[go: up one dir, main page]

CN119361615A - 负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及装置 - Google Patents

负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及装置 Download PDF

Info

Publication number
CN119361615A
CN119361615A CN202310909413.0A CN202310909413A CN119361615A CN 119361615 A CN119361615 A CN 119361615A CN 202310909413 A CN202310909413 A CN 202310909413A CN 119361615 A CN119361615 A CN 119361615A
Authority
CN
China
Prior art keywords
expanded graphite
negative electrode
porous carbon
active material
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310909413.0A
Other languages
English (en)
Inventor
吴凯
邓亚茜
史东洋
吕瑞景
刘智
程志鹏
王羽臻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN202310909413.0A priority Critical patent/CN119361615A/zh
Priority to PCT/CN2023/120088 priority patent/WO2025020287A1/zh
Publication of CN119361615A publication Critical patent/CN119361615A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请涉及一种负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及用电装置。该负极活性材料包括膨胀石墨、多孔碳层和硅颗粒，所述膨胀石墨包括多个石墨层，所述多孔碳层至少分布于一所述石墨层的层间表面上，所述硅颗粒至少分布于所述多孔碳层的多孔碳的孔道中。

Description

负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及装置
技术领域
本申请属于电池技术领域，具体涉及一种负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及装置。
背景技术
这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
二次电池因具有重量轻、无污染、无记忆效应等突出特点，被广泛应用于各类消费类电子产品和电动车辆中。随着市场对高容量动力电池的需求日渐增长，硅基材料等具有高理论比容量的负极材料被开发。
然而，硅基材料虽然具有高理论比容量，但充电时膨胀严重、首次放电效率低。因此，为了获得性能更平衡的负极材料，往往需要将硅基材料与碳基材料复配，共同作为负极活性材料。但目前硅基碳基复合的负极活性材料的循环稳定性仍处于较低水平。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高循环稳定性的负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及装置。
本申请第一方面，提供了一种负极活性材料包括膨胀石墨、多孔碳层和硅颗粒，所述膨胀石墨包括多个石墨层，所述多孔碳层至少分布于一所述石墨层的层间表面上，所述硅颗粒至少分布于所述多孔碳层的多孔碳的孔道中。
不希望限于任何理论，本申请上述负极活性材料，通过预先在膨胀石墨的层间表面形成多孔碳层，然后再使硅颗粒至少分布在多孔碳层的多孔碳的孔道中，如此多孔碳的孔道为硅颗粒的均匀沉积提供了存储空间，使得硅颗粒能够均匀分散在膨胀石墨的层间，不仅有利于硅颗粒的高负载，且膨胀石墨的片层结构也有利于负极活性材料内部的结构增强和导电性提高，也为硅颗粒在循环过程中的膨胀提供了空间，进而提高了其在循环过程中的稳定性。
传统的直接将硅颗粒沉积在膨胀石墨中制备负极活性材料的方法，一方面很难实现硅颗粒的高负载，另一方面，硅颗粒在膨胀石墨内部的无序填充状态以及硅颗粒不均匀大小的晶粒分布，会导致制得的负极活性材料在循环过程中体积分布不均，并引起活性锂的不均匀分布及过渡消耗，进而导致负极活性材料的循环稳定性很差。
本申请上述负极活性材料，在保留膨胀石墨增强机械强度以及增强导电性的优点的同时，通过优化硅颗粒的分布及填充方式，进而获得了兼具较高的比容量、较高的循环稳定性的负极活性材料。
在本申请的任意实施方式中，所述多孔碳层包覆至少一所述石墨层的表面；可选地，所述多孔碳层包覆各所述石墨层的表面。
在本申请的任意实施方式中，所述膨胀石墨为氧化膨胀石墨；
可选地，所述膨胀石墨中的含氧基团包括羟基、环氧基团和羧基中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，满足如下条件中的至少一个：
(1a)所述多孔碳层与所述膨胀石墨的质量比为(0.1～20)：1，可选为(4～16)：1；
(1b)所述多孔碳层的厚度为0.05～20μm，可选为0.2～10μm；
(1c)所述多孔碳层的BET比表面积为40～1500m2/g，可选为600～1500m2/g；
(1d)所述多孔碳层的平均孔径为0.1～40nm；
(1e)所述多孔碳层中掺杂有氮原子；可选地，所述氮原子相对于所述多孔碳层的质量含量为0.1％～20％。
在本申请的任意实施方式中，满足如下条件中的至少一个：
(2a)所述硅颗粒与所述膨胀石墨的质量比为(0.08～20)：1，可选为(3～18)：1；
(2b)所述硅颗粒的宏观平均粒径为0.05～30nm；
(2c)所述硅颗粒与所述多孔碳层的质量比为(0.7～12):1，可选为(0.7～1.5):1；
(2d)在所述负极活性材料中，所述硅颗粒的质量含量为6％～65％；
(2e)所述膨胀石墨为氧化膨胀石墨；可选地，所述膨胀石墨中的含氧基团包括羟基、环氧基团和羧基中的至少一种；可选地，所述膨胀石墨中含氧基团的质量含量为0.5％～38％。
在本申请的任意实施方式中，所述负极活性材料还包括包覆层，所述包覆层包覆在所述膨胀石墨的至少部分外表面；
可选地，所述包覆层包括碳材料；
可选地，所述包覆层在所述负极活性材料中的质量含量为0.2％～3％；
可选地，所述包覆层的厚度为0.5～200nm。
本申请第二方面，提供了上述任一的负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
将膨胀石墨与碳源溶液混合并进行水热反应，再将所述水热反应的固体产物进行煅烧，得到中间产物；所述中间产物包括膨胀石墨及分布于所述膨胀石墨中的石墨层表面的多孔碳层；及
在所述中间产物的多孔碳的孔道中形成硅颗粒。
在本申请的任意实施方式中，满足如下条件中的至少一个：
