CN107936255A - 一种连续生产聚醚酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续生产聚醚酰胺的方法，所述方法主要包括以下步骤：将内酰胺熔体、封端剂二元酸和水混合均匀后进入前聚合反应器进行前聚合反应，得到羧基封端内酰胺预聚物；所得羧基封端内酰胺预聚物与在线添加的聚亚烷基二醇和催化剂经剪切均化器混合均匀后进入预缩聚反应器进行预缩聚反应，得到聚醚酰胺预聚物熔体；所得聚醚酰胺预聚物进入终缩聚反应器进行终缩聚反应，得到聚醚酰胺熔体；所得聚醚酰胺熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到聚醚酰胺切片。本发明通过工艺技术的创新，实现了聚醚酰胺连续生产过程中改性剂聚亚烷基二醇的精确比例添加以及聚合反应过程的有效调控，使连续生产的聚醚酰胺具有高度的结构均一性。

Description

一种连续生产聚醚酰胺的方法

技术领域

本发明涉及一种连续生产聚醚酰胺的方法。

背景技术

聚醚酰胺是由聚酰胺硬段和聚醚软段组成的多嵌段共聚物，它具有优良的加工性能、吸湿性能、机械性能、耐化学性能等优异的综合性能，已广泛用于汽车工业、机械、纺织、电子电器、电气精密仪器、体育用品、医疗、电信等领域。

专利CN200910200344.6公开了一种含有聚醚嵌段的聚酰胺热塑性弹性体的具体制备工艺：在反应容器中加入100分端氨基聚醚，加热至140～180℃后，在50～200r/min的速度搅拌下加入0.1-1份阴离子催化剂，待催化剂与端氨基聚醚反应0.5～1小时后，300～800r/min的搅拌速度下加入熔融的50～1000份内酰胺，加料完成后升温至220～240℃继续反应1～3小时，反应时控制容器内压力500-5000Pa，得到聚合物，将聚合物通过沸水萃取和干燥工序后得到最终产品。

专利CN201410667956.7公开一种水解开环一步法合成含有由聚酰胺6组成的硬段和由聚醚组成的软段的嵌段共聚物的制备方法：在反应器中加入聚醚、己内酰胺、去离子水、催化剂、二酸，在氮气保护下、升温至200～240℃，机械搅拌下反应0.5～2小时，然后在250～280℃下、抽真空到20～500Pa继续搅拌反应0.5～3小时，最后经过沸水萃取、干燥得到聚酰胺6热塑性弹性体树脂。

由此可见，目前聚醚酰胺的制备通常采用间歇法，虽然该方法具有生产灵活性高的优点，但是生产出来的产品均匀性差，无论是从成本、质量还是产品上都处于明显的劣势。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续生产聚醚酰胺的方法，所得聚醚酰胺结构均一、质量稳定。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种连续生产聚醚酰胺的方法，包括以下步骤：

A1、将内酰胺熔体、封端剂二元酸和水混合后进行前聚合反应，得到羧基封端内酰胺预聚物；

A2、将步骤A1中制备得到羧基封端内酰胺预聚物与在线添加的聚亚烷基二醇和催化剂混合后进行预缩聚反应，得到聚醚酰胺预聚物熔体；

A3、将步骤A2中制备得到聚醚酰胺预聚物进行终缩聚反应，得到聚醚酰胺熔体；

A4、将步骤A3中制备得到聚醚酰胺熔体经切粒、萃取和干燥，得到聚醚酰胺切片。

本发明针对现有聚醚酰胺生产技术中存在的问题，提出了改性剂聚亚烷基二醇在线添加工艺技术与聚醚酰胺连续缩聚工艺技术，在现有的内酰胺连续聚合生产工艺流程的前聚合反应工序后引入改性剂聚亚烷基二醇在线添加工序、聚醚酰胺预缩聚工序和聚醚酰胺终缩聚工序，通过工艺技术的创新，实现了聚醚酰胺连续生产过程中改性剂聚亚烷基二醇的精确比例添加以及聚合反应过程的有效调控，使连续生产的聚醚酰胺具有高度的结构均一性，因此，采用本发明方法生产的聚醚酰胺分子结构均一、质量稳定，可用于生产高品质纤维、薄膜、板材等产品。

