CN119361618A - 负极活性材料及其制备方法、负极极片和应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种负极活性材料及其制备方法、负极极片和应用，属于电池技术领域。该负极活性材料包括内核和至少包覆内核一部分表面的包覆层，内核包括多孔碳以及至少分布于多孔碳的孔隙中的纳米硅和硅氧化合物，硅氧化合物至少包埋在纳米硅中。与包含传统硅碳材料的负极极片相比，包含本申请负极活性材料的负极极片具有较高的压实密度，提升了二次电池的比容量和体积能量密度。

Description

负极活性材料及其制备方法、负极极片和应用

技术领域

本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种负极活性材料及其制备方法、负极极片和应用。

背景技术

这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

随着便携电子设备和电动汽车的快速发展，人们对高能量密度的二次电池的需求越来越迫切，促使了硅基材料等具有高理论比容量的负极材料被开发。硅碳材料是硅基材料中的一种，其压实密度较低使得硅碳材料的体积能量密度仍有待提升。

发明内容

基于此，本申请提供一种负极活性材料及其制备方法、负极极片和应用。与包含传统硅碳材料的负极极片相比，包含本申请负极活性材料的负极极片具有较高的压实密度，提升了二次电池的比容量和体积能量密度。

本申请的第一方面，提供一种负极活性材料，包括内核和至少包覆所述内核一部分表面的包覆层，所述内核包括多孔碳以及至少分布于所述多孔碳的孔隙中的纳米硅和硅氧化合物，所述硅氧化合物至少包埋在所述纳米硅中。

上述负极活性材料中的硅氧化合物增强了多孔碳的结构强度，提升了包含该负极活性材料的负极极片的压实密度，硅氧化合物同时可以为纳米硅和多孔碳提供离子通路；硅氧化合物包埋在纳米硅中，使得纳米硅能够多方位保护硅氧化合物，减少了硅氧化合物被酸腐蚀；包覆层降低了负极活性材料的比表面积，减少了内核与电解液之间的副反应，从而提升了二次电池的比容量和体积能量密度。

在一些实施方式中，基于所述内核的质量计，所述硅氧化合物的质量百分比为0.02％-40％，可选为0.02％-20％。

在一些实施方式中，基于所述内核的质量计，所述纳米硅的质量百分比为20％-62％。

在一些实施方式中，所述纳米硅的质量与所述多孔碳和所述纳米硅的总质量的比例为(0.22-0.67):1。

在一些实施方式中，所述纳米硅与所述多孔碳的质量比为(0.3-2):1。

在一些实施方式中，所述纳米硅的粒径为0.02nm-40nm。

在一些实施方式中，所述硅氧化合物包括化学式为SiO_x的材料，其中，0＜x≤2。

在一些实施方式中，所述负极活性材料的振实密度为0.4g/cm³-2g/cm³。

在一些实施方式中，所述负极活性材料的比表面积为0.005m²/g-4m²/g。

在一些实施方式中，所述包覆层包括碳材料。

在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的质量计，所述包覆层的质量百分比为0.2％-2％。

本申请的第二方面，提供本申请第一方面所述的负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：

在所述多孔碳的孔隙中形成所述纳米硅和所述硅氧化合物，得到所述内核；

在所述内核的至少一部分表面形成所述包覆层。

上述制备方法简单，易于规模化生产。

在一些实施方式中，在所述多孔碳的孔隙中形成所述纳米硅和所述硅氧化合物，得到所述内核的步骤中，包括：

利用硅烷类物质和还原性气体对所述多孔碳进行化学气相沉积；

将化学气相沉积得到的产物与硅源、还原剂和溶剂混合；

对混合得到的物料进行还原处理。

在一些实施方式中，所述多孔碳的孔隙率为40％-90％。

在一些实施方式中，所述硅烷类物质包括甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、三氯化硅和氯硅烷中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述还原性气体包括乙炔、乙烯和甲烷中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述还原剂包括蔗糖和葡萄糖中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述溶剂包括乙醇和异丙醇中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述硅烷类物质和所述还原性气体的体积比为(0.2-10000):1。