(3a)所述碳源溶液中的碳源包括葡萄糖、沥青、蔗糖及酚醛树脂中的至少一种；
(3b)所述碳源溶液中的碳源与所述膨胀石墨的质量比为(1～200)：1；
(3c)所述水热反应中还加入有氮源；可选地，所述氮源包括吡咯、三聚氰胺及乙腈中的至少一种；
(3d)所述水热反应的温度为80～280℃，时间为0.5～5h；
(3e)所述煅烧的条件包括：于400～1000℃下煅烧1～5h。
在本申请的任意实施方式中，在所述中间产物的多孔碳的孔道中形成硅颗粒的步骤，包括如下步骤：
对所述中间产物通入硅烷和还原性气体，并在保护性气氛下进行化学气相沉积；
可选地，所述硅烷包括甲硅烷和乙硅烷中的至少一种；
可选地，所述化学气相沉积的温度为400～1000℃；
可选地，所述化学气相沉积的时间为1～5h。
在本申请的任意实施方式中，对所述化学气相沉积所得产物通入气体原料进行化学气相沉积，所述气体原料包括乙烯、乙炔和丙烯中的至少一种；
可选地，所述化学气相沉积的温度为600～1200℃；
可选地，所述化学气相沉积的时间为1～5h。
在本申请的任意实施方式中，所述膨胀石墨为氧化膨胀石墨；所述制备方法还包括制备所述氧化膨胀石墨的步骤，包括如下步骤：
将膨胀石墨于酸液中浸泡之后，洗至中性之后，得到氧化膨胀石墨；
可选地，所述酸液包括HNO3和H2SO4中的至少一种。
本申请第三方面，提供了一种负极极片，所述负极极片包含上述任一的负极活性材料。
本申请第四方面，提供了一种二次电池，包括上述的负极极片。
本申请第五方面，提供了一种用电装置，包括上述的二次电池。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对本申请中所使用的附图作简单介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施方式的负极活性材料的结构示意图；
图2是本申请又一实施方式的负极活性材料的结构示意图；
图3是本申请一实施方式的电池单体的示意图；
图4是图3所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图；
图5为本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图6为本申请一实施方式的电池包的示意图；
图7为图6所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图8是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图；
附图标记说明：
1、电池单体；11、壳体；12、电极组件；13、盖板；2、电池包；21、上箱体；22、下箱体；3、电池模块；4、用电装置；5、负极活性材料；511、石墨层；52、多孔碳层；53、包覆层。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中，以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中，如无其他说明，不排除所列成员之外的额外成员，可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案，还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如，A包括a1、a2和a3，如无其他说明，可以还包括其他成员，也可以不包括额外成员，可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”的特征或方案，还提供了“A不仅包括a1、a2和a3，还包括其他成员”的特征或方案。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
二次电池
二次电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片及电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。可理解，活性离子源自正极极片的正极活性材料。
负极极片
负极极片通常包括负极集流体及设置在负极集流体上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。
本申请一实施方式提供了一种负极活性材料，包括膨胀石墨、多孔碳层和硅颗粒。膨胀石墨包括多个石墨层。多孔碳层至少分布于一石墨层的层间表面上，硅颗粒至少分布于多孔碳层的多孔碳的孔道中。
膨胀石墨(Expanded Graphite，简称EG)是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。膨胀石墨与石墨一样，是层状结构，具有多个石墨层。在每一石墨层内，碳原子为sp2杂化，每个碳原子与其他3个碳原子以共价键结合形成六边形网状结构；在石墨层与石墨层之间，是以分子间作用力结合的。
在其中一些实施例中，可通过扫描透射电镜测试确认上述负极活性材料的结构。
可理解，膨胀石墨的石墨层按照位置包括位于中间的石墨层和位于外层的石墨层。其中，位于外层的石墨层的朝外的表面认为是裸露的，其并非位于层间，即膨胀石墨的外表面。而位于外层的石墨层的朝内的表面以及位于中间的石墨层的两个表面均认为是层间表面，即“石墨层的层间表面”。
可理解，多孔碳层不仅分布于石墨层的层间表面上，也可分布于膨胀石墨的外表面。
不希望限于任何理论，本申请上述负极活性材料，通过预先在膨胀石墨的层间表面形成多孔碳层，然后再使硅颗粒至少分布在多孔碳层的多孔碳的孔道中，如此多孔碳的孔道为硅颗粒的均匀沉积提供了存储空间，使得硅颗粒能够均匀分散在膨胀石墨的层间，不仅有利于硅颗粒的高负载，且膨胀石墨的片层结构也有利于负极活性材料内部的结构增强和导电性提高，也为硅颗粒在循环过程中的膨胀提供了空间，进而提高了其在循环过程中的稳定性。
传统的直接将硅颗粒沉积在膨胀石墨中制备负极活性材料的方法，一方面很难实现硅颗粒的高负载，另一方面，硅颗粒在膨胀石墨内部的无序填充状态以及硅颗粒不均匀大小的晶粒分布，会导致制得的负极活性材料在循环过程中体积分布不均，并引起活性锂的不均匀分布及过渡消耗，进而导致负极活性材料的循环稳定性很差。
本申请上述负极活性材料，在保留膨胀石墨增强机械强度以及增强导电性的优点的同时，通过优化硅颗粒的分布及填充方式，进而获得了兼具较高的比容量、较高的循环稳定性的负极活性材料。
进一步地，本申请上述负极活性材料应用于二次电池，还提升了二次电池的倍率性能。
在其中一些实施方式中，多孔碳层包覆至少一石墨层的表面。
可选地，多孔碳层包覆膨胀石墨的部分或各石墨层的表面。
在其中一些实施方式中，膨胀石墨为氧化膨胀石墨。可理解，氧化膨胀石墨中含有含氧基团，可选地，膨胀石墨中的含氧基团包括羟基、环氧基团和羧基中的至少一种。在膨胀石墨的石墨层间引入了羟基、环氧基团和羧基等含氧基团，为多孔碳层的制备过程中碳源的吸附提供了极性基团，使得碳源能够通过这些含氧基团之间更强地附着在石墨层上，促使多孔碳在石墨层表面沿厚度方向定向均匀生长。
