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CN119301740A - 光照射剥离用的粘接剂组合物、层叠体以及经加工的半导体基板的制造方法 - Google Patents

光照射剥离用的粘接剂组合物、层叠体以及经加工的半导体基板的制造方法 Download PDF

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CN119301740A
CN119301740A CN202380043469.0A CN202380043469A CN119301740A CN 119301740 A CN119301740 A CN 119301740A CN 202380043469 A CN202380043469 A CN 202380043469A CN 119301740 A CN119301740 A CN 119301740A
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adhesive
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奥野贵久
柳井昌树
新城彻也
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Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Abstract

提供一种层叠体、形成如下能剥离的粘接剂层的粘接剂组合物、以及使用如下层叠体的经加工的半导体基板的制造方法，所述层叠体具有一层中既具有粘接功能也具有剥离功能的、能通过光照射而剥离的粘接剂层，所述层叠体在半导体基板的研磨时，能将支承基板与半导体基板牢固地粘接，并且在研磨后，能通过光照射将支承基板与半导体基板容易地分离。一种光照射剥离用的粘接剂组合物，其中，用于形成如下层叠体的下述粘接剂层，所述层叠体具有：半导体基板、支承基板以及设于所述半导体基板与所述支承基板之间的粘接剂层，并且所述层叠体用于：在所述粘接剂层吸收了从所述支承基板侧照射的光后所述半导体基板与所述支承基板剥离，所述粘接剂组合物包含粘接剂成分(S)和剥离剂成分(R)，所述粘接剂成分(S)含有聚硅氧烷系树脂，所述剥离剂成分(R)含有(甲基)丙烯酸聚合物，该(甲基)丙烯酸聚合物包含有机硅系的第一单元和吸收光的结构的第二单元。

Description

光照射剥离用的粘接剂组合物、层叠体以及经加工的半导体 基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种光照射剥离用的粘接剂组合物、层叠体以及经加工的半导体基板的制造方法。
背景技术
就以往在二维的平面方向上集成而得到的半导体晶片而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步向三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(TSV：through silicon via)一边接线一边集成为多层的技术。在集成为多层时，通过研磨使待集成的各个晶片的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，层叠经薄化的半导体晶片。
薄化前的半导体晶片(在此也简称为晶片)为了利用研磨装置进行研磨而粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须容易从支承体拆卸，当对拆卸施加大的力时，有时经薄化的半导体晶片被切断或发生变形，为了不产生这样的情况而容易拆卸。但是，在半导体晶片的背面研磨时，因研磨应力而脱离或偏移，这是不优选的。因此，临时粘接所追求的性能是：耐受研磨时的应力，研磨后容易拆卸。
例如，追求如下性能：相对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，相对于拆卸时的纵向具有低应力(弱粘接力)。
为了这样的粘接和分离工艺，公开了利用激光照射的方法(例如参照专利文献1、2)，但随着近年来的半导体领域中的进一步的进展，始终谋求与利用激光等光的照射实现的剥离相关的新技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－64040号公报
专利文献2：日本特开2012－106486号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在上述专利文献1和2中记载了一种层叠体，其中，为了通过激光照射将相当于上述半导体晶片的基板与支承体剥离，在基板与支承体之间，层叠接合层(粘接剂层)和包含光吸收剂的光转换层(也称为分离层)这两层。
再者，若能以一层的形式形成兼具上述粘接剂层的粘接功能和能将上述分离层的基板与支承体剥离的剥离功能这两个功能的层，则能将上述粘接剂层和上述分离层这两层构成制成一层构成，减少层数，因此，从制作更简便的构成的层叠体的观点考虑，是理想的。
因此，期望提供一种层叠体，其具有兼备粘接功能和利用光的剥离功能这两种功能的、能通过光照射而剥离的粘接剂层。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种层叠体、形成如下能剥离的粘接剂层的粘接剂组合物、以及使用如下层叠体的经加工的半导体基板的制造方法，所述层叠体具有一层中既具有粘接功能也具有剥离功能的、能通过光照射而剥离的粘接剂层，所述层叠体在半导体基板的研磨时，能将支承基板与半导体基板牢固地粘接，并且在研磨后，能通过光照射将支承基板与半导体基板容易地分离。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述的技术问题而进行了深入研究，结果发现能解决所述的技术问题，完成了具有以下主旨的本发明。
即，本发明包含以下内容。
[1]一种光照射剥离用的粘接剂组合物，其中，用于形成如下层叠体的下述粘接剂层，所述层叠体具有：半导体基板、支承基板以及设于所述半导体基板与所述支承基板之间的粘接剂层，并且所述层叠体用于：在所述粘接剂层吸收了从所述支承基板侧照射的光后所述半导体基板与所述支承基板剥离，所述粘接剂组合物包含粘接剂成分(S)和剥离剂成分(R)，所述粘接剂成分(S)含有聚硅氧烷系树脂，所述剥离剂成分(R)含有(甲基)丙烯酸聚合物，该(甲基)丙烯酸聚合物包含有机硅系的第一单元和吸收光的结构的第二单元。
