CN116217900A - 一种乙交酯、丙交酯开环共聚合制备pgla的装置及工艺 - Google Patents
一种乙交酯、丙交酯开环共聚合制备pgla的装置及工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子化学工程技术领域，具体涉及一种乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置及工艺。所述工艺包括：(1)将乙交酯进行预聚合反应，以提供PGA低聚物；(2)将丙交酯进行预聚合反应，以提供PLA低聚物；(3)将PGA低聚物和PLA低聚物在酯交换催化剂作用下进行酯交换反应，以提供低分子量PGLA聚合物熔体；(4)再将低分子量PGLA聚合物熔体经扩链、脱挥、切粒，得到PGLA聚合物。本发明通过乙交酯和丙交酯的分别预聚合反应后，得到的PLA低聚物和PGA低聚物进行酯交换反应，从而缩短了反应时间，形成的PGLA共聚物组成和无规度较为均一，经扩链后，能形成分子量高，分子量分布窄，黄度指数低的PGLA共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学工程技术领域，具体涉及一种乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置及工艺。
背景技术
随着人们对能源消耗和环境保护的日益重视，可降解塑料受到越来越多的关注。聚乙醇酸，又称聚乙交酯(Polyglycolic acid，简称PGA)，是一种生物可降解的脂肪族聚合物，其可在微生物或生物体内酶或酸、碱的催化下水解，最终形成二氧化碳和水，是极具发展潜力的可降解材料。然而，PGA的熔点约为220℃，与分解温度250℃较为接近，限制了其应用，在其链段上聚合部分丙交酯，降低其熔点，同时引入乳酸链段后，PGLA同时兼备了聚乙醇酸和聚乳酸的优点，将极大的拓宽其应用范围。
通常，制备高分子量的PLA和PGA都采用开环聚合方法，常规聚合过程中，乙交酯与丙交酯一起加入同一聚合反应器。由于丙交酯侧甲基的存在，其竞聚率远低于乙交酯，形成无规共聚物PGLA需要先生成PGA、PLA，然后PGA与PLA再进行酯交换反应生成PGLA。在这一过程中，丙交酯聚合速度慢，反应时间长，总聚合反应速度由丙交酯聚合反应步骤决定；PGA熔点高、反应温度高，并且高温不稳定、易分解，不能长时间高温停留。PGA密度比丙交酯大，且只溶于唯一溶剂六氟异丙醇，生成的PGA会沉积在丙交酯下部，传质效果下降，共聚需要时间较长，无法形成组成和无规度均一的PGLA共聚物；生成的PGA沉积在死角或角落，容易引起反应器堵塞和结焦积碳。
CN101445595B提供了一种聚乙丙交酯及其制备方法和应用，将乙交酯和丙交酯加热熔融，然后在减压和催化量的催化剂存在下，惰性气氛中进行共聚。反应温度为100～160℃，反应时间为8～15小时，聚合反应器为反应釜。这种共聚方式反应时间长，且由于乙交酯和丙交酯有不同的竞聚率，PGLA共聚物的无规程度和组成的重现性难以严格控制，尤其是乙交酯含量高的共聚过程，由于乙交酯竞聚率远高于丙交酯，会有少量溶解性差的PGA生成，难以生成组成均一、乙醇酸含量高的PGLA无规共聚物。因此传统的PLA和PGA反应装置都无法满足PGLA的工艺化连续化生产要求。CN106928437B提供了一种用于环酯开环聚合制备高分子量聚酯工艺的装置和工艺，单体和催化剂混合溶液通过反应沸腾床顶部的雾化装置雾化后注入已经在底部送入高温惰性气体的反应沸腾床中，产物聚合物粉末被输送入固相增粘沸腾床进行固相增粘。虽然制备了PGLA共聚物，但其并未对产品组成和无规度进行说明，另外，其产物均为粉末，在工业化生产过程中，输送能耗较高，且容易堵塞管道，造成生产装置连续性较差。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置及工艺，通过平行聚合，即乙交酯与丙交酯分开聚合，最后在同一反应器中进行酯交换反应生成PGLA共聚物，用于解决现有技术中的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明一方面提供一种乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺，所述工艺至少包括以下步骤：
(1)将乙交酯进行预聚合反应，以提供PGA低聚物；
(2)将丙交酯进行预聚合反应，以提供PLA低聚物；
(3)将步骤(1)所提供的PGA低聚物和步骤(2)所提供的PLA低聚物在酯交换催化剂作用下进行酯交换反应，以提供低分子量PGLA聚合物熔体；
(4)再将步骤(3)所提供的低分子量PGLA聚合物熔体经扩链、脱挥、切粒，得到PGLA聚合物。
