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CN119365520A - 可分散的蜡颗粒 - Google Patents

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CN119365520A
CN119365520A CN202380047071.4A CN202380047071A CN119365520A CN 119365520 A CN119365520 A CN 119365520A CN 202380047071 A CN202380047071 A CN 202380047071A CN 119365520 A CN119365520 A CN 119365520A
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M·温德施内尔
S·博登多夫
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Clariant International Ltd
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Clariant International Ltd
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Abstract

本发明涉及微粉化的蜡组合物、其制备方法、其用于制备水性制剂的用途、包含微粉化的蜡组合物的水性制剂和用于制备水性制剂的方法。

Description

可分散的蜡颗粒
技术领域
本发明涉及可分散的蜡颗粒和微粉化的蜡组合物，其用于制备水性制剂的用途，包含该微粉化的蜡组合物的水性制剂和用于制备该水性制剂的方法。
背景技术
蜡及其衍生物用于工业和家庭的许多领域中，尤其用于人体的护理产品，例如化妆品和毛发护理剂中，用于地板、家具、服装、鞋和汽车的护理剂中，用于药物和食物，例如作为光泽剂，以及用于制备塑料组合物、(热熔)粘合剂、印刷油墨、漆和其它制剂。
DE 10 2013007638描述了由天然蜡和聚烯烃蜡的混合物制备酸蜡的方法以及在肥皂和鞋油中的用途。
DE 102018116113公开了氧化的天然蜡，其尤其用于鞋护理剂、汽车护理剂、地板护理剂、家具护理剂、工业脱模剂、涂层剂、疏水化剂、粘合剂、化妆品组合物、作为塑料加工中的生产助剂以及作为糖果和口香糖的脱模剂或光泽剂。
液体蜡分散体尤其用于制备漆、印刷油墨和其它涂料。然而，经常将从经济和生态观点来看不利并且通常涉及人类和动物健康的有机溶剂用作分散介质。
EP-A 2970700描述了含有化学上未改性的纤维素、聚烯烃蜡和/或费托蜡和/或酰胺蜡和/或生物基蜡和其它组分的漆体系。
该漆体系具有良好的耐刮擦性，并且当漆的组分沉降时可在乙酸丁酯中再分散。然而，许多所描述的制剂含有有机溶剂。
由于与使用有机溶剂相关的缺点，水性蜡分散体变得越来越重要，因为它们代表了含溶剂的分散体的更具成本效益、更环保并且更小毒性的替代物。
WO 2006/131147展示了用于水基油墨的包含杀生物剂和蜡或石蜡的组合物。通过在80至85℃在杀生物剂水溶液中熔融蜡，随后将作为增稠剂的酪蛋白和表面活性剂添加至混合物来制备该组合物，其中要注意结块。将产生的制剂添加至丙烯酸漆。由于升高的温度和多步骤方法过程，蜡分散体的制备对于没有经验的用户而言是复杂的，并且在没有所需的专业知识的情况下难以实施。
DE4330342(BASF)公开了水性聚烯烃蜡分散体，其含有聚乙烯蜡或聚丙烯蜡和主要不饱和C16-22单羧酸的与1,2-氧化烯烃反应的甘油酯。通过将微粉化的蜡掺入分散剂在软化水中的溶液中来制备这些分散体。
成品蜡分散体可以是商业上销售的并且已经以即用形式提供给使用者。然而，这通常具有不利之处，即由于高的水含量，与蜡以固体形式销售并且在使用前不久才由使用者分散的情况相比，必须运输和储存明显更大的体积。同时，水性蜡分散体的耐久性通常比固体蜡的耐久性差，并且分散体的稳定性通常有限，使得所提供的分散体应当在获得后不久就使用。
因此存在对能够容易地在水中或在水性制剂如水基漆和印刷油墨中分散的蜡的需求。
可容易地分散的蜡颗粒可以使得用户能够在自己的设施现场制备水性蜡分散体并且立即使用。由此尤其可以降低运输和储存成本，因为仅不过需要获得固体蜡。
DE 10 2004059060公开了可以简单地掺入油性油墨和清漆中的亲脂性蜡的制备和使用。未提及在水中的分散性。
DE 19620810描述了未官能化的聚乙烯蜡或聚丙烯蜡颗粒与某些亲水性分散剂的混合物，该亲水性分散剂尤其以能自由流动粉末的形式存在，并且旨在用于之后制备水性蜡分散体。粉末是未官能化的聚烯烃蜡主要不饱和C16-22单羧酸的与1,2-氧化烯烃反应的甘油酯的混合物，该单羧酸可以另外含有羟基基团。在不添加水的情况下进行混合。所获得的产物据称为一种能自由流动的粉末，其能够在添加水的情况下掺入。未公开用于制备分散体的条件。该方法需要特定的分散剂，其不一定适合于每种应用，并且一些最终用户不一定能获得蜡分散体的制备的知识。
US2016018334公开了按照PIT法制备的O/W乳液用于在食品工业中润滑传送带的用途。因此，既没有公开微粉化的蜡添加剂，也没有公开通过干法粉碎蜡制备的分散体。
文献US 5746812和WO 2012022389描述了含有微粉化的蜡的蜡分散体。在这些文献中没有任何地方描述蜡与乳化剂一起进行干法粉碎。
US20090294971描述了在处理器中借助于乳化剂粉碎经分散的蜡以获得更稳定的分散体。既没有公开干法粉碎方法，也没有公开通过干法粉碎方法获得的产物。
Jian等人，J.Appl.Polymer Sc.,12.12.2012,1476-1483描述了通过溶液沉淀法使用PEW副产物作为起始材料制备的聚乙烯蜡(PEW)微球。既没有公开干法粉碎方法，也没有公开通过干法粉碎方法获得的产物。
DE 10 2015226240描述了用含氧气体漂白并且同时极性改性的米糠蜡。这些蜡的有利之处在于比未改性的米蜡能够更好地分散在水和极性溶剂中。然而，分散这样的改性的蜡需要一些知识和经验，这些知识和经验对于一些最终用户而言不一定是可得的。
因此，仍然存在对可分散的蜡组合物的需求，其能够迅速并且无关大量耗费地分散在水和水性制剂如水基漆和印刷油墨中，由此允许甚至没有经验的最终用户制备蜡分散体，并且允许通过组合物的混合容易地改性成品。
发明内容
现已令人惊讶地发现，通过在至少一种乳化剂存在下干法粉碎蜡获得了微粉化的蜡组合物，其例如通过搅拌、振动或甚至摇动即能够快速分散于水和水基制剂中。所获得的分散体的分散速度、附聚物的避免和稳定性令人惊讶地明显优于在粉碎之后已经完成蜡与乳化剂混合时的情况。在漆和涂料中，微粉化的蜡组合物导致良好的耐刮擦性。微粉化的蜡组合物另外表现出良好的可自由流动性。
因此，本发明的主题是用于制备微粉化的蜡组合物(C)的方法，包括以下步骤：