[2]根据[1]所述的粘接剂组合物，其中，所述有机硅系的第一单元由下述式(A－1)和下述式(A－2)中的任意式表示。
(式(A－1)和式(A－2)中，Rb表示氢原子或甲基。Rc和Rd各自独立地表示氢原子、烷基或苯基。m和p各自独立地表示0以上的整数。)
[3]根据[1]所述的粘接剂组合物，其中，所述吸收光的结构的第二单元具有选自由二苯甲酮结构、二苯胺结构、二苯基亚砜结构、二苯砜结构、偶氮苯结构、二苯并呋喃结构、芴酮结构、咔唑结构、蒽醌结构、9，9－二苯基－9H－芴结构、萘结构、蒽结构、菲结构、吖啶结构、芘结构、苯基苯并三唑结构、苊结构以及源自肉桂酸的结构构成的组中的结构。
[4]根据[3]所述的粘接剂组合物，其中，所述吸收光的结构的第二单元具有下述式(1)～(9)中的任意式所示的结构。
(式(1)～(9)中，R1～R13各自独立地表示卤素原子或一价基团。
X表示单键、－O－、－CO－、－NR31－(R31表示氢原子、任选地被取代的烷基或任选地被取代的芳基)、－SO－、－SO2－或－N＝N－。
Y1表示单键或－CO－。当Y1为单键时，Y2表示－O－、－CO－或－NR32－(R32表示氢原子、任选地被取代的烷基或任选地被取代的芳基)。当Y1为－CO－时，Y2表示－CO－。
n1为0～4的整数。
n2为0～5的整数。
n3为0～3的整数。
n4为0～4的整数。
n5为0～4的整数。
n6为0～5的整数。
n7为0～4的整数。
n8为0～4的整数。
n9为0～7的整数。
n10为0～9的整数。
n11为0～9的整数。
n12为0～4的整数。
n13为0～4的整数。
＊表示键合键。
在R1～R13各自为多个的情况下，多个R1～R13任选地相同或不同。)
[5]根据[4]所述的粘接剂组合物，其中，所述吸收光的结构的第二单元由下述式(B－1)～下述式(B－5)中的任意式表示。
[6]根据[1]所述的粘接剂组合物，其中，所述粘接剂成分(S)中含有的所述聚硅氧烷系树脂含有固化的成分(A)。
[7]根据[6]所述的粘接剂组合物，其中，所述固化的成分(A)为通过氢化硅烷化反应而固化的成分。
[8]根据[7]所述的粘接剂组合物，其中，所述固化的成分(A)含有：具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷(a1)、具有Si－H基的聚有机硅氧烷(a2)、以及铂族金属系催化剂(A2)。
[9]根据[1]所述的粘接剂组合物，其中，所述剥离剂成分(R)中含有的(甲基)丙烯酸聚合物进一步包含下述式(C－1)或下述式(C－2)所示的第三单元。
(式(C－1)和式(C－2)中，Rp表示氢原子或甲基。Rq表示碳原子数3以上的链式饱和烃基。Rr表示碳原子数6以上的芳香族烃基或脂肪族烃基。r表示0以上的整数。)
[10]根据[9]所述的粘接剂组合物，其中，所述第三单元由下述式(C－3)～下述式(C－7)中的任意式表示。
[11]一种层叠体，其中，具有：半导体基板、透光性的支承基板以及设于所述半导体基板与所述支承基板之间的粘接剂层，所述层叠体用于：在所述粘接剂层吸收了从所述支承基板侧照射的光后所述半导体基板与所述支承基板剥离，所述粘接剂层由如[1]～[10]中任一项所述的粘接剂组合物形成。
[12]一种经加工的半导体基板的制造方法，其中，包括：第三工序，对如[11]所述的层叠体的所述半导体基板进行加工；以及第四工序，将通过所述第三工序加工后的所述半导体基板与所述支承基板分离。
[13]根据[12]所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，所述第四工序包括：从所述支承基板侧对所述层叠体照射激光的工序。
发明效果
根据本发明，能提供一种层叠体、形成如下能剥离的粘接剂层的粘接剂组合物、以及使用如下层叠体的经加工的半导体基板的制造方法，所述层叠体具有一层中既具有粘接功能也具有剥离功能的、能通过光照射而剥离的粘接剂层，所述层叠体在半导体基板的研磨时，能将支承基板与半导体基板牢固地粘接，并且在研磨后，能通过光照射将支承基板与半导体基板容易地分离。
附图说明
图1是层叠体的一个例子的概略剖视图。
具体实施方式
(光照射剥离用的粘接剂组合物)
本发明的粘接剂组合物是能通过光照射而剥离的光照射剥离用的粘接剂组合物。
本发明的粘接剂组合物是能适当用于形成粘接剂层的组合物，所述粘接剂层用于为了对半导体基板进行加工而进行临时粘接。
本发明的粘接剂组合物包含粘接剂成分(S)和剥离剂成分(R)。
此外，本发明的粘接剂组合物除了包含粘接剂成分(S)和剥离剂成分(R)以外，例如为了调整粘接剂组合物的粘度等，还可以包含溶剂等其他成分。
本发明的粘接剂组合物能通过仅将粘接剂成分(S)与剥离剂成分(R)混合的简便的方法得到，该粘接剂组合物也如下述实施例中所示，能良好地形成既作为临时粘接的粘接剂层有效地发挥功能也作为激光剥离剂层有效地发挥功能的光照射剥离用的粘接剂层。
＜粘接剂成分(S)＞
本发明的粘接剂成分(S)含有聚硅氧烷系树脂。
聚硅氧烷系树脂例如含有成为粘接剂成分的固化的成分(A)。
作为固化的成分(A)的优选的方案，可列举出通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)，更优选可列举出通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A’)。
在本发明的更优选的一个方案中，成分(A)例如作为成分(A’)的一个例子含有：具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷(a1)、具有Si－H基的聚有机硅氧烷(a2)、以及铂族金属系催化剂(A2)。其中，碳原子数2～40的烯基任选地被取代。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