本发明另一方面提供用于本发明所述工艺的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置，包括：沿物流方向设有依次连通的第三管式反应器、扩链挤出机、脱挥挤出机和切粒机；还包括有第一管式反应器和循环管式反应器，所述第一管式反应器和循环管式反应器沿物流方向分别与所述第三管式反应器相连通。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本工艺通过乙交酯和丙交酯的分别预聚合反应，在酯交换催化剂作用下，PLA低聚物和PGA低聚物进行酯交换反应，从而缩短了反应时间，形成的PGLA共聚物组成和无规度较为均一，经扩链后，能形成分子量高，分子量分布窄，黄度指数低的PGLA共聚物。预聚合阶段采用带搅拌的管式反应器，增加了传质和传热效果，PLA预聚合阶段管式反应器设循环系统，有助于缩短反应时间。终聚阶段由于聚合物熔体粘度较高，带搅拌的管式反应器容易出现“爬杆”现象，影响传质和传热，因此采用静态混合反应器。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图2为本发明使用的管式反应器的结构示意图。
图3为本发明的装置的示意图。
图中元件标号：
1 第一熔融釜
2 第一配料釜
3 第二熔融釜
4 第二配料釜
5 第一管式反应器
6 循环管式反应器
61 第二管式反应器
62 循环熔体泵
7 第三管式反应器
8 扩链挤出机
9 脱挥挤出机
10 切粒机
具体实施方式
以下，详细说明具体公开了基于乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置及工艺的实施方式。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述工艺包括步骤(1)和(2)，表示所述工艺可包括顺序进行的步骤(1)和(2)，也可以包括顺序进行的步骤(2)和(1)。例如，所述提到所述工艺还可包括步骤(3)，表示步骤(3)可以任意顺序加入到所述工艺，例如，所述工艺可以包括步骤(1)、(2)和(3)，也可包括步骤(1)、(3)和(2)，也可以包括步骤(3)、(2)和(1)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本发明一方面提供一种乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺，所述工艺至少包括以下步骤：
(1)将乙交酯进行预聚合反应，以提供PGA低聚物；
(2)将丙交酯进行预聚合反应，以提供PLA低聚物；
(3)将步骤(1)所提供的PGA低聚物和步骤(2)所提供的PLA低聚物在酯交换催化剂作用下进行酯交换反应，以提供低分子量PGLA聚合物熔体；
(4)再将步骤(3)所提供的低分子量PGLA聚合物熔体经扩链、脱挥、切粒，得到PGLA聚合物。
其中，PGA是聚乙交酯，PLA是聚丙交酯，PGLA为聚乙丙交酯。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺中，原料包括乙交酯和丙交酯。原料乙交酯和丙交酯需充分干燥。在一些实施例中，干燥条件例如可以是真空干燥；干燥条件例如可以是真空干燥，绝压1～20KPa、1～5KPa、5～10KPa、10～15KPa、或15～20KPa等。优选为5～10KPa。干燥的温度条件例如可以为30～60℃、30～40℃、40～50℃、或50～60℃等。优选为40～50℃；干燥的时间例如可以为2～6h、2～4h、或4～6h等。优选为4～6h。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺中，步骤(1)是将乙交酯进行预聚合反应，以提供具有一定聚合度的PGA低聚物。
本发明步骤(1)中，所述乙交酯的预聚合反应中还包括第一催化剂和第一引发剂。在一些实施例中，所述第一催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、四氯化锡、氧化锡、乙酸亚锡、氧化锌、乙酸铋中等的一种或多种的组合。所述第一引发剂选自月桂醇、1，4-丁二醇，聚乙二醇、丙三醇、季戊四醇等中的一种或多种的组合。
本发明步骤(1)中，第一催化剂和第一引发剂的用量通常要满足一定的要求。在一些具体实施例中，所述第一催化剂的质量可以为乙交酯质量的0.01～2.0wt％、0.01～1.0wt％、1.0～2.0wt％、0.01～0.05wt％、0.05～0.1wt％、0.1～0.5wt％、0.5～1.0wt％、1.0～1.5wt％、或1.5～2.0wt％等。在一些具体实施例中，所述第一引发剂的质量为乙交酯质量的0～2.0wt％、0.01～2.0wt％、0.01～1.0wt％、1.0～2.0wt％、0.01～0.05wt％、0.05～0.1wt％、0.1～0.5wt％、0.5～1.0wt％、1.0～1.5wt％、或1.5～2.0wt％等。
