为2.16kg。

测试方法为将物料在(70±2)℃的真空条件下干燥(24±1)h；设定仪器的测试温度为250℃并进行预热10min；称取5～10g样品，通过漏斗进行装料并将压料杆插入料筒压实物料；加料时间控制在1min以内并保温4min，在压料杆顶部置2.16kg的砝码，每隔30s切一段，共五段；称取每段样品质量换算熔指MI₁。加料时间控制在1min以内并保温10min，在压料杆顶部置2.16kg的砝码，每隔30s切一段，共五段；称取每段样品质量换算熔指MI₂。

计算公式：MI＝600W/t(g/10min)

其中W为平均每段质量，t为每段的切割时间间隙。

Δλ＝(MI₂-MI₁)/MI₁

4.端羧基测定：将处理后的一定量试样，装入盛有溶剂的锥形瓶中，在油浴锅中加热充分溶解后，趁热取出，加入指示剂，用一定浓度的氢氧化钾-乙醇溶液进行滴定，指示剂变为目标色后，即为滴定终点。

在同等条件下，进行试剂空白的测定。由式(1)计算端羧基的含量：

式中，X为试样端羧基含量，mol·t^-1；V为滴定样品所消耗的氢氧化钾乙醇溶液的体积，mL；V₀为空白所消耗的氢氧化钾乙醇溶液的体积，mL；c为氢氧化钾乙醇溶液的浓度，mol·L^-1；m为试样的质量，g。

实施例1

1)将一定量的乙交酯加入到熔融螺杆机中，于70～120℃的熔融螺杆机中完全熔融，熔融后的乙交酯先存入带搅拌的均化釜(120℃)中，随后导入静态反应器，同时通过计量泵将开环催化剂(二水合二氯化锡，0.5wt％)注入连接均化釜和静态反应器的管路中，与熔融的乙交酯混合均匀，乙交酯在静态反应器中进行聚合反应获得具有一定分子量的乙醇酸预聚物，静态反应器采用多段阶梯升温方式，第一段温度设定约为150℃，通过第一段的时间为约10min，第二段温度设定约为190℃，通过第二段的时间为约30min，第三段温度设定约为220℃，通过第三段的时间为约60min；

2)将乙醇酸预聚物导入混合螺杆机，并在混合螺杆机的中段加入0.05wt％的乙二酸(封端剂)，0.05wt％的硬脂酸钙(热稳定剂)，得到第一改性料，混合螺杆机的温度设定约为230℃，物料在混合螺杆机内的停留时间3min；

3)使第一改性料通过静态脱挥器，在静态脱挥器中进行终聚合以及脱除挥份得到聚乙醇酸，静态脱挥器温度设定在230℃，静态脱挥器内绝压为10kPa且与聚合物产量对应的氮气体积为0.3m³/kg，物料在静态脱挥器内的停留时间10min；挥份经过一级喷淋冷凝器和二级喷淋冷凝器，一级喷淋冷凝器和二级喷淋冷凝器上方采用乙酸乙酯进行喷淋，冷凝器的温度设定在20℃，气液分离器的温度设定在95℃，一级喷淋液的用量为2L/min，二级喷淋液的用量为0.06L/min；

4)使聚乙醇酸通过出料螺杆机，并在出料螺杆机的末端加入0.05wt％的抗氧剂BASF Irganox 1010，0.05wt％的脱水剂二环己基碳二亚胺，得到改性聚酯，混合螺杆机的温度设定约为230℃，物料在混合螺杆机内的停留时间3min。

实施例2

与实施例1基本相同，不同之处在于，静态脱挥器内绝压为80kPa且与聚合物产量对应的氮气体积为12m³/kg。

实施例3

与实施例1基本相同，不同之处在于，静态脱挥器内绝压100Pa且与聚合物产量对应的氮气体积为0m³/kg，即，不向静态脱挥器内通入气体，静态脱挥器的底部无需设置通气口和气体分布器。

实施例4

1)将一定量的乙交酯加入到熔融螺杆机中，于70～120℃的熔融螺杆机中完全熔融，熔融后的乙交酯先存入带搅拌的均化釜(120℃)中，随后导入静态反应器，同时通过计量泵将开环催化剂(辛酸亚锡，1wt％)注入连接均化釜和静态反应器的管路中，与熔融的乙交酯混合均匀，乙交酯在静态反应器中进行聚合反应获得具有一定分子量的乙醇酸预聚物，静态反应器采用两段阶梯升温方式，第一段温度设定约为170℃，通过第一段的时间为约20min，第二段温度设定约为230℃，通过第二段的时间为约20min；

2)将乙醇酸预聚物导入混合螺杆机，并在混合螺杆机的中段加入0.05wt％的乙二醇(封端剂)、0.05wt％的硬脂酸钙(热稳定剂)，得到第一改性料，混合螺杆机的温度设定约为230℃，物料在混合螺杆机内的停留时间1min；