在本发明的更优选的另一方案中，通过氢化硅烷化反应而固化的聚有机硅氧烷成分(A’)包含聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，所述聚硅氧烷(A1)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q单元)、R1R2R3SiO1/2所示的硅氧烷单元(M单元)、R4R5SiO2/2所示的硅氧烷单元(D单元)以及R6SiO3/2所示的硅氧烷单元(T单元)构成的组中的一种或两种以上单元，聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1’)和聚有机硅氧烷(a2’)，所述聚有机硅氧烷(a1’)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q’单元)、R1’R2’R3’SiO1/2所示的硅氧烷单元(M’单元)、R4’R5’SiO2/2所示的硅氧烷单元(D’单元)以及R6’SiO3/2所示的硅氧烷单元(T’单元)构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种，所述聚有机硅氧烷(a2’)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q”单元)、R1”R2”R3”SiO1/2所示的硅氧烷单元(M”单元)、R4”R5”SiO2/2所示的硅氧烷单元(D”单元)以及R6”SiO3/2所示的硅氧烷单元(T”单元)构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。
需要说明的是，(a1’)是(a1)的一个例子，(a2’)是(a2)的一个例子。
R1～R6为与硅原子键合的基团或原子，各自独立地表示任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、或氢原子。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
R1’～R6’为与硅原子键合的基团，各自独立地表示任选地被取代的烷基或任选地被取代的烯基，R1’～R6’中的至少一个为任选地被取代的烯基。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
R1”～R6”为与硅原子键合的基团或原子，各自独立地表示任选地被取代的烷基、或氢原子，R1”～R6”中的至少一个为氢原子。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意种，优选直链状或支链状烷基，其碳原子数没有特别限定，通常为1～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为任选地被取代的直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但不限定于此，其碳原子数通常为1～14，优选为1～10，更优选为1～6。其中，特别优选甲基。
作为任选地被取代的环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基－环丙基、2－甲基－环丙基、环戊基、1－甲基－环丁基、2－甲基－环丁基、3－甲基－环丁基、1，2－二甲基－环丙基、2，3－二甲基－环丙基、1－乙基－环丙基、2－乙基－环丙基、环己基、1－甲基－环戊基、2－甲基－环戊基、3－甲基－环戊基、1－乙基－环丁基、2－乙基－环丁基、3－乙基－环丁基、1，2－二甲基－环丁基、1，3－二甲基－环丁基、2，2－二甲基－环丁基、2，3－二甲基－环丁基、2，4－二甲基－环丁基、3，3－二甲基－环丁基、1－正丙基－环丙基、2－正丙基－环丙基、1－异丙基－环丙基、2－异丙基－环丙基、1，2，2－三甲基－环丙基、1，2，3－三甲基－环丙基、2，2，3－三甲基－环丙基、1－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－1－甲基－环丙基、2－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－3－甲基－环丙基等环烷基；二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但不限定于此，其碳原子数通常为3～14，优选为4～10，更优选为5～6。
烯基可以为直链状、支链状中的任意种，其碳原子数没有特别限定，通常为2～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为任选地被取代的直链状或支链状烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，但不限定于此，其碳原子数通常为2～14，优选为2～10，更优选为1～6。其中，特别优选乙烯基、2－丙烯基。
作为任选地被取代的环状烯基的具体例子，可列举出：环戊烯基、环己烯基等，但不限定于此，其碳原子数通常为4～14，优选为5～10，更优选为5～6。
如上所述，聚硅氧烷(A1)包含聚有机硅氧烷(a1’)和聚有机硅氧烷(a2’)，聚有机硅氧烷(a1’)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2’)所含的氢原子(Si－H基)通过利用铂族金属系催化剂(A2)的氢化硅烷化反应形成交联结构而固化。其结果是形成固化膜。
聚有机硅氧烷(a1’)包含选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1’)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(Q’单元和M’单元)、(D’单元和M’单元)、(T’单元和M’单元)、(Q’单元、T’单元以及M’单元)，但不限定于此。
此外，在聚有机硅氧烷(a1’)所包含的聚有机硅氧烷包括两种以上的情况下，优选(Q’单元和M’单元)和(D’单元和M’单元)的组合、(T’单元和M’单元)和(D’单元和M’单元)的组合、(Q’单元、T’单元以及M’单元)和(T’单元和M’单元)的组合，但不限定于此。
聚有机硅氧烷(a2’)包含选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2’)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(M”单元和D”单元)、(Q”单元和M”单元)、(Q”单元、T”单元以及M”单元)，但不限定于此。
聚有机硅氧烷(a1’)由其硅原子与烷基和/或烯基键合而成的硅氧烷单元构成，R1’～R6’所示的全部取代基中的烯基的比例优选为0.1～50.0摩尔％，更优选为0.5～30.0摩尔％，其余R1’～R6’可以设为烷基。
聚有机硅氧烷(a2’)由其硅原子与烷基和/或氢原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1”～R6”所示的全部取代基和取代原子中的氢原子的比例优选为0.1～50.0摩尔％，更优选为10.0～40.0摩尔％，其余R1”～R6”可以设为烷基。