本发明步骤(1)中，通常情况下，乙交酯的预聚合反应需要在一定的温度条下进行，例如可以是100～245℃、100～150℃、150～200℃、或200～245℃等。反应例如可以在带搅拌的管式反应器中进行反应，反应的停留时间例如可以是0.5～200min、0.5～10min、10～50min、50～100min、100～150min、或150～200min等。反应后形成具有一定聚合度的PGA低聚物。PGA低聚物的分子量可以为5000～150000、5000～10000、10000～50000、50000～100000、100000～150000、5000～8000、8000～10000、10000～30000、30000～50000、50000～80000、80000～100000、100000～120000、或120000～150000等。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺中，步骤(2)是将丙交酯进行预聚合反应，以提供具有一定聚合度的PLA低聚物。步骤(1)和步骤(2)之间没有先后顺序，例如可以同时在不同的管式反应器中进行。
本发明步骤(2)中，所述丙交酯的预聚合反应中还包括第二催化剂和第二引发剂。在一些实施例例中，所述第二催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、四氯化锡、氧化锡、乙酸亚锡、氧化锌、乙酸铋等中的一种或多种的组合。所述第二引发剂选自月桂醇、1，4-丁二醇，聚乙二醇、丙三醇、季戊四醇等中的一种或多种的组合。
本发明步骤(2)中，第二催化剂和第二引发剂的用量通常要满足一定的要求。所述第二催化剂的质量例如可以为丙交酯质量的0.01～2.0wt％、0.01～1.0wt％、1.0～2.0wt％、0.01～0.05wt％、0.05～0.1wt％、0.1～0.5wt％、0.5～1.0wt％、1.0～1.5wt％、或1.5～2.0wt％等。所述第二引发剂的质量例如可以为丙交酯质量的0～2.0wt％、0.01～2.0wt％、0.01～1.0wt％、1.0～2.0wt％、0.01～0.05wt％、0.05～0.1wt％、0.1～0.5wt％、0.5～1.0wt％、1.0～1.5wt％、或1.5～2.0wt％等。
本发明步骤(2)中，通常情况下，丙交酯的预聚合反应需要在一定的温度条下进行，例如可以是100～245℃、100～150℃、150～200℃、或200～245℃等。反应例如可以在带搅拌的循环管式反应器中进行反应，反应的停留时间例如可以是0.5～200min、0.5～10min、10～50min、50～100min、100～150min、或150～200min等。反应后形成具有一定聚合度的PGA低聚物。PLA低聚物的分子量可以为5000～150000、5000～10000、10000～50000、50000～100000、100000～150000、5000～8000、8000～10000、10000～30000、30000～50000、50000～80000、80000～100000、100000～120000、或120000～150000等。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺中，步骤(3)是将步骤(1)所提供的PGA低聚物和步骤(2)所提供的PLA低聚物在酯交换催化剂作用下进行酯交换反应，以提供低分子量PGLA聚合物熔体。
本发明步骤(3)中，酯交换反应需要在酯交换催化剂的催化下进行反应。所述酯交换催化剂选自氯化铝、氯化锌、醋酸锌、四氯化锡、辛酸亚锡、四氯化钛、钛酸丁酯、二丁基氧化锡等中的一种或多种的组合。
本发明步骤(3)中，酯交换催化剂的用量通常要满足一定的要求。所述酯交换催化剂的质量例如可以为乙交酯和丙交酯质量之和的0.01～2.0wt％、0.01～1.0wt％、1.0～2.0wt％、0.01～0.05wt％、0.05～0.1wt％、0.1～0.5wt％、0.5～1.0wt％、1.0～1.5wt％、或1.5～2.0wt％等。
本发明步骤(3)中，通常情况下，酯交换反应需要在一定的温度条下进行，所述酯交换反应的温度例如可以是100～245℃、100～150℃、150～200℃、或200～245℃等。所述PGA预聚物和PLA预聚物例如可以在管式反应器中混合，管式反应器为静态混合反应器，其混合内构件包括SX型、SK型、SL型、SH型、波纹板型或中国结型混合内构件的一种或者多种的组合。所述PGA预聚物和PLA预聚物的混合物的反应停留时间为0.5～200min、0.5～10min、10～50min、50～100min、100～150min、或150～200min等。
本发明步骤(3)中，反应得到的低分子量PGLA聚合物熔体的分子量可以为50000～300000、50000～100000、100000～200000、200000～300000、50000～80000、80000～100000、100000～150000、150000～200000、200000～250000、或250000～300000等。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺中，步骤(4)中是再将步骤(3)所提供的低分子量PGLA聚合物熔体经扩链、脱挥、切粒，得到PGLA聚合物。