步骤A2中，所述预缩聚反应的反应压力为1～95kPa。

本发明的预缩聚反应阶段使得反应体系处于低真空压力状态，可有效促进酰胺化反应和酯化反应等预缩聚反应所生产的副产物水从反应体系中快速脱除，促进聚醚酰胺分子链的链增长，消除反应体系中的端羧基浓度，使生成的聚醚酰胺预聚物具有适合的聚合度。这样一方面可实现聚醚酰胺连续生产过程中不同反应阶段聚醚酰胺聚合度的有效调控；另一方面，可以减少终缩聚阶段酰胺化反应和酯化反应的发生，使该阶段聚酰胺酯分子链增长主要通过酰胺交换反应、酯-酰胺交换反应等交换反应进行，有利于聚酰胺酯分子链序列长度的均匀化，使生产的聚酰胺酯具有良好的分子结构均一性。

步骤A1中，所述内酰胺为含4～12个碳原子的内酰胺；所述内酰胺选自己内酰胺、十二烷内酰胺中的至少一种。

步骤A1中，所述封端剂二元酸选自己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸中的至少一种。

步骤A1中，所述内酰胺熔体、封端剂和水的质量比为60.0～98.0wt％:1.5～39.0wt％:0.5～9.0wt％，三组分含量之和为100wt％。

步骤A1中，所述前聚合反应的反应温度为220～300℃，反应压力为100～1000kPa，反应温度为1～10h。

上述条件可制备得到分子量达到工艺控制要求的羧基封端内酰胺预聚物。

步骤A2中，混合在均化器中进行，所述均化器选自静态混合器、动态混合器中的至少一种；所述静态混合器选自SMX型混合器、SMXL型混合器、SMV型混合器中的至少一种；所述动态混合器选自高剪切均化泵、动态腔室混料机或螺杆挤出机中的至少一种。

上述均化器可以实现热力学不相容的在线添加的改性剂聚亚烷基二醇在内酰胺预聚物中高效快速分散，以增大两者发生共聚反应的相界面，提高共聚反应速度。

步骤A1中，前聚合反应在前聚合反应器中进行，所述前聚合反应器为塔式反应器，物料上进下出呈平推流流动。

上述条件下，安装在塔式反应器内的混合单元内件可保证物料在径向的充分混合，从而保证了制备得到的内酰胺预聚物结构的均一性。

步骤A2中，所述羧基封端内酰胺预聚物的分子量为350～10000。

上述分子量范围内的内酰胺预聚物具有较好的反应活性，而且制备得到的聚醚酰胺的综合性能优异。

步骤A2中，所述聚亚烷基二醇的分子量为200～10000；所述聚亚烷基二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的至少一种。

步骤A2中，所述催化剂为烷基金属化合物；所述烷基金属化合物选自钛、锡、锆、锗的烷基化合物。

步骤A2中，所述在线添加的聚亚烷基二醇的注入量为羧基封端内酰胺预聚物质量的1～40wt％；所述催化剂的注入量为羧基封端内酰胺预聚物质量的0.005～0.5wt％。

步骤A2中，所述预缩聚反应的反应温度为200～300℃，反应压力为1～95kPa，反应时间为30～180min。

上述条件可制备得到满足后续终缩聚工序要求的聚醚酰胺预聚物。

步骤A2中，预缩聚反应在预缩聚反应器中进行，所述预缩聚反应器为降膜式塔式反应器，物料从反应器顶部进入进行分配，利用自身重力在反应器内降膜单元表面均匀成膜。

上述方式一方面增大了反应器内物料的脱挥面积有利于水等副产物的脱除；另一方面，使物料呈平推流流动，避免了耐热性较差的改性剂聚亚烷基二醇的返混，减少了副反应的发生，提高了所制备的聚醚酰胺预聚物的结构均一性。

步骤A3中，所述终缩聚反应的温度为200～300℃，反应压力为10～10000Pa，反应时间为30～240min。

上述条件可制备得到相对粘度达到工艺控制要求的聚醚酰胺熔体。

步骤A3中，终缩聚反应在终缩聚反应器中进行，所述终缩聚反应器为笼框式反应器。

上述笼框式反应器具有网盘拉模效率高的特点，有利于高粘聚醚酰胺熔体的高效脱挥，同时网盘与笼框的组合可保证物料始终在反应器内螺旋前进，达到平推流的效果，从而使制备得到的聚醚酰胺具有良好的结构均一性。