在成分(A)包含(a1)和(a2)的情况下，在本发明的优选的方案中，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的构成Si－H键的氢原子的摩尔比在1.0∶0.5～1.0∶0.66的范围内。
聚有机硅氧烷(a1)、聚有机硅氧烷(a2)等聚硅氧烷的重均分子量没有特别限定，各自通常为500～1000000，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为5000～50000。
需要说明的是，在本发明中，聚有机硅氧烷(不包括上述有机硅氧烷聚合物)的重均分子量和数均分子量以及分散度例如可以使用GPC装置(TOSOH(株)制EcoSEC、HLC－8320GPC)和GPC色谱柱(TOSOH(株)TSKgel SuperMultiporeHZ－N、TSKgelSuperMultiporeHZ－H)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为0.35mL/分钟，将聚苯乙烯(昭和电工(株)制，Shodex)用作标准试样来测定。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度没有特别限定，各自通常为10～1000000(mPa·s)，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为50～200000(mPa·s)。需要说明的是，聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度是在25℃下利用E型旋转粘度计测定出的值。
聚有机硅氧烷(a1)与聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应，相互反应而成为固化膜。因此，其固化的机理例如与经由硅烷醇基的机理不同，因此，任意的硅氧烷均无需包含硅烷醇基、如烷氧基那样的通过水解而形成硅烷醇基的官能团。
在本发明的优选的一个方案中，粘接剂成分(S)包含聚有机硅氧烷成分(A’)，同时包含铂族金属系催化剂(A2)。
这样的铂系的金属催化剂是用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的Si－H基的氢化硅烷化反应的催化剂。
作为铂系的金属催化剂的具体例子，可列举出：铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但不限定于此。
作为铂与烯烃类的络合物，例如可列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但不限定于此。
铂族金属系催化剂(A2)的量没有特别限定，通常，相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量在1.0～50.0ppm的范围内。
出于抑制氢化硅烷化反应的进行的目的，聚有机硅氧烷成分(A’)也可以包含聚合抑制剂(A3)。
聚合抑制剂只要能抑制氢化硅烷化反应的进行，就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出1－乙炔基－1－环己醇、1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇等炔基醇等。
聚合抑制剂的量没有特别限定，相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量，通常从得到其效果的观点考虑为1000.0ppm以上，从防止氢化硅烷化反应的过度抑制的观点考虑为10000.0ppm以下。
＜剥离剂成分(R)＞
本发明的剥离剂成分(R)含有(甲基)丙烯酸聚合物。该(甲基)丙烯酸聚合物包含有机硅系的第一单元和吸收光的结构的第二单元。
将上述的粘接剂成分(S)的聚硅氧烷系树脂与作为剥离剂成分(R)的包含第一单元和第二单元的(甲基)丙烯酸聚合物并用的本发明的粘接剂组合物能良好地形成既作为临时粘接的粘接剂层有效地发挥功能也作为激光剥离剂层有效地发挥功能的光照射剥离用的粘接剂层。
此外，(甲基)丙烯酸聚合物优选除了包含第一单元和第二单元以外，为了提高第一单元与第二单元的相溶性，还包含第三单元，。
以下，对(甲基)丙烯酸聚合物的各单元详细地进行说明。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸聚合物”表示甲基丙烯酸聚合物和/或丙烯酸聚合物。
＜＜第一单元＞＞
本发明的(甲基)丙烯酸聚合物包含有机硅系的第一单元。
第一单元是在粘接剂成分(S)与剥离剂成分(R)的混合中，对提高与粘接剂成分(S)的溶解性有效的单元。
有机硅系的第一单元优选为下述式(A－1)和下述式(A－2)中的任意式所示的单元。
式(A－1)和式(A－2)中，Rb表示氢原子或甲基。Rc和Rd各自独立地表示氢原子、烷基或苯基。m和p各自独立地表示0以上的整数。
作为Rc，优选甲基。
作为Rd的烷基，例如可列举出碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丁基等。
作为m，例如可列举出1～10，优选可列举出2～5。
为了得到有机硅系的第一单元，例如可以通过使用下述式(A－1－1)、下述式(A－2－1)所示的单体，将该单体聚合来得到。作为下述式(A－1－1)、下述式(A－2－1)所示的单体，例如可列举出：信越化学工业株式会社制的X－22－174ASX、X－22－2426、X－22－2475、KF－2012、JNC株式会社制的FM－0711、FM－0721、FM－0725等。
式(A－1－1)和式(A－2－1)中的符号与上述式(A－1)和式(A－2)同样。
＜＜第二单元＞＞
本发明的(甲基)丙烯酸聚合物包含吸收光的结构的第二单元。
第二单元是吸收光的结构，并且具有通过吸收光而有助于半导体基板与支承基板变得容易剥离的结构。
通过第二单元所含的结构吸收光而变质，粘接剂层变质，其结果是，对粘接剂层照射光后，半导体基板与支承基板变得容易剥离。
从利用优异的光吸收性实现半导体基板与支承基板的良好的剥离性的观点等考虑，吸收光的结构优选具有选自由二苯甲酮结构、二苯胺结构、二苯基亚砜结构、二苯砜结构、偶氮苯结构、二苯并呋喃结构、芴酮结构、咔唑结构、蒽醌结构、9，9－二苯基－9H－芴结构、萘结构、蒽结构、菲结构、吖啶结构、芘结构、苯基苯并三唑结构、苊结构、源自肉桂酸的结构构成的组中的结构。