进一步地，膨胀石墨中含氧基团的质量含量为0.5％～38％；可选为3％～37.5％；更可选为4％～37.5％，或17％～37.5％。作为示例，膨胀石墨中含氧基团的质量含量可为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、17％、18％、20％、25％、30％、35％、37.5％、38％。
在其中一些实施方式中，多孔碳层与膨胀石墨的质量比为(0.1～20):1。控制多孔碳层与膨胀石墨的质量比在上述范围，可为后续硅颗粒的沉积提供充分的附着和存储空间，有利于硅颗粒在膨胀石墨的层间的均匀分散以及较高含量负载。
作为示例，多孔碳层与膨胀石墨的质量比可为0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1。可选地，多孔碳层与膨胀石墨的质量比可为上述任意两个点值构成的范围，例如(4～16):1。
可理解，本文中“硅颗粒”包括但不限于纯硅颗粒，还可为硅氧颗粒、硅碳颗粒等含硅颗粒。在其中一些实施方式中，硅颗粒与多孔碳层的质量比为(0.7～12):1。作为示例，硅颗粒与多孔碳层的质量比可为0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.5:1、2:1、5:1、6:1、7：1、10:1、12:1。硅颗粒与多孔碳层的质量比可选为(0.7～1.5):1，更可选为(0.7～1.2):1。进一步控制硅颗粒与多孔碳层的质量比的范围，可使硅颗粒尽可能多地沉积在多孔碳层的孔道中，而不是过量沉积在多孔碳层的表面，以提高负极活性材料的稳定性，进而有利于提升其应用的电池的循环稳定性和倍率性能。
在其中一些实施方式中，多孔碳层的厚度为0.05～20μm。多孔碳层的厚度控制在该范围可获得结构较为稳定的多孔碳层。在一些具体示例中，多孔碳层可通过碳源在水热条件下沿石墨层的表面的厚度方向原位生长形成。
可理解，多孔碳层的厚度可通过碳源与膨胀石墨的质量比、水热反应的温度、时间调控。多孔碳层在石墨层的表面的粘附牢固性，与膨胀石墨中的含氧基团的质量含量有关。
作为示例，多孔碳层的厚度可为0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm。可选地，多孔碳层的厚度可为上述任意两个点值构成的范围，例如0.2～10μm。
在其中一些实施方式中，多孔碳层的BET比表面积为40～1500m2/g，可选为600～1500m2/g。BET比表面积是指采用BET吸附测试法得到的比表面积。作为示例，多孔碳层的BET比表面积可为40m2/g、100m2/g、160m2/g、170m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、750m2/g、800m2/g、850m2/g、900m2/g、950m2/g、1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g、1500m2/g，或为上述任意两个点值构成的范围。
在其中一些实施方式中，多孔碳层的平均孔径为0.1～40nm。通过以下方式确定平均孔径：通过显微镜照片等放大材料的表面，计算单位长度(例如当孔径约在0.1～2nm范围内，单位长度为10nm；或当孔径约在2～40nm范围内，单位长度为100nm)的孔数作为小室数目，然后由以下等式计算平均孔径：平均孔径＝单位长度/小室数目。
在其中一些实施方式中，多孔碳层中掺杂有氮原子。如此可提高多孔碳层中的缺陷浓度，进而提高负极活性材料的锂离子的传输速率，进一步提高其应用的二次电池的倍率性能。
进一步地，氮原子相对于多孔碳层的质量含量为0.1％～20％。作为示例，氮原子相对于多孔碳层的质量含量可为0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、4％、5％、7％、10％、12％、14％、16％、18％、20％。氮原子相对于多孔碳层的质量含量可通过元素分析方法测试得到。
在其中一些实施方式中，硅颗粒与膨胀石墨的质量比为(0.08～20)：1，可选为(3～18)：1。作为示例，硅颗粒与膨胀石墨的质量比为0.08:1、0.2:1、0.5:1、0.7:1、1:1、2:1、5:1、6:1、7:1、8:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、18:1、20:1、22:1，或为上述任意两个点值构成的范围。
在其中一些实施方式中，硅颗粒的宏观平均粒径为0.05～30nm。
硅颗粒的宏观平均粒径可以通过对上述负极活性材料进行XRD测试，并根据其中的硅颗粒的特征峰采用谢乐公式计算得到。
在其中一些实施方式中，硅颗粒包括但不限于硅颗粒，还可包括硅碳、硅氮颗粒等中的至少一种。在一具体示例中，硅颗粒为纯硅颗粒。
在其中一些实施方式中，在负极活性材料中，硅颗粒的质量含量为6％～65％；可选为6％～50％，10％～50％，或35％～50％。作为示例，硅颗粒的质量含量可为6％、10％、15％、20％、30％、35％、38％、40％、45％、48％、50％、55％、60％、62％、65％。上述负极活性材料中硅颗粒的质量含量，可以通过ICP分析得到。
在其中一些实施方式中，在负极活性材料中，膨胀石墨的质量含量为2％～85％。作为示例，膨胀石墨的质量含量可为2％、5％、6％、7％、10％、20％、30％、35％、40％、50％、55％、60％、70％、80％。在负极活性材料中，膨胀石墨的质量含量可通过如下方法得到：将负极活性材料在DMC(碳酸二甲酯)中进行充分浸泡5h，再将其通过离子抛光进行粉碎。将粉碎所得粉末进行XRD测试，获得具有石墨结构的晶体峰的衍射峰，通过XRD内标法即可算出膨胀石墨的质量含量。
在其中一些实施方式中，负极活性材料还包括包覆层。包覆层包覆在膨胀石墨的至少部分外表面。具有包覆层的负极活性材料的结构，也可以通过扫描透射电镜确认。
进一步地，包覆层包括碳材料。作为示例，包覆层可为碳材料层，例如无定型碳层。
进一步地，包覆层在负极活性材料中的质量含量为0.2％～3％。作为示例，包覆层在负极活性材料中的质量含量可为0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。
进一步地，包覆层的厚度为0.5～200nm。
在如图1所示的示例中，负极活性材料包括膨胀石墨、多孔碳层52和硅颗粒(图未示)。膨胀石墨包括多个石墨层511，多孔碳层52至少分布于一石墨层511的层间表面上，硅颗粒至少分布于多孔碳层52的多孔碳的孔道中。具体地，多孔碳层52包覆各石墨层511的表面。
在如图2所示的示例中，与图1所示的区别在于，还包括包覆层53，包覆层53包覆在膨胀石墨的外表面；可以是连续包覆，或者在部分表面包覆。
另一方面，本申请还提供了上述负极活性材料的制备方法，包括如下步骤S20～S40。
S20、将膨胀石墨与碳源溶液混合并进行水热反应，再将水热反应的固体产物进行煅烧，得到中间产物。
其中，中间产物包括膨胀石墨及分布于膨胀石墨中的石墨层表面的多孔碳层。
在其中一些实施例中，膨胀石墨为氧化膨胀石墨。上述制备方法在步骤S20之前，还包括制备氧化膨胀石墨的步骤，包括如下步骤S10。
S10、将膨胀石墨于酸液中浸泡之后，洗至中性之后，得到氧化膨胀石墨。
进一步地，酸液包括HNO3和H2SO4中的至少一种。
作为示例，酸液采用浓硝酸和浓硫酸的混合液，两者的体积比为1:1。
可理解通过控制步骤S10的浸泡时间和酸液的浓度，控制氧化的程度。