步骤A4中，所述聚醚酰胺熔体的相对粘度为1.5～6.0。

将聚醚酰胺熔体的相对粘度控制在上述范围，即可保证其在后续熔融成形过程中具有良好的可加工性，又可以保证所制备的产品的力学性能可满足应用需求。

具体地，一种连续生产聚醚酰胺的方法，包括以下的步骤：

A1、将内酰胺熔体、封端剂二元酸和水混合均匀后进入前聚合反应器进行前聚合反应，得到羧基封端内酰胺预聚物；

A2、将步骤A1中制备得到羧基封端内酰胺预聚物与在线添加的聚亚烷基二醇和催化剂经均化器混合均匀后进入预缩聚反应器进行预缩聚反应，得到聚醚酰胺预聚物熔体；

A3、将步骤A2中制备得到聚醚酰胺预聚物进入终缩聚反应器进行终缩聚反应，得到聚醚酰胺熔体；

A4、将步骤A3中制备得到聚醚酰胺熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到聚醚酰胺切片。

本发明的预缩聚反应阶段使得反应体系处于低真空压力状态，可有效促进酰胺化反应和酯化反应等预缩聚反应所生产的副产物水从反应体系中快速脱除，促进聚醚酰胺分子链的链增长。

本发明方法中，所述内酰胺为含4～12个碳原子的内酰胺。合适的内酰胺，例如丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺及其混合物。优选内酰胺选自己内酰胺、十二烷内酰胺中的至少一种。

本发明方法中，所述封端剂二元酸选自己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸中的至少一种。合适的二元酸酸还包括草酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸及其混合物

本发明方法中，所述聚亚烷基二醇的分子量优选地为200～10000、更优选地为400～6000。合适的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物及其混合物。优选聚亚烷基二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的至少一种。

本发明方法中，所述催化剂为烷基金属化合物；合适的烷基金属化合物，例如钙、镁、锌、锡、锑、锗、锆、钛、锡的烷基化合物；优选烷基化合物选自钛、锡、锆、锗的烷基化合物；更优选地钛的烷基化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯中的至少一种，锡的烷基化合物选自锡酸四丁酯、单丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种，锆的烷基化合物选自锆酸四丁酯、锆酸四丙酯的至少一种，锗的烷基化合物选自四丁基锗。

本发明方法中，所述羧基封端内酰胺预聚物的分子量优选地为350～10000、更优选地为600～5000。该分子量范围内的羧基封端内酰胺预聚物具有较好的反应活性，而且制备得到的聚醚酰胺的综合性能优异。

本发明方法中，所述聚醚酰胺熔体的相对粘度优选地为1.5～6.0、更优选地为2.0～5.0。将聚醚酰胺熔体的相对粘度控制在上述范围，即可保证其在后续熔融成形过程中具有良好的可加工性，又可以保证所制备的产品的力学性能可满足应用需求；为保证聚醚酰胺熔体粘度的稳定性，可采用终缩聚反应器搅拌器电流或安装在聚醚酰胺熔体管道上的在线粘度计的监测值串级控制终缩聚反应器的压力的聚醚酰胺熔体粘度控制方式，当检测的搅拌器电流或在线粘度值偏离控制值时，提高或者降低终缩聚反应器的真空度以调节其脱挥速度，达到控制粘度的目的。

本发明方法中，所述前聚合反应器为塔式反应器。前聚合反应器可以选用釜式反应器和塔式反应器。本发明优选采用塔式反应器作为前聚合反应器，在塔式反应器内物料上进下出呈平推流流动，而且安装在塔式反应器内的混合单元内件可保证物料在径向的充分混合，从而保证了制备得到的羧基封端内酰胺预聚物结构的均一性。

本发明方法中，所述均化器优选地选自静态混合器、动态混合器中的至少一种，更优选地静态混合器选自SMX型混合器、SMXL型混合器、SMV型混合器中的至少一种，动态混合器选自高剪切均化泵、动态腔室混料机或螺杆挤出机；通过均化器可以实现热力学不相容的在线添加的改性剂聚亚烷基二醇在内酰胺预聚物中高效快速分散，以增大两者发生共聚反应的相界面，提高共聚反应速度。

本发明方法中，所述预缩聚反应器为降膜式塔式反应器。预缩聚反应器可以选用釜式反应器和塔式反应器。本发明优选采用降膜式塔式反应器作为预缩聚反应器，物料从反应器顶部进入进行分配，利用自身重力在反应器内降膜单元表面均匀成膜，一方面增大了反应器内物料的脱挥面积有利于水等副产物的脱除；另一方面，使物料呈平推流流动，避免了耐热性较差的改性剂聚亚烷基二醇的返混，减少了副反应的发生，提高了所制备的聚醚酰胺预聚物的结构均一性。

本发明方法中，所述终缩聚反应器为笼框式反应器。终缩聚反应器可以选用釜式反应器和塔式反应器，其中釜式终缩聚反应器有圆盘式反应器、笼框式反应器、单无轴自清洁反应器和双无轴自清洁反应器等。本发明优选笼框式反应器作为终缩聚反应器。笼框式反应器具有网盘拉模效率高的特点，有利于高粘聚醚酰胺熔体的高效脱挥，同时网盘与笼框的组合可保证物料始终在反应器内螺旋前进，达到平推流的效果，从而使制备得到的聚醚酰胺具有良好的结构均一性。