吸收光的结构也可以具有取代基。作为吸收光的结构中的取代基，例如可列举出：烷基、烷氧基、芳基、卤素原子、羟基、硝基、氰基、酰胺基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷基氨基、芳基氨基等。
从利用优异的光吸收性实现半导体基板与支承基板的良好的剥离性的观点等考虑，吸收光的结构优选为下述式(1)～(9)中的任意式所示的结构。
(式(1)～(7)中，R1～R13各自独立地表示卤素原子或一价基团。
X表示单键、－O－、－CO－、－NR31－(R31表示氢原子、任选地被取代的烷基或任选地被取代的芳基)、－SO－、－SO2－或－N＝N－。
Y1表示单键或－CO－。当Y1为单键时，Y2表示－O－、－CO－或－NR32－(R32表示氢原子、任选地被取代的烷基或任选地被取代的芳基)。当Y1为－CO－时，Y2表示－CO－。
n1为0～4的整数。
n2为0～5的整数。
n3为0～3的整数。
n4为0～4的整数。
n5为0～4的整数。
n6为0～5的整数。
n7为0～4的整数。
n8为0～4的整数。
n9为0～7的整数。
n10为0～9的整数。
n11为0～9的整数。
n12为0～4的整数。
n13为0～4的整数。
＊表示键合键。
在R1～R13各自为多个的情况下，多个R1～R13任选地相同或不同。)
作为R1～R13中的卤素原子，例如可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为R1～R13中的一价基团，例如可列举出由两个以上原子构成的原子团，具体而言，可列举出：任选地被取代的烷基、任选地被取代的烷氧基、任选地被取代的芳基、羟基、硝基、氰基、羧基、磺基、－N(R21)(R22)(R21和R22各自独立地表示氢原子、任选地被取代的烷基或任选地被取代的芳基)等。
作为R1～R13的具体例子中的任选地被取代的烷基，例如可列举出任选地被取代的碳原子数1～20的烷基。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、羟基、羧基、烷氧基等。
作为R1～R13的具体例子中的任选地被取代的烷氧基，例如可列举出任选地被取代的碳原子数1～20的烷氧基。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、羟基、羧基、烷基等。
作为R1～R13的具体例子中的任选地被取代的芳基，例如可列举出任选地被取代的碳原子数6～20的芳基。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、羟基、羧基、烷基、烷氧基等。
作为R21、R22、R31以及R32中的任选地被取代的烷基的具体例子，可列举出R1～R13的具体例子中的任选地被取代的烷基的具体例子。
作为R21、R22、R31以及R32中的任选地被取代的芳基的具体例子，例如可列举出R1～R13的具体例子中的任选地被取代的芳基的具体例子。
就作为取代基的烷基而言，例如可列举出碳原子数1～6的烷基。
就作为取代基的烷氧基而言，例如可列举出碳原子数1～6的烷氧基。
需要说明的是，“任选地被取代的碳原子数1～20的烷基”中的“碳原子数1～20”表示去除了取代基中的碳原子数的碳原子数。在“任选地被取代的碳原子数6～20的芳基”和“任选地被取代的碳原子数1～20的烷氧基”中也同样。
为了得到吸收光的结构的第二单元，例如可以通过使用具有吸收光的结构的单体，将该单体聚合来得到。作为具有吸收光的结构的单体，例如可列举出：苊烯、2－乙烯基萘、肉桂酸乙烯酯、甲基丙烯酸4－苯甲酰苯酯、2－[2－羟基－5－[2－(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]－2H－苯并三唑等。
吸收光的结构的第二单元优选为下述式(B－1)～下述式(B－5)中的任意式所示的单元。
＜＜第三单元＞＞
本发明的(甲基)丙烯酸聚合物优选除了包含上述第一单元和上述第二单元以外，还包含下述式(C－1)或下述式(C－2)所示的第三单元。
(式(C－1)和式(C－2)中，Rp表示氢原子或甲基。Rq表示碳原子数3以上的链式饱和烃基。Rr表示碳原子数6以上的芳香族烃基或脂肪族烃基。r表示0以上的整数。)
在Rr中，芳香族烃基和脂肪族烃基各自可以是单环或缩合环、或选自这些环中的任意环连结而成的连结环。此外，也可以是芳香族烃基与脂肪族烃基连结。
第三单元作为用于提高第一单元与第二单元的相溶性的单元是有效的。
为了得到第三单元，例如可以通过使用下述式(C－1－1)、下述式(C－2－1)所示的单体，将该单体聚合来得到。作为下述式(C－1－1)、下述式(C－2－1)所示的单体，例如可列举出：甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸己酯、丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二环戊基酯等。
第三单元优选为下述式(C－3)～下述式(C－7)中的任意式所示的单元。
使剥离剂成分(R)混合于粘接剂成分(S)时，例如使用仅具有吸收光的结构的第二单元的聚合物来混合，与粘接剂成分(S)的相溶性差，混合物浑浊，因此在本发明中，通过使用与粘接剂成分的溶解性好的第一单元，使具有第一单元和第二单元的聚合物混合于粘接剂成分(S)，提高聚合物与粘接剂成分(S)的溶解性，不发生混合物的浑浊。
不过，第一单元与第二单元之间的溶解性无法说是充分的，因此为了防止具有第一单元和第二单元的聚合物本身的浑浊，在本发明中，更优选在聚合物中包含用于提高第一单元与第二单元的相溶性的第三单元的方案。
就是说，作为本发明的更优选的方案，可列举出使具有第一单元、第二单元以及第三单元的聚合物混合于粘接剂成分(S)的方案。由此，即使使聚合物混合于粘接剂成分(S)，也不会发生混合物的浑浊，并且也能防止混合于粘接剂成分(S)的聚合物本身的浑浊。
＜＜(甲基)丙烯酸聚合物中的各单元的比例＞＞
在具有第一单元和第二单元的(甲基)丙烯酸聚合物中，第一单元和第二单元所占的比例只要起到本发明的效果，就可以没有特别限制地适当设定，例如以质量比计第一单元∶第二单元优选为5∶5～8∶2的比例。
此外，在具有第一单元、第二单元以及第三单元的(甲基)丙烯酸聚合物中，第一单元、第二单元以及第三单元所占的比例只要起到本发明的效果，就可以没有特别限制地适当设定，例如以质量比计第一单元∶第二单元∶第三单元优选为1～8∶1～5∶1～2的比例，更优选为5～8∶2～5∶1～2的比例，特别优选为7∶2∶1的比例。
＜＜(甲基)丙烯酸聚合物的制作＞＞