在一些实施方式中，所述硅烷类物质和所述还原性气体的总流速为100mL/min-800mL/min。

在一些实施方式中，所述化学气相沉积的工艺条件包括：沉积温度300℃-1000℃，沉积时间0.2h-3h。

在一些实施方式中，所述硅源与所述还原剂的质量比为(1-10):1。

在一些实施方式中，所述硅源与所述溶剂的质量比为(1-10):1。

在一些实施方式中，所述还原处理的工艺条件包括：还原温度400℃-1000℃，还原时间2h-6h。

本申请的第三方面，提供一种负极极片，包括本申请第一方面所述的负极活性材料以及本申请第二方面所述的制备方法制得的负极活性材料中的至少一种。

本申请的负极极片包括本申请提供的负极活性材料，因而至少具有与所述负极活性材料相同的优势。

在一些实施方式中，所述负极极片的压实密度为0.9g/cm³-1.9g/cm³。

本申请的第四方面，提供一种二次电池，包括本申请第三方面所述的负极极片。

本申请的二次电池包括本申请提供的负极活性材料，因而至少具有与所述负极活性材料相同的优势。

本申请的第五方面，提供一种用电装置，包括本申请第一方面所述的负极活性材料、本申请第二方面所述的制备方法制得的负极活性材料、本申请第三方面所述的负极极片以及本申请第四方面所述的二次电池中的至少一种。

本申请的用电装置包括本申请提供的负极活性材料，因而至少具有与所述负极活性材料相同的优势。

本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。

附图说明

为了更好地描述和说明本申请提供的实施例或示例，可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：

图1为本申请一实施方式的负极活性材料的结构示意图。

图2为本申请一实施方式的内核的制备流程图。

图3为本申请一实施方式的电池单体的示意图。

图4为图3所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图。

图5为本申请一实施方式的电池模块的示意图。

图6为本申请一实施方式的电池包的示意图。

图7为图6所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。

图8为本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5电池单体；51壳体；52电极组件；53盖板；6用电装置；7负极活性材料；70内核；701多孔碳；702纳米硅；703硅氧化合物；71包覆层。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细描述了本申请的负极活性材料及其制备方法、负极极片和应用的一些实施方式。但是会有省略非必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，任一个端值可以独立地被包括或不被包括，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，且如果还列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如，当表述某个参数为选自“2-10”的整数，相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。

本申请中涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的“实施方式”具有类似理解。

本领域技术人员可以理解，在各实施方式或实施例的方法中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本申请中，以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中，如无其他说明，不排除所列成员之外的额外成员，可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案，还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如，A包括a1、a2和a3，如无其他说明，可以还包括其他成员，也可以不包括额外成员，可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”的特征或方案，还提供了“A不仅包括a1、a2和a3，还包括其他成员”的特征或方案。在本申请中，如无其他说明，A(如B)，表示B为A中的一种非限制性示例，可以理解A不限于为B。

在本申请中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。

硅基材料是一种具有较高理论比容量的负极活性材料，其包括硅氧材料和硅碳材料。硅氧材料的压实密度比较高，但是不耐酸，动力学性能差；硅碳材料的压实密度比较低，无法满足人们对电池的高能量密度需求。如何将上述两种材料配合使用，对于提升二次电池的体积能量密度至关重要。基于此，本申请提供了一种负极活性材料，其包括内核和至少包覆内核一部分表面的包覆层，内核包括多孔碳以及至少分布于多孔碳的孔隙中的纳米硅和硅氧化合物，硅氧化合物至少包埋在纳米硅中；上述硅氧化合物能够增强多孔碳的结构强度，从而能够提升包含该负极活性材料的负极极片的压实密度，同时硅氧化合物可以为纳米硅和多孔碳提供离子通路；硅氧化合物包埋在纳米硅中，使得纳米硅能够多方位保护硅氧化合物，减少硅氧化合物被酸腐蚀；包覆层能够降低负极活性材料的比表面积，减少内核与电解液之间的副反应，从而提升了二次电池的比容量和体积能量密度。

负极活性材料

本申请一实施方式提供了一种负极活性材料，包括内核和至少包覆内核一部分表面的包覆层，内核包括多孔碳以及至少分布于多孔碳的孔隙中的纳米硅和硅氧化合物，硅氧化合物至少包埋在纳米硅中。

上述实施方式中，硅氧化合物增强了多孔碳的结构强度，提升了包含该负极活性材料的负极极片的压实密度，硅氧化合物同时可以为纳米硅和多孔碳提供离子通路；硅氧化合物包埋在纳米硅中，使得纳米硅能够多方位保护硅氧化合物，减少了硅氧化合物被酸腐蚀；包覆层降低了负极活性材料的比表面积，减少了内核与电解液之间的副反应，从而提升了二次电池的比容量和体积能量密度。