本发明方法中，步骤A1中，所述内酰胺熔体、封端剂二元酸和水的质量比优选地为60.0～98.0wt％:1.5～39.0wt％:0.5～9.0wt％、更优选地为75.0～96wt％:2.8～24wt％:1.0～5.0wt％，三组分含量之和为100wt％。

本发明方法中，步骤A1中，所述前聚合反应的反应温度优选地为220～300℃、更优选地为230～290℃，反应压力优选地为100～1000kPa、更优选地为200～500kPa，反应时间优选地为1～10h、更优选地为2～6h。

本发明方法中，步骤A2中，所述在线添加的聚亚烷基二醇的注入量以羧基封端内酰胺预聚物质量计优选地为1～40wt％、更优选地为5～30wt％；所述催化剂的注入量以羧基封端内酰胺预聚物质量计优选地为0.005～0.5wt％、更优选地为0.01～0.2wt％。

本发明方法中，步骤A2中，所述预缩聚反应的反应温度优选地为200～300℃、更优选地为210～270℃，反应压力优选地为1～95kPa、更优选地为5～50kPa，反应时间优选地为30～180min、更优选地为60～120min。

本发明方法中，步骤A3中，所述终缩聚反应的温度优选地为200～300℃、更优选地为210～260℃，反应压力优选地为10～10000Pa、更优选地为100～3000Pa，反应时间优选地为30～240min、更优选地为60～180min。

本发明方法中，步骤A4中，制备得到聚醚酰胺熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到聚醚酰胺切片，其中切粒、萃取和干燥等工序，可采用聚己内酰胺工业化生产常用的设备和工艺条件。

和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明针对现有聚醚酰胺生产技术中存在的问题，提出了改性剂聚亚烷基二醇在线添加工艺技术与聚醚酰胺连续缩聚工艺技术，在现有的内酰胺连续聚合生产工艺流程的前聚合反应工序后引入改性剂聚亚烷基二醇在线添加工序、聚醚酰胺预缩聚工序和聚醚酰胺终缩聚工序，通过工艺技术的创新，实现了聚醚酰胺连续生产过程中改性剂聚亚烷基二醇的精确比例添加以及聚合反应过程的有效调控，使连续生产的聚醚酰胺具有高度的结构均一性，因此，采用本发明方法生产的聚醚酰胺分子结构均一、质量稳定，可用于生产高品质纤维、薄膜、板材等产品。

附图说明

图1为连续生产聚醚酰胺的工艺流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明的实施例按照附图1所示的流程进行聚醚酰胺的生产：将内酰胺熔体、封端剂二元酸和水混合均匀后进入前聚合反应器进行前聚合反应，得到羧基封端内酰胺预聚物；所得羧基封端内酰胺预聚物与在线添加的聚亚烷基二醇和催化剂经均化器混合均匀后进入预缩聚反应器进行预缩聚反应，得到聚醚酰胺预聚物熔体；所得聚醚酰胺预聚物进入终缩聚反应器进行终缩聚反应，得到聚醚酰胺熔体；所得聚醚酰胺熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到聚醚酰胺切片。在聚醚酰胺连续生产过程中，通过调节封端剂二元酸的添加量可有效调控羧基封端内酰胺预聚物的分子量；通过调控羧基封端内酰胺预聚物的分子量、聚亚烷基二醇的分子量及添加比例可有效调控聚醚酰胺的分子序列结构；通过调控催化剂的添加量可有效调控聚醚酰胺聚合的反应速度；通过终缩聚反应器的搅拌器电流或者安装在熔体管道上的在线熔体粘度计的监测值串级控制终缩聚反应压力可有效控制聚醚酰胺熔体粘度的稳定。

实施例1

A1、将己内酰胺熔体、封端剂己二酸和水混合均匀后进入前聚合反应器进行前聚合反应，其中己内酰胺熔体、封端剂己二酸和水的质量比为92.6wt％:4.7wt％:2.7wt％，反应温度为265℃、反应压力为200kPa、反应时间为4h，得到分子量为3000的羧基封端己内酰胺预聚物。

A2、将步骤A1中制备得到羧基封端己内酰胺预聚物与在线添加的聚乙二醇和催化剂钛酸四异丙酯经动态混合器高剪切均化泵混合均匀后进入降膜式塔式反应器进行预缩聚反应，其中在线添加的聚乙二醇的分子量为2000、聚乙二醇注入量为己内酰胺预聚物质量的10wt％、催化剂钛酸四异丙酯的注入量为己内酰胺预聚物质量的0.01wt％、反应温度为230℃、反应压力50kPa、反应时间120min，得到聚醚酰胺预聚物熔体。