将用于制作第一单元和第二单元(在包含第三单元的情况下也包含第三单元)的单体混合。它们的混合物中包含具有进行自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯基的化合物，因此若向该混合物中混合通过热而产生自由基的自由基引发剂，进行加热，则通过自由基聚合，能制作包含第一单元和第二单元(在包含第三单元的情况下也包含第三单元)的(甲基)丙烯酸聚合物。需要说明的是，出于粘度的调整等目的，上述混合物中也可以进一步混合溶剂。
作为通过热而产生自由基的热自由基引发剂，可列举出：具有过氧化酮结构、过氧化缩酮结构、氢过氧化物结构、二烷基过氧化物结构、二酰基过氧化物结构、过氧化酯结构、过氧化二碳酸酯结构或偶氮系结构的化合物等。需要说明的是，若使用在产生自由基时产生气体的热自由基引发剂，则有时会产生空隙，因此作为热自由基引发剂，优选具有过氧化酮结构、过氧化缩酮结构、氢过氧化物结构、二烷基过氧化物结构、二酰基过氧化物结构、过氧化酯结构或过氧化二碳酸酯结构的化合物。
具体而言，可列举出：过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸1，1，3，3－四甲基丁酯、过氧化二碳酸二(4－叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2－乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二(3，5，5－三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化－2－乙基己酸1，1，3，3－四甲基丁酯、过氧化二琥珀酸(Disuccinic acidperoxide)、2，5－二甲基－2，5－二(过氧化2－乙基己酰)己烷、过氧化－2－乙基己酸叔己酯、过氧化二(4－甲基苯甲酰)、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、1，1－二(叔丁基过氧化)－2－甲基环己烷、1，1－二(叔己基过氧化)－3，3，5－三甲基环己烷、1，1－二(叔己基过氧化)环己烷、1，1－二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2－二(4，4－二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化－3，5，5－三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2，5－二甲基－2，5－二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2，2－二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4－二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、二(2－叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢对孟烷、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧化)－3－己炔、过氧化氢二异丙苯、1，1，3，3－四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯以及叔丁基过氧化氢等。
更具体而言，可列举出：PEROYL IB、PERCUMYL ND、PEROYL NPP、PEROYL IPP、PEROYL SBP、PEROCTA ND、PEROYL TCP、PEROYL OPP、PERHEXYL ND、PERBUTYL ND、PERBUTYLNHP、PERHEXYL PV、PERBUTYL PV、PEROYL 355、PEROYL L、PEROCTA O、PEROYL SA、PERHEXA25O、PERHEXYL O、NYPER PMB、PERBUTYL O、NYPER BMT、NYPER BW、PERHEXA MC、PERHEXATMH、PERHEXA HC、PERHEXA C、PERTETRA A、PERHEXYL I、PERBUTYL MA、PERBUTYL 355、PERBUTYL L、PERBUTYL I、PERBUTYL E、PERHEXYL Z、PERHEXA 25Z、PERBUTYL A、PERHEXA22、PERBUTYL Z、PERHEXA V、PERBUTYL P、PERCUMYL D、PERHEXYL D、PERHEXA 25B、PERBUTYLC、PERBUTYL D、PERMENTA H、PERHEXYNE 25B、PERCUMYL P、PEROCTA H、PERCUMYL H、PERBUTYL H或NOFMER BC(以上，日油公司制)等。
其中，从反应性、反应开始温度的方面考虑，优选使用过氧化二碳酸二(4－叔丁基环己基)酯(PEROYL TCP/日油公司制)、过氧化新戊酸叔丁酯(PERBUTYL PV/日油公司制)、过氧化－2－乙基己酸1，1，3，3－四甲基丁酯(PEROCTA O/日油公司制)、1，1－二(叔己基过氧化)环己烷(PERHEXA HC/日油公司制)、2，5－二甲基－2，5－二(过氧化苯甲酰)己烷(PERHEXA 25Z/日油公司制)、过氧化苯甲酸叔丁酯(PERBUTYL Z/日油公司制)以及二(2－叔丁基过氧化异丙基)苯(PERBUTYL P/日油公司制)。
作为溶剂的具体例子，可列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但不限定于此。
更具体而言，作为溶剂，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但不限定于此。
此外，例如也可列举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明的粘接剂组合物含有上述粘接剂成分(S)和上述剥离剂成分(R)。
上述粘接剂成分(S)与上述剥离剂成分(R)的配合比率只要起到本发明的效果就没有特别限制，可以根据目的来适当选择，例如以质量比计优选为50∶50～95∶5。
＜其他成分＞
为了粘度的调整等目的、良好地溶解膜构成成分，本发明的粘接剂组合物也可以包含溶剂。
作为溶剂的具体例子，与上述＜＜(甲基)丙烯酸聚合物的制作＞＞的栏中对于溶剂所说明的记载同样。
(层叠体)
本发明的层叠体具有：半导体基板、支承基板以及光照射剥离用的粘接剂层。
支承基板具有透光性。
光照射剥离用的粘接剂层设于半导体基板与支承基板之间。