在优选液态或溶解形式的至少一种乳化剂(E)存在下，和任选地在在20℃时密度为>1g/cm3的至少一种密度添加剂(D)存在下，和任选地在至少一种另外的添加剂(A)存在下，干法粉碎至少一种蜡(W)，其中该密度添加剂(D)在20℃基本上不溶于水中，该另外的添加剂(A)不同于至少一种蜡(W)、至少一种乳化剂(E)和至少一种密度添加剂(D)。
粉碎意指通过机械力的作用将固体材料分成更小的部分。大多数粉碎设备被配置用于干法粉碎。从糊状至液态分散体的粉碎被称为湿法粉碎(参见第9版)。
通过干法粉碎可以导致使待粉碎的颗粒温热。如果温热过强，则可以用水冷却。然而，在冷却下的这种粉碎不等同于湿法粉碎，因为将水量保持足够低而不改变产品性质。如果干法粉碎在磨机中进行，则在研磨蜡(W)期间，通过体积或重量计量将乳化剂(E)计量添加至研磨室中。
在本发明的意义上，随后通过在喷塔中喷洒而粉碎的固体蜡的熔化也被称为干法粉碎。
“溶解形式”是指乳化剂以高度浓缩的形式存在于溶剂中，即精确地如此使用溶剂来使得所需要的量的乳化剂可以完全溶解，并且使乳化剂可以喷洒或泵送。然而，溶剂量不应超过完全溶解所需的溶剂量的大于30％。
溶剂量的这种限制是必要的，因此不获得作为固体/溶剂混合物(分散体)的微粉化的蜡组合物(C)，保证用乳化剂包裹蜡颗粒，因此保持微粉化的蜡组合物的有利性质。
优选地，在干法粉碎时使用基于用于粉碎所使用的蜡的总量计小于20重量％的水，特别优选小于10重量％，非常特别优选小于5重量％。
本发明的另一主题是微粉化的蜡组合物(C)，其包含：
a)至少一种蜡(W)；
b)至少一种乳化剂(E)；
c)任选的至少一种密度添加剂(D)，其在20℃时密度为>1g/cm3，优选>1.3g/cm3，其中密度添加剂(D)在20℃基本上不溶于水中；和
d)任选的至少一种另外的添加剂(A)，其不同于至少一种蜡(W)、至少一种乳化剂(E)和至少一种密度添加剂(D)，
其中通过在优选液态或溶解形式的至少一种乳化剂(E)存在下，和任选地在至少一种密度添加剂(D)和/或至少一种另外的添加剂(A)存在下，通过干法粉碎至少一种蜡(W)，获得微粉化的蜡组合物(C)。
优选地，微粉化的蜡组合物(C)的水含量为基于微粉化的蜡组合物(C)的总重量计低于20重量％，特别优选低于10重量％，非常特别优选低于5重量％。通过在105℃分析预定量(介于2与7g之间)的样品(准确度±0.0001g)，使用Mettler Toledo公司的卤素水分分析仪HR73测定水含量。根据制造商预设定进行测量。如果在90秒之后重量损失小于1mg，则在该时间后终止测量并测定水含量。
优选地，微粉化的蜡组合物由这些组分组成。因此，通过根据本发明的方法可获得根据本发明的蜡组合物(C)。
表述“在20℃基本上不溶于水中”表示在在20℃时，可以在1L水中溶解最多20g，优选最多10g，更优选最多5g，更优选最多1g的密度添加剂(D)。
表述“微粉化”在本文上下文中表示与起始状态相比，所讨论的物质的(平均)粒度已经减小，并且小于1体积％的颗粒具有1000μm或更大的粒度。
粒度分布可以例如用激光衍射法进行测量，如例如在“A Guidebookto ParticleSize Analysis”(Horiba Instruments,Inc.，2019)中所描述。对此合适的测量仪器为例如Horiba Instruments,Inc.公司的LA-960，其可以测量10nm至5mm范围内的粒度，或MalvernPanalytical公司的Mastersizer 3000，其可以测量10nm至3.5mm范围内的粒度。
优选地，微粉化的蜡组合物(C)包含：
a)基于微粉化的蜡组合物(C)的重量计40至99.9重量％，优选50至99重量％，更优选60至98.8重量％，更优选65至98.5重量％，更优选70至98重量％的至少一种蜡(W)；
b)基于微粉化的蜡组合物(C)的重量计0.1至20重量％，优选1至15重量％，更优选1.2至8重量％，更优选1.5至5重量％，更优选2至4重量％的至少一种乳化剂(E)；
c)任选的、基于微粉化的蜡组合物(C)的重量计0至59.9重量％，优选0至45重量％，更优选0至38重量％，更优选0至30重量％，更优选0至26重量％的至少一种密度添加剂(D)；和
d)任选的基于微粉化的蜡组合物(C)的重量计0至50重量％，优选0至45重量％，更优选0至38重量％，更优选0至30重量％，更优选0至26重量％的至少一种另外的添加剂(A)。
优选地，a)、b)、c)和d)之和为微粉化的蜡组合物(C)的100重量％，使得微粉化的蜡组合物(C)由至少一种蜡(W)、至少一种乳化剂(E)、任选的至少一种密度添加剂(D)和任选的至少一种另外的添加剂(A)组成。
当包含至少一种密度添加剂(D)时，其量典型地为基于微粉化的蜡组合物(C)的重量计至少0.1重量％，优选至少1重量％，更优选至少5重量％。在这些情况下，相应地调整蜡的量(W)的上限，使得组分之和不超过100重量％。
当包含至少一种另外的添加剂(A)时，其量典型地为基于微粉化的蜡组合物(C)的重量计至少0.01重量％，优选至少0.1重量％，更优选至少1重量％。在这些情况下，相应地调整蜡的量(W)的上限，使得组分之和不超过100重量％。
本发明的另一主题为水性制剂，其包含水和基于水性制剂的总重量计0.01至60重量％，优选0.1至50重量％，更优选0.2至4重量％或30至40重量％，更优选0.3至3重量％或32至38重量％的微粉化的蜡组合物(C)，其中微粉化的蜡组合物(C)分散在水中。
此外，本发明的主题为用于制备水基制剂的方法，包括以下步骤：
i)提供水、微粉化的蜡组合物(C)和任选的另外的组分；
ii)混合在步骤i)中提供的组分，优选通过搅拌、振动或摇动来混合。
本发明的主题还有微粉化的蜡组合物(C)用于制备水性制剂的用途以及根据本发明的微粉化的蜡组合物(C)和/或由此获得的蜡浓缩物用于改善由即用型水性制剂制备的涂层的或漆的耐刮擦性的用途。
在下文更详细地描述在根据本发明的方法中使用的根据本发明的微粉化的蜡组合物(C)及其组分。
蜡(W)
微粉化的蜡组合物(C)中所包含的蜡(W)原则上可以是任何蜡。例如，蜡(W)可以选自由合成有机蜡、部分合成有机蜡、天然蜡(生物基蜡)及其混合物组成的组，其中蜡可以任选地被氧化或以其他方式被化学改性。
作为蜡组分，合适的是合成烃蜡，例如聚烯烃蜡。这些可以通过支化或未支化的聚烯烃塑料的热分解或通过烯烃的直接聚合来制备。作为聚合方法，例如考虑自由基方法，其中将烯烃，通常是乙烯，在高的压力和温度下转化成或多或少地支化的聚合物链；此外考虑其中使乙烯和/或更高级的1-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯等借助于有机金属催化剂例如齐格勒-纳塔或金属茂催化剂聚合成未支化的或支化的蜡的方法。