A3、将步骤A2中制备得到聚醚酰胺预聚物进入笼框式反应器进行终缩聚反应，采用安装在聚醚酰胺熔体管道上的在线粘度计的监测值串级控制终缩聚反应压力的方式控制聚醚酰胺熔体粘度，其中反应温度为240℃、反应压力为1000Pa、反应时间为90min，得到相对粘度为3.42的聚醚酰胺熔体；

A4、将步骤A3中制备得到聚醚酰胺熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到聚醚酰胺切片。

实施例2

A1、将己内酰胺熔体、封端剂己二酸和水混合均匀后进入前聚合反应器进行前聚合反应，其中己内酰胺熔体、封端剂己二酸和水的质量比为75wt％:20wt％:5wt％，反应温度为235℃、反应压力为600kPa、反应时间为3h，得到分子量为550的羧基封端己内酰胺预聚物。

A2、将步骤A1中制备得到羧基封端己内酰胺预聚物与在线添加的聚丙二醇和催化剂锆酸四丙酯经动态混合器高剪切均化泵混合均匀后进入降膜式塔式反应器进行预缩聚反应，其中在线添加的聚丙二醇的分子量为4000、聚丙二醇注入量为己内酰胺预聚物质量的20wt％、催化剂锆酸四丙酯的注入量为己内酰胺预聚物质量的0.3wt％、反应温度为240℃、反应压力30kPa、反应时间60min，得到聚醚酰胺预聚物熔体。

A3、将步骤A2中制备得到聚醚酰胺预聚物进入笼框式反应器进行终缩聚反应，采用安装在聚醚酰胺熔体管道上的在线粘度计的监测值串级控制终缩聚反应压力的方式控制聚醚酰胺熔体粘度，其中反应温度为250℃、反应压力为300Pa、反应时间为120min，得到相对粘度为4.98的聚醚酰胺熔体；

A4、将步骤A3中制备得到聚醚酰胺熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到聚醚酰胺切片。

实施例3

A1、将己内酰胺熔体、封端剂己二酸和水混合均匀后进入前聚合反应器进行前聚合反应，其中己内酰胺熔体、封端剂己二酸和水的质量比为98.0wt％:1.5wt％:0.5wt％，反应温度为300℃、反应压力为100kPa、反应时间为10h，得到分子量为10000的羧基封端己内酰胺预聚物。

A2、将步骤A1中制备得到羧基封端己内酰胺预聚物与在线添加的聚乙二醇和催化剂钛酸四丁酯经动态混合器螺杆挤出机混合均匀后进入降膜式塔式反应器进行预缩聚反应，其中在线添加的聚乙二醇的分子量为10000、聚乙二醇注入量为己内酰胺预聚物质量的40wt％、催化剂钛酸四异丙酯的注入量为己内酰胺预聚物质量的0.05wt％、反应温度为300℃、反应压力95kPa、反应时间180min，得到聚醚酰胺预聚物熔体。

A3、将步骤A2中制备得到聚醚酰胺预聚物进入笼框式反应器进行终缩聚反应，采用安装在聚醚酰胺熔体管道上的在线粘度计的监测值串级控制终缩聚反应压力的方式控制聚醚酰胺熔体粘度，其中反应温度为300℃、反应压力为1000Pa、反应时间为240min，得到相对粘度为6.00的聚醚酰胺熔体；

A4、将步骤A3中制备得到聚醚酰胺熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到聚醚酰胺切片。

实施例4

A1、将己内酰胺熔体、封端剂癸二酸和水混合均匀后进入前聚合反应器进行前聚合反应，其中己内酰胺熔体、封端剂癸二酸和水的质量比为60.0wt％:31wt％:9wt％，反应温度为220℃、反应压力为1000kPa、反应时间为1h，得到分子量为600的羧基封端己内酰胺预聚物。

A2、将步骤A1中制备得到羧基封端己内酰胺预聚物与在线添加的聚丙二醇和催化剂锡酸四甲酯经动态混合器动态腔室混料机混合均匀后进入降膜式塔式反应器进行预缩聚反应，其中在线添加的聚丙二醇的分子量为1000、聚丙二醇注入量为己内酰胺预聚物质量的20wt％、催化剂锡酸四甲酯的注入量为己内酰胺预聚物质量的0.1wt％、反应温度为230℃、反应压力5kPa、反应时间120min，得到聚醚酰胺预聚物熔体。