层叠体用于：在粘接剂层吸收了从支承基板侧照射的光后半导体基板与支承基板剥离。
光照射剥离用的粘接剂层是由上述的本发明的光照射剥离用的粘接剂组合物形成的层。
本发明的层叠体用于为了对半导体基板进行加工而进行临时粘接，能适当用于半导体基板的薄化等加工。
在对半导体基板实施薄化等加工的期间，半导体基板隔着粘接剂层被支承基板支承。另一方面，在半导体基板的加工后，对粘接剂层照射光，然后，支承基板与半导体基板分离。
通过本发明的粘接剂层，在照射了光后，半导体基板与支承基板变得容易剥离。而且，在半导体基板与支承基板剥离后，残留于半导体基板或支承基板的粘接剂层的残渣例如可以通过用于清洗半导体基板的清洗剂组合物去除。
用于剥离的光的波长例如优选为250～600nm的波长，更优选为250～370nm的波长。更适当的波长为308nm、343nm、355nm、365nm或532nm。剥离所需的光的照射量是引起特定的光吸收性化合物的适当的变质，例如引起分解的照射量。
用于剥离的光可以是激光，也可以是从紫外线灯等光源发出的非激光。
＜半导体基板＞
作为构成半导体基板整体的主要的材质，只要能用于此种用途，就没有特别限定，例如可列举出：硅、碳化硅、化合物半导体等。
半导体基板的形状没有特别限定，例如为圆盘状。需要说明的是，圆盘状的半导体基板无需其面的形状为完整的圆形，例如，半导体基板的外周可以具有被称为定向平面(orientation flat)的直线部，也可以具有被称为凹槽(notch)的切口。
作为圆盘状的半导体基板的厚度，只要根据半导体基板的使用目的等来适当确定即可，没有特别限定，例如为500～1000μm。
作为圆盘状的半导体基板的直径，只要根据半导体基板的使用目的等来适当确定即可，没有特别限定，例如为100～1000mm。
半导体基板也可以具有凸块。凸块是指突起状的端子。
在层叠体中，在半导体基板具有凸块的情况下，半导体基板在支承基板侧具有凸块。
在半导体基板中，凸块通常在形成有电路的面上形成。电路可以是单层，也可以是多层。作为电路的形状，没有特别限制。
在半导体基板中，与具有凸块的面相反一侧的面(背面)是供于加工的面。
作为半导体基板所具有的凸块的材质、大小、形状、结构、密度，没有特别限定。
作为凸块，例如可列举出：球形凸块、印刷凸块、柱状凸块(stud bump)、镀敷凸块等。
通常，根据凸块高度1～200μm左右、凸块半径1～200μm、凸块间距1～500μm的条件来适当确定凸块的高度、半径以及间距。
作为凸块的材质，例如可列举出：低熔点焊料、高熔点焊料、锡、铟、金、银、铜等。凸块可以仅由单一成分构成，也可以由多种成分构成。更具体而言，可列举出：SnAg凸块、SnBi凸块、Sn凸块、AuSn凸块等以Sn为主体的合金镀敷等。
此外，凸块也可以具有层叠结构，该层叠结构包括由这些成分中的至少任意种构成的金属层。
半导体基板的一个例子是直径300mm、厚度770μm左右的硅晶片。
＜支承基板＞
作为支承基板，只要是对于对粘接剂层照射的光具有透光性，在对半导体基板进行加工时能支承半导体基板的构件，就没有特别限定，例如可列举出玻璃制支承基板等。
作为支承基板的形状，没有特别限定，例如可列举出圆盘状。
作为圆盘状的支承基板的厚度，只要根据半导体基板的大小等来适当确定即可，没有特别限定，例如为500～1000μm。
作为圆盘状的支承基板的直径，只要根据半导体基板的大小等来适当确定即可，没有特别限定，例如为100～1000mm。
支承基板的一个例子是直径300mm、厚度700μm左右的玻璃晶片。
＜粘接剂层＞
粘接剂层设于支承基板与半导体基板之间。
粘接剂层例如与半导体基板相接、与支承基板相接。
粘接剂层使用上述的本发明的光照射剥离用的粘接剂组合物形成。
本发明的粘接剂组合物能适当用于形成如下层叠体的粘接剂层，所述层叠体具有：半导体基板、支承基板以及设于半导体基板与支承基板之间的粘接剂层。层叠体用于：在粘接剂层吸收了从支承基板侧照射的光后半导体基板与支承基板剥离。
由本发明的粘接剂组合物得到的粘接剂层的特征之一在于，光照射后，能将半导体基板与支承基板容易地剥离。
粘接剂层的厚度没有特别限定，通常为5～500μm，从保持膜强度的观点考虑，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更进一步优选为30μm以上，从避免起因于厚膜的不均匀性的观点考虑，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，更进一步优选为120μm以下，进一步优选为70μm以下。
对于由粘接剂组合物形成粘接剂层的方法，在以下记载的＜层叠体的制造方法＞的说明部分详细记述。
本发明的层叠体例如通过以下的本发明的层叠体的制造方法来适当制造。
以下使用附图对层叠体的一个例子进行说明。
图1是层叠体的一个例子的概略剖视图。
图1的层叠体依次具有：半导体基板1、粘接剂层2以及支承基板3。
粘接剂层2设于半导体基板1与支承基板3之间。粘接剂层2与半导体基板1和支承基板3相接。
＜层叠体的制造方法＞
本发明的层叠体例如可以通过如下方法来制造，所述方法包括：第一工序，将粘接剂组合物涂布于上述半导体基板和上述支承基板中的任意者的表面，若需要则对其进行加热，形成粘接剂涂布层；以及第二工序，将半导体基板与支承基板隔着粘接剂涂布层合在一起，一边实施加热处理和减压处理中的至少任意者，一边将半导体基板、粘接剂涂布层以及支承基板贴合。
若对第二工序更详细地进行说明，可列举出下述(i)的实施方案或下述(ii)的实施方案的工序。
(i)在粘接剂组合物涂布于半导体基板的表面的情况下，对半导体基板的粘接剂涂布层和支承基板一边实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷使其密合，然后，实施后加热处理，由此制成层叠体。
(ii)在粘接剂组合物涂布于支承基板的表面的情况下，对支承基板的粘接剂涂布层和半导体基板一边实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷使其密合，然后，实施后加热处理，由此制成层叠体。
涂布方法没有特别限定，通常为旋涂法。需要说明的是，可以采用另行通过旋涂法等形成涂布膜，粘贴片状的涂布膜作为粘接剂涂布层的方法。
涂布后的粘接剂组合物的加热温度根据粘接剂组合物所含的粘接剂成分的种类、量；是否包含溶剂；使用的溶剂的沸点；期望的粘接剂层的厚度等而不同，因此无法笼统地规定，通常为80～200℃，其加热时间通常为30秒～10分钟。
在粘接剂组合物包含溶剂的情况下，通常对涂布后的粘接剂组合物进行加热。
