CN102086324B - 一种通用于非吸收性底材水性油墨及其制作方法 - Google Patents
一种通用于非吸收性底材水性油墨及其制作方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种通用于非吸收性底材水性油墨及其制作方法，配方重量比为：色浆40～60％、乳液20～50％，水与水溶性溶剂5～15％，油墨助剂1～15％；色浆的配方是：水5～10％、水溶性溶剂8～20％、分散树脂液20～40％、分散剂0～5％、颜料5～40％。步骤如下：A、色浆的制作；B、加入乳液进行搅拌混合；C、加入水和水溶性溶剂的混合物进行粘度调剂；D、加入油墨助剂进行最终性能调节；E、过滤及包装。本发明有益的效果是：通过配方的整合优化，实现完全不用消泡剂、从而避免涂膜缩孔缺陷的水性油墨配方，制作出一种完全不需使用消泡剂且起泡很少，润湿效果良好，同时在各种非吸收性底材上均具有非常优良的印刷性能和物理性能的水性油墨。
Description
技术领域
本发明涉及用于柔版和凹版的水性油墨及其制作方法，尤其是一种通用于非吸收性底材水性油墨及其制作方法。
背景技术
作为解决消防安全、减少石油资源消耗、降低车间大气环境污染以及提高食品包装卫生要求的重要方向，对于油墨和印刷行业，一个公认的共识是发展和使用水性油墨。在这个领域，已经有众多的研究者开展了开拓性的工作，然而，大部分的研究和应用都局限在吸收性底材(如各种涂层和非涂层纸)领域，在非吸收性底材上的应用则非常之少，主要问题在于水性油墨的润湿、干燥、以及附着力问题的解决都是比较困难的。另外，本文也注意到了近年来一些涉及非吸收性底材应用的文献或专利，如公开号为CN101029194A(塑料薄膜水性凹印印刷油墨)、公开号为CN1290728(用于塑料薄膜凸版印刷的水性油墨及其制造方法)、公开号为CN101054490A(水性多用途塑料复合与表印系列油墨及其制备方法)、公开号为CN1702126A(一种水性塑料油墨)、公开号为CN101570657(一种纸张、塑料通用水性油墨及制备方法)等等，然而采用以上专利所示配方制作的油墨在实际应用过程中，随着底材不同或者底材表面状态变化、印刷条件的变化等，很容易出现起泡、缩孔或润湿不良的问题，或者说很难得到高质量的印刷品，这也正是业界虽然在水性油墨上进行了大量努力，但在对各类非吸收性底材的实际应用却几乎没有的原因。
通过系统的研究，我们发现上述专利在制墨上有一些规律，譬如均在配方中使用了小分子量共聚丙烯酸(除丙烯酸外通常还会有苯乙烯、马来酸酐或其他成分等共聚成分，在本文中均简称为共聚丙烯酸)类树脂的氨溶液、以及大分子量共聚丙烯酸乳液，我们已经知道，共聚丙烯酸树脂在氨化后会呈现一种皂性结构，比较容易起泡，而乳液则由于乳化剂的大量使用，更加容易起泡，另一方面，由于水的表面张力大、对各种非吸收性底材的润湿能力很差，为了克服这个问题有时还必须加入特定的表面活性剂降低体系的表面张力，这就更加剧了体系的起泡性，可以说，容易起泡是水性油墨的最大问题，问题在于，上述专利均不约而同的使用了消泡剂进行泡沫控制，消泡剂的种类包括矿物油、植物油、疏水二氧化硅、硬脂酸皂、有机硅氧烷和其他有机消泡剂，而消泡剂本身是利用与体系不相容的原理进行消泡的，消泡剂相容性越差(如有机硅氧烷)则消泡效果越好，但与此同时，这种不相容的特性很容易在底材上造成涂膜的缩孔，这种缩孔的倾向会随着消泡剂的种类、用量、底材的不同已经油墨的经时老化而变化，或者说，只要是使用了消泡剂，在一定的条件下，涂膜就会表现出一定的缩孔倾向。遗憾的是，上述专利中没有给出解决这个问题的办法，或则说没有认识到使用消泡剂造成的不良后果。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述技术的不足，而提供一种通用于非吸收性底材水性油墨及其制作方法，其在如镀铝纸、铝箔(或铝箔复合纸)、薄膜(如PP、PE、PET、PVC等)等各种常用的非吸收性底材上均能够顺利应用。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种通用于非吸收性底材水性油墨，配方重量比为：色浆40～60％、乳液20～50％，水与水溶性溶剂5～15％，油墨助剂1～15％；色浆的配方是：水5～10％、水溶性溶剂8～20％、分散树脂液20～40％、分散剂0～5％、颜料5～40％。配方中不使用消泡剂，消泡剂的特征为：矿物油、植物油、疏水二氧化硅、硬脂酸皂、有机硅氧烷和其他有机消泡剂中的一种或复配物。