A3、将步骤A2中制备得到聚醚酰胺预聚物进入笼框式反应器进行终缩聚反应，采用安装在聚醚酰胺熔体管道上的在线粘度计的监测值串级控制终缩聚反应压力的方式控制聚醚酰胺熔体粘度，其中反应温度为235℃、反应压力为500Pa、反应时间为90min，得到相对粘度为4.01的聚醚酰胺熔体；

A4、将步骤A3中制备得到聚醚酰胺熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到聚醚酰胺切片。

实施例5

A1、将己内酰胺熔体、封端剂己二酸和水混合均匀后进入前聚合反应器进行前聚合反应，其中己内酰胺熔体、封端剂己二酸和水的质量比为60.0wt％:39wt％:1wt％，反应温度为250℃、反应压力为200kPa、反应时间为2h，得到分子量为350的羧基封端己内酰胺预聚物。

A2、将步骤A1中制备得到羧基封端己内酰胺预聚物与在线添加的聚乙二醇和催化剂钛酸四丁酯经动态混合器动态腔室混料机混合均匀后进入降膜式塔式反应器进行预缩聚反应，其中在线添加的聚乙二醇的分子量为200、聚乙二醇注入量为己内酰胺预聚物质量的30wt％、催化剂钛酸四丁酯的注入量为己内酰胺预聚物质量的0.005wt％、反应温度为200℃、反应压力1kPa、反应时间30min，得到聚醚酰胺预聚物熔体。

A3、将步骤A2中制备得到聚醚酰胺预聚物进入笼框式反应器进行终缩聚反应，采用安装在聚醚酰胺熔体管道上的在线粘度计的监测值串级控制终缩聚反应压力的方式控制聚醚酰胺熔体粘度，其中反应温度为200℃、反应压力为100Pa、反应时间为30min，得到相对粘度为1.50的聚醚酰胺熔体；

A4、将步骤A3中制备得到聚醚酰胺熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到聚醚酰胺切片。

实施例6

A1、将十二烷内酰胺熔体、封端剂对苯二甲酸和水混合均匀后进入前聚合反应器进行前聚合反应，其中己内酰胺熔体、封端剂对苯二甲酸和水的质量比为86.0wt％:10wt％:4wt％，反应温度为250℃、反应压力为300kPa、反应时间为3h，得到分子量为1600的羧基封端十二烷内酰胺预聚物。

A2、将步骤A1中制备得到羧基封端十二烷内酰胺预聚物与在线添加的聚丁二醇和催化剂二月桂酸二丁基锡经静态混合器SMX型混合器混合均匀后进入降膜式塔式反应器进行预缩聚反应，其中在线添加的聚丁二醇的分子量为650、聚丁二醇注入量为十二烷内酰胺预聚物质量的1wt％、催化剂二月桂酸二丁基锡的注入量为十二烷内酰胺预聚物质量的0.05wt％、反应温度为230℃、反应压力3kPa、反应时间60min，得到聚醚酰胺预聚物熔体。

A3、将步骤A2中制备得到聚醚酰胺预聚物进入笼框式反应器进行终缩聚反应，采用安装在聚醚酰胺熔体管道上的在线粘度计的监测值串级控制终缩聚反应压力的方式控制聚醚酰胺熔体粘度，其中反应温度为240℃、反应压力为10Pa、反应时间为30min，得到相对粘度为2.82的聚醚酰胺熔体；

A4、将步骤A3中制备得到聚醚酰胺熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到聚醚酰胺切片。

实施例7

A1、将十二烷内酰胺熔体、封端剂间苯二甲酸和水混合均匀后进入前聚合反应器进行前聚合反应，其中己内酰胺熔体、封端剂间苯二甲酸和水的质量比为89.0wt％:5wt％:6wt％，反应温度为260℃、反应压力为600kPa、反应时间为4h，得到分子量为3000的羧基封端十二烷内酰胺预聚物。

A2、将步骤A1中制备得到羧基封端十二烷内酰胺预聚物与在线添加的聚丙二醇和催化剂单丁基氧化锡经动态混合器动态腔室混料机混合均匀后进入降膜式塔式反应器进行预缩聚反应，其中在线添加的聚丙二醇的分子量为3000、聚丙二醇注入量为己内酰胺预聚物质量的25wt％、催化剂单丁基氧化锡的注入量为十二烷内酰胺预聚物质量的0.2wt％、反应温度为270℃、反应压力50kPa、反应时间120min，得到聚醚酰胺预聚物熔体。

A3、将步骤A2中制备得到聚醚酰胺预聚物进入笼框式反应器进行终缩聚反应，采用安装在聚醚酰胺熔体管道上的在线粘度计的监测值串级控制终缩聚反应压力的方式控制聚醚酰胺熔体粘度，其中反应温度为280℃、反应压力为10000Pa、反应时间为180min，得到相对粘度为3.19的聚醚酰胺熔体；