用于制备烯烃均聚物蜡和烯烃共聚物蜡的相应方法例如描述于Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，A 28卷，Weinheim 1996，第6.1.1./6.1.2.章(高压聚合(蜡)，第6.1.2.章(齐格勒-纳塔聚合，用金属茂催化剂聚合)以及第6.1.4.章(热分解)中。
此外，可以使用所谓的费-托蜡。这些由合成气催化制备，与聚乙烯蜡的不同之处在于较低的平均摩尔质量、较窄的摩尔质量分布和较低的熔体粘度。
所使用的烃蜡可以是未官能化的或通过极性基团官能化的。
这样的极性官能的引入随后可以通过非极性蜡的相应改性来进行，例如通过用空气氧化或通过接枝极性烯烃单体，例如α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物，如丙烯酸或马来酸酐。此外，极性蜡可以通过乙烯与极性共聚单体例如乙酸乙烯酯或丙烯酸的共聚来制备；此外通过较高分子量的非蜡型乙烯均聚物和乙烯共聚物的氧化分解来制备。相应的实例可见于如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，A 28卷，1996，第6.1.5.章。
合适的极性蜡此外为酰胺蜡，例如通过使长链羧酸，例如脂肪酸与单官能或多官能胺反应可得。为此典型地使用的脂肪酸具有在介于12与24个，优选介于16与22个C原子范围内的链长，并且可以是饱和的或不饱和的。优选使用的脂肪酸为C16-酸和C18-酸，尤其是棕榈酸和硬脂酸或两种酸的混合物。作为胺，考虑除氨之外的尤其多官能的，例如二官能的有机胺，其中优选的是乙二胺。特别优选使用商业上通用的名称EBS蜡(乙烯双硬脂酰二酰胺)，由工业硬脂酸和乙二胺制备的蜡。
此外，可以使用生物基蜡，其中它通常为酯蜡。通常，生物基蜡被理解为基于再生性原料的那些蜡。在这种情况下，它既可以为天然的，也可以为化学改性的酯蜡。典型的天然生物基蜡描述于Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，A 28卷，1996，第2章中。其中包括棕榈蜡如巴西棕榈蜡、草蜡如小烛树蜡、甘蔗蜡和秸秆蜡、蜂蜡、米蜡等。化学改性的蜡通常由酯蜡或植物油基脂肪酸通过氧化(例如通过CrO3和H2SO4的混合物)、酯化、酯交换、酰胺化、氢化等产生。这些的实例还包括植物油的复分解产物。
生物基蜡此外还包括未改性或精制或者衍生化形式的褐煤蜡。这种类型的蜡的细节例如见于Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，第五版，A 28卷，1996，第3章(蜡)中。
在干法粉碎之前，蜡(W)可以具有任何粒度。例如，蜡(W)可以是具有>1mm，例如2至10mm的粒径的粒料。然而，在干法粉碎之前，蜡(W)也可以具有≤1mm的粒径，例如200至900μm。
根据本发明的微粉化的蜡组合物(C)在水中和在水基制剂如水基漆和印刷油墨中也具有良好的分散性，即使蜡(W)本身基本上不在水中形成稳定的分散体。因此，可以提高蜡的分散性的官能团是不必要的。然而，蜡(W)也可以含有影响蜡的某些性质的官能团。
因此，在一个实施方案中，蜡(W)基本上在水中不形成稳定的分散体。在本文上下文中，这是在不存在乳化剂的情况下，在20℃(约10％重量的蜡)的水中掺入蜡(W)之后，用实验室叶片式搅拌器在700转/min的搅拌速度持续5分钟，在1小时内发生可见相分离的情况。
在这样的实施方案中，蜡(W)优选不被氧化，并且不与含杂原子的基团接枝或共聚。优选地，在该实施方案中的蜡(W)不含有极性基团。
虽然氧化和接枝可以对蜡(W)在水和水基制剂中的分散性具有积极影响，然而在此也可能负面地影响蜡的其他性质。该实施方案通常在合成或部分合成的蜡的情况下，尤其是在聚烯烃蜡的情况下相关，其性质通常通过所选择的合成条件来调节，并且其中这些性质的改变是不期望的。
优选地，这样的蜡(W)具有在每种情况下0至40mg KOH/g，优选0至20mg KOH/g，更优选0至10mg KOH/g的酸值(根据DIN EN ISO2114:2000测量)和优选皂化值(根据DIN ENISO 3681:2018测量)和/或羟值(根据DIN EN ISO 2554:1997测量)。聚烯烃蜡尤其可以通过齐格勒-纳塔催化或通过金属茂催化，优选金属茂催化制备，并且优选具有0至5mg KOH/g的酸值。
通常，蜡可以选自聚烯烃蜡、矿物蜡、褐煤蜡、米糠蜡、蜂蜡、向日葵蜡、玉米蜡、巴西棕榈蜡、费托蜡、石蜡、酯蜡和酰胺蜡。优选地，蜡选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚(乙烯-共-丙烯)蜡、米糠蜡、玉米蜡和向日葵蜡，更优选地，蜡为HDPE蜡(高密度聚乙烯)。
其中纯蜡(W)含有极性基团的微粉化的蜡组合物(C)也具有明显改善的分散性。因此，在另一实施方案中，蜡(W)可以含有极性基团，并且可以优选地被氧化、用含杂原子的基团接枝或以其它方式被化学改性。
氧化尤其还与天然蜡相关，尤其是褐煤蜡、米糠蜡、向日葵蜡、玉米蜡和巴西棕榈蜡，因为这些蜡在原始状态下通常是深色的，并且可以例如通过氧化来漂白。在含有极性基团的蜡(W)的情况下，例如在氧化的天然蜡的情况下，酸值通常超过15mg KOH/g，优选介于20与200mgKOH/g之间。
例如，酸值可以在45至70mg KOH/g范围内或在70至170mgKOH/g范围内。这样的蜡也可以进一步衍生化，例如通过酯化、酰胺化或皂化。
然而，蜡(W)也可以在微粉化之前以其他方式衍生化。例如，蜡，优选聚烯烃蜡，可以用含杂原子的基团接枝。这些包括例如用具有烯属不饱和基团的羧酸衍生物接枝的蜡。优选地，将这样的衍生的蜡用选自由以下组成的组的含杂原子基团接枝：丙烯酸、丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酰胺、马来酸、马来酸烷基酯、马来酸酐和马来酰亚胺，更优选马来酸、马来酸酐和马来酰亚胺，更优选马来酸酐。用这些基团接枝的蜡优选为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或聚(乙烯-共-丙烯)蜡，更优选聚乙烯蜡或聚丙烯蜡，更优选HDPE蜡。
优选地，蜡(W)为聚烯烃蜡，其具有在100至160℃范围内，更优选在110至150℃范围内，更优选120至145℃，更优选125至135℃的滴点(根据DIN ISO 2176:1995测量)，和在0.88至1.06g/cm3范围内，更优选在0.90至1.02g/cm3范围内，更优选在0.90至1.00g/cm3范围内，更优选在0.90至0.98g/cm3范围内的密度。
乳化剂(E)
乳化剂(E)可以是可以改善非极性固体在极性介质，尤其是水中的分散性的任何乳化剂。作为乳化剂，合适的是非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂。