在其中一些实施方式中，碳源溶液中的碳源包括葡萄糖、沥青、蔗糖及酚醛树脂中的至少一种。
在其中一些实施方式中，碳源溶液中的碳源与膨胀石墨的质量比为(1～200)：1。可理解，可通过控制碳源与膨胀石墨的质量比，进而控制多孔碳层与膨胀石墨的质量比。
在其中一些实施方式中，水热反应中还加入有氮源。如此以在多孔碳层中掺杂有氮原子。
进一步地，氮源包括吡咯、三聚氰胺及乙腈中的至少一种。进一步地，氮源与膨胀石墨的质量比为(0.02～20):100；可选为(0.1～20):100。可理解，可通过调控氮源与膨胀石墨的质量比调控多孔碳层中氮原子的质量含量。
在其中一些实施方式中，水热反应的温度为80～280℃，时间为0.5～5h。作为示例，水热反应的温度可为80℃、100℃、120℃、150℃、160℃、180℃、200℃、240℃、260℃、280℃，时间可为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h。进一步地，水热反应的温度为150～240℃，时间为1h～3h。
在其中一些实施方式中，煅烧的条件包括：于400～1000℃下煅烧1～5h。作为示例，煅烧的温度可为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃；煅烧的时间可为1h、2h、3h、4h、5h。
进一步地，煅烧的气氛可为惰性气体、氮气、空气或真空氛围。
S40、在中间产物的多孔碳的孔道中形成硅颗粒。
在其中一些实施例中，S40采用化学气相沉积工艺；具体地，对中间产物通入硅烷和还原性气体，并在保护性气氛下进行化学气相沉积。如此在还原性气体的作用下将硅烷还原形成硅颗粒。
进一步地，S40中，化学气相沉积的温度为400～1000℃。进一步地，S40中，化学气相沉积的时间为1～5h。
作为示例，S40中，化学气相沉积的温度可为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃；化学气相沉积的时间可为1h、2h、3h、4h、5h。
进一步地，硅烷包括甲硅烷和乙硅烷中的至少一种。
进一步地，还原性气体包括乙炔。进一步地，还原性气体与硅烷的体积比为(0.02～1):1，作为示例，可为0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1。还原性气体主要起到还原硅烷形成硅颗粒的作用，由于还原性气体的含量相比于硅烷较小，基本不会产生碳颗粒，可在后续步骤S50进行碳包覆。
进一步地，S40中还可通入保护性气体作为载气，保护性气体可包括惰性气体和氮气中的至少一种。
在其中一些实施例中，在S40之后，还可包括对S40所得产物进行包覆的步骤，包括步骤S50。
S50、对S40的化学气相沉积所得产物通入气体原料进行化学气相沉积，气体原料包括乙烯、乙炔和丙烯中的至少一种。
如此通过气体原料在化学气相沉积的条件下进行热裂解形成碳。
进一步地，S50中化学气相沉积的温度为600～1200℃。进一步地，S50中，化学气相沉积的时间为1～5h。
作为示例，S50中，化学气相沉积的温度可为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃；化学气相沉积的时间可为1h、2h、3h、4h、5h。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。其中，金属材料包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的至少一种；高分子材料基材包括但不限于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)中的至少一种。
在一些实施方式中，上述负极膜层除了含有上述的负极活性材料，还可含有本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料还可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂，作为示例，增稠剂例如羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于水等溶剂中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
正极极片
在二次电池中，所述正极极片通常包括正极集流体及设置在正极集流体上的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
所述正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体，其中复合集流体可以通过将金属材料设置在高分子基材上形成。作为示例，正极集流体可以采用铝箔。
所述正极活性材料的具体种类可以采用本领域已知的能够用于二次电池正极的活性材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
作为示例，所述正极活性材料可以包括锂离子活性材料，锂离子活性材料包括但不限于，锂过渡金属氧化物，橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或多种。锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或多种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或多种。这些材料均可以通过商业途径获得。
作为示例，正极活性材料可以包括钠离子活性材料，钠离子活性材料可采用本领域公知的用于钠离子电池的正极活性材料。作为示例，钠离子活性材料可包括以下材料中的至少一种：普鲁士蓝(PBA)型，化学式为(NaxMA[MB(CN)6]·zH2O，其中MA和MB为过渡金属离子，其为由钠、过渡金属和氰根构成的化合物，例如Na4Fe2(CN)6、Na4Fe(CN)6、Na1.72MnFe2(CN)6、NaMnMn(CN)6、NaNiFe(CN)6等；氧化物型，化学式为NaxMO2，0<x≤1，M为过渡金属元素，其由过渡金属氧化物构成，涉及的可变价过渡金属主要有钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铜(Cu)，其中又以资源较为丰富的锰和铁的使用最为普遍，例如NaCrO2、NaMnO2、NaMnO2、Na0.61Ti0.48Mn0.52O2、Na[Fe0.5Co0.5]O2、NaMnO2、Na[Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2等；以及聚阴离子化合物型，化学式为NaxMy[(XOm)n-]z，M为具有可变价态的金属离子，X为P、S和V等元素，其由钠、过渡金属以及阴离子构成，其中过渡金属主要有铁、钒、钴等，而阴离子主要包括磷酸根、焦磷酸根、氟磷酸根和硫酸根，如NaMnFe2(PO4)6、Na2MnP2O7、Na3V2(PO4)3、Na2Fe2(SO4)3、NaFePO4、Na3V2(PO4)2F3、Na4Co3(PO4)2(P2O7)。
在一些实施方式中，上述各材料的改性化合物可以是对材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