需要说明的是，负极极片通常有最高压实密度，当负极极片的实际压实密度高于最高压实密度时，负极极片中的硅会出现较多碎裂颗粒。上述实施方式中，利用硅氧化合物增强了负极活性材料的结构强度，从而提高了含有该负极活性材料的负极极片的压实密度。

图1是作为一个示例的负极活性材料。参照图1，负极活性材料7包括内核70和至少包覆内核一部分表面的包覆层71，内核70包括多孔碳701以及至少分布于多孔碳701的孔隙中的纳米硅702和硅氧化合物703，硅氧化合物703至少包埋在纳米硅702中。

在一些实施方式中，基于内核的质量计，硅氧化合物的质量百分比为0.02％-40％。通过控制硅氧化合物的质量百分比在上述范围内，可进一步提升二次电池的比容量和体积能量密度。可理解，基于内核的质量计，硅氧化合物的质量百分比包括但不限于：0.02％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％。进一步地，基于内核的质量计，硅氧化合物的质量百分比为0.02％-20％。

在一些实施方式中，基于内核的质量计，纳米硅的质量百分比为20％-62％。由此，可进一步提升二次电池的比容量和体积能量密度。并且可以通过控制硅氧化合物与纳米硅的质量比在一定范围内，使二次电池发挥更高的比容量的体积能量密度。

内核中硅氧化合物的含量可以使用X射线光电子能谱分析仪(XPS)测试，例如可以将包含上述硅氧化合物的负极极片满充后进行拆解，然后测试XPS，对比其的Li-Si化学键以及Si-O的化学键比，从而判定硅氧化合物以及纳米硅的相对含量；纳米硅的含量可以用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行定量测试。

在一些实施方式中，纳米硅的质量与多孔碳和纳米硅的总质量的比例为(0.22-0.67):1。可理解，纳米硅的质量与多孔碳和纳米硅的总质量的比例包括但不限于：0.22:1、0.25:1、0.28:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.67:1。

在一些实施方式中，纳米硅与多孔碳的质量比为(0.3-2):1。控制纳米硅与多孔碳的质量比为上述范围可提升负极活性材料的导电性，从而提升二次电池在循环过程中的稳定性。可理解，纳米硅与多孔碳的质量比包括但不限于：0.3:1、0.5:1、0.7:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、2:1。

在一些实施方式中，纳米硅的粒径为0.02nm-40nm。控制纳米硅的粒径为上述范围，可以缩短活性离子传输路径，从而提升二次电池的倍率性能。可理解，纳米硅的粒径包括但不限于：0.02nm、0.05nm、0.1nm、0.5nm、2nm、5nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm。

可选地，纳米硅粒径可以采用以下方法进行测试：使用透射电子显微镜(TEM)，对负极活性材料的截面拍摄照片，可以测得纳米硅的粒径；或者可以使用X射线衍射仪(XRD)对上述负极活性材料进行测试，并根据其中的纳米硅的特征峰采用谢乐公式计算得到纳米硅的粒径。

在一些实施方式中，硅氧化合物包括化学式为SiO_x的材料，其中，0＜x≤2。

在一些实施方式中，负极活性材料的振实密度为0.4g/cm³-2g/cm³。负极活性材料振实密度控制在上述范围内，进一步提升了二次电池的比容量和体积能量密度。可理解，负极活性材料的振实密度包括但不限于：0.4g/cm³、0.6g/cm³、0.8g/cm³、1g/cm³、1.2g/cm³、1.4g/cm³、1.6g/cm³、1.8g/cm³、2g/cm³。

负极活性材料的振实密度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用振实密度测定仪方便地测定，如BT-300型振实密度测定仪。

在一些实施方式中，负极活性材料的比表面积为0.005m²/g-4m²/g。示例性地，负极活性材料的比表面积可以是0.005m²/g、0.05m²/g、0.5m²/g、0.8m²/g、1m²/g、1.5m²/g、2m²/g、2.5m²/g、3m²/g、3.5m²/g或4m²/g等。

负极活性材料的比表面积可以利用氮气吸脱附法进行测试，例如可以使用比表面积分析仪(Tri starⅡ)测量材料的BET比表面积，参照GB/T 19587-2004标准执行。

在一些实施方式中，包覆层包括碳材料。可选地，碳材料包括无定型碳。

在一些实施方式中，基于负极活性材料的质量计，包覆层的质量百分比为0.2％-2％。

本申请另一实施方式提供了上述负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：

在多孔碳的孔隙中形成纳米硅和硅氧化合物，得到内核；

在内核的至少一部分表面形成包覆层。

由此，可以简单地制备负极活性材料，有利于负极活性材料的规模化生产。

在一些实施方式中，在多孔碳的孔隙中形成纳米硅和硅氧化合物，得到内核的步骤中，包括：

利用硅烷类物质和还原性气体对多孔碳进行化学气相沉积；

将化学气相沉积得到的产物与硅源、还原剂和溶剂混合；

对混合得到的物料进行还原处理。

上述实施方式中，进行化学气相沉积时，生成的纳米硅可以渗入多孔碳的孔隙内并完成扩散及还原；对混合得到的物料进行还原处理时，生成的硅氧化合物填充在多孔碳的孔隙内，并且硅氧化合物包埋在纳米硅和多孔碳中。由此，可以简单地制备内核。

在一些实施方式中，结合图2，在多孔碳的孔隙中形成纳米硅和硅氧化合物，得到内核的步骤中，包括：

S10.利用硅烷类物质和还原性气体对多孔碳701进行化学气相沉积；

S20.将步骤S10得到的产物与硅源、还原剂和溶剂混合；

S30.对步骤S20得到的物料进行还原处理。

上述实施方式中，多孔碳701具有微孔和大孔，步骤S10使生成的纳米硅702填充在多孔碳701的微孔内，步骤S20和步骤S30使生成的硅氧化合物填充在多孔碳702的大孔内。

在一些实施方式中，在内核的至少一部分表面形成包覆层的步骤中，包括：利用碳源对内核进行包覆。可选地，碳源包括乙炔和沥青中的一种或多种。

在一些实施方式中，硅烷类物质包括甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、三氯化硅和氯硅烷中的一种或多种。

在一些实施方式中，还原性气体包括乙炔、乙烯和甲烷中的一种或多种。

在一些实施方式中，硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。

在一些实施方式中，还原剂包括蔗糖和葡萄糖中的一种或多种。

在一些实施方式中，溶剂包括乙醇和异丙醇中的一种或多种。

在一些实施方式中，硅烷类物质和还原性气体的体积比为(0.2-10000):1。可理解，硅烷类物质和还原性气体的体积比包括但不限于：0.2:1、10:1、100:1、500:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1、5000:1、6000:1、7000:1、8000:1、9000:1、10000:1。

在一些实施方式中，硅烷类物质和还原性气体的总流速为100mL/min-800mL/min。可理解，硅烷类物质和还原性气体的总流速包括但不限于：100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min、600mL/min、700mL/min、800mL/min。

在一些实施方式中，化学气相沉积的工艺条件包括：沉积温度300℃-1000℃，沉积时间0.2h-3h。可理解，沉积温度包括但不限于：300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃；沉积时间包括但不限于：0.2h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h。

在一些实施方式中，硅源与还原剂的质量比为(1-10):1。可理解，硅源与还原剂的质量比包括但不限于：1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。

在一些实施方式中，硅源与溶剂的质量比为(1-10):1。可理解，硅源与溶剂的质量比包括但不限于：1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。

在一些实施方式中，还原处理的工艺条件包括：还原温度400℃-1000℃，还原时间2h-6h。可理解，还原温度包括但不限于：400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃；还原时间包括但不限于：2h、3h、4h、5h、6h。

本申请另一实施方式提供一种负极极片，包括上述负极活性材料以及上述制备方法制得的负极活性材料中的至少一种。

在一些实施方式中，负极极片还包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括本申请上述负极活性材料以及本申请上述制备方法制得的负极活性材料中的至少一种。

作为非限制性示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，负极极片的压实密度为0.9g/cm³-1.9g/cm³。由此，可以进一步使二次电池具有较高的体积能量密度。需要说明的是，负极极片通常有最高压实密度，当负极极片的实际压实密度高于最高压实密度时，负极极片中的硅会出现较多碎裂颗粒。上述负极活性材料利用硅氧化合物增强了结构强度，因此，将上述负极活性材料应用于负极极片中，提高了负极极片的压实密度。可理解，上述负极极片的压实密度包括但不限于：0.9g/cm³、1g/cm³、1.1g/cm³、1.2g/cm³、1.3g/cm³、1.4g/cm³、1.5g/cm³、1.6g/cm³、1.7g/cm³、1.8g/cm³、1.9g/cm³。

在一些实施方式中，负极活性材料层除了包括本申请的负极活性材料外，还可包括以下负极活性材料中的一种或多种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可以包括硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。锡基材料可以包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。

在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。粘结剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或多种。

在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。

在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(溶剂的非限制性示例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一侧表面上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。负极浆料所涂覆的负极集流体表面可以为负极集流体的单个表面上，也可以为负极集流体的两个表面上。负极浆料的固含量可以为40wt％～60wt％。负极浆料在室温下的粘度可以调整到2000mPa·s-10000mPa·s。涂覆负极浆料时，以干重计(扣除溶剂)的涂布单位面密度可以为75g/m²-220g/m²。负极极片的压实密度可以为1.0g/cm³-1.8g/cm³。

另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。

本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。

正极极片

正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料。

作为非限制性示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述正极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述正极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等基材中的一种或多种。

针对正极活性材料中Li含量会发生变化，在通式中如何限定li的下标：

针对三元材料：

Li_x(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_dO_2-yA_y，x为0.2-1.2；

Li_xA_a(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_dO_2-yA_y，x+a为0.2-1.2；

针对磷酸锰铁锂材料：

1)Li_aMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n，a为0-1.1；

2)Li_aA_xMn_1-yB_yP_1-zC_zO_4-nD_n，a+x为0-1.1；

以上对x的限定包括了电池不同充放电状态下Li的摩尔含量(通常电池电压在2V-5V之间)。

可以理解地，电池在充放电过程中会伴随锂(Li)的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时正极极片中Li的含量不同。本申请中关于正极活性材料的列举中，如无其他说明，Li的含量为材料初始状态。将正极活性材料应用于电池体系中的正极极片，经过充放电循环，极片所含正极活性材料中Li的含量通常会发生变化。其中，Li的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。关于“Li的含量为材料初始状态”，材料初始状态指投料于正极浆料之前的状态。可以理解，在所列举正极活性材料基础上进行适当改性而获得的新材料也在正极活性材料范畴之内，前述适当改性指针对正极活性材料可接受的改性方式，非限制性示例如包覆改性。

本申请中关于正极活性材料的列举中，氧(O)的含量仅为理论状态值，晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化，实际O的含量会出现浮动。其中，O的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。

在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为非限制性示例，正极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO₂)、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物等中的一种或多种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的非限制性示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中一种或多种。锂钴氧化物的非限制性示例可以包括LiCoO₂；锂镍氧化物的非限制性示例可以包括LiNiO₂；锂锰氧化物的非限制性示例可以包括LiMnO₂、LiMn₂O₄等；锂镍钴锰氧化物的非限制性示例可以包括LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(也可以简称为NCM₃₃₃)、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(也可以简称为NCM₅₂₃)、LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂(也可以简称为NCM₂₁₁)、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(也可以简称为NCM₆₂₂)、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(也可以简称为NCM₈₁₁)等。锂镍钴铝氧化物的非限制性示例可以包括LiNi_0.85Co_0.15Al_0.05O₂。

在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为非限制性示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。

在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为非限制性示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体的至少一侧表面上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。溶剂的种类可以选自但不限于前述实施方式中的任一种，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。正极浆料所涂覆的正极集流体表面可以为正极集流体的单个表面上，也可以为正极集流体的两个表面上。正极浆料所涂覆的正极集流体表面可以为正极集流体的单个表面上，也可以为正极集流体的两个表面上。正极浆料的固含量可以为40wt％～80wt％。正极浆料在室温下的粘度可以调整到5000mPa·s-25000mPa·s。涂覆正极浆料时，以干重计(扣除溶剂)的涂布单位面密度可以为15mg/cm²-35mg/cm²。正极极片的压实密度可以为3.0g/cm³-3.6g/cm³，可选为3.3g/cm³-3.5g/cm³。

负极极片

采用本申请上述实施方式的负极极片。

电解质

电解质具有在正极极片和负极极片之间传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有特别的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种。

在一些实施方式中，溶剂可以包括碳酸乙烯酯(EC，)、碳酸丙烯酯(PC，)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙烯酯氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的一种或多种。

在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

在一些实施方式中，电解液中的添加剂可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)等中的一种或多种。

隔离膜

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，所述隔离膜的厚度为6μm-40μm，可选为12μm-20μm。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，进一步地，塑料的非限制性示例可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等中的一种或多种。

二次电池中包括至少一个电池单体。二次电池可以包括1个或多个电池单体。

在本申请中，如无其他说明，“电池单体”指能够实现化学能和电能相互转化的基本单元，进一步地，通常而言至少包括正极极片、负极极片和电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。

本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图3是作为一个示例的方形结构的电池单体5。

在一些实施方式中，参照图4，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据实际需求进行选择。

二次电池可以为电池模块4或电池包1。

电池模块包括至少一个电池单体。电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量选择合适的数量。

图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据电池包的应用和容量选择合适的数量。

图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的二次电池。二次电池可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。其中，移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等；电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等，但不限于此。

作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池。

图8是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

(1)制备负极活性材料

(1.1)将高纯甲硅烷与乙炔按照100:1的体积比混合后，一同送入放置有多孔碳(孔隙率78％)的反应系统中，使纳米硅渗入多孔碳的孔隙中并完成扩散及还原，高纯甲硅烷与乙炔的总流速为400mL/min，反应温度为500℃，反应时间30min；

(1.2)将步骤(1.1)获得的产物A与混合溶液以1:1的质量比混合，并搅拌2h，混合溶液由正硅酸乙酯、蔗糖和乙醇形成，正硅酸乙酯与蔗糖的质量比为5:1，正硅酸乙酯与乙醇的质量比为3:1；

(1.3)将步骤(1.2)获得的产物B清洗并离心，将离心得到的沉淀在惰性气体气氛下还原4h，惰性气体的流速为400mL/min，还原温度为600℃；

(1.4)将乙炔通入反应器中对步骤(1.3)获得的产物进行碳包覆处理，乙炔与惰性气体的体积比为1：100，乙炔与惰性气体的总流速为400mL/min。

(2)制备负极极片

将负极活性物质(步骤(1)制备的负极活性材料)、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96:2:1:1加入水中混合均匀，制成负极浆料；将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔的双侧表面上，在85℃下烘干后进行冷压，制成负极极片，负极极片的压实密度为1.5g/cm³。

(3)制备正极极片

将正极活性物质镍钴锰三元材料(NCM811)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:2:1混合均匀并加入到溶剂NMP中，制成正极浆料；将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的双侧表面上，在85℃下烘干后冷压，再进行模切、分条，制成正极极片。

(4)制备隔离膜

采用聚乙烯微孔薄膜作为多孔隔离膜基材，将无机三氧化铝粉末、聚乙烯呲咯烷酮、丙酮溶剂按重量比3:1.5:5.5混合均匀制成浆料并涂布于基材的一面并烘干，得到隔离膜。

(5)制备电解液

将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比为1:2:1)，得到电解液。

(6)制备锂离子电池

将上述正极极片、负极极片以及隔离膜进行卷绕，得到裸电池，之后经过封装、注液、化成、排气等工序，制得锂离子电池，该电池的负极极片的容量和正极极片的容量为1(即N/P＝1)，电池设计额定容量为100Ah。

实施例2-10

基本同实施例1，区别在于：如表1-2所述的参数不同，且步骤(2)中制备负极极片时将负极活性材料替换为相应实施例的步骤(1)制备的负极活性材料。

对比例1

基本同实施例1，区别在于：省略步骤(1.2)及步骤(1.3)。

对比例2

基本同实施例2，区别在于：省略步骤(1.2)及步骤(1.3)。

对比例3

基本同实施例9，区别在于：省略步骤(1.2)及步骤(1.3)。

性能测试

(1)负极极片的压实密度

使用游标卡尺测量极片的总厚度，扣除集流体的厚度就可以计算出涂布的厚度。根据涂布面密度及涂布厚度两个参数，就可以计算极片的压实密度。

(2)电池的比容量

在25℃下，将锂离子电池以0.33C倍率恒流充电至4.3V，再恒压充电至电流为0.05C，静置5min，再以0.33C倍率恒流放电至2.5V，记录此时的放电容量，即为0.33C放电容量，0.33C放电容量除以负极活性物质的质量即为0.33C放电比容量。

(3)电池的倍率性能

在25℃下，将锂离子电池以0.33C倍率恒流充电至4.3V，再恒压充电至电流为0.05C，静置5min，再以0.33C倍率恒流放电至2.5V，记录此时的放电容量，即为0.33C放电容量；静置30min，然后将锂离子电池以1C倍率恒流充电至4.3V，再恒压充电至电流为0.05C，静置5min，再以1C倍率恒流放电至2.5V，记录此时的放电容量，即为1C放电容量。

电池的倍率性能1C/0.33C(％)＝1C放电容量/0.33C放电容量×100％。

表1负极活性材料和负极极片的产品参数

表2负极活性材料的制备参数

表3电池性能

观察表1-3，从实施例1、实施例3-8、实施例10与对比例1比较，实施例2与对比例2比较，实施例9与对比例3比较可知，负极活性材料中仅有纳米硅的情况下，二次电池的比容量较低。实施例1-10内核中含有硅氧化合物，且硅氧化合物至少包埋在纳米硅中的负极活性材料，有效提升了二次电池的比容量，进而提升了二次电池的体积能量密度。

上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处，其相同或相似之处可以相互参考，为了简洁，本文不再赘述。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (13)

1.一种负极活性材料，其特征在于，包括内核和至少包覆所述内核一部分表面的包覆层，所述内核包括多孔碳以及至少分布于所述多孔碳的孔隙中的纳米硅和硅氧化合物，所述硅氧化合物至少包埋在所述纳米硅中。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料具备如下特征中的一个或多个：

(1a)基于所述内核的质量计，所述硅氧化合物的质量百分比为0.02％-40％，可选为0.02％-20％；

(1b)基于所述内核的质量计，所述纳米硅的质量百分比为20％-62％。

3.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料具备如下特征中的一个或多个：

(2a)所述纳米硅的质量与所述多孔碳和所述纳米硅的总质量的比例为(0.22-0.67):1；

(2b)所述纳米硅与所述多孔碳的质量比为(0.3-2):1。

4.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其特征在于，所述纳米硅的粒径为0.02nm-40nm。

5.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅氧化合物包括化学式为SiO_x的材料，其中，0＜x≤2。

6.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料具备如下特征中的一个或多个：

(3a)所述负极活性材料的振实密度为0.4g/cm³-2g/cm³；

(3b)所述负极活性材料的比表面积为0.005m²/g-4m²/g。

7.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其特征在于，所述包覆层包括碳材料；

可选地，基于所述负极活性材料的质量计，所述包覆层的质量百分比为0.2％-2％。

8.权利要求1-7任一项所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在所述多孔碳的孔隙中形成所述纳米硅和所述硅氧化合物，得到所述内核；

在所述内核的至少一部分表面形成所述包覆层。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述多孔碳的孔隙中形成所述纳米硅和所述硅氧化合物，得到所述内核的步骤中，包括：

利用硅烷类物质和还原性气体对所述多孔碳进行化学气相沉积；

将化学气相沉积得到的产物与硅源、还原剂和溶剂混合；

对混合得到的物料进行还原处理；

可选地，所述多孔碳的孔隙率为40％-90％。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足如下条件中的一个或多个：

(4a)所述硅烷类物质包括甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、三氯化硅和氯硅烷中的一种或多种；

(4b)所述还原性气体包括乙炔、乙烯和甲烷中的一种或多种；

(4c)所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种；

(4d)所述还原剂包括蔗糖和葡萄糖中的一种或多种；

(4e)所述溶剂包括乙醇和异丙醇中的一种或多种；

(4f)所述硅烷类物质和所述还原性气体的体积比为(0.2-10000):1；

(4g)所述硅烷类物质和所述还原性气体的总流速为100mL/min-800mL/min；

(4h)所述化学气相沉积的工艺条件包括：沉积温度300℃-1000℃，沉积时间0.2h-3h；

(4i)所述硅源与所述还原剂的质量比为(1-10):1；

(4j)所述硅源与所述溶剂的质量比为(1-10):1；

(4k)所述还原处理的工艺条件包括：还原温度400℃-1000℃，还原时间2h-6h。

11.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的负极活性材料以及权利要求8-10任一项所述的制备方法制得的负极活性材料中的至少一种；

可选地，所述负极极片的压实密度为0.9g/cm³-1.9g/cm³。

12.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求11所述的负极极片。

13.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的负极活性材料、权利要求8-10任一项所述的制备方法制得的负极活性材料、权利要求11所述的负极极片以及权利要求12所述的二次电池中的至少一种。