3)使第一改性料通过静态脱挥器，在静态脱挥器中进行终聚合以及脱除挥份得到聚乙醇酸，静态脱挥器温度设定在240℃，静态脱挥器内绝压为10kPa且与聚合物产量对应的氮气体积为6m³/kg，物料在静态脱挥器内的停留时间5min；挥份经过一级喷淋冷凝器和二级喷淋冷凝器，一级喷淋冷凝器和二级喷淋冷凝器上方采用乙酸乙酯进行喷淋，冷凝器的温度设定在10℃，气液分离器的温度设定在95℃，一级喷淋液的用量为2L/min，二级喷淋液的用量为0.06L/min；

4)使聚乙醇酸通过出料螺杆机，并在出料螺杆机的末端加入0.05wt％的抗氧剂BASF Irganox 1010，得到改性聚酯，混合螺杆机的温度设定约为230℃，物料在混合螺杆机内的停留时间1min。

实施例5

与实施例4基本相同，不同之处在于，静态脱挥器内绝压为1kPa且与聚合物产量对应的氮气体积为3m³/kg。

对比例1

与实施例4基本相同，不同之处在于，将步骤1)得到的乙醇酸预聚物直接从静态反应器导入静态脱挥器中，省去步骤2)，而在步骤4)中出料螺杆机的末端将0.05wt％的乙二醇(封端剂)、0.05wt％的硬脂酸钙(热稳定剂)与0.05wt％的抗氧剂BASF Irganox 1010一同加入。

对比例2

与实施例4基本相同，不同之处在于，物料在静态脱挥器内的停留时间为30min。

对比例3

与实施例4基本相同，不同之处在于，在步骤3)中，使第一改性料通过仅设有脱挥段的双螺杆机挤出机，在双螺杆机挤出机中进行终聚合以及脱除挥份得到聚乙醇酸，双螺杆机挤出机的温度设定为约240℃，绝对压力设定为约500Pa，螺杆机长径比为约50，物料通过双螺杆机挤出机的时间为5min。

表1

如表1所示，在实施例1～3中，实施例3的单体转化率最高，且分子量分布、熔融指数偏离值和端羧基含量最低；在实施例4～5中，实施例5的单体转化率最高，且熔融指数偏离值和端羧基含量更低，表明在脱挥阶段，静态脱挥器内的绝压越低，越有利于提高单体转化率、减少未反应单体的残留、提高聚合物的热稳定性。然而，绝压越低意味着对于设备、管路的要求越高，在实际的连续性生产中，压力存在着波动，导致得到的改性聚酯的产品性能存在差异，而通过向静态脱挥器内通入气体并适当降低静态脱挥器内的真空度，同样能够得到性能优异的聚合物产品。

对比例1省去了第一改性阶段，与实施例4相比，得到的改性聚酯的单体转化率降低，熔融指数偏离值和端羧基含量较高，表明生产过程中第一改性剂的加入时机对于聚合物的性能存在着影响，推测在脱挥阶段之前加入第一改性剂(例如，封端剂、热稳定剂等)，通过第一改性剂的作用可以抑制聚合物在脱挥阶段发生非预期的热降解。聚合物在高温环境下的热降解和分子链段的重聚是一个动态的过程，对比例2的脱挥时间过长，导致聚合物的热降解过多，熔融指数偏离值显著增高；对比例3采用双螺杆机挤出机作为脱挥设备，在相同的脱挥温度和脱挥时间下，得到的改性聚酯的单体转化率虽然在99.5％以上，但熔融指数偏离值和端羧基含量较高。推测在双螺杆机挤出机中高剪切热的影响下，聚合物的热降解增多。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性聚酯的连续生产系统，其特征在于，包括依次连通的熔融装置(1)、静态反应器(2)、第一混合改性装置(3)、静态脱挥器(4)和第二混合改性装置(5)；

所述熔融装置(1)设有环酯单体进料口，所述第一混合改性装置(3)设有第一改性剂进料口，所述静态脱挥器(4)设有出气口，所述第二混合改性装置(5)设有第二改性剂进料口和改性聚酯出料口；

所述系统还包括真空循环装置(6)，所述真空循环装置(6)包括喷淋冷凝器和与所述喷淋冷凝器连接的抽真空组件，所述喷淋冷凝器与所述静态脱挥器(4)的出气口连通。

2.根据权利要求1所述的改性聚酯的连续生产系统，其特征在于，所述熔融装置(1)包括熔融螺杆机(11)和/或均化釜(12)；

所述熔融螺杆机(11)为单螺杆机或双螺杆机，所述均化釜(12)为带搅拌的均化釜；

在连通所述熔融装置(1)和所述静态反应器(2)的管路上设有开环催化剂进料口。

3.根据权利要求1所述的改性聚酯的连续生产系统，其特征在于，所述第一混合改性装置(3)和第二混合改性装置(5)均为单螺杆机或双螺杆机；

所述第一改性剂进料口设置在螺杆机的中段，所述第二改性剂进料口设置在螺杆机的末段。

4.根据权利要求1所述的改性聚酯的连续生产系统，其特征在于，所述静态脱挥器(4)底部设置进气口和与所述进气口连通的气体分布器，所述气体分布器呈环形，所述气体分布器的环形结构上分布有若干通孔。