可以理解地，电池在充放电过程中会伴随锂(Li)等活性离子的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时正极极片中Li等活性离子的含量不同。以锂离子活性材料为例，本申请中关于正极活性材料的列举中，如无其他说明，Li的含量为材料初始状态。将正极活性材料应用于电池体系中的正极极片，经过充放电循环，极片所含正极活性材料中Li的含量通常会发生变化。其中，Li的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。关于“Li的含量为材料初始状态”，材料初始状态指投料于正极浆料之前的状态。可以理解，在所列举正极活性材料基础上进行适当改性而获得的材料也在正极材料范畴之内，前述适当改性指针对正极活性材料可接受的改性方式，非限制性示例如包覆改性。
本申请中关于正极活性材料的列举中，氧(O)的含量仅为理论状态值，晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化，实际氧原子的含量会出现浮动。其中，氧原子的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。
所述正极膜层通常还可选地包括粘结剂、导电剂和其他可选助剂。
作为示例，导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、Super P(SP)、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。
作为示例，粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylicresin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。其中，溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在其中一些实施方式中，所述电解质盐包括钠盐、锂盐及钾盐中的至少一种。
作为示例，电解质盐中的钠盐可选自高氯酸钠(NaClO4)、四氟硼酸钠(NaBF4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、三氟乙酸钠(CF3COONa)、四苯硼酸钠(NaB(C6H5)4)、三氟甲基磺酸钠(NaSO3CF3)、双(氟磺酰)亚胺钠(Na[(FSO2)2N])或双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(Na[(CF3SO2)2N])中的一种或多种。
作为示例，电解质盐中的锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种。
在其中一些实施方式中，所述溶剂包括醚溶剂、酯溶剂及砜类溶剂中的至少一种。
作为示例，所述醚溶剂可包括乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(TRGDME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)及1,3-二氧戊环(DOL)中的至少一种；
作为示例，所述酯溶剂可包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、γ-丁内酯(BL)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、丙酸甲酯(MP)、丁酸甲酯(MB)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)及丁酸乙酯(EB)中的至少一种。
作为示例，所述砜类溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。
隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
上述原料未有特别说明均可以通过市购获得。
本申请实施例二次电池的形状，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图3是作为一个示例的方形结构的电池单体1。
在一些实施方式中，参照图4，外包装可包括壳体11和盖板13。其中，壳体11可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体11具有与容纳腔连通的开口，盖板13能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件12。电极组件12封装于所述容纳腔内。上述电解质浸润于电极组件12中。电池单体1所含电极组件12的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
二次电池可以为电池单体、电池模块或电池包。
图5是作为一个示例的电池模块3。参照图5，在电池模块3中，多个电池单体1可以是沿电池模块3的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体1进行固定。
可选地，电池模块3还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体1容纳于该容纳空间。
在其中一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择合适的数量。
图6和图7是作为一个示例的电池包2。参照图6和图7，在电池包2中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块3。电池箱包括上箱体21和下箱体22，上箱体21能够盖设于下箱体22，并形成用于容纳电池模块3的封闭空间。多个电池模块3可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本发明还提供一种用电装置，所述用电装置包括本发明提供的二次电池。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。其中，移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等；电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池。
图8是作为一个示例的用电装置4。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。以下为具体实施例。
(一)负极活性材料制备
实施例1
(1)将膨胀石墨加入到体积比为1:1的浓硝酸和浓硫酸的混合酸液中浸泡4h之后，洗至中性之后得到氧化膨胀石墨。
(2)将氧化膨胀石墨与碳源葡萄糖及氮源吡咯混合配置成分散液，进行水热反应，水热温度为200℃，时间为2h。
(3)将水热产物离心，取沉淀在惰性气体气氛下在500℃煅烧分解4h，温度，在膨胀石墨的石墨层间表面形成多孔碳。
(4)将高纯硅烷SiH4与乙炔、氮气按照体积比1:0.1:1混合后，一同送入化学气相沉积的反应系统中，控制沉积温度为800℃，时间见表1参数，使硅烷渗入膨胀石墨的多孔碳的孔道中并完成扩散及还原，得到硅颗粒。