作为非离子表面活性剂，合适的例如是脂肪醇烷氧基化物(其可以任选地被烷基封端)、脂肪酸烷氧基化物(其可以任选地被烷基封端)、烷基葡糖苷、烷基聚葡糖苷、烷基酚乙氧基化物、聚甘油的脂肪酸酯和烷氧基化脂肪酸甘油酯。优选的非离子表面活性剂为C8-C30脂肪醇烷氧基化物和C8-C30脂肪酸烷氧基化物，其具有1至100个、优选2至50个、更优选3至10个氧化烯烃单元、优选氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元、更优选氧化乙烯单元。
作为阴离子表面活性剂，合适的是例如脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基醚硫酸盐、磺基乙酸盐和牛磺酸。优选的阴离子表面活性剂为C8-C30脂肪酸的碱金属盐、C8-C30烷基苯磺酸的碱金属盐和C8-C30烷基磺酸的碱金属盐。
作为阳离子表面活性剂合适的是例如季铵盐，优选卤化物，更优选氯化物，如具有1、2或3个C8-C30烷基残基和3、2或1个C1-C4烷基残基的四烷基铵盐，和链烷醇胺脂肪酸酯的季铵盐(酯季铵盐)。优选的阳离子表面活性剂是C8-C30烷基三甲基铵盐、二(C8-C30烷基)二甲基铵盐和基于与C8-C30脂肪酸的季铵化三乙醇胺酯的酯季铵盐。
作为两性表面活性剂，合适的是例如含有长链烷基基团、优选C5-C30烷基基团的甜菜碱衍生物和含有长链烷基基团、优选C5-C30烷基基团的磺基甜菜碱。
优选地，乳化剂(E)是非离子乳化剂，例如非离子表面活性剂。更优选地，乳化剂(E)为在20℃为液体或在20℃可溶于水中的非离子乳化剂。
非离子乳化剂的性质可以例如通过表面活性剂的极性部分与非极性部分之间的质量比来描述，并且通过HLB值(“亲水-亲脂平衡”，分子的亲水-亲脂比率)来定义。可以通过计算分子的不同区域的值来确定该亲水-亲脂比率的程度，如Griffin所描述(参见例如Journal of the Societyof Cosmetic Chemists,5(4),249-256(1954))。Griffin法主要是针对非离子表面活性剂开发的；HLB值的计算按照以下公式给出：
HLB＝20*Mh/M，
其中Mh是分子的亲水部分的分子质量并且M是整个分子的分子质量，这导致给出从0至20的标度上的值。
HLB值为0对应于完全亲脂性分子，HLB值为20对应于完全亲水性分子。
在根据本发明的方法中使用并且包含于蜡组合物(C)中的乳化剂(E)优选为具有在6至16，优选7至15，更优选9至13，更优选10至12范围内的HLB值的非离子乳化剂。
在微粉化的蜡组合物(C)中，优选以基于微粉化的蜡组合物(C)的重量计0.1至20重量％，更优选1至15重量％，更优选1.2至8重量％，更优选1.5至5重量％，更优选2至4重量％的量含有乳化剂(E)。
任选的密度添加剂(D)
任选地，微粉化的蜡组合物(C)可以含有密度添加剂(D)，其在20℃时具有>1g/cm3，优选>1.1g/cm3，更优选1.2至10.0g/cm3，更优选1.3至5g/cm3，更优选1.4至4.8g/cm3的密度。
密度添加剂(D)在存在时，用于提高微粉化的蜡组合物(C)的密度，使得其在水中分散时尽可能地不漂浮在水相上。出于此原因，密度添加剂(D)必须在20℃基本上不溶于水中。在水中良好可溶的添加剂会提高水相的密度，因此发挥相反的效果。
优选如此选择微粉化的蜡组合物(C)中的密度添加剂(D)的量，使得微粉化的蜡组合物(C)的密度约等于或略高于水的密度。如果微粉化的蜡组合物(C)旨在分散在密度高于或低于纯水的水溶液中，则密度添加剂(D)的量也可以选择成使得微粉化的蜡组合物(C)的密度约等于或略高于该水溶液的密度。
优选地，选择微粉化的蜡组合物(C)中的密度添加剂(D)的量，使得微粉化的蜡组合物(C)在20℃的密度0.94至1.20g/cm3，优选0.96至1.10g/cm3，更优选0.98至1.06g/cm3，更优选1.00至1.04g/cm3范围内。
密度添加剂(D)可以为有机添加剂或无机添加剂。
有机密度添加剂(D)可以具有例如在1.1至2.8g/cm3，优选1.3至2.5范围内的密度。合适的有机密度添加剂(D)尤其包括卤化有机聚合物如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺和芳族聚酰胺以及多糖或聚葡糖苷如纤维素、半纤维素、淀粉、甲壳素、壳聚糖等。优选的有机密度添加剂(D)是PTFE蜡和纤维素，更优选PTFE蜡。
无机密度添加剂(D)可以例如具有在2.0至10.0g/cm3，优选2.1至5.0g/cm3，更优选2.5至4.8g/cm3范围内的密度。合适的无机密度添加剂(D)尤其包括基本上不溶的无机盐和矿物。合适的无机密度添加剂(D)的实例是二氧化硅、碳酸镁、氟化镁、碳酸钙、硫酸钙、氟化钙、碳酸锶、硫酸锶、氟化锶、碳酸钡、硫酸钡和氟化钡。优选的无机密度添加剂(D)是碱土金属的难溶盐，更优选硫酸钙、碳酸钙、硫酸钡或碳酸钡，更优选碳酸钙。
任选的另外的添加剂(A)
任选地，微粉化的蜡组合物(C)可以包含至少一种另外的添加剂(A)，其不同于至少一种蜡(W)、至少一种乳化剂(E)和至少一种密度添加剂(D)。
另外的添加剂(A)可以是基本上不影响微粉化的蜡组合物(C)在水中的分散性的任何添加剂。例如，另外的添加剂(A)可以包括增加蜡相对外部影响的稳定性的常规蜡添加剂。
合适的另外的添加剂(A)包括例如抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂、增塑剂、润湿助剂、消泡剂、加工助剂、触变剂、胶凝剂、增稠剂、脱模剂、流动助剂、香料、抗微生物剂、染料和颜料。在本文上下文中，溶剂残余物，例如水，也包括在另外的添加剂(A)中。例如，如果以溶解形式使用至少一种乳化剂(E)或另一种添加剂(A)，则可以含有这些。
如果存在的话，另外的添加剂(A)以对于这些添加剂的常规的量使用。例如，另外的添加剂(A)可以以基于微粉化的蜡组合物(C)的重量计0.01重量％至50重量％，优选0.05重量％至45重量％，更优选0.1重量％至38重量％，更优选0.1重量％至30重量％，更优选0.1重量％至26重量％的总量存在。
用于制备微粉化的蜡组合物(C)的方法
通过在至少一种乳化剂(E)的存在下干法粉碎至少一种蜡(W)来获得微粉化的蜡组合物(C)。
如果存在的话，任选的密度添加剂(D)和/或任选的另外的添加剂(A)同样可以在干法粉碎期间存在，或在干法粉碎之后才与微粉化的蜡组合物混合。优选的是，在蜡(W)的干法粉碎时至少存在任选的密度添加剂(D)，更优选还存在任选的另外的添加剂(A)。
在至少一种蜡(W)的干法粉碎时，至少一种乳化剂(E)可以固体、液体或溶解形式存在。当乳化剂以固体形式存在时，蜡(W)典型地与乳化剂(E)一起干燥混合，并且随后与其一起粉碎，或者在研磨蜡(W)期间通过体积或重量计量添加来将固体乳化剂(E)计量添加至研磨室中。
然而，优选地，在干法粉碎至少一种蜡(W)时，至少一种乳化剂(E)为液体或溶解形式。这通常导致所得微粉化的蜡组合物(C)的甚至更好的分散性。