本发明步骤(4)中，扩链过程需要在一定的温度条下进行。所述扩链过程中的温度可以为100～245℃、100～150℃、150～200℃、或200～245℃等。反应例如可以在扩链挤出机上进行，挤出机为单螺杆、双螺杆或双转子挤出机的一种或多种的组合，反应停留时间例如可以为0.5～50min、0.5～10min、10～20min、20～30min、30～40min、或40～50min等。
本发明步骤(4)中，所述扩链过程包括扩链剂。所述扩链剂选自碳化二亚胺、环氧类高分子、多羟基聚合物等中的一种或多种。
本发明步骤(4)中，扩链剂用量通常要满足一定的要求。所述扩链剂的质量为乙交酯和丙交酯质量之和的0.1～10wt％、0.1～1wt％、1～2wt％、2～3wt％、3～4wt％、4～5wt％、5～6wt％、6～7wt％、7～8wt％、8～9wt％、或9～10wt％等。
本发明步骤(4)中，脱挥过程需要在一定的温度条下进行。所述脱挥过程的温度为120～245℃、100～150℃、150～200℃、或200～245℃等。脱挥过程例如可以在脱挥挤出机上进行，停留时间例如可以为0.5～50min、0.5～10min、10～20min、20～30min、30～40min、或40～50min等。
本发明步骤(4)中，可以通过切粒机进行切粒，所述切粒的方式选自水下拉条切粒、拉条风冷切粒或模面热切中的一种。
本发明步骤(4)中，最终获得的所述PGLA聚合物的分子量可以为150000～500000、150000～200000、200000～250000、250000～300000、300000～350000、350000～400000、400000～450000、450000～500000、150000～250000、250000～350000、350000～450000、或550000～500000等。黄度指数例如可以为2～30、2～10、10～20、20～30、2～5、5～10、10～15、15～20、20～25、或25～30等。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺中，在一具体实施方式中，需将乙交酯和丙交酯充分干燥，a、将干燥后的大部分乙交酯预热，预热温度为83～170℃，优选为90～140℃。将剩余小部分的乙交酯与第一催化剂、第一引发剂等添加剂混合熔融，小部分的乙交酯是为了溶解第一催化剂和第一引发剂。在一些实施例中，小部分的乙交酯例如可以为5～20wt％的乙交酯。再将两股液相加入第一管式反应器中进行反应，反应操作温度为100～245℃，优选140～230℃；停留时间为0.5～200min，优选10～150min。反应得到PGA低聚物。b、将干燥后的大部分丙交酯预热，预热温度为93～170℃，优选105～140℃，将小部分丙交酯与一定质量比例第二催化剂、第二引发剂等添加剂混合熔融，小部分的丙交酯是为了溶解第二催化剂和第二引发剂。在一些实施例中，小部分的丙交酯例如可以为5～20wt％的丙交酯。将两股液相分别加入循环反应器，调节循环比，改变停留时间，操作温度为100～245℃，优选100～200℃；停留时间为0.5～200min，优选100～150min。反应得到PLA低聚物。c、然后，将PGA低聚物和PLA低聚物混合进行酯交换反应，操作温度为100～245℃，优选为150～230℃，停留时间为0.5～200min，优选为5～100min。反应得到低分子量PGLA聚合物熔体。d、低分子量PGLA经扩链过程，操作温度为100～245℃，优选为150～230℃，停留时间为0.5～50min，优选为2～20min。再经脱挥过程，操作温度为120～245℃，优选为150～230℃，停留时间为0.5～50min，优选为2～20min。然后切粒得到PGLA聚合物成品。
本发明另一方面提供用于本发明第一方面所述的工艺的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置。如图3所示，所述装置包括：沿物流方向设有依次连通的第三管式反应器7、扩链挤出机8、脱挥挤出机9和切粒机10；还包括有第一管式反应器5和循环管式反应器6，所述第一管式反应器5和循环管式反应器6沿物流方向分别与所述第三管式反应器7相连通。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置中，所述装置还包括第一熔融釜1和第一配料釜2；所述第一管式反应器5分别连通第一熔融釜1和第一配料釜2。更具体的，第一熔融釜1的出口与第一管式反应器5的进口连通，第一配料釜2的出口与第一管式反应器5的进口连通。第一管式反应器5内设有搅拌器。具体应用时，通常情况下，需要将干燥后的大部分乙交酯投入第一熔融釜1中预热。将小部分乙交酯与第一催化剂和第一引发剂在第一配料釜2中混合熔融。然后将两股液相各自加入第一管式反应器5中反应。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置中，所述装置还包括第二熔融釜3和第二配料釜4；所述循环管式反应器6分别连通第二熔融釜3和第二配料釜4。