(5)将乙炔通入步骤(4)的化学气相沉积的反应系统中，控制沉积温度为800℃，时间为1h，将步骤(4)所得产物进行碳包覆，得到负极活性材料，即碳包覆的碳硅复合膨胀石墨材料；其中碳包覆在负极活性材料中的质量含量为1％。
实施例1中氧化膨胀石墨中含氧基团的质量含量、碳源与氧化膨胀石墨的质量比、氮源与氧化膨胀石墨的质量比，以及步骤(4)中的沉积时间，以及制得的负极活性材料的参数，详见表1。
可理解，氧化膨胀石墨中含氧基团的质量含量、多孔碳层与氧化膨胀石墨的质量比、硅颗粒与氧化膨胀石墨的质量比可通过前后的质量变化计算得到。
其他各实施例
与实施例1基本相同，区别仅在于，表1中的制备参数和/或负极活性材料的参数不同。
可理解，氧化膨胀石墨中含氧基团的质量含量可通过步骤(1)的浸泡时间调控；多孔碳与氧化膨胀石墨的质量比A、多孔碳层的厚度可通过碳源与氧化膨胀石墨的质量比C调控；硅颗粒与氧化膨胀石墨的质量比B可通过步骤(4)形成硅颗粒的沉积时间调控；氮(相对于多孔碳)的掺杂含量可通过氮源与碳源的加入量之比(可通过碳源与氧化膨胀石墨的质量比C、氮源与氧化膨胀石墨的质量比D得到)参数调控。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于：省略了实施例中的步骤(1)至(3)；即直接以膨胀石墨为原料进行步骤(4)和(5)。
(二)电池制备
(1)正极极片的制备
将正极活性物质三元材料镍钴锰(NCM811)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97：2：1混合均匀并加入到溶剂NMP中，制成正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，在85℃下烘干后冷压，再进行模切、分条，制成锂离子电池正极片。
(2)负极极片的制备
将人造石墨、上述各实施例或对比例制得的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)、粘12结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比48：48：2：1：1加入溶剂水中混合均匀并制成负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上，在85℃下烘干后进行冷压，制成锂离子电池负极片。
(3)隔离膜的制备
采用厚度为12μm的聚乙烯微孔薄膜作为多孔隔离膜基材，将无机三氧化铝粉末、聚乙烯呲咯烷酮、丙酮溶剂按重量比3：1.5：5.5混合均匀制成无机浆料，并将无机浆料涂布于基材的两面并烘干形成厚度为5μm的无机层，得到隔离膜。
(4)电解液的制备
将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比为1：2：1)，得到锂离子电池电解液。六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极极片、负极极片以及隔离膜进行卷绕，得到裸电池，之后经过封装、注液(电解液)、化成、排气等工序，制得各锂离子电池。该电池的N/P＝1，电池设计额定容量为100Ah。
(三)电化学测试
(1)循环性能测试
以上述各实施例和对比例制得的锂离子电池为对象。在25℃下，以1C的恒定电流充电至4.3V，后以4.3V恒压充电至电流降到0.05C，再以1C的恒定电流放电至2.5V，得首周放电比容量(Cd1)；如此反复充放电至第n周，得到循环n周后的放电比容量记为Cdn。
容量保持率＝循环n周后的放电比容量(Cdn)/首周放电比容量(Cd1)，表1中容量保持率对应的循环圈数为500圈。
(2)负极极片的克容量测试
以上述各实施例和对比例制得的负极极片为对象。在25℃下，将负极极片制成扣式电池以0.1C倍率恒流充电至0.05V，再恒压充电至电流为0.05C，静置5min，再以0.1C倍率恒流放电至2V，记录此时的放电容量。将该放电容量除以负极极片中负极活性材料的总质量，即得0.1C克容量，单位为mAh/g。
(3)倍率性能测试
二次电池的容量测试
以上述各实施例和对比例制得的锂离子电池为对象。在25℃下，将各二次电池以1C倍率恒流充电至4.3V，再恒压充电至电流为0.05C，静置5min，再以1C倍率恒流放电至2.5V，记录此时的放电容量，即为1C放电容量。
以上述各实施例和对比例制得的锂离子电池为对象。在25℃下，将二次电池以0.33C倍率恒流充电至4.3V，再恒压充电至电流为0.05C，静置5min，再以0.33C倍率恒流放电至2.5V，记录此时的放电容量，即为0.33C放电容量。
电池的倍率性能通过1C/0.33C(％)表示，其中1C/0.33C(％)＝1C放电容量/0.33C放电容量×100％，该值越大，说明其倍率性能越好。
上述各实施例和对比例的部分参数和电池性能结果如表1所示。
表1
表1中：
含氧基团的质量含量，即氧化膨胀石墨中含氧基团的质量含量，其可通过在进行步骤(1)之前和之后的质量变化计算得到。
质量比A，即多孔碳与氧化膨胀石墨的质量比，其可通过步骤(3)所得产物的质量减去步骤(2)采用的氧化膨胀石墨的质量得到多孔碳的质量，再与氧化膨胀石墨的质量做比值计算得到。其中，步骤(2)加入有氮源时，得到的多孔碳的质量包括了掺杂的氮原子的质量；此时多孔碳与氧化膨胀石墨的质量比是指氮掺杂多孔碳与氧化膨胀石墨的质量比。
氮相对于多孔碳的掺杂含量是通过步骤(3)所得产物的质量减去步骤(2)采用的氧化膨胀石墨的质量得到多孔碳的质量，再通过元素分析等方法测试得到氮原子的质量，氮原子与多孔碳的质量的比值即为氮相对于多孔碳的掺杂含量。
多孔碳层的厚度通过对负极活性材料做CP切片分析测试得到。
多孔碳层的BET比表面积可通过BET比表面积测试方法测试得到。
多孔碳层的平均孔径通过以下方式确定：通过显微镜照片等放大材料的表面，计算单位长度(例如当孔径约在0.1～2nm范围内，单位长度为10nm；或当孔径约在2～40nm范围内，单位长度为100nm)的孔数作为小室数目，然后由以下等式计算平均孔径：平均孔径＝单位长度/小室数目。
质量比B，即硅颗粒与氧化膨胀石墨的质量比，其可通过步骤(4)所得产物与步骤(4)所采用的沉积有多孔碳的氧化膨胀石墨的质量差得到硅颗粒的质量，再与对应所采用的氧化膨胀石墨的质量做比值计算得到。
对比例1省略在膨胀石墨的石墨层间表面形成多孔碳的步骤(1)至(3)，直接以步骤(1)膨胀石墨原料进行步骤(4)沉积硅颗粒的步骤以及步骤(5)碳包覆的步骤，其硅颗粒沉积在膨胀石墨上不牢固，很难实现硅颗粒的高负载，且硅颗粒在膨胀石墨内部的无序填充状态以及硅颗粒不均匀大小的晶粒分布，会导致制得的负极活性材料在循环过程中体积分布不均，并引起活性锂的不均匀分布及过渡消耗，进而导致负极活性材料的循环稳定性和倍率性能很差，此外，克容量也较低。
各实施例通过预先在膨胀石墨的层间表面形成多孔碳层，然后再将硅颗粒沉积在多孔碳层的多孔碳的孔道中，如此多孔碳的孔道为硅颗粒的均匀沉积提供了存储空间，使得硅颗粒能够均匀分散在膨胀石墨的层间，不仅有利于硅颗粒的高负载，且膨胀石墨的片层结构也有利于负极活性材料内部的结构增强和导电性提高，也为硅颗粒在循环过程中的膨胀提供了空间，进而提高了其在循环过程中的稳定性和倍率性能。