本发明所述的通用于非吸收性底材水性油墨的制作方法，步骤如下：
A、色浆的制作；
B、加入乳液进行搅拌混合；
C、加入水和水溶性溶剂的混合物进行粘度调剂；
D、加入油墨助剂进行最终性能调节；
E、过滤及包装；
作为优选，色浆配方中使用的分散树脂液，在搅拌状态在，在搅拌釜中依次加入水20～50％、水溶性溶剂10～30、碱溶性共聚丙烯酸树脂20～40％、碱性化合物3～10，在50～80摄氏度下保温溶解。
作为优选，分散树脂液中使用了碱溶性共聚丙烯酸树脂，数均分子量5000～40000，酸价50～300；分散树脂液中使用了碱性化合物，是有机类碱性化合物或者无机类碱性化合物中的一种或几种；分散树脂液中使用碱性化合物的是使配方中和率达到80～200％。
作为优选，色浆中使用了分散剂是高分子量的聚合物分散剂，使用的颜料是有机或无机颜料。
作为优选，步骤B中：乳液使用无皂聚合方式聚合的乳液，无皂乳液数均分子量为50000～250000；酸值是50～150之间；固含量在30～50％；乳液加入量占配方总重量比在20～50％，需要在低速搅拌的状态下加入，搅拌桨的线速度最高不能超过10m/s。
作为优选，步骤C中：水与水溶性溶剂必须混合之后再加入，以防止体系出现破乳、析出的问题，混合重量比例为水∶水溶性溶剂＝3∶7～9∶1之间。水溶性溶剂可以是能够与水进行混容的任何有机溶剂，如低分子量酮类、醇类、醚类、部分含氮化合物溶剂如N-甲基吡咯烷酮、部分含醇、醚基团的多官能团溶剂中的一种或几种，最合适的是如乙醇、丙醇、丁醇等低碳链醇类(含C6及其以下的)以及如乙二醇醚、丙二醇醚等多官能团醇醚溶剂，用量过少达不到效果，过多的用量将使体系失去稳定性。
作为优选，步骤D中：包括蜡、润湿剂、pH调整剂、增稠剂、固化剂，蜡是其聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、石蜡、酰胺蜡中的一种或几种，润湿剂是聚醚改性硅烷、含氟表面活性剂或炔二醇类表面活性剂；pH调整剂是有机类碱性化合物或者无机类碱性化合物中的一种或几种；固化剂是氧化锌溶液、噁唑啉类、钛酸酯、氮丙锭、碳化二胺物质中的一种或几种。
作为优选，油墨采用密闭式砂磨分散工艺进行加工制造，先使用砂磨机对色浆进行颜料的研磨分散工作，待研磨完成后再加入后添加的树脂、油墨助剂成分完成油墨配方合成。
首先要使用一种低起泡性的乳液，以控制体系的起泡性在一个比较温和的程度。通过分析体系中的成分可以得知乳液中含有的小分子乳化剂是体系最大的起泡源，乳化剂的种类、含量不同其起泡性各有不同，本文中根据本发明的特性采用一种方法可以快速辨别乳液的起泡性：用(水∶乙醇＝3∶1)的混合溶剂对样品进行100％稀释，取50ml稀释液装入250ml玻璃瓶中密闭，在快速震荡仪中进行标准震荡后取出静置10分钟，观察样品瓶中的泡沫高度：按泡沫的高度以10ml为梯度进行分级(泡沫高度10ml为1级、20ml为2级、30ml为3级、40ml为4级、50ml及以上为5级)，1级与2级判定为低起泡性乳液，优选1级。这种方法也适用于后续配方中其他成分起泡性的鉴别。考虑到本文的应用方向主要为非吸收性底材领域，小分子乳化剂同时还会对体系的耐水性和附着力造成不良影响，因此进一步优选考虑使用无皂聚合方式制造的乳液。这种乳液中不含或仅含微量的小分子乳化剂，乳液在分子链段上共聚有水溶性单体、并通常辅助使用可反应乳化剂或大分子量乳化剂进行(自)乳化，这种乳液的起泡性普遍较低。除了常见的共聚丙烯酸类型外，无皂聚合乳液还包括了采用自乳化方式稳定的聚氨酯乳液、或则丙烯酸/聚氨酯杂化乳液，在本文中不做特别限制，而乳液间的一个共同点在于：乳液中不含或仅含微量的乳化剂。在乳液聚合方法方面，目前已经可以查找到大量公开文献，国内外的制造商如BASF、罗门哈斯、Nuplex Resins等生产的最新产品都能够在油墨应用中达到实用的水平，因而在本文中将直接选用商业产品而非自己制作。这种乳液的另一个优点是对醇、醚类水溶性溶剂的容纳度比普通乳液要高，这有利于下面第2点叙述内容的应用。