更具体的，第二熔融釜3的出口与循环管式反应器6的进口连通，第二配料釜4的出口与循环管式反应器6的进口连通。循环管式反应器6内设有搅拌器。具体应用时，通常情况下，需要将干燥后的大部分丙交酯投入第二熔融釜3中预热。将小部分丙交酯与第二催化剂和第二引发剂在第二配料釜4中混合熔融。然后将两股液相各自加入循环管式反应器6中反应。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置中，所述循环管式反应器6包括第二管式反应器61和用于带动第二管式反应器61循环的循环熔体泵62；所述第二管式反应器61与所述第三管式反应器7连通。第二管式反应器61内设有搅拌器；第三管式反应器7为静态混合反应器。更具体的，第二管式反应器61的出口与第三管式反应器7的进口连通，第二熔融釜3的出口与第二管式反应器61的进口连通，第二配料釜4的出口与第二管式反应器61的进口连通。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置中，所述第一管式反应器5内部平均依次排列n-1层导流板和n层平桨，n为5～100、5～10、10～20、20～30、30～40、40～50、50～60、60～70、70～80、80～90、或90～100等。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置中，所述循环管式反应器6内部平均依次排列n-1层导流板和n层平桨，n为5～100、5～10、10～20、20～30、30～40、40～50、50～60、60～70、70～80、80～90、或90～100等，其循环比为0～50、1～50、1～10、10～20、10～30、30～40、或40～50等。本发明通过调控带搅拌的循环管式反应器6的循环比，在工业化规模装置中，可以灵活调节聚乙丙交酯PGLA中乳酸和乙醇酸的链段比例，满足连续生产需求，提高生产效率。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置中，所述第三管式反应器7选自静态混合反应器，所述静态混合反应器的混合内构件包括SX型、SK型、SL型、SH型、波纹板型或中国结型混合内构件的一种或者多种的组合。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置中，所述扩链挤出机8选自单螺杆、双螺杆或双转子挤出机的一种或多种的组合。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置中，所述脱挥挤出机9选自单螺杆、双螺杆或双转子挤出机的一种或多种的组合。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置中，所述脱挥挤出机9上还设有真空泵。更具体的，脱挥挤出机9配置一级或多级组合式真空泵。
本发明所提供的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置中，还设有脱挥挤出机9配套的真空机组以及段间输送用的熔体泵等。
在一具体实施例中，原料乙交酯和丙交酯需充分干燥，干燥条件：真空干燥；绝压1～20KPa，优选5～10KPa；温度30～60℃，优选40～50℃；时间2～6h，优选4～6h。将干燥后的大部分乙交酯投入第一熔融釜1中预热，预热温度83～170℃，优选90～140℃。将小部分乙交酯与一定质量比例第一催化剂、第一引发剂等添加剂在第一配料釜2中混合熔融，将两股液相各自加入带搅拌的第一管式反应器5中，操作温度为100～245℃，优选140～230℃；停留时间为0.5～200min，优选10～150min。将干燥后的大部分丙交酯投入第二熔融釜3中预热，预热温度93～170℃，优选105～140℃。将小部分丙交酯与一定质量比例第二催化剂、第二引发剂等添加剂在第二配料釜4中混合熔融，将两股液相各自加入带搅拌的循环管式反应器6中，调节循环比，改变停留时间，操作温度为100～245℃，优选100～200℃；停留时间为0.5～200min，优选100～150min。之后，带搅拌的第一管式反应器5出口的PGA低聚物和带搅拌的循环管式反应器6出口的PLA低聚物，连续送入第三管式反应器7进行酯交换反应。第三管式反应器7操作温度为100～245℃，优选为150～230℃，停留时间为0.5～200min，优选为5～100min。将第三管式反应器7出口的低分子量PGLA送入扩链挤出机8，扩链挤出机8操作温度为100～245℃，优选为150～230℃，停留时间为0.5～50min，优选为2～20min。将扩链挤出机8出口的低分子量PGLA送入脱挥挤出机9，脱挥挤出机9操作温度为120～245℃，优选为150～230℃，停留时间为0.5～50min，优选为2～20min。脱挥后的PGLA切粒成PGLA成品。
本发明的有益效果：
(1)本发明的工艺通过乙交酯和丙交酯的分别预聚合反应，在酯交换催化剂作用下，PLA低聚物和PGA低聚物进行酯交换反应，从而缩短了反应时间，形成的PGLA共聚物组成和无规度较为均一，经扩链后，能形成分子量高，分子量分布窄，黄度指数低的PGLA共聚物。