这意味着，乳化剂(E)的进料和在乳化剂(E)存在下蜡(W)的干法粉碎优选在乳化剂(E)未以溶解形式存在时在超过乳化剂(E)的熔融温度的温度进行。
因此，当乳化剂在室温为液体的情况下，如在许多非离子表面活性剂的情况，可以在室温下进行进料和干法粉碎。在室温下为固体但可以通过熔融转化为液态聚集态的乳化剂的情况下，蜡(W)的干法粉碎可以优选在相应较高的温度进行。
优选地，在这些情况下，乳化剂(E)的熔融温度在蜡(W)的熔融温度以下至少10℃。否则，蜡(W)的部分软化/熔融可能损害干法粉碎过程。
或者，乳化剂(E)也可以以溶解形式，例如在水溶液中存在。这在这样的乳化剂(E)的情况下特别有用，所述乳化剂具有高熔点，因此在没有同样熔化蜡(W)的情况下不能以液体形式提供，或者在它们可以转化为液体聚集态之前经历热降解。这是在一些离子型表面活性剂的情况。
以溶解形式提供乳化剂(E)同样可以是有利的，因为由此能使乳化剂(E)更好地分布。同时，在以溶解形式提供乳化剂(E)时，任选的密度添加剂(D)和任选的另外的添加剂(A)也可以以分散或溶解形式在同一溶液中提供。优选地，乳化剂(E)在室温为液体乳化剂和/或以水溶液形式提供。
优选地，在粉碎蜡(W)时，将乳化剂(E)以液体或溶解形式喷洒至蜡(W)。
干法粉碎可以通过允许在乳化剂(E)存在下，优选以液体或溶解形式干法粉碎蜡的任何粉碎方法进行。优选地，微粉化的蜡组合物(C)在干法粉碎之后具有在3至30μm，更优选4至20μm，更优选5至15μm，更优选7至10μm范围内的粒径的体积中值D50(用MalvernPanalytical公司的装置Mastersizer 3000在水中测量)。此外，至少99体积％的微粉化的蜡组合物(C)的微粒在干法粉碎之后，具有至多100μm，更优选至多80μm，更优选至多60μm，更优选至多30μm的尺寸。
为了获得这样的粒度，可以使用合适的磨机。这样的磨机例如是冲击式磨机、锤式磨机、针式磨机和喷射磨机。
优选地，可以使用机械冲击磨机或设置有分级器的空气喷射磨。合适的磨机和分级器例如由Hosokawa Alpine AG销售。乳化剂(E)可以例如经由喷嘴(以液体或溶解形式)喷洒至研磨室，或者与蜡(W)一起预置。优选地，使乳化剂(E)以液体或溶解形式喷洒至研磨室。
优选地，在干法粉碎的情况下使用以下量的组分：
a)基于所使用的组分的总重量计40至99.9重量％，优选50至99重量％，更优选60至98.8重量％，更优选65至98.5重量％，更优选70至98重量％的至少一种蜡(W)；
b)基于所使用的组分的总重量计0.1至20重量％，优选1至15重量％，更优选1.2至8重量％，更优选1.5至5重量％，更优选2至4重量％的至少一种乳化剂(E)；
c)任选的基于所使用的组分的总重量计0至59.9重量％，优选0至45重量％，更优选0至38重量％，更优选0至30重量％，更优选0至26重量％的至少一种密度添加剂(D)；和
d)任选的基于所使用的组分的总重量计0至50重量％，优选0至45重量％，更优选0至38重量％，更优选0至30重量％，更优选0至26重量％的至少一种另外的添加剂(A)。
优选地，a)、b)、c)和d)之和为100重量％，使得不使用另外的组分。
当使用至少一种密度添加剂(D)时，其量典型地为基于所使用的组分的总重量计至少0.1重量％，优选至少1重量％，更优选至少5重量％。在这些情况下，相应地调整蜡(W)的使用量的上限，使得组分之和不超过100重量％。
密度添加剂(D)可以按体积或重量共同计量添加至研磨室中，以获得蜡组合物(C)的相应组合物，或按重量与蜡预混合。
当使用至少一种另外的添加剂(A)时，其量典型地为基于所使用的组分的总重量计至少0.01重量％，优选至少0.1重量％，更优选至少1重量％。在这些情况下，相应地调整蜡(W)的使用量的上限，使得组分之和不超过100重量％。
可以将根据本发明的蜡组合物(C)用于制备水性制剂。
令人惊讶地发现，与其中蜡(W)在微粉化之后才与乳化剂(E)混合的类似组合物相比，根据本发明的蜡组合物(C)可以明显更快地被分散在水或水基漆和水基油墨中。不希望受特定理论的束缚，认为通过在乳化剂(E)存在下干法粉碎蜡(W)比在微粉化之后混合的情况下更均匀地润湿蜡微粒的表面，因此明显简化和加速随后在水中的分散，并且另外允许在根据本发明的蜡组合物(C)中更少地使用乳化剂。
根据本发明的用于制备水性制剂的方法包括以下步骤：i)提供水、根据本发明的微粉化的蜡组合物(C)和任选的另外的组分；ii)混合在步骤i)中提供的组分。
在步骤i)中提供根据本发明的微粉化的蜡组合物(C)可以例如由此进行：紧接在步骤ii)之前在至少一种乳化剂(E)存在下，优选以液体或溶解形式，并且任选地在至少一种密度添加剂(D)和/或至少一种另外的添加剂(A)的存在下粉碎至少一种蜡(W)。或者，可以在步骤ii)中在干法粉碎与混合之间进行微粉化的蜡组合物(C)的储存。
在该方法的情况下，微粉化的蜡组合物(C)、水和任选的另外的组分的量，以及任选的另外的组分的类型，根据在下文中更具体描述的水性制剂中期望的浓度进行选择。
混合可以通过任何方法进行。例如，可以通过搅拌、振动或甚至摇动组分进行混合。也可以应用用于混合的其他方法，例如使用静态混合器、通过传输气体或通过超声波产生湍流进行混合。
搅拌可以例如借助机械搅拌器如KPG搅拌器、手动混合器、棒式混合器、立式混合器、分散器、叶片式搅拌器、磁力搅拌器或手动(例如用抹刀或勺子)进行。振动和摇动同样可以手动或通过自动化方法进行，其中摇动在本文上下文中表示振动的较温和形式，其中通过尽可能避免例如容器或待混合组分的垂直运动，尽可能避免与气相混合形成气泡。
用于振动和/或摇动的合适设备例如是混合器、旋转器、瓶辊、摆动混合器和振动设备。
优选地，通过搅拌或振动，更优选通过搅拌进行混合。
根据本发明的水性制剂包含水和基于水性制剂的总重量计0.01至60重量％，优选0.1至50重量％，更优选0.2至4重量％或30至40重量％，更优选0.3至3重量％或32至38重量％的微粉化的蜡组合物(C)，其中微粉化的蜡组合物(C)分散在水中。
此外，水性制剂还可以含有另外的组分。这些另外的组分可以任意选择，并且典型地根据水性制剂的最终应用来选择。另外的组分在此还可以包括另外量的微粉化的蜡组合物(C)的单个成分。例如，另外的组分可以包括另外的乳化剂(E)、密度添加剂(D)和/或另外的添加剂(A)，即使这些已经包含于微粉化的蜡组合物(C)中。
例如，另外的组分可以包含稳定剂如抗氧化剂、UV稳定剂和热稳定剂、增塑剂、润湿助剂、消泡剂、加工助剂、触变剂、胶凝剂、增稠剂、香料、抗微生物剂、染料和颜料、聚合物、成膜剂、填料、树脂和/或硬化促进剂。
根据本发明的水性制剂可以是水性浓缩物或可以已经是即用型水性产品，例如水基漆或水基印刷油墨。优选地，水性制剂为水性蜡浓缩物、水基苯胺印刷印刷油墨、水基聚氨酯漆或水基丙烯酸漆。