加入水溶性溶剂进行体系表面张力调节和泡沫控制。使用上述乳液制作的油墨由于缺少小分子表面活性剂作为润滑和润湿，体系呈现出流动不良、涂膜不平整等现象，体系在起泡性上虽然得到了一定的控制，然而泡沫的消除仍然十分缓慢。我们试验个各种(除使用消泡剂之外)方法，改善的效果均十分有限，然而但我们在体系中加入水溶性溶剂并增加到一定的剂量时，令人惊奇的发现，油墨的起泡性得到了非常明显的抑制，同时产生的泡沫的消除十分迅速，而涂膜的质量也得到了极大的提高。这种效果是利用了水溶性溶剂亲油、低表面张力的特性(当水溶性溶剂加入时，体系溶剂(水)相的表面张力降低，亲油性增加，两亲物质的取向性降低进而泡沫的稳定性降低，从而达到抑泡的效果)。
本发明有益的效果是：通过配方的整合优化，实现完全不用消泡剂、从而避免涂膜缩孔缺陷的水性油墨配方，制作出一种完全不需使用消泡剂且起泡很少，润湿效果良好，同时在各种非吸收性底材上均具有非常优良的印刷性能和物理性能的水性油墨。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
本发明的配方和工艺分如下步骤：
A、色浆(基墨)的制作；
B、加入乳液进行搅拌混合
C、加入水和水溶性溶剂的混合物进行粘度调剂
D、加入油墨助剂进行最终性能调节
E、过滤及包装。
对于A部分的色浆(基墨)，在油墨配方总重量重占有40～60％，最普遍应用的是采用密闭式砂磨机进行颜料研磨的工艺，色浆(基墨)中的成分和配方如下所示：
对于配方中的颜料分散树脂液，由于市场上销售的商品为了控制生产过程中产生的泡沫，通常其中都含有的消泡剂，因此本发明中分散树脂液采用自己制作，配方中均不含有消泡剂而是代之以加入水溶性溶剂，原理上面已经阐述，配方及工艺如下：
上述的碱溶型共聚丙烯酸树脂，我们直接选用了市场在售的商品，可以列举但不仅限于的有：JOHNCRYL 67(BASF)、JOHNCRYL678(BASF)、NeoCryl B817(DSM)等，选用的标准在于：数均分子量5000～40000，酸价50～300。
上述的碱性化合物主要作用是对共聚丙烯酸树脂中的酸性基团进行中和，进而提高树脂的溶解性和颜料分散型，可以列举但不仅限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三元、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类碱性化合物，或者钾、钠等碱金属的氢氧化物；钾、钠等碱金属的碳酸盐；钙、钡等碱土金属的碳酸盐；氢氧化铵等。碱性化合物的用量根据体系中和率的设定进行投料计算：
中和率(％)＝((碱性化合物质量(g)×56×1000)/(树脂酸价×碱性化合物当量×树脂质量(g))×100
在本配方中中和率设定在80～200％，优选为80～120％。
上述配方的要领是使用水溶性溶剂取代消泡剂控制泡沫。
对于A部分的色浆(基墨)制作，也可以采用颜料色片(用二辊机研磨或捏合机捏合工艺分散颜料)溶解的方法进行，但配方整体成分与上面所述接近，水溶剂的使用和碱性化合物使用的原则、添加量均按上面所述之原则进行，因此在本文中不再详细叙述。
对于B部分，即乳液部分，占配方总重量比在20～50％，需要在低速搅拌的状态下加入，搅拌桨的线速度最高不能超过10m/s。
对于C部分，需要加入水与水溶性溶剂进行体系粘度的调节，在这里必须强调的是水与水溶性溶剂必须混合之后再加入，以防止体系出现破乳、析出的问题，混合(重量)比例建议在：(水∶水溶性溶剂)＝(3∶7)～(9∶1)之间，总量在5～15％重量比。