(2)本发明采用带搅拌的管式反应器，增强了预聚合过程的传质和传热；
(3)本发明通过调控带搅拌的循环管式反应器的循环比，缩短反应时间，控制PLA低聚物的聚合度；
(4)本发明通过PGA低聚物和PLA低聚物的酯交换反应，缩短了常规共聚合过程的反应时间，解决了少量PGA沉积于反应器角落，易堵塞、易结焦积碳等问题。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个工艺步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他工艺步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他工艺步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各工艺步骤的编号仅为鉴别各工艺步骤的便利工具，而非为限制各工艺步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
(1)将90份(wt％)的乙交酯120℃加热融化，与0.18份(wt％)辛酸亚锡、0.9份(wt％)的1,4丁二醇连续加入带搅拌的第一管式反应器中，操作温度为140℃，停留时间为30min；
(2)将10份(wt％)的丙交酯120℃加热融化，与0.02份(wt％)辛酸亚锡、0.1份(wt％)的1,4丁二醇连续加入带搅拌的循环第二管式反应器中，操作温度为140℃，停留时间为120min；
(3)将第一管式反应器产物和第二管式反应器产物，分别连续送入第三管式反应器，操作温度为230℃，停留时间为10min；再送入扩链挤出机进行扩链反应，操作温度为230℃，停留时间为10min，扩链剂为0.5份(wt％)ADR扩链剂；最后送入脱挥挤出机进行脱挥，操作温度为230℃，停留时间为10min，切粒后收集产品。
测得所得PGLA树脂的重均分子量Mw为272000，分子量分布为2.3，熔融指数为20g/10min，黄度指数(YI)为21.2。
测试方法如下：
(1)重均分子量和分子量分布
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，GPC标样为PMMA。
(2)熔融指数仪
测试条件为试验温度230℃，标称负荷2.16kg。
(3)黄度指数
由黄度指数仪测定YI值。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，乙交酯为80份(wt％)，辛酸亚锡为0.16份(wt％)，1,4丁二醇为0.8份(wt％)；步骤(2)中，丙交酯为20份(wt％)，辛酸亚锡为0.04份(wt％)，1,4丁二醇为0.2份(wt％)；测得所得PGLA树脂的重均分子量Mw为243000，分子量分布为2.3，熔融指数为23g/10min，黄度指数(YI)为15.8。测试方法同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，乙交酯为70份(wt％)，辛酸亚锡为0.14份(wt％)，1,4丁二醇为0.7份(wt％)；步骤(2)中，丙交酯为30份(wt％)，辛酸亚锡为0.06份(wt％)，1,4丁二醇为0.3份(wt％)。测得所得PGLA树脂的重均分子量Mw为223000，分子量分布为2.0，熔融指数为27g/10min，黄度指数(YI)为14.6。测试方法同实施例1。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，乙交酯为50份(wt％)，辛酸亚锡为0.1份(wt％)，1,4丁二醇为0.5份(wt％)；步骤(2)中，丙交酯为50份(wt％)，辛酸亚锡为0.1份(wt％)，1,4丁二醇为0.5份(wt％)。测得所得PGLA树脂的重均分子量Mw为205000，分子量分布为1.8，熔融指数为30g/10min，黄度指数(YI)为12.5。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，引发剂为月桂醇。测得所得PGLA树脂的重均分子量Mw为225000，分子量分布为2.3，熔融指数为25g/10min，黄度指数(YI)为14.9。测试方法同实施例1。
实施例6
本实施例与实施例2的不同之处在于，引发剂为月桂醇。测得所得PGLA树脂的重均分子量Mw为191000，分子量分布为2.3，熔融指数为30g/10min，黄度指数(YI)为10.2。测试方法同实施例1。
实施例7
本实施例与实施例3的不同之处在于，引发剂为月桂醇。测得所得PGLA树脂的重均分子量Mw为188000，分子量分布为2.0，熔融指数为34g/10min，黄度指数(YI)为9.9。测试方法同实施例1。
实施例8