作为蜡浓缩物，水性制剂典型地包含基于水性制剂的总重量计20至60重量％，优选25至50重量％，更优选30至40重量％，更优选32至38重量％的微粉化的蜡组合物(C)。
优选地，蜡浓缩物另外包含至少一种增稠剂，优选选自甲基纤维素、黄原胶、明胶和琼脂，更优选甲基纤维素。基于水性制剂的总重量计，增稠剂的合适的量典型地为介于0.01与20重量％之间，优选介于0.05与10重量％之间，更优选介于0.1与1重量％之间。
在一个实施方案中，水性制剂为蜡浓缩物，所述蜡浓缩物包含水和基于水性制剂的总重量计30至40重量％，优选32至38重量％，更优选34至36重量％的微粉化的蜡组合物(C)和增稠剂，优选选自甲基纤维素、黄原胶、明胶和琼脂，更优选甲基纤维素。用于通用应用的蜡浓缩物可以例如由微粉化的蜡组合物(C)、水和增稠剂组成，并且与另外的组分如香料、着色剂等掺混，仅用于制备即用型水性产品。
作为即用型水性产品，例如作为水基漆或水基印刷油墨，水性制剂典型地包含基于水性制剂的总重量计0.01至20重量％，优选0.05至15重量％，更优选0.1至10重量％，更优选0.2至4重量％，更优选0.3至3重量％的微粉化的蜡组合物(C)。此外，这样的即用型水性产品典型地包含通常用于各自类型产品的另外的组分。
即用型水性产品如漆和印刷油墨可以直接从微粉化的蜡组合物(C)通过与水和另外的组分混合来制备，或者从蜡浓缩物通过与另外的组分混合获得。蜡浓缩物或微粉化的蜡组合物(C)同样可以直接掺入漆或印刷油墨中，以便例如改善制成的漆或印刷油墨的耐刮擦性。
通过以下实施例和权利要求书更具体地描述本发明。
实施例
使用的材料：
W1：PE 130GR(Clariant SE)：HDPE蜡粒料，具有约7mm颗粒直径、127至132℃的滴点、0mg KOH/g的酸值和0.96至0.98g/cm3的密度。
W2：PE 4201GR(Clariant SE)：HDPE蜡粒料，具有约5mm颗粒直径、125至130℃的滴点、0mg KOH/g的酸值和0.96至0.98g/cm3的密度。
W3：微粉化的HDPE蜡，具有7.5至9.5μm的D50值(体积中值)、127至132℃的滴点、0mg KOH/g的酸值和0.96至0.98g/cm3的密度，通过干法粉碎如在制备实施例1(无乳化剂和密度添加剂)中描述的W1制备。
W4：3715(Clariant SE)：微粉化的氧化的HDPE蜡，具有7.5至9.5μm的D50值、122至127℃的滴点、2-5mg KOH/g的酸值和0.96至0.98g/cm3的密度。
W5：AF 30(BASF SE)：微粉化的HDPE蜡，具有约6.5μm的D50值、112至120℃的滴点、1至3.6mg KOH/g的酸值和0.94至0.96g/cm3的密度。
W6：A12(Honeywell,Inc.)：微粉化的氧化的HDPE蜡，具有10至13μm的D50值、约137℃的滴点、26至40mg KOH/g的酸值和约0.99g/cm3的密度。
W7：1060Vita(Clariant SE)：微粉化的氧化的米糠蜡，具有11-14μm的D50值、75-80℃的滴点、45-55mg KOH/g的酸值和约0.99g/cm3的密度。
W8：Licocare RBW 102FL Vita(Clariant SE)：氧化的米糠蜡薄片，具有约2-5mm薄片直径、75-80℃的滴点、45-55mg KOH/g的酸值和约0.99g/cm3的密度。
W9：Ceridust 1041Vita(Clariant SE)：微粉化的氧化的米糠蜡，具有6-9μm的D50值、75-82℃的滴点、15-25mg KOH/g的酸值和约0.99g/cm3的密度。
E1：非离子乳化剂，具有约11的HLB值的脂肪醇-聚二醇醚。
E2：植物基非离子乳化剂，具有约10至12的HLB值的棕榈脂肪醇-聚二醇醚。
D1：硫酸钡粉末，具有约5μm的D50值；密度4.5g/cm3。
D2：低分子量PTFE蜡，具有4μm的平均粒度(根据ASTM D4894测定)；密度：约2.2g/cm3。
D3：多糖构成的混合物；密度：约1.5g/cm3。
借助激光衍射(Malvern Panalytical公司的Mastersizer 3000，在水中测量)验证粒度分布。为此，用小量勺取(约150mg)待分析物质的样品并置于50mL烧杯中。加入0.75ml的5％乳化剂(具有9个乙氧基单元的壬基苯酚聚二醇醚)水溶液，并借助塑料移液管(3mL，0.5mL刻度)滴入3滴2-丙醇。用20mL软化水补充混合物，并在不使搅拌器接触烧杯的壁的情况下用叶片式搅拌器在1000转/min搅拌3分钟。在搅拌之后，将样品在冷却的超声浴中放置3分钟，然后立即借助激光衍射进行检查。根据所使用的仪器(Malvern Panalytical公司的Mastersizer 3000)的操作说明进行测量。
制备实施例1(根据本发明)：
用于制备根据本发明的微粉化的蜡组合物(C)的蜡(W1(PE130粒料)、W8(Licocare RBW 102FL VITA))的干法粉碎借助于具有分级轮的Zirkoplex分级磨机ZPS200(Hosokawa Alpine AG)或借助于具有集成分级器的流化床反喷射磨机AFG 200(Hosokawa Alpine AG)进行。
最初在没有乳化剂的情况下进行干法粉碎，以调节设备特定参数，从而获得粒度分布的D50值在5至15μm范围内、D90值在10至40μm范围内和D99值在15至70μm范围内的微粉化的蜡。
研磨物料包含蜡(W)和(如果存在的话)包含作为固体混合物的密度添加剂(D)。如上文所描述，借助激光衍射(Malvern Panalytical公司的Mastersizer 3000，在水中测量)验证粒度分布。在达到给定范围内的粒度分布之后，参数保持恒定。
为了制备蜡组合物(C)，然后在研磨期间在5至40分钟的时间段内，将乳化剂从侧面喷洒至研磨盘(ZPS200)上或直接喷洒至研磨室(AFG200)中。
为了制备微粉化的蜡W3，相应地在没有密度添加剂(D)和没有添加乳化剂的情况下进行该方法。
干法粉碎的条件和结果示于表1(ZPS200)和表2(AFG200)中。
表1
组合物(C) C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
蜡(W) W1 W1 W1 W1 W1 W1 W1
乳化剂(E) E1 E1 E1 E1 E1 E1 E1
份额(E)[重量％]* 1.2 2.7 3.2 3.3 2.5 0.9 4.1
密度[g/cm3] 0.97 0.97 0.97 0.976 0.97 0.97 0.97
D50[μm] 8.48 8.91 9.14 8.87 9.28 9.37 14.4
D90[μm] 17.5 17.9 18.5 17.4 18.4 18.2 35.7
D99[μm] 26.4 26.5 28.5 25.9 27.2 26.4 60.0
*使用量，基于所有使用的组分的重量计
表2
*使用量，基于所有使用的组分的重量计
制备实施例2(比较)：