对于D部分，一般总量不超过15％，主要是使用蜡浆或蜡乳液(一般是聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、石蜡、酰胺蜡中的一种或几种)、润湿剂(聚醚改性硅烷、含氟表面活性剂或炔二醇类表面活性剂)、PH调整剂(前述的碱性化合物)、增稠剂(改性纤维素或聚氨酯类缔合增稠剂)、等，有时为了更进一步增进油墨的性能，还会加入一些固化剂，如氧化锌溶液、噁唑啉类、钛酸酯、氮丙锭、碳化二胺等物质中的一种或几种。
在以上A、B、C、D部分都加入完成后，使用机械搅拌混合均匀油墨即可进入成品检验阶段，合格后可以进入E即包装阶段。
实施举例：实施例中所述的配方比例均为重量比：
实施例一：分散树脂液E的制作示例E-1，称量去离子水33份、丙二醇甲醚32份混合均匀后开动搅拌，在搅拌状态下依次投入JOHNCRYL 67(BASF产丙烯酸树脂，酸值213：分子量Mw12500)25份、氨水(28％浓度)10份，升高温度并保持在60摄氏度，保温2个小时以上令树脂液彻底溶解，调节并测定PH值在8～10之间，过滤出料，得到分散树脂液E-1
实施例二：分散树脂液E的制作示例E-2，称量去离子水45份、异丙醇15份混合均匀后开动搅拌，在搅拌状态下依次投入JOHNCRYL 678(BASF产丙烯酸树脂，酸值215：分子量Mw8500：)30份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇10份，升高温度并保持在60摄氏度，保温2个小时以上令树脂液彻底溶解，调节并测定PH值在8～10之间，过滤出料，得到分散树脂液E-2
实施例三：油墨制作示例Y-1：称量去离子水10份、乙醇5份、颜料分散剂(SOLOSPERSE27000，Lubrizol公司产)1份、PY14黄颜料(DIC公司产)15份、E-1分散树脂液40份在搅拌釜中使用搅拌机混合30分钟以上直至混合均匀，送入砂磨机(BUHLER K-60)中进行颜料研磨，研磨至颜料最大粒径≤15微米后停止研磨，开动搅拌，在搅拌状态下在称量加入YJ-HD8708-YJ无皂乳液(固含量40％、分子量8万、酸值100、玻璃化温度70摄氏度，最低成膜温度42摄氏度上海焱基提供)20份后搅拌20分钟、继续搅拌，称量加入去离子水与乙醇的混合物(去离子水3份/乙醇5份)，最后加入聚乙烯蜡浆(麦可门公司产，40％固含量)1份、搅拌均匀后过滤、包装得到油墨成品，所得到的油墨可以观察到起泡很少，且在镀铝纸、铝箔、铝箔复合纸、薄膜(PP、PE、PET、PVC)上均有良好的附着力，同时润湿性良好。
实施例四：油墨制作示例Y-1：称量去离子水5份、正丙醇10份、钛白粉(国产、金红石型)28份、E-2分散树脂液20份在搅拌釜中使用搅拌机混合30分钟以上直至混合均匀，送入砂磨机(BUHLER K-60)中进行颜料研磨，研磨至颜料最大粒径≤15微米后停止研磨，开动搅拌，在搅拌状态下在称量加入YJ-HD8740无皂乳液(固含量45％、分子量15万、酸值50、玻璃化温度20摄氏度，最低成膜温度3摄氏度上海焱基提供)30份后搅拌20分钟、继续搅拌，称量加入去离子水与乙醇的混合物(去离子水3.5份/正丙醇2份)，最后加入聚乙烯蜡浆(麦可门公司产，40％固含量)1份、底材润湿剂(Surfynol 104E，气体化学产)0.2份、二氧化硅粉(Degussa产)0.3份后搅拌均匀后过滤、包装得到油墨成品。所得到的油墨可以观察到起泡很少，且在镀铝纸、铝箔、铝箔复合纸、薄膜(PP、PE、PET、PVC)上均有良好的附着力，同时润湿性良好。
对比例一、分散树脂液E的制作对比例E-3，称量去离子59.8份，在搅拌状态下依次投入消泡剂(BYK024)0.2份、JOHNCRYL 678(BASF产丙烯酸树脂，酸值215：分子量Mw8500：)30份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇10份，升高温度并保持在60摄氏度，保温2个小时以上令树脂液彻底溶解，调节并测定PH值在8～10之间，过滤出料，得到分散树脂液E-3