本实施例与实施例4的不同之处在于，引发剂为月桂醇。测得所得PGLA树脂的重均分子量Mw为159000，分子量分布为1.8，熔融指数为39g/10min，黄度指数(YI)为6.3。测试方法同实施例1。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，引发剂为聚乙二醇。测得所得PGLA树脂的重均分子量Mw为284000，分子量分布为2.5，熔融指数为18g/10min，黄度指数(YI)为21.4。
实施例10
本实施例与实施例2的不同之处在于，引发剂为聚乙二醇。测得所得PGLA树脂的重均分子量Mw为255000，分子量分布为2.5，熔融指数为20g/10min，黄度指数(YI)为17.9。测试方法同实施例1。
实施例11
本实施例与实施例3的不同之处在于，引发剂为聚乙二醇。测得所得PGLA树脂的重均分子量Mw为234000，分子量分布为2.3，熔融指数为24g/10min，黄度指数(YI)为15.5。测试方法同实施例1。
实施例12
本实施例与实施例4的不同之处在于，引发剂为聚乙二醇。测得所得PGLA树脂的重均分子量Mw为216000，分子量分布为2.1，熔融指数为27g/10min，黄度指数(YI)为14.0。测试方法同实施例1。
实施例13
本实施例与实施例9的不同之处在于，扩链剂为0.3份(wt％)ADR扩链剂。测得所得PGLA树脂的重均分子量Mw为266000，分子量分布为2.4，熔融指数为21g/10min，黄度指数(YI)为19.7。测试方法同实施例1。
实施例14
本实施例与实施例9的不同之处在于，扩链剂为0.7份(wt％)ADR扩链剂。测得所得PGLA树脂的重均分子量Mw为303000，分子量分布为2.5，熔融指数为15g/10min，黄度指数(YI)为23.5。测试方法同实施例1。
实施例15
将100份(wt％)的乙交酯120℃加热融化，与0.2份(wt％)辛酸亚锡、1.0份(wt％)的1,4丁二醇连续加入带搅拌的第一管式反应器中，操作温度为140℃，停留时间为30min；送入第三管式反应器，操作温度为230℃，停留时间为10min；再送入扩链挤出机进行扩链反应，操作温度为230℃，停留时间为10min，扩链剂为0.5份(wt％)ADR扩链剂；最后送入脱挥挤出机进行脱挥，操作温度为230℃，停留时间为10min，切粒后收集产品。测得所得PGA树脂的重均分子量Mw为313000，分子量分布为2.5，熔融指数为15g/10min，黄度指数(YI)为23.9。测试方法同实施例1。
实施例16
将100份(wt％)的丙交酯120℃加热融化，与0.2份(wt％)辛酸亚锡、1.0份(wt％)的1,4丁二醇连续加入带搅拌的循环第二管式反应器中，操作温度为140℃，停留时间为120min；送入第三管式反应器，操作温度为230℃，停留时间为10min；再送入扩链挤出机进行扩链反应，操作温度为230℃，停留时间为10min，扩链剂为0.5份(wt％)ADR扩链剂；最后送入脱挥挤出机进行脱挥，操作温度为230℃，停留时间为10min，切粒后收集产品。测得所得PLA树脂的重均分子量Mw为145000，分子量分布为1.6，熔融指数为35g/10min，黄度指数(YI)为5.3。测试方法同实施例1。
本发明提出的一种乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置及工艺，已通过较佳的实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的装置及工艺进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域的技术人员是显而易见的，它们都会被视为包含在本发明精神、范围和内容中。
Claims (10)
1.一种乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺，所述工艺至少包括以下步骤：
(1)将乙交酯进行预聚合反应，以提供PGA低聚物；
(2)将丙交酯进行预聚合反应，以提供PLA低聚物；
(3)将步骤(1)所提供的PGA低聚物和步骤(2)所提供的PLA低聚物在酯交换催化剂作用下进行酯交换反应，以提供低分子量PGLA聚合物熔体；
(4)再将步骤(3)所提供的低分子量PGLA聚合物熔体经扩链、脱挥、切粒，得到PGLA聚合物。
2.如权利要求1所述的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述乙交酯的预聚合反应中还包括第一催化剂和第一引发剂；优选的，所述第一催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、四氯化锡、氧化锡、乙酸亚锡、氧化锌、乙酸铋中的一种或多种的组合；所述第一引发剂选自月桂醇、1，4-丁二醇，聚乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种的组合；更优选的，所述第一催化剂的质量为乙交酯质量的0.01～2.0wt％；所述第一引发剂的质量为乙交酯质量的0～2.0wt％。
3.如权利要求1所述的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺，其特征在于，步骤(1)中，还包括如下特征的任一项或多项：