比较实施例1～5可知，实施例2中负极活性材料的总量较少，因此其克容量相对较低。实施例4中多孔碳与硅颗粒的质量比较可知，硅颗粒的质量远大于多孔碳的质量，故而硅颗粒除了沉积在多孔碳的孔道内，还有部分沉积在多孔碳的表面，故而一定程度降低了其循环保持率和倍率性能。
比较实施例6～9可知，其区别在于：制备过程中氮源的加入量不同，在膨胀石墨的加入量不变时，具体地如表1所示的氮源与膨胀石墨的质量比不同，进而使制得的负极活性材料中氮相对于多孔碳掺杂含量不同；其中实施例9氮源的加入量为0，其电池的循环保持率和倍率性能相对较低。
实施例10～11中，实施例10中硅颗粒的质量远大于多孔碳的质量，故而硅颗粒除了沉积在多孔碳的孔道内，还有部分沉积在多孔碳的表面，故而一定程度降低了其循环保持率和倍率性能。
与实施例1相比，实施例12区别在于，其膨胀石墨没有经过步骤(1)的氧化处理，直接进行步骤(2)～(5)，因此膨胀石墨上沉积的多孔碳不牢固，随着电池的多次充放电，该负极活性材料的稳定性下降，进而导致电池的循环性能降低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (14)

1.一种负极活性材料，其特征在于，包括膨胀石墨、多孔碳层和硅颗粒，所述膨胀石墨包括多个石墨层，所述多孔碳层至少分布于一所述石墨层的层间表面上，所述硅颗粒至少分布于所述多孔碳层的多孔碳的孔道中。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述多孔碳层包覆至少一所述石墨层的表面；可选地，所述多孔碳层包覆各所述石墨层的表面。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述膨胀石墨为氧化膨胀石墨；
可选地，所述膨胀石墨中的含氧基团包括羟基、环氧基团和羧基中的至少一种。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，满足如下条件中的至少一个：
(1a)所述多孔碳层与所述膨胀石墨的质量比为(0.1～20)：1，可选为(4～16)：1；
(1b)所述多孔碳层的厚度为0.05～20μm，可选为0.2～10μm；
(1c)所述多孔碳层的BET比表面积为40～1500m2/g，可选为600～1500m2/g；
(1d)所述多孔碳层的平均孔径为0.1～40nm；
(1e)所述多孔碳层中掺杂有氮原子；可选地，所述氮原子相对于所述多孔碳层的质量含量为0.1％～20％。
5.如权利要求1至4任一项所述的负极活性材料，其特征在于，满足如下条件中的至少一个：
(2a)所述硅颗粒与所述膨胀石墨的质量比为(0.08～20)：1，可选为(3～18)：1；
(2b)所述硅颗粒的宏观平均粒径为0.05nm～30nm；
(2c)所述硅颗粒与所述多孔碳层的质量比为(0.7～12):1，可选为(0.7～1.5):1；
(2d)在所述负极活性材料中，所述硅颗粒的质量含量为6％～65％。
6.如权利要求1至4任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料还包括包覆层，所述包覆层包覆在所述膨胀石墨的至少部分外表面；
可选地，所述包覆层包括碳材料；
可选地，所述包覆层在所述负极活性材料中的质量含量为0.2％～3％；
可选地，所述包覆层的厚度为0.5～200nm。
7.如权利要求1至6任一项所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将膨胀石墨与碳源溶液混合并进行水热反应，再将所述水热反应的固体产物进行煅烧，得到中间产物；所述中间产物包括膨胀石墨及分布于所述膨胀石墨中的石墨层表面的多孔碳层；及
在所述中间产物的多孔碳的孔道中形成硅颗粒。
8.如权利要求7所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，满足如下条件中的至少一个：
(3a)所述碳源溶液中的碳源包括葡萄糖、沥青、蔗糖及酚醛树脂中的至少一种；
(3b)所述碳源溶液中的碳源与所述膨胀石墨的质量比为(1～200)：1；
(3c)所述水热反应中还加入有氮源；可选地，所述氮源包括吡咯、三聚氰胺及乙腈中的至少一种；
(3d)所述水热反应的温度为80～280℃，时间为0.5～5h；
(3e)所述煅烧的条件包括：于400～1000℃下煅烧1～5h；
(3f)所述膨胀石墨为氧化膨胀石墨；可选地，所述膨胀石墨中的含氧基团包括羟基、环氧基团和羧基中的至少一种；可选地，所述膨胀石墨中含氧基团的质量含量为0.5％～38％。
9.如权利要求7所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，在所述中间产物的多孔碳的孔道中形成硅颗粒的步骤，包括如下步骤：
对所述中间产物通入硅烷和还原性气体，并在保护性气氛下进行化学气相沉积；
可选地，所述硅烷包括甲硅烷和乙硅烷中的至少一种；
可选地，所述化学气相沉积的温度为400～1000℃；
可选地，所述化学气相沉积的时间为1～5h。
10.如权利要求9所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，对所述化学气相沉积所得产物通入气体原料进行化学气相沉积，所述气体原料包括乙烯、乙炔和丙烯中的至少一种；
可选地，所述化学气相沉积的温度为600～1200℃；
可选地，所述化学气相沉积的时间为1～5h。
11.如权利要求7至10任一项所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨为氧化膨胀石墨；所述制备方法还包括制备所述氧化膨胀石墨的步骤，包括如下步骤：
将膨胀石墨于酸液中浸泡之后，洗至中性之后，得到氧化膨胀石墨；
可选地，所述酸液包括HNO3和H2SO4中的至少一种。
12.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包含如权利要求1至6任一项所述的负极活性材料。
13.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求12所述的负极极片。
14.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求13所述的二次电池。
CN202310909413.0A 2023-07-24 2023-07-24 负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及装置 Pending CN119361615A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310909413.0A CN119361615A (zh) 2023-07-24 2023-07-24 负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及装置