微粉化的蜡W3借助于HausschildDAC 150(Hausschild GmbH&Co.KG)用3重量％(组合物V1)或用18重量％(组合物V2)的乳化剂E1在干燥情况下共混(在2000RPM)。
实施例1(流动性/可自由流动性)
将下降管(开放的玻璃圆柱体；20cm高，1.5cm直径)放置在深色测试垫上，使得下开口被测试垫封闭。将2.5g各个微粉化的蜡组合物(表3)从上方填充至下降管中。将下降管从垫举升至约2cm的距离，因此蜡粉可以跌落并产生松散材料锥体。用尺测量所产生的松散材料锥体的直径。更平、更宽的松散材料锥体意味着更好的流动性/可自由流动性。
试验表明，首先，在低乳化剂含量的情况下，流动性/可自由流动性更好，其次，与在微粉化之后才将乳化剂与微粉化的蜡共混时相比，在乳化剂存在下的蜡的干法粉碎获得更好的流动性/可自由流动性。
表3
组合物 V1 V2 C4
蜡(W) W3 W3 W1
D50[μm] 7.5-9.5 7.5-9.5 8.87
乳化剂(E) E1 E1 E1
乳化剂含量[重量％] 3 18 3
松散材料锥体直径[mm] 约45 约40 约50
实施例2(分散性)
将35重量％的微粉化的蜡组合物分散在含有64.7重量％的软化水、0.1重量％增稠剂(黄原胶)、0.1重量％消泡剂(Evonik Industries AG公司的Foamex 810)和0.1重量％抗微生物剂(Arch Chemicals，Inc.公司的ProxelTMGXL)的水溶液中(1500RPM下15min)，并观察分散体稳定性的持续时间。
只有通过首先将乳化剂E1预置在水溶液中并且随后才掺入微粉化的蜡W3，才能以常规方式制备具有蜡W3的稳定分散体。相比之下，根据本发明的微粉化的蜡组合物C1-C12可以直接掺入水溶液中，而不另外预置乳化剂。在室温的分散体稳定性示于表4中。
表4(+：稳定的；-：分离)
从2.5重量％的乳化剂量开始，也可以通过振动、手动搅拌或摇动各个容器而在短时间内(<2min)将根据本发明的微粉化的蜡组合物(C)分散在水中。
含有包含密度添加剂(D)的组合物C9至C11的分散体在较长时间内保持稳定，并在长时间储存之后显示出不同的相分离行为(固体不漂浮在水溶液上，而是由于升高的密度在更大程度上下沉到水面以下)。由此也另外有利于在更长时间的储存之后相分离的情况下的再分散性。
实施例3(与极性改性的蜡相比的分散性)
一开始将90g软化水预置在250mL烧杯中，并将10g微粉化的蜡组合物C4或极性蜡W4、W6或W7中的一种添加至水面。然后将叶片式搅拌器浸入水中，直至离烧杯底部的距离仅为几毫米。
以700转/min开始搅拌过程，然后在5min之后终止。然后向上移动叶片式搅拌器并观察混合物。在2小时之后终止观察。
在微粉化的蜡组合物C4的情况下，在开始搅拌之前就已经观察到固体被水润湿。在蜡W4、W6和W7的情况下，蜡漂浮而没有可见的润湿。
在蜡W4、W6和W7的情况下，在搅拌过程终止之后，混合物立即完全分离，形成清澈水相，蜡漂浮在其上。相比之下，微粉化的蜡组合物C4形成稳定且均匀的蜡分散体，其即使在2小时之后也不显示出可见的变化。
实施例4(水基单组分聚氨酯漆)
通过预置即用型水基单组分聚氨酯漆(例如BonaVertriebsgesellschaft mbH公司的Bona Mega)并且缓慢或快速添加微粉化的蜡组合物或微粉化的蜡，并且用实验室分散器(VMA-GetzmannGmbH公司的LC30)在500RPM在0.5min内，然后在1000RPM在1min内(总共1.5min)掺入漆中，制备水性制剂。
然后将混合物固定在两个载玻片(玻璃)之间，并且对可见的蜡附聚物计数。
结果示于表5中。
表5
a)快速添加
表6
a)快速添加
在比较制剂的情况下，只有在明显更高的搅拌器速度和明显更长的分散时间(在2000RPM下20min)下，才能够看到具有<50个附聚物的均匀分散体。
从这些结果可以清楚地看出，与商业上可得的蜡(未改性的和改性的)相比和与只有在微粉化之后才加入乳化剂的蜡组合物(V1、V2)相比，根据本发明的微粉化的蜡组合物(C)能够明显更快并且明显更均匀地掺入水基漆中。
对于用于苯胺印刷的单组分丙烯酸漆和印刷油墨也可观察到类似的结果。
实施例5(漆的耐刮擦性)
如实施例4中制备单组分聚氨酯漆，其中在2000RPM下分散20min。选择20min的分散时间也是为了可以使比较例W3和W4的均匀掺入。在较短分散时间的情况下，这些以附聚物的形式存在于漆中，使得由其制备的待测试的漆表面同样是不均匀的，因此不可测试。采用根据本发明的蜡组合物(C)即使在根据实施例4掺入之后具有可测试性。
将制剂施加在玻璃板上，硬化，并且检查它们的耐刮擦性。
为此进行硬度测试划针法(DIN EN ISO 1518-1:2019)和Schmiss测试(ASTM5178-21)。结果示于表6中。
表7
(W)/(C) W3 W4 C4 C5 C7
漆量[重量％] 100 98 98 98 98 98
(W)/(C)量[重量％] 0 2 2 2 2 2
硬度测试划针[N] 0.6 0.9 0.7 1.0 1.0 1.2
Schmiss测试[N] 0.7 0.9 0.4 1.2 1.4 1.6
以类似方式制备具有微粉化的蜡/蜡组合物的单组分丙烯酸漆，并根据DIN ENISO 1518-1:2019检查其耐刮擦性。结果示于表7中。
表8
(W)/(C) W3 W4 C2 C3 C4 C5 C7
漆量[重量％] 100 98 98 98 98 98 98 98
(W)/(C)量[重量％] 0 2 2 2 2 2 2 2
硬度测试划针[N] 0.2 1.3 1.2 1.5 1.5 1.6 1.4 1.6
漆量[重量％] 100 96 96 96 96 96 96 96
(W)/(C)量[重量％] 0 4 4 4 4 4 4 4
硬度测试划针[N] 0.2 1.2 1.3 1.7 1.6 1.7 1.5 1.7
从结果中显而易见的是，含有根据本发明的微粉化的蜡组合物(C)的漆具有与具有商业上可得的蜡(未改性和改性)的漆相当或更高的耐刮擦性。

Claims (22)

1.用于制备微粉化的蜡组合物(C)的方法，包括以下步骤：
在至少一种乳化剂(E)存在下、任选地在在20℃时密度为>1g/cm3的至少一种密度添加剂(D)存在下，和任选地在至少一种另外的添加剂(A)存在下，干法粉碎至少一种蜡(W)，其中所述密度添加剂(D)在20℃基本上不溶于水中，所述另外的添加剂(A)不同于所述至少一种蜡(W)、所述至少一种乳化剂(E)和所述至少一种密度添加剂(D)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中用基于用于粉碎的蜡(W)的量计小于20重量％水进行所述粉碎。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种乳化剂(E)在粉碎时以液态或溶解形式存在。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其中蜡(W)在水中基本上不形成稳定的分散体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述密度添加剂(D)包括有机添加剂，优选选自卤化的有机聚合物和多糖，更优选选自聚四氟乙烯蜡、纤维素、半纤维素；和/或无机添加剂，优选选自盐，更优选选自碱土金属的盐，更优选选自硫酸钙、碳酸钙、硫酸钡和碳酸钡。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在粉碎时使用以下量的组分：