A4、将步骤A3中制备得到聚醚酰胺熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到聚醚酰胺切片。

实施例8

A1、将十二烷内酰胺熔体、封端剂间苯二甲酸和水混合均匀后进入前聚合反应器进行前聚合反应，其中己内酰胺熔体、封端剂间苯二甲酸和水的质量比为91.0wt％:6wt％:3wt％，反应温度为270℃、反应压力为800kPa、反应时间为3h，得到分子量为2500的羧基封端十二烷内酰胺预聚物。

A2、将步骤A1中制备得到羧基封端十二烷内酰胺预聚物与在线添加的聚丙二醇和催化剂四丁基锗经静态混合器SMXL型混合器混合均匀后进入降膜式塔式反应器进行预缩聚反应，其中在线添加的聚丁二醇的分子量为1000、聚丁二醇注入量为己内酰胺预聚物质量的5wt％、催化剂四丁基锗的注入量为十二烷内酰胺预聚物质量的0.5wt％、反应温度为275℃、反应压力10kPa、反应时间60min，得到聚醚酰胺预聚物熔体。

A3、将步骤A2中制备得到聚醚酰胺预聚物进入笼框式反应器进行终缩聚反应，采用安装在聚醚酰胺熔体管道上的在线粘度计的监测值串级控制终缩聚反应压力的方式控制聚醚酰胺熔体粘度，其中反应温度为280℃、反应压力为500Pa、反应时间为90min，得到相对粘度为3.82的聚醚酰胺熔体；

A4、将步骤A3中制备得到聚醚酰胺熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到聚醚酰胺切片。

实施例9

A1、将己内酰胺熔体、封端剂对苯二甲酸和水混合均匀后进入前聚合反应器进行前聚合反应，其中己内酰胺熔体、封端剂对苯二甲酸和水的质量比为90.0wt％:8wt％:2wt％，反应温度为260℃、反应压力为900kPa、反应时间为6h，得到分子量为1800的羧基封端己内酰胺预聚物。

A2、将步骤A1中制备得到羧基封端己内酰胺预聚物与在线添加的聚丙二醇和催化剂锆酸四丁酯经静态混合器SMV型混合器混合均匀后进入降膜式塔式反应器进行预缩聚反应，其中在线添加的聚丙二醇的分子量为6000、聚丙二醇注入量为己内酰胺预聚物质量的10wt％、催化剂锆酸四丁酯的注入量为己内酰胺预聚物质量的0.1wt％、反应温度为265℃、反应压力10kPa、反应时间120min，得到聚醚酰胺预聚物熔体。

A3、将步骤A2中制备得到聚醚酰胺预聚物进入笼框式反应器进行终缩聚反应，采用安装在聚醚酰胺熔体管道上的在线粘度计的监测值串级控制终缩聚反应压力的方式控制聚醚酰胺熔体粘度，其中反应温度为270℃、反应压力为1000Pa、反应时间为120min，得到相对粘度为4.48的聚醚酰胺熔体；

A4、将步骤A3中制备得到聚醚酰胺熔体依次经切粒、萃取和干燥，得到聚醚酰胺切片。

实施例10

与实施例1的区别仅在于，步骤A2中，反应压力为0.5kPa。

实施例11

与实施例1的区别仅在于，步骤A2中，反应压力为98kPa。

对比例1

将己内酰胺、封端剂己二酸和水质量比为92.6wt％:4.7wt％:2.7wt％投入全混反应釜中进行预前聚反应，预前聚反应的反应温度为265℃、反应压力为200kPa、反应时间为4h，得到分子量为3000的羧基封端己内酰胺预聚物。然后将反应釜的温度降至230℃后，向反应釜中投入相当于己内酰胺预聚物质量10wt％的分子量为2000的聚乙二醇和相当于己内酰胺预聚物质量0.01wt％的催化剂钛酸四异丙酯，搅拌30min后，将反应釜的温度降至在30min内将反应釜的压力逐渐降低至50kPa，再在50kPa的压力条件下恒压反应120min。再将反应釜的温度升至240℃，在30min内逐渐将反应釜的压力降至1000Pa以下，当反应釜的搅拌器电流达到20A时出料切粒。最后将得到的切片进行萃取和干燥，得到聚醚酰胺酯切片。

为了说明本发明的有益效果以下将对实施例1-11和对比例1在72小时生产周期内所生产的聚醚酰胺切片性能指标进行测试，聚醚酰胺切片经过萃取和干燥处理后，其热水可萃取物含量≤0.5、含水率≤0.06。测试项目如下：相对粘度，测试方法：参照FZ/T 51004-2011；羧基含量(mmol/kg)，测试方法：参照FZ/T 51004-2011。