对比例二、油墨制作示例Y-3：称量去离子水14.9、消泡剂(BYK024)0.1份，钛白粉(国产、金红石型)28份、E-3分散树脂液20份在搅拌釜中使用搅拌机混合30分钟以上直至混合均匀，送入砂磨机(BUHLER K-60)中进行颜料研磨，研磨至颜料最大粒径≤15微米后停止研磨，开动搅拌，在搅拌状态下在称量加入Johncryl 74J乳液(固含量45％、分子量≥200000万、酸值51、玻璃化温度22摄氏度，最低成膜温度5摄氏度，BASF提供)30份后搅拌20分钟、继续搅拌，称量加入去离子水与乙醇的混合物(去离子水3.5份/正丙醇2份)，最后加入聚乙烯蜡浆(麦可门公司产，40％固含量)1份、底材润湿剂(Surfynol 104E，气体化学产)0.2份、二氧化硅粉(Degussa产)0.3份后搅拌均匀后过滤、包装得到油墨成品。所得到的油墨可以观察到起泡较少，且在镀铝纸、铝箔、铝箔复合纸、薄膜(PP、PE、PET、PVC)上均有良好的附着力。
对油墨Y-1、Y-2、Y-3使用去离子水稀释至相同粘度，使用翁开尔K101涂布仪在不同底材上进行涂布，并在标准光源先对光检查涂膜缺陷：
表中符号含义：○表示涂膜良好，△表示可见轻微缺陷，×表示可见明显缺陷
从上述测试中可以看出，采用本发明制作的油墨在涂布时可以获得完美的涂层。
前述是本发明优选的实施方式，然而，本领域技术人员应该理解只要不违背本发明的精神和范围，可以对本发明实施多种变更和修改。
Claims (6)
1.一种通用于非吸收性底材水性油墨的制作方法，其特征在于：步骤如下：
A、色浆的制作；色浆加入量占配方总重量比的40～60%，色浆的配方是：水5～10%、水溶性溶剂8～20%、分散树脂液20～40%、分散剂0～5%、颜料5～40%，色浆配方中使用的分散树脂液，在搅拌状态下，在搅拌釜中依次加入水20～50%、水溶性溶剂10～30、碱溶性共聚丙烯酸树脂20～40%、碱性化合物3～10，在50～80摄氏度下保温溶解；
B、加入乳液进行搅拌混合；乳液使用无皂聚合方式聚合的乳液，无皂乳液数均分子量为50000～250000；酸值是50～150之间；固含量在30～50%；乳液加入量占配方总重量比的20～50%，需要在低速搅拌的状态下加入，搅拌桨的线速度最高不能超过10m/s；
C、加入水和水溶性溶剂的混合物进行粘度调剂，水和水溶性溶剂加入量占配方总重量比的5～15%；
D、加入油墨助剂进行最终性能调节，油墨助剂加入量占配方总重量比的1～15%；
E、过滤及包装。
2.根据权利要求1所述的通用于非吸收性底材水性油墨的制作方法，其特征在于：分散树脂液中使用了碱溶性共聚丙烯酸树脂，数均分子量5000～40000，酸价50～300；分散树脂液中使用了碱性化合物，是有机类碱性化合物或者无机类碱性化合物中的一种或几种；分散树脂液中使用碱性化合物的是使配方中和率达到80～200%。
3.根据权利要求1所述的通用于非吸收性底材水性油墨的制作方法，其特征在于：色浆中使用的分散剂是高分子量的聚合物分散剂，使用的颜料是有机或无机颜料。
4.根据权利要求1所述的通用于非吸收性底材水性油墨的制作方法，其特征在于：步骤C中：水与水溶性溶剂必须混合之后再加入，混合重量比例为水：水溶性溶剂=3：7～9:1之间。
5.根据权利要求1所述的通用于非吸收性底材水性油墨的制作方法，其特征在于：步骤D中：油墨助剂包括蜡、润湿剂、pH调整剂、增稠剂、固化剂，蜡是其聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、石蜡、酰胺蜡中的一种或几种，润湿剂是聚醚改性硅烷、含氟表面活性剂或炔二醇类表面活性剂；pH调整剂是有机类碱性化合物或者无机类碱性化合物中的一种或几种；固化剂是氧化锌溶液、噁唑啉类、钛酸酯、氮丙锭、碳化二胺物质中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的通用于非吸收性底材水性油墨的制作方法，其特征在于：油墨采用密闭式砂磨分散工艺进行加工制造，先使用砂磨机对色浆进行颜料的研磨分散工作，待研磨完成后再加入后添加的树脂、油墨助剂成分完成油墨配方合成。
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