a)基于所使用的组分的重量计40至99.9重量％，优选50至99重量％，更优选60至98.8重量％，更优选65至98.5重量％，更优选70至98重量％的所述至少一种蜡(W)；
b)基于所使用的组分的重量计0.1至20重量％，优选1至15重量％，更优选1.2至8重量％，更优选1.5至5重量％，更优选2至4重量％的所述至少一种乳化剂(E)；
c)任选的基于所使用的组分的重量计0至59.9重量％，优选0至45重量％，更优选0至38重量％，更优选0至30重量％，更优选0至26重量％的所述至少一种密度添加剂(D)；和
d)任选的基于所使用的组分的重量计0至50重量％，优选0至45重量％，更优选0至38重量％，更优选0至30重量％，更优选0至26重量％的所述至少一种另外的添加剂(A)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述蜡(W)选自由合成有机蜡、部分合成有机蜡、天然蜡及其混合物组成的组，其中所述蜡可以任选地被氧化或以其他方式化学改性，优选选自聚烯烃蜡、褐煤蜡、米糠蜡、蜂蜡、向日葵蜡、玉米蜡、巴西棕榈蜡、费托蜡、石蜡、酯蜡和酰胺蜡，更优选选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚(乙烯-共-丙烯)蜡、米糠蜡、玉米蜡和向日葵蜡，更优选HDPE蜡。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中将所述乳化剂(E)在粉碎所述蜡(W)时以液态或溶解形式喷洒至所述蜡(W)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述蜡(W)未被氧化和未被含杂原子的基团接枝，并且优选不含有极性基团。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述蜡(W)含有极性基团，优选被氧化或被含杂原子的基团接枝。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中如此选择密度添加剂(D)的量，使得微粉化的蜡组合物(C)的密度在20℃时为在0.94至1.20g/cm3，优选0.96至1.10g/cm3，更优选0.98至1.06g/cm3，更优选1.00至1.04g/cm3的范围内。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述蜡(W)被粉碎至在3至30μm，优选4至20μm，更优选5至15μm，更优选7至10μm范围内的粒度的体积中值D50。
13.微粉化的蜡组合物(C)，其包含(优选由以下组成)：
a)至少一种蜡(W)；
b)至少一种乳化剂(E)；
c)任选的至少一种密度添加剂(D)，其在20℃时密度为>1g/cm3，优选>1.3g/cm3，其中所述密度添加剂(D)在20℃基本上不溶于水中；和
d)任选的至少一种另外的添加剂(A)，其不同于所述至少一种蜡(W)、所述至少一种乳化剂(E)和所述至少一种密度添加剂(D)，
其中所述微粉化的蜡组合物(C)通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法来获得。
14.根据权利要求13所述的微粉化的蜡组合物(C)，其中用Mettler Toledo公司的水份分析仪HR73测量，所述微粉化的蜡组合物(C)的水含量为基于微粉化的蜡组合物(C)的总重量计低于20重量％，优选低于10重量％，特别优选低于5重量％。
15.根据权利要求13或14所述的微粉化的蜡组合物(C)，其包含：
a)基于微粉化的蜡组合物(C)的重量计40至99.9重量％，优选50至99重量％，更优选60至98.8重量％，更优选65至98.5重量％，更优选70至98重量％的所述至少一种蜡(W)；
b)基于微粉化的蜡组合物(C)的重量计0.1至20重量％，优选1至15重量％，更优选1.2至8重量％，更优选1.5至5重量％，更优选2至4重量％的所述至少一种乳化剂(E)；
c)任选的基于微粉化的蜡组合物(C)的重量计0至59.9重量％，优选0至45重量％，更优选0至38重量％，更优选0至30重量％，更优选0至26重量％的所述至少一种密度添加剂(D)；和
d)任选的基于微粉化的蜡组合物(C)的重量计0至50重量％，优选0至45重量％，更优选0至38重量％，更优选0至30重量％，更优选0至26重量％的所述至少一种另外的添加剂(A)。
16.水性制剂，其包含水和基于水性制剂的总重量计0.01至60重量％，优选0.1至50重量％，更优选0.2至4重量％或30至40重量％，更优选0.3至3重量％或32至38重量％的根据权利要求13至15中任一项所述的微粉化的蜡组合物(C)，其中所述微粉化的蜡组合物(C)分散在水中。
17.根据权利要求16所述的水性制剂，其中所述水性制剂为蜡浓缩物，其包含水和基于水性制剂的总重量计30至40重量％，优选32至38重量％，更优选34至36重量％的微粉化的蜡(C)，以及增稠剂，优选选自甲基纤维素、黄原胶、明胶和琼脂，更优选甲基纤维素。
18.根据权利要求16所述的水性制剂，其中所述水性制剂为水基印刷油墨或水基漆，优选水基苯胺印刷-印刷油墨、水基聚氨酯漆或水基丙烯酸漆。
19.用于制备水基制剂的方法，包括以下步骤：
i)提供水、根据权利要求13至15中任一项所述的微粉化的蜡组合物(C)和任选的另外的组分；
ii)混合在步骤i)中提供的组分，优选通过搅拌、振动或摇动来混合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤i)中提供微粉化的蜡组合物(C)通过在至少一种乳化剂(E)存在下，优选以液态或溶解的形式，并且任选地在至少一种密度添加剂(D)和/或至少一种另外的添加剂(A)存在下，紧接步骤ii)之前进行，或者包括在步骤ii)中的粉碎与混合之间储存。
21.根据权利要求13至15中任一项所述的微粉化的蜡组合物(C)用于制备水性制剂的用途。
22.根据权利要求13至15中任一项所述的微粉化的蜡组合物(C)和/或由其获得的蜡浓缩物用于改善由水性制剂制备的涂层的耐刮擦性的用途。
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