表1. 72小时生产周期内生产聚醚酰胺切片性能指标

从表1中可以看到，在72小时的生产周期内，实施例1-9所生产的聚醚酰胺切片的相对粘度和羧基含量等关键质量控制指标的标准偏差均明显小于对比例1，这表明实施例1-9所生产的聚醚酰胺切片的质量稳定性显著优于对比例1，实施例10、11所生产的聚醚酰胺切片的相对粘度和羧基含量等关键质量控制指标的标准偏差均大于实施例1，并小于对比例1，这表明实施例10、11所生产的聚醚酰胺切片的质量稳定性显著均差于实施例1，并优于对比例1。

本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种连续生产聚醚酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A1、将内酰胺熔体、封端剂二元酸和水混合后进行前聚合反应，得到羧基封端内酰胺预聚物；

A2、将步骤A1中制备得到羧基封端内酰胺预聚物与在线添加的聚亚烷基二醇和催化剂混合后进行预缩聚反应，得到聚醚酰胺预聚物熔体；

A3、将步骤A2中制备得到聚醚酰胺预聚物进行终缩聚反应，得到聚醚酰胺熔体；

A4、将步骤A3中制备得到聚醚酰胺熔体经切粒、萃取和干燥，得到聚醚酰胺切片。

2.根据权利要求1所述的一种连续生产聚醚酰胺的方法，其特征在于，步骤A2中，所述预缩聚反应的反应压力为1～95kPa。

3.根据权利要求1所述的一种连续生产聚醚酰胺的方法，其特征在于，步骤A1中，所述内酰胺为含4～12个碳原子的内酰胺；所述内酰胺选自己内酰胺、十二烷内酰胺中的至少一种；

优选的，步骤A1中，所述封端剂二元酸选自己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种连续生产聚醚酰胺的方法，其特征在于，步骤A1中，所述内酰胺熔体、封端剂和水的质量比为60.0～98.0wt％:1.5～39.0wt％:0.5～9.0wt％，三组分含量之和为100wt％；

优选的，步骤A1中，所述前聚合反应的反应温度为220～300℃，反应压力为100～1000kPa，反应温度为1～10h。

5.根据权利要求1所述的一种连续生产聚醚酰胺的方法，其特征在于，步骤A2中，混合在均化器中进行，所述均化器选自静态混合器、动态混合器中的至少一种；所述静态混合器选自SMX型混合器、SMXL型混合器、SMV型混合器中的至少一种；所述动态混合器选自高剪切均化泵、动态腔室混料机或螺杆挤出机中的至少一种；

优选的，步骤A1中，前聚合反应在前聚合反应器中进行，所述前聚合反应器为塔式反应器，物料上进下出呈平推流流动。

6.根据权利要求1所述的一种连续生产聚醚酰胺的方法，其特征在于，步骤A2中，所述羧基封端内酰胺预聚物的分子量为350～10000；

优选的，步骤A2中，所述聚亚烷基二醇的分子量为200～10000；所述聚亚烷基二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的至少一种；

更优选的，步骤A2中，所述催化剂为烷基金属化合物；所述烷基金属化合物选自钛、锡、锆、锗的烷基化合物。

7.根据权利要求1所述的一种连续生产聚醚酰胺的方法，其特征在于，步骤A2中，所述在线添加的聚亚烷基二醇的注入量为羧基封端内酰胺预聚物质量的1～40wt％；所述催化剂的注入量为羧基封端内酰胺预聚物质量的0.005～0.5wt％；

优选的，步骤A2中，所述预缩聚反应的反应温度为200～300℃，反应压力为1～95kPa，反应时间为30～180min。

8.根据权利要求1所述的一种连续生产聚醚酰胺的方法，其特征在于，步骤A2中，预缩聚反应在预缩聚反应器中进行，所述预缩聚反应器为降膜式塔式反应器，物料从反应器顶部进入进行分配，利用自身重力在反应器内降膜单元表面均匀成膜。

9.根据权利要求1所述的一种连续生产聚醚酰胺的方法，其特征在于，步骤A3中，所述终缩聚反应的反应温度为200～300℃，反应压力为10～10000Pa，反应时间为30～240min；

优选的，步骤A3中，终缩聚反应在终缩聚反应器中进行，所述终缩聚反应器为笼框式反应器。

10.根据权利要求1所述的一种连续生产聚醚酰胺的方法，其特征在于，步骤A4中，所述聚醚酰胺熔体的相对粘度为1.5～6.0。