PCT/CN2023/120088 WO2025020287A1 (zh) 2023-07-24 2023-09-20 负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310909413.0A CN119361615A (zh) 2023-07-24 2023-07-24 负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN119361615A true CN119361615A (zh) 2025-01-24

Family

ID=94303441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310909413.0A Pending CN119361615A (zh) 2023-07-24 2023-07-24 负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及装置

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN119361615A (zh)
WO (1) WO2025020287A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102769139B (zh) * 2012-08-10 2014-05-21 深圳市斯诺实业发展有限公司 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
KR102365133B1 (ko) * 2015-01-15 2022-02-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109616639B (zh) * 2018-12-05 2020-07-07 中南大学 一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN114744167B (zh) * 2022-03-10 2024-02-27 合盛科技(宁波)有限公司 一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料及其制备方法
CN115483385A (zh) * 2022-10-11 2022-12-16 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种三维复合硅碳负极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2025020287A1 (zh) 2025-01-30
WO2025020287A9 (zh) 2025-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12119486B2 (en) Anode material and electrochemical device and electronic device including the same
CN116022771B (zh) 硬碳材料、负极极片以及电化学装置
JP2023538479A (ja) 炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質、その製造方法、それを含む正極シート及びリチウムイオン電池
EP4386899A1 (en) Negative electrode active material and preparation method therefor, secondary battery comprising same, and electric device
CN117174884A (zh) 复合补锂材料及其制备方法、正极极片、电池、用电装置
CN115832290B (zh) 负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
US20250059044A1 (en) Carbonaceous material, preparation method thereof, as well as secondary battery and electrical apparatus containing the same
CN118511324A (zh) 碳材料及其制备方法与应用、负极片、二次电池及用电装置
US20240274805A1 (en) Negative electrode active material and method for preparation thereof, secondary battery comprising same and electrical device
CN117199506B (zh) 电池单体及其制备方法、电池和用电装置
JP7353458B2 (ja) ケイ素酸素化合物、その調製方法、及びその関連の二次電池、電池モジュール、電池パック並びに装置
JP2023547000A (ja) シリコンカーボン負極材料、負極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
CN119361615A (zh) 负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及装置
CN116314833B (zh) 硅-金属氧化物复合材料、其制法、二次电池及用电装置
US20250066199A1 (en) Carbonaceous material and preparation method thereof, as well as secondary battery, and electrical apparatus containing same
CN119092645B (zh) 锂离子二次电池、正极活性材料和用电装置
CN118431478B (zh) 正极补锂剂及其制备方法、正极片和锂离子电池
EP4517882A1 (en) Carbonaceous material and preparation method therefor, secondary battery comprising same, and electric device
CN117174883B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置
WO2024065144A1 (zh) 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置
WO2024065145A1 (zh) 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置
KR20250038679A (ko) 부극 활성 재료 및 그 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지 및 전기 장치
CN119361618A (zh) 负极活性材料及其制备方法、负极极片和应用
CN118541825A (zh) 硅掺杂石墨烯的负极活性材料、制备方法、二次电池和用电装置
CN118511347A (zh) 负极活性材料、负极极片、二次电池、用电装置和制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination