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CN119343789A - 聚合物p的水性分散体作为聚合物粘结剂在用于二次蓄电池阳极的电极浆料组合物中的用途 - Google Patents

聚合物p的水性分散体作为聚合物粘结剂在用于二次蓄电池阳极的电极浆料组合物中的用途 Download PDF

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CN119343789A CN202380042927.9A CN202380042927A CN119343789A CN 119343789 A CN119343789 A CN 119343789A CN 202380042927 A CN202380042927 A CN 202380042927A CN 119343789 A CN119343789 A CN 119343789A
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D·伍尔夫
S·图尔辛斯卡斯
C·布拉德
F·西替尼
C·伍德
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Abstract

本发明涉及一种使用能够通过自由基引发的乳液聚合获得的聚合物P的水性分散体作为用于二次蓄电池阳极的电极浆料组合物中的聚合物粘结剂的方法、水性聚合物分散体本身和通过自由基引发的乳液聚合来制备该水性分散体的方法、包含该聚合物P的用于阳极的电极浆料组合物、包含该聚合物P的二次蓄电池阳极、制备该阳极的方法以及包括该阳极的锂离子二次蓄电池，该乳液聚合包括使以下物质在70℃至95℃范围内的聚合温度下聚合：(a)40重量份至75重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，(b)22.5重量份至55重量份的至少一种共轭脂族二烯，(c)0.5重量份至10重量份的至少一种含有酸基团的烯键式不饱和单体(d1)1重量份至5重量份的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，(d2)1重量份至10重量份的丙烯腈和/或甲基丙烯腈(e)0重量份至5重量份的具有至少一个环氧基、羟基、N‑羟甲基或羰基基团的单烯键式不饱和单体(f)0重量份至20重量份的至少一种其他单烯键式不饱和单体，其中这些单体(a)至(f)的量总计为100重量份。

Description

聚合物P的水性分散体作为聚合物粘结剂在用于二次蓄电池 阳极的电极浆料组合物中的用途
本发明涉及一种使用包含共聚形式的乙烯基芳族化合物和共轭脂族二烯的水性聚合物分散体作为粘结剂来制备用于阳极的电极浆料组合物的方法。本发明还涉及水性聚合物分散体和通过自由基乳液聚合制备该水性分散体的方法。
锂离子二次蓄电池是现代用于储存能量的装置。过去和现在已经设想了许多应用领域，从诸如移动电话和膝上型计算机之类的小型装置到汽车蓄电池以及用于电动交通和能量储存的其他蓄电池。蓄电池的各种组件诸如电解质、电极材料和隔板对蓄电池的性能具有决定性作用。需特别注意电极材料。
一般来讲，使用非水性电解质溶液的二次电池包括阳极、阴极和非水性电解质层。为了形成阴极，制备包含粘结剂、溶剂和作为阴极活性材料的锂过渡金属氧化物的阴极浆料，将该阴极浆料涂覆在由金属(优选铝)箔制成的收集器上，然后执行干燥、压制和模塑步骤。
为了形成阳极，执行与上述相同的方法，不同的是使用阳极浆料，该阳极浆料包含水性粘结剂分散体和作为阳极活性材料的能够嵌入/脱嵌锂离子的碳或碳复合物或者硅或硅复合物或氧化硅。
对锂离子二次蓄电池的一项重要要求是它们具有良好的充放电特性，因此就持续交流充电过程而言具有良好的寿命特性。通过锂离子的嵌入和脱嵌引起阳极活性材料的体积膨胀和收缩来进行充放电。因此，作为几种材料的复合物的阳极暴露于强张力，这容易导致材料断裂。此外，需要阳极具有高比例并因此也具有高密度的阳极材料，使得粘结剂含量通常非常低。在这方面，需要具有良好粘附性的粘结剂。虽然已经进行了广泛的研究，但是迄今为止发现的解决方案仍有改进的空间。
因此，EP 1 058 327描述了由载体基底和阳极活性材料组合物组成的阳极，阳极活性材料包括聚合物粘结剂、锂嵌入型化合物、导电剂和部分皂化的丙烯酸酯/乙酸乙烯酯共聚物。聚合物粘结剂是以丙烯酸和丙烯酰胺作为共聚单体的苯乙烯/丁二烯共聚物。
WO 2004/091017描述了使用特殊分散剂来制备阳极活性材料的浆料。阳极中的碳与苯乙烯/丁二烯聚合物结合。
EP 2 869 372提出了一种负极浆料组合物，该负极浆料组合物包含水溶性聚合物、作为硅基活性材料和碳基材料的组合的负极材料，以及作为粘结剂树脂的丙烯酸聚合物胶乳和玻璃化转变温度为-30℃至60℃的苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳由62份苯乙烯、33份1,3-丁二烯、4份衣康酸和1份丙烯酸2-羟乙酯组成。此类聚合物作为阳极中的粘结剂表现出强度不够。
EP 3 007 257公开了一种用于二次蓄电池的弹性粘结剂组合物，其中平均粒径在50nm至200nm范围内的丁二烯/苯乙烯胶乳颗粒和平均粒径在300nm至700nm范围内的丙烯酸共聚物胶乳颗粒用作电极混合物中的粘结剂。该聚合物的丁二烯含量为60重量％，但强度不足。
本发明的一个目的是提供一种负极浆料组合物，该负极浆料组合物能够抑制负极的膨胀并且在重复充/放电循环期间保持对阳极活性材料和电流收集器的高粘附性。粘结剂聚合物本身应表现出良好的应力/应变行为。
根据本发明，该目的通过使用能够通过自由基引发的乳液聚合获得的聚合物P的水性分散体作为用于二次蓄电池阳极的电极浆料组合物中的聚合物粘结剂而实现，该乳液聚合包括使以下物质在70℃至95℃范围内的聚合温度下聚合：
(a)40重量份至75重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，
(b)22.5重量份至55重量份的至少一种共轭脂族二烯，
(c)0.5重量份至10重量份的至少一种含有酸基团的烯键式不饱和单体
(d1)1重量份至5重量份的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，
(d2)1重量份至10重量份的丙烯腈和/或甲基丙烯腈
(e)0重量份至5重量份的具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基基团的单烯键式不饱和单体
(f)0重量份至20重量份的至少一种其他单烯键式不饱和单体，
其中单体(a)至(f)的量总计为100重量份。
本发明还涉及能够通过自由基引发的水性乳液聚合获得的水性聚合物分散体以及通过自由基引发的乳液聚合制备该水性分散体的方法，该乳液聚合包括使以下物质在70℃至95℃范围内的聚合温度下聚合：
(a)40重量份至75重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，
(b)22.5重量份至55重量份的至少一种共轭脂族二烯，
(c)0.5重量份至10重量份的至少一种含有酸基团的烯键式不饱和单体
(d1)1重量份至5重量份的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，
(d2)1重量份至10重量份的丙烯腈和/或甲基丙烯腈
(e)0重量份至5重量份的具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基基团的单烯键式不饱和单体
(f)0重量份至20重量份的至少一种其他单烯键式不饱和单体，
其中单体(a)至(f)的量总计为100重量份。
本发明还涉及用于包含聚合物P的用于阳极的电极浆料组合物、包含聚合物P的二次蓄电池阳极、制备该阳极的方法以及包括该阳极的锂离子二次蓄电池。
聚合物P的水性分散体在下文中也称为聚合物分散体。除非另有说明，否则如果在下文中量以重量份报告，则这是基于100重量份的总单体计的。
总单体量是用于聚合的所有单体的总量，其总计为100重量份。
如果提及以重量％计的水性分散体的固体含量，则其基于水性分散体的重量。
在下文中，通过在衍生自丙烯酸的化合物中插入音节“(甲基)”来部分缩短衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物。
以下烯键式不饱和单体(a)、(b)、(c)、(d1)、(d2)、(e)和(f)可用于制备水性聚合物分散体。
合适的乙烯基芳族化合物(组(a)的单体)的示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯。优选的是选择这组单体中的苯乙烯。
基于100重量份总单体(a至f)计，单体(a)的总量是40重量份至75重量份，优选是45重量份至70重量份，特别是47重量份至60重量份。
可提及的共轭脂族二烯(组(b)的单体)的示例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、二甲基-1,3-丁二烯和环戊二烯。优选的是使用这组单体中的1,3-丁二烯和/或异戊二烯。
基于100重量份总单体计，单体(b)的总量是22.5重量份至55重量份，优选是28重量份至50重量份，特别是32重量份至45重量份。
可提及的包含酸基团的单烯键式不饱和单体(单体(c))的示例包括烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和乙烯基膦酸。所使用的烯键式不饱和羧酸优选是分子中具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸。这些烯键式不饱和羧酸的示例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸的示例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯。优选的是使用丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。所述酸可作为单一组分或作为它们的组合使用。
包含酸基团的单体可以游离酸的形式或者以被合适的碱部分或完全中和的形式用于聚合中。优选的是使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨作为中和剂。
基于100重量份总单体计，单体(c)的总量是0.5重量份至10重量份，优选是1重量份至8重量份，特别是2重量份至5重量份的一种或多种包含酸基团的单体。
基于100重量份总单体计，单体(d1)的总量是1重量份至5重量份，优选是1重量份至3重量份，特别是1重量份至2重量份的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，优选丙烯酰胺。
基于100重量份总单体计，单体(d2)的总量是1重量份至10重量份，优选是1重量份至8重量份，特别是1重量份至7重量份的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈。
通常提高成膜聚合物基体的内部强度的单体(e)通常具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基基团。优选的是具有至少一个N-羟甲基基团的单烯键式不饱和化合物(尤其选自包括N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺的组)。
基于100重量份总单体计，单体(e)的总量是0.1重量份至5重量份，优选是0.2重量份至4.5重量份，特别是0.4重量份至4重量份的一种或多种包含酸基团的单体。
其他单烯键式不饱和单体(f)是不同于组(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的单体的单体。它们优选选自饱和C1至C18羧酸的乙烯基酯(优选乙酸乙烯酯)以及丙烯酸和甲基丙烯酸与一元C1至C18醇的酯(诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯)、饱和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯键式不饱和羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N,N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、氯乙烯和偏二氯乙烯(组(f)的单体)。
这组单体(f)任选地用于聚合物P的改性。基于100份总单体计，其他单体(f)的总量可为最多20重量份。基于100重量份总单体计，组(f)的一种或多种单体的比例是0重量份至20重量份，优选是0.1重量份至15重量份，特别是0.5重量份至10重量份。
优选的是这样的单体：其中乙烯基芳族化合物是苯乙烯和/或甲基苯乙烯，特别是苯乙烯，并且共轭脂族二烯是1,3-丁二烯和/或异戊二烯，特别是1,3-丁二烯。
有利的是使以下物质聚合：
(a)45重量份至68.9重量份的至少一种乙烯基芳族化合物
(b)28重量份至50重量份的至少一种共轭脂族二烯
(c)1重量份至8重量份的至少一种烯键式不饱和羧酸
(d1)1重量份至3重量份，优选1重量份至2重量份的丙烯酰胺
(d2)1重量份至8重量份，优选1重量份至7重量份的丙烯腈
(e)0.1重量份至4重量份的具有至少一个N-羟甲基基团的单烯键式不饱和单体以及
(f)0重量份至15重量份的至少一种其他单烯键式不饱和单体，
单体(a)至(f)的量总计为100重量份。
特别优选的是使以下物质聚合：
(a)45重量份至68.9重量份的至少苯乙烯
(b)28重量份至50重量份的至少一种1,3-丁二烯
(c)1重量份至8重量份的至少一种烯键式不饱和羧酸(尤其选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸组成的组)
(d1)1重量份至3重量份的丙烯酰胺
(d2)1重量份至8重量份的丙烯腈
(e)0.1重量份至4重量份的选自包括N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺的组的单烯键式不饱和单体以及
(f)0.1重量份至15重量份的至少一种其他单烯键式不饱和单体，
单体(a)至(f)的量总计为100重量份。
乳液聚合在水性介质中进行。这可以例如全部是去离子水或者是水和与其混溶的溶剂(诸如甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、糖醇诸如山梨糖醇或四氢呋喃)的混合物。这里水性介质的总量是成比例的，使得所获得的水性聚合物分散体具有20重量％至70重量％、时常30重量％至65重量％并且经常40重量％至60重量％的固体含量。
根据本发明的方法使用自由基引发剂(也称为自由基聚合引发剂)，即在反应条件下形成自由基的引发剂。这些引发剂可以是过氧化物或者它们可以是偶氮化合物。氧化还原引发剂体系当然也是合适的。
所使用的过氧化物原则上可以是无机过氧化物和/或有机过氧化物。合适的无机过氧化物的示例包括过氧化氢和过氧化硫酸氢盐，诸如过氧化焦硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如它们的单钠盐和二钠盐、单钾盐和二钾盐或者铵盐。合适的有机过氧化物的示例是烷基氢过氧化物诸如叔丁基氢过氧化物；芳基氢过氧化物诸如对-薄荷基或异丙苯氢过氧化物；和二烷基或二芳基过氧化物诸如二叔丁基、二苯甲酰基或二异丙苯过氧化物。
所使用的偶氮化合物基本上是2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和2,2'-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于来自Wako Chemicals的V-50)。
氧化还原引发剂体系是由至少一种有机或无机还原剂和至少一种过氧化物组成的组合体系。用于氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂基本上是以上提及的过氧化物。可使用的对应还原剂是处于低氧化态的硫化合物，诸如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱金属偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠；丙酮亚硫酸氢盐；甲醛次硫酸氢盐，例如甲醛次硫酸氢钾和/或甲醛次硫酸氢钠；碱金属盐，特别是脂族亚磺酸的钾盐和/或钠盐和碱金属硫氢化物，例如硫氢化钾和/或硫氢化钠；多价金属的盐，诸如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II)；烯二醇，诸如二羟基马来酸、安息香和/或抗坏血酸；以及还原糖，诸如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
优选的自由基引发剂是无机和有机过氧化物，优选过氧化硫酸盐或过氧化硫酸氢盐的铵盐或碱金属盐，以及叔丁基、对-薄荷基和异丙苯基氢过氧化物，特别是选自过氧化硫酸氢钠和过氧化硫酸氢钾、叔丁基氢过氧化物和异丙苯基氢过氧化物。这里特别优选的是使用至少一种无机过氧化物(优选过氧化硫酸氢盐，特别是过氧化硫酸氢钠)和/或一种有机过氧化物(优选烷基氢过氧化物，特别是叔丁基氢过氧化物)两者。
基于100重量份总单体计，聚合通常使用0.1重量份至5重量份自由基引发剂，优选0.5重量份至4重量份自由基引发剂进行。
聚合反应的引发应理解为意指存在于聚合容器中的单体的聚合反应由于自由基引发剂的分解而开始。
优选地，本发明的方法是单体进料方法。单体进料方法意指在聚合条件下将主要量(通常至少90％，优选至少93％)的待聚合的单体提供给聚合反应。
这里可能在聚合开始之前在聚合容器中的初始进料中包括一部分单体。然后，根据该优选的变化方案，可以在含有1重量份至10重量份总单体的初始进料中引发聚合，然后连续计量单体和乳化剂。更特别地，可能在初始进料中包含最多5％的相应单体，然后引发聚合。
聚合条件通常意指自由基引发剂的量和自由基引发的水性乳液聚合不停止的温度和压力。这里的聚合主要取决于所使用的自由基引发剂的性质和用量。对于常见聚合引发剂，温度和分解速率之间的关系是本领域技术人员公知的，或者可以在常规实验中确定。
根据优选的实施方案，连续计量单体和乳化剂。换句话讲，单体计量以及乳化剂计量在连续的质量流中进行，即不间断地进行。
根据本发明，聚合在70℃至95℃，优选≥75℃至≤90℃的温度范围内进行。
共轭脂族二烯的计量通常在高压下进行。共轭脂族二烯的计量优选在5巴至15巴范围内的压力下进行。高压具有以下效果：使例如在标准压力和室温下为气态的1,3-丁二烯大部分存在于聚合混合物中。
优选连续计量，即不间断地计量单体。在这种情况下，优选以与相应的总进料的平均值偏差不超过30％，优选不超过20％的计量速率计量单体。根据优选的实施方案，单体的计量速率(单体的增加)大致对应于单体的聚合速率(单体的减少)。
为了促进单体在水性介质中的乳化，可以使用通常使用的保护胶体和/或乳化剂。合适的保护胶体的详细描述可见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Materials],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961，第411至420页。
可用的乳化剂包括数均分子量通常低于2000g/mol或优选低于1500g/mol的界面活性物质，而保护胶体的数均分子量高于2000g/mol，例如2000g/mol至100 000g/mol，特别是5000g/mol至50 000g/mol。合适的乳化剂描述于WO 2020/114798第9页第40行至第10页第22行中。
如果乳化剂和/或保护胶体另外作为用于分散单体的助剂使用，则基于100重量份单体计其用量为例如0.1重量份至5重量份。
常用的乳化剂是例如乙氧基化单烷基苯酚、二烷基苯酚和三烷基苯酚(EO水平：3至50，烷基基团：C4至C12)、乙氧基化脂肪醇(EO水平：3至50；烷基基团：C8至C36)以及烷基硫酸盐(烷基基团：C8至C12)的碱金属盐和铵盐、乙氧基化链烷醇(EO水平：3至30，烷基基团：C12至C18)和乙氧基化烷基苯酚(EO水平：3至50，烷基基团：C4至C12)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基基团：C12至C18)的碱金属盐和铵盐、以及烷基芳基磺酸(烷基基团：C9至C18)的碱金属盐和铵盐。其他合适的乳化剂可见于Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，第XIV/1卷，MakromolekulareStoffe[Macromolecular substances]，第192-208页，Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961。
已经发现其他合适的表面活性物质是通式I的化合物
其中R1和R2是C4至C24烷基并且R1和R2基团中的一者也可以是氢，并且A和B可以是碱金属离子和/或铵离子。在通式I中，R1和R2优选是具有6至18个碳原子，特别是具有6、12或16个碳原子的直链或支链烷基基团，或氢原子，其中R1和R2不同时是氢原子。A和B优选为钠离子、钾离子或铵离子，特别优选的是钠离子。特别有利的化合物I是其中A和B为钠离子，R1为具有12个碳原子的支化烷基基团并且R2为氢原子或R1的化合物。经常使用包含比例为50重量％至90重量％的单烷基化产物的工业级混合物，例如2A1(Dow ChemicalCompany的商标)。化合物I是众所周知的，例如来自US-A 4 269 749，并且可商购获得。
如果在聚合物P的水性分散体的制备中包含分散助剂，则所使用的分散助剂(尤其是乳化剂)的总量为0.1重量％至5重量％，优选1重量％至3重量％，在每一种情况下均基于单体的总量计。在一个有利的实施方案中，乳化剂用作唯一的分散助剂。
如果在聚合物P的水性分散体的制备中包含分散助剂，则任选地可以首先装入一部分或全部的分散助剂作为包含聚合物A的水性介质的成分。另选地，可以在聚合反应期间将全部或任何剩余残余量的分散助剂与单体P一起计量。将全部或任何剩余残余量的分散助剂计量加入水性聚合介质中的方式在一个或多个部分中可为不连续的，或者以恒定或变化的流速连续。
根据本发明的一个实施方案，聚合在存在降解淀粉的情况下进行。在乳液共聚中，优选的是每100重量份单体使用15重量份至100重量份降解淀粉。
降解淀粉是通常已知的，并且描述于例如WO2020/249406第15页至第16页第2行中。
优选的是降解的原生淀粉，特别是降解为麦芽糖糊精的原生淀粉。
优选的是本征粘度ηi≤0.07dl/g或优选≤0.05dl/g的降解淀粉。降解淀粉的本征粘度ηi优选在0.02dl/g至0.06dl/g的范围内。本征粘度ηi根据DIN EN1628在23℃的温度下测定。
根据另外优选的实施方案，在聚合期间不存在降解淀粉。
除了无种子制备模式之外，还可通过种子胶乳方法或在存在原位制备的种子胶乳的情况下执行用于制备聚合物P的乳液聚合来调节聚合物粒度。此类方法是本领域技术人员已知的并且可见于现有技术(参见例如EP-B 40419、EP-A 567 812、EP-A 614 922和“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”，第5卷，第847页，John Wiley&Sons Inc.,New York,1966)。
根据乳液聚合方法的一个优选变化方案，采用种子胶乳。
所谓“种子胶乳”，本领域技术人员通常理解为其种子颗粒在聚合过程中充当颗粒形成的核的聚合物分散体。
根据优选的方法变化方案，使用重均粒度Dw50在20nm至60nm范围内并且Dw50/Dn50比率≤2的水性聚合物分散体作为种子胶乳。
在下文中，重均粒径被理解为意指通过分析超速离心方法测定的重均Dw50值，并且通过同一方法测定的数均Dn50值被理解为意指平均粒径(参见S.E.Harding等人，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry 5and Polymer Science,RoyalSociety of Chemistry,Cambridge,Great Britain1992，第10章，Analysis of PolymerDispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer:High Resolution Particle SizeDistribution and Density Gradient Techniques,W.第147至175页)。在本说明书的上下文中，如果通过分析超速离心方法测定的重均粒径Dw50与数均粒径Dn50的比率[Dw50/Dn50]小于或等于2.0，优选小于或等于1.5，特别优选小于或等于1.2或者小于或等于1.1，则其应被理解为窄粒度分布。
种子胶乳的制备是本领域技术人员已知的并且通常在存在大量乳化剂的情况下进行，这导致小的粒度和窄的粒度分布。通常观察到，与原位种子胶乳相反，在存在这种外源种子胶乳的情况下进行的聚合的特征在于均匀的颗粒生长。种子胶乳，顾名思义，通常以水性分散体的形式使用。
种子胶乳优选是根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)测量的玻璃化转变温度≥50℃、≥60℃、≥70℃、≥80℃或≥90℃的苯乙烯聚合物和/或甲基丙烯酸甲酯聚合物。
优选地，基于总单体计，使用0.01重量份至3重量份，特别是0.02重量份至1重量份的种子胶乳(以固体计算)。
优选地，在聚合容器中的初始进料中引发聚合，然后按剂量连续加入单体和乳化剂，基于100重量份总单体计，该初始进料含有最多3重量份聚苯乙烯种子胶乳的水性分散体。
为了改变聚合物的特性，可以任选地在存在至少一种自由基链转移剂(特别优选的是在20℃和1atm下在去离子水中具有≥5g/100g的溶解度的含硫、含氮/或含磷的自由基链转移剂)的情况下进行乳液聚合。这些自由基链转移剂通常用于降低或控制能够通过自由基水性乳液聚合获得的聚合物的分子量。
所使用的含硫自由基链转移剂是例如：烷基硫醇，诸如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正硬脂基硫醇；巯基链烷醇，诸如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇或3-巯基丙醇；巯基乙酸的烷基酯，诸如巯基乙酸2-乙基己酯；3-巯基丙酸的烷基酯，诸如巯基丙酸异辛酯；碱金属亚硫酸氢盐，诸如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；和硫代硫酸及其碱金属盐或3-巯基-2-氨基丙酸(半胱氨酸)，所使用的含氮自由基链转移剂是例如羟胺(铵)化合物诸如硫酸羟铵，所使用的含磷自由基链转移剂是例如亚磷酸、次磷酸、偏亚磷酸、正磷酸、焦磷酸或多磷酸以及它们的碱金属盐(尤其是它们的钠盐或钾盐，有利的是次磷酸钠或磷酸二氢钠)，和基于秋兰姆的化合物诸如萜品油烯。
特别有利地，自由基链转移剂选自：次磷酸及其碱金属盐(尤其是次磷酸钠)、碱金属亚硫酸氢盐(尤其是亚硫酸氢钠)、硫酸羟铵和/或2-巯基乙醇、叔十二烷基硫醇和萜品油烯。
根据优选的实施方案，基于100重量份用于聚合的总单体计，用于聚合的自由基链转移剂的量≤1重量份，优选在0.1重量份至1重量份的范围内，优选在0.2重量份至0.8重量份的范围内。
为了完成聚合反应，在大多数情况下在加入所有单体后在聚合温度下将反应混合物例如再搅拌0.2小时至3小时是足够的。此时通常已经达到约95％的转化率。
为了进一步提高转化率，可以例如向反应混合物中加入来自上述引发剂的其他自由基引发剂，或者延长加入和所谓的“后聚合”(即达到>95％最高至99％的转化率的聚合)过程。
这种后聚合可在与主聚合相同、比主聚合更低或更高的温度下进行。例如，基于100重量份用于聚合的单体计，在这个阶段计量加入0.1重量份至1.5重量份无机过氧化物(优选过氧化硫酸氢钠)作为引发剂，并将聚合温度设定为70℃至95℃范围内的温度。
在聚合期间pH可为例如1至5。在转化率>95％的聚合结束后，例如将pH调节至介于6至7之间的值。
另外还可进行化学除臭。如果仍要去除痕量的残余单体，则这也可通过氧化还原引发剂体系的作用通过化学方法实现，如DE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518和DE-A 44 35422中所述。合适的氧化剂特别是上述有机和/或无机过氧化物。合适的还原剂优选包括二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、羟基甲烷亚磺酸钠、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐(＝亚硫酸氢钠在丙酮上的加成产物)、抗坏血酸或还原糖化合物、或水溶性硫醇如巯基乙醇。
用氧化还原引发剂体系的处理在60℃至100℃，优选70℃至90℃的温度范围内进行。氧化还原伴侣可在10分钟至4小时的时间段内各自独立地全部、分批或连续地加入分散体中。为了改善氧化还原引发剂体系的后聚合作用，可将不同化合价的金属的可溶性盐诸如铁、铜或钒盐加入分散体。还经常加入在反应条件下将金属盐保持在溶液中的络合剂。
在聚合反应(主聚合+后聚合)和任选的化学除臭之后，可能需要使水性聚合物分散体基本上不含气味载体诸如残余单体和其他挥发性有机成分，这也被称为物理除臭。这可以本身已知的方式通过物理手段通过蒸馏去除(特别是经由蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提来实现。
根据本发明，聚合物P的水性分散体用作用于二次蓄电池阳极的电极浆料组合物中的聚合物粘结剂。
优选的是聚合物P具有至少8N/mm2，优选在8N/mm2至20N/mm2范围内的断裂应力并且应变是至少150％。
本发明还涉及一种用于阳极的电极浆料组合物，该电极浆料组合物包含聚合物P、阳极活性材料、导电材料、共粘结剂和分散介质。
基于用于阳极的电极浆料组合物计，用于阳极的电极浆料组合物中的聚合物P的比例在0.5重量％至20重量％，优选0.7重量％至10重量％的范围内，两者均基于固体含量计。
阳极活性材料可以是能够嵌入锂的任何材料。
优选的阳极活性材料是硅、氧化硅、石墨、硅碳复合物、锡、锂、铝、锂钛氧化物和锂硅。特别优选的是石墨，例如人造石墨、天然石墨和纤维石墨以及硅、氧化硅和硅-碳复合物。
基于用于阳极的电极浆料组合物计，用于阳极的电极浆料组合物中的阳极活性材料的量在50重量％至98重量％，优选75重量％至98重量％的范围内，两者均基于固体含量计。
导电材料可以是选自由炭黑、乙炔黑、碳纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、科琴黑以及它们的混合物组成的组中的任一者。
基于用于阳极的电极浆料组合物计，用于阳极的电极浆料组合物中的导电材料的量在0.01重量％至20重量％，优选0.02重量％至10重量％的范围内，两者均基于固体含量计。
共粘结剂是水溶性聚合物，其可以是选自由甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟烷基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚氧化乙烯以及它们的混合物组成的组中的任一者。优选的共粘结剂选自由甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素和羟烷基甲基纤维素组成的组。
共粘结剂的量在用于阳极的电极浆料组合物的0.5重量％至20重量％，优选0.7重量％至5重量％的范围内(均以固体计算)。
分散介质可以是选自由丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-2吡咯烷酮、四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲醇和水以及它们的混合物组成的组中的任一者。优选的是水作为分散介质。含有阳极活性材料的浆料中分散介质的量在20重量％至70重量％，优选30重量％至60重量％的范围内。
基于用于阳极的电极浆料组合物的100重量％固体含量计，优选的是用于阳极的电极浆料组合物包含分散介质和
0.5重量％至20重量％的聚合物P、
50重量％至98重量％的阳极活性材料、
0.01重量％至20重量％的导电材料、
0.5重量％至20重量％的共粘结剂。
另外，根据本公开的另一个方面，提供了一种阳极，该阳极包括电流收集器；和阳极活性材料组合物层，该阳极活性材料组合物层通过将上述电极浆料(例如通过狭缝式挤压、浸渍、逆转辊、直接辊、凹面涂覆、挤出、刮刀片、浸渍、刷涂或浸渍)涂覆在电流收集器的一个或两个表面上，随后干燥而形成。
电流收集器的非限制性示例可包括由铜、金、镍、铝、含铜合金或它们的组合获得的箔。
本发明还涉及制备二次蓄电池阳极的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将聚合物P的水性分散体、阳极活性材料、导电材料、共粘结剂和分散介质组合成电极浆料组合物
(b)提供电流收集器
(c)用电极浆料组合物涂覆电流收集器
(d)将经涂覆的收集器干燥以及
(e)任选地模塑干燥经涂覆的收集器。
干燥可包括在20℃至300℃的温度范围内、优选在50℃至150℃的温度范围内进行的一个或多个干燥步骤。干燥步骤致使分散介质被去除。通常干燥至达到恒定重量。
优选地，将干燥经涂覆的收集器模塑。模塑根据本领域已知的常规方法进行。模塑装置的非限制性示例是压延机或压制装置。
如本文所用，“模塑收集器”意指已被模塑的干燥经涂覆的收集器，其内部具有孔。模塑收集器的孔隙率优选为10％至60％。因为充/放电期间负极活性材料的膨胀和收缩可被吸收和减少，所以负极必然保持其形状。更优选地，孔隙率为30％至50％。可通过改变用于制备模塑收集器的条件来控制孔隙率。例如，当通过在干燥经涂覆的收集器上施加压力来制备模塑收集器时，可调节压缩力以控制孔隙率。孔隙率可使用由所得模塑制品的尺寸确定的体积V1和模塑制品的绝对体积V0计算，并由{(V1-V0)/V1}×100(％)表示。
用于阳极的干燥电极浆料组合物的涂覆量在10g/m2收集器箔至300g/m2收集器箔，优选25g/m2收集器箔至200g/m2收集器箔的范围内。
本发明还涉及一种二次蓄电池阳极，该二次蓄电池阳极通过将用于阳极的电极浆料组合物施涂到电流收集器上并将该负极浆料组合物干燥而形成。本发明还涉及包括该二次蓄电池阳极的锂离子二次蓄电池。
应用于二次蓄电池中的阴极不受特别限制，并且可根据本领域中已知的常规方法通过将阴极活性材料粘结至电流收集器来制造。
作为阴极活性材料，可使用通常用于二次蓄电池阴极中的那些材料。阴极活性材料的非限制性示例可包括锂-锰氧化物、锂-钴氧化物、锂-镍氧化物、锂-铁氧化物以及它们的组合。另外，用于阴极的电流收集器的非限制性示例可包括由铁、铝、铜、镍或它们的组合获得的箔。此类阴极活性材料描述于例如WO 2021/078626中。
可用于二次蓄电池的隔板包括在本领域已被常规使用的任一种隔板，例如由聚烯烃基聚合物制成的多孔薄膜或非织造织物，并且描述于例如WO 2021/078626第10页中。隔板优选具有但不限于5μm至50μm的厚度。另外，隔板具有30nm-750nm的孔径和10％至95％的孔隙率，但不特别限于此。
为了提高隔板的机械强度和二次蓄电池的安全性，可在隔板的至少一个表面上进一步形成包含无机颗粒和聚合物粘结剂的多孔涂层。无机颗粒不受特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。即，在所应用的二次蓄电池的工作电压范围内(例如，基于Li/Li+为0V至5V)不发生氧化还原反应。
另外，提供了一种二次蓄电池，该二次蓄电池包括阴极、根据本发明的阳极、插置在阴极和阳极之间的隔板以及非水性电解质。特别地，在二次蓄电池中，优选的是锂二次蓄电池(包括锂金属二次蓄电池、锂离子二次蓄电池、锂聚合物二次蓄电池或锂离子聚合物二次蓄电池)。
可通过层压、堆叠或折叠隔板和电极以及缠绕方法来进行组装。将所得组件根据蓄电池的形状卷起或弯曲并放入蓄电池容器中，将电解质溶液注入到蓄电池容器中并将蓄电池容器密封。另外，二次蓄电池的形状不受限制。例如，蓄电池的形状可以像硬币、纽扣或小袋，可以是圆柱形、棱柱形、正方形或扁平形。另外，二次蓄电池的形状不受限制。
本公开中使用的电解质溶液包含锂盐作为电解质盐。锂盐可以是常规用于锂二次蓄电池的电解质溶液中的任一种锂盐。合适的锂盐的示例是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、亚氨基锂诸如LiN(CnF2n+1SO2)2(其中n是在1至20范围内的整数)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4以及通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m如下定义：
当Y选自氧和硫时，t＝1；
当Y选自氮和磷时，t＝2；并且
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，其中特别优选的是LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
本公开中使用的电解质溶液包含常规用于锂二次蓄电池的电解质溶液中的有机溶剂。例如，用于电解质的溶剂在室温下可为液体或固体，并且优选选自环状或无环醚、环状和无环缩醛以及环状或无环有机碳酸酯。
另外，电解质溶液可包含增稠剂如聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。这里聚乙二醇可包含最多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基端盖的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为最多5 000 000g/mol，优选最多2 000 000g/mol。
合适的无环醚的示例例如是二异丙醚、二正丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选的是1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环醚的示例是四氢呋喃和1,4-二噁烷。
合适的无环缩醛的示例是例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的示例是1,3-二噁烷，特别是1,3-二氧戊环。
合适的无环有机碳酸酯的示例是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的示例是根据通式(II)和(III)的化合物
其中R1、R2和R3可以相同或不同并且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不同时是叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1是甲基并且R2和R3各自是氢，或者R1、R2和R3各自是氢。
另一种优选的环状有机碳酸酯是碳酸亚乙烯酯，式(IV)。
一种或多种溶剂优选以无水状态使用，即其中水含量在1ppm至0.1重量％的范围内，这可例如通过卡尔费休滴定法测定。
根据本发明的聚合物P对阳极活性材料的表面、首次充电期间在阳极活性材料上形成的固体电解质界面(SEI)，同样地对作为收集器的铜箔具有高粘附性。另外，聚合物P作为粘结剂在电池的充/放电循环期间保持阳极活性材料与收集器之间的粘附性。通过锂离子的嵌入和脱嵌引起阳极活性材料的体积膨胀和收缩来进行充放电。这可能在重复充放电循环期间削弱聚合物粘结剂的粘合性，从而损害电化学装置的导电结构。因此，充放电特性和诸如电池容量之类的寿命特性有所降低。
根据本发明的蓄电池表现出例如在低温(0℃或更低，例如低至-10℃或甚至更低)下良好的放电行为，非常好的放电和循环行为。
根据本发明的蓄电池可包括两个或更多个彼此组合(例如可串联连接或并联连接)的电化学电池。串联连接是优选的。在根据本发明的蓄电池中，这些电化学电池中的至少一个电化学电池含有至少一个根据本发明的阳极。优选地，在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池含有根据本发明的阳极。甚至更优选地，在根据本发明的蓄电池中，所有电化学电池均含有根据本发明的阳极。
本发明还涉及根据本发明的蓄电池在器具中的用途，特别是在移动器具中的用途。移动器具的示例是交通工具例如汽车、自行车、飞机，或水上交通工具诸如船艇或轮船。移动器具的其他示例是那些手动移动的器具，例如计算机，尤其是膝上型电脑、电话或(例如建筑行业中的)电动手持工具，尤其是钻头、蓄电池驱动的螺丝刀或蓄电池驱动的缝合器。
实施例
除非上下文另有说明，否则百分比总是表示重量百分比。所报告的含量涉及水性溶液或分散体中的含量。表述“pphm(份/百份单体)”表示基于100重量份单体的重量比例。
在实施例的上下文中使用水的情况下，使用去离子水。
测量方法
粒度：
分析超速离心法(AUC)
使用分析超速离心法(AUC)来测定聚合物分散体中颗粒的尺寸以及粒度分布，该分析超速离心法采用基于浊度的光学系统和针对每种尺寸的透射强度的Mie校正。利用浊度检测，对直径为30nm至5μm的所有组分进行测量。
该方法使用均匀的起始沉降。该方法根据ISO 13318-1的指南进行，其中具体的设置描述于W.L.“Analytical Ultracentrifugation of Polymers andNanoparticles”第3章，Springer Science and Business Media,Berlin 2006中。评价从由共聚单体组成决定的球形形态固体颗粒骨架密度开始。结果以球当量直径表示的体积度量报告。
为了测量，用0.05重量％的表面活性剂水性溶液将分散体稀释至4g(固体)/升的浓度，并在相同条件下进行测量。颗粒群的重量分数直接从测量结果的积分中获得。
流体动力色谱法(HDC)
还使用流体动力色谱法(HDC)测定聚合物分散体中颗粒的尺寸和粒度分布。HDC是基于分析物在溶液中的尺寸来分离分析物的液相色谱技术。使用PL-PSDA粒度分布分析仪(Polymer Laboratories,Inc.)进行测量。将少量聚合物胶乳样品注入含有乳化剂的水性洗脱液中，得到约0.5g/l的浓度。将混合物泵送通过填充有聚苯乙烯球的约15mm直径的玻璃毛细管。如通过它们的流体动力学直径所测定的，较小的颗粒可以在空间上进入毛细管中较慢流动的区域，使得平均而言较小的颗粒经历较慢的洗脱流动。最后使用UV检测器监测分级，该检测器在254nm的固定波长处测量消光。
固体含量：
聚合物分散体的固体含量如下测定：将0.5g至1.5g聚合物分散体分布在直径为4cm的金属盖中，然后在140℃的强制空气干燥箱中干燥30分钟。在上述条件下干燥后样品的质量与取样时的质量之比得到聚合物分散体的固体含量。
玻璃化转变温度Tg
玻璃化转变温度根据DIN 53765使用来自Mettler-Toledo Int.Inc.的TA8000系列DSC820仪器测定。
实施例中使用的起始材料如下：
乳化剂A：15重量％溶液形式的月桂基硫酸钠(来自BASF的SDS)
乳化剂B：45重量％十二烷基二苯醚二磺酸钠
络合剂：2重量％溶液形式的EDTA(来自BASF的BX)
种子胶乳：29.7重量％分散体形式的粒度为30nm(通过分析超速离心法测定)的聚苯乙烯种子
引发剂A：7重量％的过氧化硫酸氢钠(NaPS)溶液
引发剂B：10重量％叔丁基氢过氧化物溶液
还原剂：13重量％丙酮亚硫酸氢盐溶液
除非另有说明，否则水是去离子水。在所有实施例中，以均匀的体积流速计量进料。
乳液聚合物的制备
以下以pphm(份/百份单体)表示的量基于100重量份总单体计。
实施例1—粘结剂1
初始进料：
339.56g的水
14.48g的平均粒度为30nm的聚苯乙烯胶乳的29.7重量％分散体(0.20pphm)
3.01g的丙烯酸(0.14pphm)
184.29g的7重量％衣康酸的水性溶液(0.6pphm)
32.25g的2重量％EDTA溶液(络合剂)(0.03pphm)
2.15g的50重量％丙烯酰胺溶液(0.05pphm)
1.43g的15重量％月桂基硫酸钠溶液(乳化剂A)(0.01pphm)
4.30g的45重量％十二烷基二苯醚二磺酸钠(乳化剂B)(0.09pphm)
43.00g的苯乙烯(2.0pphm)
21.50g的丁二烯(1.0pphm)
加料1：
61.43g的7重量％过氧化硫酸氢钠溶液(引发剂A)(0.20pphm)
进料1：
55.04g的50重量％丙烯酰胺溶液(1.28pphm)
34.40g的15重量％月桂基硫酸钠溶液(0.24pphm)
24.84g的45重量％十二烷基二苯醚二磺酸钠(乳化剂B)(0.52pphm)
35.83g的15重量％氢氧化钠溶液(0.25pphm)
715.72ml的水
进料2：
71.81g的丙烯酸(3.34pphm)
1070.27g的苯乙烯(49.78pphm)
107.5g的丙烯腈(5.0pphm)
8.60g的叔十二烷基硫醇(0.4pphm)
进料3：
791.42g的丁二烯(36.81pphm)
进料4：
251.86g的7重量％过氧化硫酸氢钠溶液(0.82pphm)
进料5：
75.25g的10重量％叔丁基氢过氧化物(引发剂B)溶液(0.35pphm)
进料6：
80.82g的13.1重量％丙酮亚硫酸氢盐溶液(0.53pphm)
进料7：
104.63g的15重量％氢氧化钠溶液(0.73pphm)
将初始进料的组分装入6l压力反应器中并混合。将初始进料加热至85℃。当达到85℃时，在5分钟内加入引发剂A(加料1)并开始聚合。将混合物再搅拌5分钟。
然后立即开始进料1、2、3和4(时间：0分钟)，并在20分钟的时间段内将温度连续降低至80℃。在6小时的时间段内完成进料1、2和4。在5小时30分钟的时间段内完成进料3。
在进料1、2和4的计量加入结束后，将聚合混合物再搅拌30分钟。然后加入308.1ml水(14.33pphm)。
随后开始进料5和6，并在90分钟的时间段内完成。在进料5和6结束前15分钟开始进料7，并在15分钟的时间段内完成。在进料5、6和7结束后，将聚合混合物冷却至室温。
分散体的固体含量为50.5重量％。该分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg为7.2℃。
使用HDC分析聚合物分散体：
粒度分布：最大峰值在268nm处，具有拖尾。
实施例2-10粘结剂2-10
类似于实施例1，使用表1中给出的单体组成制备另外的分散体。
实施例2—粘结剂2(不根据本发明)
如本发明实施例1所述进行乳液聚合，不同的是进料2不含有丙烯腈，而增加进料2中的苯乙烯含量。
分散体的固体含量为50.5重量％。该分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg为2℃。
使用HDC分析聚合物分散体：
双峰粒度分布：
“较小”颗粒的颗粒群在271nm处具有其最大峰值。占全部聚合物的比例分数为96重量％。
“较大”颗粒的颗粒群在468nm处具有其最大峰值。占全部聚合物的比例分数为4重量％。
实施例4—粘结剂4(根据本发明)
如本发明实施例1所述进行乳液聚合，不同的是进料1不含有143.33g15重量％的N-羟甲基甲基丙烯酰胺溶液(1.0pphm)，而减少进料2中的苯乙烯含量。此外，进料1中的水量减少至593.89ml。
分散体的固体含量为50.5重量％。该分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg为6.6℃。
使用HDC分析聚合物分散体：
双峰粒度分布：
“较小”颗粒的颗粒群在265nm处具有其最大峰值。占全部聚合物的比例分数为80重量％。
“较大”颗粒的颗粒群在484nm处具有其最大峰值。占全部聚合物的比例分数为20重量％。
实施例6—粘结剂6(根据本发明)
如本发明实施例1所述进行乳液聚合，不同的是进料1不含有430.00g15重量％的N-羟甲基甲基丙烯酰胺溶液(3.0pphm)，而进料2中的苯乙烯含量减少约1.5pphm并且丁二烯含量减少约1.5pphm。此外，进料1中的水量减少至350.22ml。
分散体的固体含量为50.5重量％。该分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg为10℃。
使用分析超速离心法分析聚合物分散体：
双峰粒度分布：
“较小”颗粒的颗粒群在260nm处具有其最大峰值。占全部聚合物的比例分数为50重量％。
“较大”颗粒的颗粒群在490nm处具有其最大峰值。占全部聚合物的比例分数为50重量％。
实施例7—粘结剂7(根据本发明)
类似于实施例1所述进行聚合，不同之处在于聚合在90℃下进行。分散体的固体含量为50.5重量％。该分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg为13.5℃。
使用HDC分析聚合物分散体：
粒度分布：最大峰值在215nm处，具有拖尾。
实施例8—粘结剂8(根据本发明)
类似于实施例1所述进行聚合，不同之处在于聚合在95℃下进行。
分散体的固体含量为50.5重量％。该分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg为15.7℃。
使用HDC分析聚合物分散体：
粒度分布：最大峰值在188nm处，具有拖尾。
实施例9—粘结剂9(根据本发明)
如本发明实施例1所述进行乳液聚合，不同的是进料1不含有71.67g15重量％的N-羟甲基甲基丙烯酰胺溶液(0.5pphm)，而减少进料2中的苯乙烯含量。此外，进料1中的水量减少至660.60ml。
分散体的固体含量为50.5重量％。该分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg为8.4℃。
使用HDC分析聚合物分散体：
粒度分布：最大峰值在240nm处，具有拖尾。
实施例10—粘结剂10(根据本发明)
如本发明实施例1所述进行乳液聚合，不同的是进料1不含有215g 15重量％的N-羟甲基甲基丙烯酰胺溶液(1.5pphm)，而减少进料2中的苯乙烯含量。此外，进料1中的水量减少至538.77ml ml。
分散体的固体含量为50.5重量％。该分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg为7.4℃。
使用HDC分析聚合物分散体：
双峰粒度分布：
“较小”颗粒的颗粒群在281nm处具有其最大峰值。占全部聚合物的比例分数为88重量％。
“较大”颗粒的颗粒群在435nm处具有其最大峰值。占全部聚合物的比例分数为12重量％。
实施例12—粘结剂12(不根据本发明)
如本发明实施例1所述进行乳液聚合，不同的是聚合物组成和自由基链转移剂的量与来自EP 2869372的实施例1的聚合物组成和自由基链转移剂的量相同：61.91pphm苯乙烯、33.33pphm丁二烯、3.81pphm衣康酸、0.95pphm丙烯酸2-羟乙酯和0.3pphm叔十二烷基硫醇。
初始进料：
310.38g的水
13.47g的平均粒度为30nm的聚苯乙烯胶乳的29.7重量％分散体(0.20pphm)
30.00g的2重量％EDTA溶液(络合剂)(0.03pphm)
1.33g的15重量％月桂基硫酸钠溶液(乳化剂A)(0.01pphm)
4.00g的45重量％十二烷基二苯醚二磺酸钠(乳化剂B)(0.09pphm)
40.00g的苯乙烯(2.0pphm)
20.50g的丁二烯(1.0pphm)
加料1：
57.14g的7重量％过氧化硫酸氢钠溶液(引发剂A)(0.20pphm)
进料1：
32.00g的15重量％月桂基硫酸钠溶液(0.24pphm)
23.11g的45重量％十二烷基二苯醚二磺酸钠(乳化剂B)(0.52pphm)
33.33g的15重量％氢氧化钠溶液(0.25pphm)
1088.57g的7重量％衣康酸的水性溶液(3.81pphm)
进料2：
71.81g的丙烯酸2-羟乙酯(0.95pphm)
1198.16g的苯乙烯(59.91pphm)
6.00g的叔十二烷基硫醇(0.3pphm)
进料3：
646.6g的丁二烯(32.33pphm)
进料4：
234.29g的7重量％过氧化硫酸氢钠溶液(0.82pphm)
进料5：
70.00g的10重量％叔丁基氢过氧化物(引发剂B)溶液(0.35pphm)
进料6：
75.18g的13.1重量％丙酮亚硫酸氢盐溶液(0.53pphm)
进料7：
97.33g的15重量％氢氧化钠溶液(0.73pphm)
将初始进料的组分装入6l压力反应器中并混合。将初始进料加热至85℃。当达到85℃时，在5分钟内加入引发剂A(加料1)并开始聚合。将混合物再搅拌5分钟。
然后立即开始进料1、2、3和4(时间：0分钟)，并在20分钟的时间段内将温度连续降低至80℃。在6小时的时间段内完成进料1、2和4。在5小时30分钟的时间段内完成进料3。
在进料1、2和4的计量加入结束后，将聚合混合物再搅拌30分钟。然后加入287ml水(14.33pphm)。
随后开始进料5和6，并在90分钟的时间段内完成。在进料5和6结束前15分钟开始进料7，并在15分钟的时间段内完成。在进料5、6和7结束后，将聚合混合物冷却至室温。
分散体的固体含量为48.5重量％。该分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg为9℃。
使用HDC分析聚合物分散体：
粒度分布：最大峰值在217nm处，在较低nm范围内显示肩峰。
实施例13—粘结剂13(不根据本发明)
如比较实施例1所述进行乳液聚合，不同的是进料2含有100g丙烯腈(5pphm)，而减少进料2中的苯乙烯含量。
分散体的固体含量为48.5重量％。该分散体聚合物的玻璃化转变温度Tg为15℃。
使用HDC分析聚合物分散体：
粒度分布：最大峰值在199nm处，在较低nm范围内显示肩峰。
表1：粘结剂B1-B13的单体组成(B2、B12和B13不根据本发明)
B2、B12和B13不根据本发明
AS：丙烯酸
Mamol：N-羟甲基甲基丙烯酰胺
HEA：丙烯酸-羟乙酯
聚合物膜的制备
通过将分散体倒入有机硅模具中来制备理论厚度为0.5mm的膜。将膜干燥并在室温下剥离18小时。将提取的膜在60℃干燥箱中干燥2小时。然后将膜在40℃下储存2小时并在70℃下储存2小时。
对于电解质浸泡，通过将分散体倒入有机硅模具中来制备理论厚度为0.5mm的膜。将膜干燥并在室温下剥离18小时。将提取的膜在60℃干燥箱中干燥2小时。然后将膜在40℃下储存2小时，并在70℃下储存2小时，最后在LP57电解质(1M LiPF6碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯，3:7)中在70℃下储存3天。
聚合物膜的机械表征
断裂应力和断裂伸长率(应力/应变测量)
在准静态拉伸测试中表征聚合物膜直至聚合物失效。
样品的制备：使用冲压工艺，由获得的聚合物膜制备试样。为了冲压，根据DIN53504，对于长度为75mm的试样几何结构使用肩杆形状。尺寸为75mm×4mm的试样几何结构使用哑铃形状(根据DIN 54504S2)。试样的厚度由3次测量的平均值得到。之后，在气候室中在23℃和50％相对空气湿度下储存15小时后测试试样。
测试的执行：
拉伸测试在Zwick 110846型测试机上进行。将试样以测试轨迹为40mm的方式夹持到机器中。拉出速度为200mm/min。应力和应变的值由测试机器输出。
表2：纯聚合物分散体膜在40℃下储存2小时然后在70℃下储存2小时后的应力/应 变测量值；通过在40℃下储存2小时，在70℃下储存2小时，然后在LP57电解质(1MLiPF6碳酸 亚乙酯:碳酸甲乙酯，3:7)中在70℃下储存3天，进行另外的电解质浸泡。
ret.：保留；
DEC：碳酸二乙酯良好的应力水平≥8N/mm2
良好的应变值≥300％
根据电解质浸泡的良好的应变值：≥200％
在电解质浸泡之后良好的应力值显示保留初始值的至少60％。
根据本发明的粘结剂聚合物表现出良好的应力/应变行为。它们甚至在电解质浸泡之后仍保持高应力值。
阳极浆料的制备
使用的组分：
TexturecellTM2000PA 07IFF公司的颗粒状羧甲基纤维素(CMC)(平均分子量450mol/g-500kmol/g，2000mPas粘度的2％水性溶液和0.7的取代度)
炭黑Timcal Super C65来自Imerys公司(BET＝62m2/g)
人造石墨SMG A5来自Showa Denko公司(粒度D10＝7.6μm，D50＝18.5μm，D90＝33.5μm，BET von 3.0m2/g，
低价氧化硅KSC 1265来自公司Shin-Etsu(Japan)(非锂掺杂的SiOx类型粒度D10＝4.1μm，D50＝6.5μm，D90＝9.3μm
制备2重量％羧甲基纤维素的水性溶液并储存24小时。
为了制备阳极浆料，提供该2重量％羧甲基纤维素溶液，在施加轻度真空(300mbar)的同时脱气若干次并用溶解式搅拌器以2000rpm搅拌30分钟。随后，按剂量加入烟灰，再次施加轻度真空(300mbar)并以3500rpm的速度分散。随后，首先按剂量加入4份石墨，然后按剂量加入4份SiOx。在按剂量加入固体后，分散轻度真空(300mbar)(速度3500rpm)。然后将各实施例的聚合物分散体以500rpm搅拌10分钟，然后在脱气过程期间(在300mbar的真空下)以150rpm搅拌10分钟。最后，将固体含量设定为48％-50％范围内的值。
表3：浆料组合物
组分 固体份数(重量％)
石墨Hitachi SMG A5 83.5
SiOx Shin-Etsu KSC1265 9.5
导电添加剂炭黑—Super C65(Imerys) 1.3
CMC(CRT 2.000PA 07(2.0％溶液)IFF) 1.7
粘结剂 4
根据本发明的含硅阳极的制备
在一片(250mm×150mm)铜片(制造商，厚度：10μm)上用刮涂刀以250μm的间隙尺寸施涂相应的阳极浆料。然后将经涂覆的阳极在60℃下干燥2分钟并在120℃下干燥1分钟。随后，将经涂覆的铜片压延至1.45g/cm3的密度(目标密度)。
最后，将经涂覆的铜片在气候室中在23℃和50％湿度下储存24小时，然后进行机械表征。
使用90°剥离测试对含硅阳极的机械表征
试样的制备：
将经涂覆的铜片切成25mm宽且150mm长的条带。使用HDPE试样(20×3cm2)作为载体材料。将双面粘合带施用到载体材料。将经涂覆的阳极条带放置在粘合剂条带上并用橡胶辊(不用力)按压，其中经涂覆侧无气泡。随后，通过不用力使2kg手压辊在复合物上滚动两次以限定的方式将各层结合在一起。将以这种方式制备的试样在气候室中在23℃和50％湿度下储存24小时。
该测试在Zwick撕裂机上进行。
测试参数：
装置：Zwick撕裂机
触发角：90°
测量速度：50mm/min
预负荷：0.1N
夹持长度：20mm
测量距离：60mm
估值：10mm-50mm
评价N/m
表4：浆料涂层的剥离强度值。
具有根据本发明的粘结剂的涂层具有≥15N/m的剥离强度。

Claims (14)

1.能够通过自由基引发的乳液聚合获得的聚合物P的水性分散体作为用于二次蓄电池阳极的电极浆料组合物中的聚合物粘结剂的用途，所述乳液聚合包括使以下物质在70℃至95℃范围内的聚合温度下聚合：
(a)40重量份至75重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，
(b)22.5重量份至55重量份的至少一种共轭脂族二烯，
(c)0.5重量份至10重量份的至少一种含有酸基团的烯键式不饱和单体
(d1)1重量份至5重量份的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，
(d2)1重量份至10重量份的丙烯腈和/或甲基丙烯腈
(e)0重量份至5重量份的具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基基团的单烯键式不饱和单体
(f)0重量份至20重量份的至少一种其他单烯键式不饱和单体，
其中所述单体(a)至(f)的量总计为100重量份。
2.根据权利要求1所述的用途，其中单体(e)选自包括N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺的组。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的用途，其中所述聚合物P能够通过自由基引发的乳液聚合获得，所述乳液聚合包括使以下物质聚合：
(a)45重量份至68.9重量份的至少一种乙烯基芳族化合物
(b)28重量份至50重量份的至少一种共轭脂族二烯
(c)1重量份至8重量份的至少一种烯键式不饱和羧酸
(d1)1重量份至3重量份的丙烯酰胺
(d2)1重量份至8重量份的丙烯腈
(e)0.1重量份至4重量份的具有至少一个N-羟甲基基团的单烯键式不饱和单体以及
(f)0重量份至15重量份的至少一种其他单烯键式不饱和单体，
所述单体(a)至(f)的量总计为100重量份。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述聚合物P能够通过自由基引发的乳液聚合获得，所述乳液聚合包括在75℃至90℃范围内的聚合温度下聚合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其中所述聚合物P能够通过自由基引发的乳液聚合获得，所述乳液聚合包括在种子胶乳的存在下聚合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述聚合物P能够通过自由基引发的乳液聚合获得，基于100重量份总单体计，所述乳液聚合包括在存在≤1重量份的自由基链转移剂的情况下聚合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其中所述聚合物P具有至少8N/mm2的断裂应力并且应变是至少150％，如本文所述。
8.用于阳极的电极浆料组合物，所述用于阳极的电极浆料组合物包含阳极活性材料、导电材料、共粘结剂、分散介质和根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物P。
9.根据权利要求8所述的用于阳极的电极浆料组合物，基于用于阳极的所述电极浆料组合物的100重量％固体含量计，用于阳极的所述电极浆料组合物包含分散介质和
0.5重量％至20重量％的聚合物P、
50重量％至98重量％的阳极活性材料、
0.01重量％至20重量％的导电材料、
0.5重量％至20重量％的共粘结剂。
10.制备二次蓄电池阳极的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将所述阳极活性材料、所述导电材料、所述共粘结剂、所述分散介质和根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物P的水性分散体组合成电极浆料组合物
(b)提供电流收集器
(c)用所述电极浆料组合物涂覆所述电流收集器
(d)将经涂覆的收集器干燥以及
(e)任选地模塑经涂覆的收集器。
11.一种二次蓄电池阳极，所述二次蓄电池阳极通过将根据权利要求8或9中任一项所述的用于阳极的电极浆料组合物施涂到电流收集器上并将负极浆料组合物干燥而形成。
12.一种锂离子二次蓄电池，所述锂离子二次蓄电池包括根据权利要求9所述的二次蓄电池阳极。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物P的水性分散体，所述水性分散体能够通过自由基引发的水性乳液聚合获得，所述水性乳液聚合包括使以下物质在70℃至95℃范围内的聚合温度下聚合：
(a)40重量份至75重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，
(b)22.5重量份至55重量份的至少一种共轭脂族二烯，
(c)0.5重量份至10重量份的至少一种含有酸基团的烯键式不饱和单体
(d1)1重量份至5重量份的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，
(d2)1重量份至10重量份的丙烯腈和/或甲基丙烯腈
(e)0重量份至5重量份的具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基基团的单烯键式不饱和单体
(f)0重量份至20重量份的至少一种其他单烯键式不饱和单体，其中所述单体(a)至(f)的量总计为100重量份。
14.通过自由基引发的水性乳液聚合来制备根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物P的水性分散体的方法，所述方法包括在水性介质中使以下物质在70℃至95℃范围内的聚合温度下自由基聚合：
(a)40重量份至75重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，
(b)22.5重量份至55重量份的至少一种共轭脂族二烯，
(c)0.5重量份至10重量份的至少一种含有酸基团的烯键式不饱和单体
(d1)1重量份至5重量份的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，
(d2)1重量份至10重量份的丙烯腈和/或甲基丙烯腈
(e)0重量份至5重量份的具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基基团的单烯键式不饱和单体
(f)0重量份至20重量份的至少一种其他单烯键式不饱和单体，其中所述单体(a)至(f)的量总计为100重量份。
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