5.根据权利要求1～4任一项所述的改性聚酯的连续生产系统，其特征在于，所述喷淋冷凝器包括一级喷淋冷凝器(61)和二级喷淋冷凝器(62)，所述抽真空组件包括真空泵(65)；

所述一级喷淋冷凝器(61)的气相入口与所述静态脱挥器(4)的出气口连通，所述一级喷淋冷凝器(61)的气相出口与所述二级喷淋冷凝器(62)的气相入口连通，所述二级喷淋冷凝器(62)的气相出口与所述真空泵(65)连接，在所述一级喷淋冷凝器(61)和所述二级喷淋冷凝器(62)的气相入口的上方均设有液相喷淋管路；优选的，所述一级喷淋冷凝器(61)的气相入口的上方还设有过滤层；

所述真空循环装置还包括冷凝器(63)、气液分离器(64)、输出泵(66)和输送泵(67)；

所述一级喷淋冷凝器(61)和所述二级喷淋冷凝器(62)的底部通过所述输出泵(66)与所述气液分离器(64)连接，所述气液分离器(64)的气相出口与所述冷凝器(63)的蒸汽入口连接，所述冷凝器(63)的冷凝液出口通过所述输送泵(67)与所述一级喷淋冷凝器(61)和所述二级喷淋冷凝器(62)上方的液相喷淋管路连接。

6.一种改性聚酯的连续生产方法，其特征在于，采用权利要求1～5任一项所述系统进行，包括以下步骤：

将环酯单体通过所述环酯单体进料口输送至所述熔融装置(1)中，经过升温、熔融后得到熔融物料，将所述熔融物料输送至静态反应器(2)，使所述熔融物料在静态反应器(2)进行聚合，得到预聚物；

使所述预聚物通过所述第一混合改性装置(3)，并与从所述第一改性剂进料口加入的第一改性剂混合，得到第一改性料；

使所述第一改性料通过所述静态脱挥器(4)，在所述静态脱挥器(4)中进行终聚合以及脱除挥份，得到聚酯，所述挥份进入所述真空循环装置(6)，经所述喷淋冷凝器喷淋、冷凝后，得到固液混合物；

使所述聚酯通过所述第二混合改性装置(5)，并与从所述第二改性剂进料口加入的第二改性剂混合，得到改性聚酯，所述改性聚酯通过所述改性聚酯出料口出料。

7.根据权利要求6所述的改性聚酯的连续生产方法，其特征在于，所述环酯单体包括乙交酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯中的一种或多种；

所述熔融物料中还包含开环催化剂，所述开环催化剂包括二价金属氯化盐类或醋酸盐类中的一种或多种；

所述开环催化剂的用量为环酯单体的0.001-5.000wt％。

8.根据权利要求6所述的改性聚酯的连续生产方法，其特征在于，所述第一改性剂包括封端剂、热稳定剂、扩链剂中的一种或多种；

所述第二改性剂包括抗氧剂、抗水解剂、脱水剂中的一种或多种；

所述第一混合改性装置(3)中各第一改性剂的加入量为环酯单体的0.01-2wt％，优选不超过1wt％；

所述第二混合改性装置(5)中各第二改性剂的加入量为环酯单体的0.01-2wt％，优选不超过1wt％。

9.根据权利要求6～8任一项所述的改性聚酯的连续生产方法，其特征在于，所述熔融装置(1)的出料温度为Tm’+5℃～Tm’+40℃，Tm’为环酯单体熔点；

所述静态反应器(2)的反应温度为Tm’+5℃～Tm+30℃，Tm’为环酯单体熔点，Tm为聚合物熔点，反应时间为0.5～12h；

所述第一混合改性装置(3)的温度为Tm～Tm+30℃，Tm为聚合物熔点，物料停留时间为0.5～5min；

所述静态脱挥器(4)的温度为Tm～Tm+40℃，Tm为聚合物熔点，物料停留时间为1～15min，绝压为1Pa～101kPa，同时向所述静态脱挥器(4)内持续通入气体，所述气体的温度与所述静态脱挥器(4)内的温度相同，所述气体通入体积与所述改性聚酯的产量之比为0.06～30m³/kg；

所述第二混合改性装置(5)的温度为Tm～Tm+30℃，Tm为聚合物熔点，物料停留时间为0.5～5min。

10.根据权利要求9所述的改性聚酯的连续生产方法，其特征在于，所述挥份依次经所述一级喷淋冷凝器(61)和所述二级喷淋冷凝器(62)进行喷淋、冷凝，所述一级喷淋冷凝器(61)和所述二级喷淋冷凝器(62)中喷淋液的温度为5～20℃，用量均在0.01L/min～10L/min；

将所述一级喷淋冷凝器(61)和所述二级喷淋冷凝器(62)中的固液混合物输送至所述气液分离器(64)中，通过升温的方式使喷淋液汽化，汽化后的喷淋液进入所述冷凝器(63)中进行冷凝、液化，再输送至所述一级喷淋冷凝器(61)和所述二级喷淋冷凝器(62)中继续用作喷淋液。