A1)步骤(1)中，所述乙交酯的预聚合反应的温度为100～245℃，反应停留时间为0.5～200min；
A2)步骤(1)中，所述PGA低聚物的分子量为5000～150000。
4.如权利要求1所述的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述丙交酯的预聚合反应中还包括第二催化剂和第二引发剂；优选的，所述第二催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、四氯化锡、氧化锡、乙酸亚锡、氧化锌、乙酸铋中的一种或多种的组合；所述第二引发剂选自月桂醇、1，4-丁二醇，聚乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种的组合；更优选的，所述第二催化剂的质量为丙交酯质量的0.01～2.0wt％，所述第二引发剂的质量为丙交酯质量的0～2.0wt％。
5.如权利要求1所述的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺，其特征在于，步骤(2)中，还包括如下特征的任一项或多项：
B1)步骤(2)中，所述丙交酯的预聚合反应的温度为100～245℃，反应停留时间为0.5～200min；
B2)步骤(2)中，所述PLA低聚物的分子量为5000～150000。
6.如权利要求1所述的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述酯交换催化剂选自氯化铝、氯化锌、醋酸锌、四氯化锡、辛酸亚锡、四氯化钛、钛酸丁酯、二丁基氧化锡中的一种或多种的组合；优选的，所述酯交换催化剂的质量为乙交酯和丙交酯质量之和的0.01～2.0wt％。
7.如权利要求1所述的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺，其特征在于，步骤(3)中，还包括如下特征的任一项或多项：
C1)步骤(3)中，所述酯交换反应的温度为100～245℃；所述PGA预聚物和PLA预聚物的混合物的反应停留时间为0.5～200min；
C2)步骤(3)中，低分子量PGLA聚合物熔体的分子量为50000～300000。
8.如权利要求1所述的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的工艺，其特征在于，步骤(4)中，还包括如下特征的任一项或多项：
D1)步骤(4)中，所述扩链过程中的温度为100～245℃；反应停留时间为0.5～50min；
D2)所述扩链过程包括扩链剂；所述扩链剂选自碳化二亚胺、环氧类高分子、多羟基聚合物中的一种或多种；优选的，所述扩链剂的质量为乙交酯和丙交酯质量之和的0.1～10wt％；
D3)所述脱挥过程的温度为120～245℃；停留时间为0.5～50min；
D4)所述切粒的方式选自水下拉条切粒、拉条风冷切粒或模面热切中的一种；
D5)所述PGLA聚合物的分子量为150000～500000；
D6)所述PGLA聚合物的黄度指数为2～30。
9.一种用于如权利要求1～8任一项权利要求所述的工艺的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置，其特征在于，沿物流方向设有依次连通的第三管式反应器(7)、扩链挤出机(8)、脱挥挤出机(9)和切粒机(10)；还包括有第一管式反应器(5)和循环管式反应器(6)，所述第一管式反应器(5)和循环管式反应器(6)沿物流方向分别与所述第三管式反应器(7)相连通。
10.如权利要求9所述的乙交酯、丙交酯开环共聚合制备PGLA的装置，其特征在于，还包括如下条件的任一项或多项：
E1)所述装置还包括第一熔融釜(1)和第一配料釜(2)；所述第一管式反应器(5)分别连通第一熔融釜(1)和第一配料釜(2)；
E2)所述装置还包括第二熔融釜(3)和第二配料釜(4)；所述循环管式反应器(6)分别连通第二熔融釜(3)和第二配料釜(4)；
E3)所述循环管式反应器(6)包括第二管式反应器(61)和用于带动第二管式反应器(61)循环的循环熔体泵(62)；所述第二管式反应器(61)与所述第三管式反应器(7)连通；
E4)所述第一管式反应器(5)内部平均依次排列n-1层导流板和n层平桨，n为5～100；
E5)所述循环管式反应器(6)内部平均依次排列n-1层导流板和n层平桨，n为5～100，其循环比为0～50；
E6)所述第三管式反应器(7)选自静态混合反应器，所述静态混合反应器的混合内构件包括SX型、SK型、SL型、SH型、波纹板型或中国结型混合内构件的一种或者多种的组合；
E7)所述扩链挤出机(8)选自单螺杆、双螺杆或双转子挤出机的一种或多种的组合；
E8)所述脱挥挤出机(9)选自单螺杆、双螺杆或双转子挤出机的一种或多种的组合；
E9)所述脱挥挤出机(9)上还设有真空泵。
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