加热可以使用加热板、烘箱等进行。
涂布粘接剂组合物，若需要则对其进行加热而得到的粘接剂涂布层的膜厚通常为5～500μm左右，以最终成为上述的粘接剂层的厚度的范围的方式适当确定。
在本发明中，可以将半导体基板与支承基板以与粘接剂层相接的方式合在一起，一边实施加热处理或减压处理或者它们双方，一边施加半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷使两个层密合，然后，实施后加热处理，由此得到本发明的层叠体。需要说明的是，采用加热处理、减压处理、两者并用中的任意种处理条件在考虑粘接剂组合物的种类、剥离剂组合物的具体组成、由两组合物得到的膜的相性、膜厚、求出的粘接强度等各种情形的基础上适当确定。
从在组合物包含溶剂的情况下去除溶剂的观点、使粘接剂涂布层软化而实现与剥离剂涂布层的适当贴合的观点等考虑，加热处理通常从20～150℃的范围内适当确定。特别是，从抑制或避免粘接剂成分(S)的过度的固化、无需的变质的观点考虑，优选为130℃以下，更优选为90℃以下，其加热时间根据加热温度、粘接剂的种类来适当确定，从可靠地体现适当的粘接的观点考虑，通常为30秒以上，优选为1分钟以上，从抑制粘接剂层、其他构件的变质的观点考虑，通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。
减压处理只要使粘接剂涂布层暴露在10～10000Pa的气压下即可。减压处理的时间通常为1～30分钟。
半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷只要不对半导体基板和支承基板以及它们之间的两个层造成不良影响，并且能使它们牢固密合，就没有特别限定，通常在10～1000N的范围内。
从实现充分的固化速度的观点等考虑，后加热的温度优选为120℃以上，从防止基板、各层的变质的观点等考虑，后加热的温度优选为260℃以下。
从实现构成层叠体的基板与层的适当的接合的观点考虑，后加热的时间通常为1分钟以上，优选为5分钟以上，从抑制或避免由过度的加热对各层造成的不良影响等观点考虑，后加热的时间通常为180分钟以下，优选为120分钟以下。
加热可以使用加热板、烘箱等进行。在使用加热板进行后加热的情况下，可以使层叠体的半导体基板和支承基板中的任意方朝下进行加热，从再现性良好地实现适当的剥离的观点考虑，优选使半导体基板朝下进行后加热。
需要说明的是，后加热处理的目的之一是实现作为更适当的自支撑膜的粘接剂层，特别是适当地实现基于氢化硅烷化反应的固化。
(经加工的半导体基板的制造方法)
本发明的经加工的半导体基板的制造方法包括：第三工序和第四工序。
第三工序是对本发明的层叠体的半导体基板进行加工的工序。
第四工序是将通过第三工序加工后的半导体基板与支承基板分离的工序。
在第三工序中，对半导体基板实施的加工例如是指晶片的电路面的相反一侧的加工，可列举出由晶片背面的研磨实现的晶片的薄化。然后，进行硅贯通电极(TSV)等的形成，然后将薄化晶片从支承基板剥离，形成晶片的层叠体，进行三维安装化。此外，在三维安装化前后也进行晶片背面电极等的形成。在晶片的薄化和TSV工艺中以粘接于支承基板的状态负载250～350℃左右的热。本发明的层叠体通常包括粘接剂层，具备针对其负载的耐热性。
需要说明的是，加工不限定于上述加工，例如也包括为了支承用于安装半导体部件的基材而实施与支承基板临时粘接的情况下的半导体部件的安装工艺等。
在第四工序中，将半导体基板与支承基板分离(剥离)的方法可列举出：在对粘接剂层的光照射后，进行利用具有尖锐部的器材的机械剥离、在支承体与晶片之间撕揭的剥离等，但不限定于此。
通过从支承基板侧对粘接剂层照射光，如上所述发生粘接剂层的变质(例如粘接剂层的分离或分解)，然后，例如拉起任一方的基板，能容易地将半导体基板与支承基板分离。
光对粘接剂层的照射不一定需要对粘接剂层的全部区域进行。即使照射了光的区域和未照射光的区域混合存在，只要作为粘接剂层整体的剥离能力充分提高，就能通过例如拉起支承基板等轻微的外力来将半导体基板与支承基板分离。照射光的区域与未照射光的区域的比率和位置关系根据使用的粘接剂的种类、其具体的组成；粘接剂层的厚度；照射的光的强度等而不同，但若为本领域技术人员，则无需过度的试验就能设定适当条件。由于这样的情形，因此根据本发明的经加工的半导体基板的制造方法，例如在使用的层叠体的支承基板具有透光性的情况下，在通过从支承基板侧的光照射进行剥离时能缩短光照射时间，其结果是，不仅能期待生产量(throughput)的改善，而且能避免用于剥离的物理应力等，仅通过光的照射而容易且高效地将半导体基板与支承基板分离。
通常，用于剥离的光的照射量为50～3000mJ/cm2。照射时间根据波长和照射量来适当确定。
用于剥离的光的波长如上所述例如优选为250～600nm的波长，更优选为250～370nm的波长。更适当的波长为308nm、343nm、355nm、365nm或532nm。剥离所需的光的照射量是引起特定的光吸收性化合物的适当的变质，例如引起分解的照射量。
用于剥离的光可以是激光，也可以是从紫外线灯等光源发出的非激光。
可以在分离出的半导体基板和支承基板中的至少任意者的表面喷涂清洗剂组合物，或将分离出的半导体基板或支承基板浸渍于清洗剂组合物中来清洗基板。
此外，也可以使用去除胶带等清洗经加工的半导体基板等的表面。
关于与本发明的经加工的半导体基板的制造方法的上述的工序相关的构成要素和方法要素，只要在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以进行各种变更。
本发明的经加工的半导体基板的制造方法也可以包括上述的工序以外的工序。
本发明的剥离工序在本发明的层叠体的半导体基板或支承基板具有透光性的情况下，通过从半导体基板侧或支承基板侧对粘接剂层照射光，将层叠体的半导体基板与支承基板分离。
在本发明的层叠体中，半导体基板与支承基板通过粘接剂层适当且能剥离地临时粘接，因此例如在支承基板具有透光性的情况下，通过从层叠体的支承基板侧对粘接剂层照射光，能容易地将半导体基板与支承基板分离。通常，剥离在对层叠体的半导体基板进行加工后实施。
实施例
以下，列举出实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于下述的实施例。需要说明的是，使用的装置如下所述。
[装置]
(1)搅拌机：(株)THINKY制自转公转搅拌机ARE－500。
(2)粘度计：东机产业(株)制旋转粘度计TVE－22H。
(3)真空贴合装置：SUSS MicroTec(株)制手动接合机。
(4)激光照射装置：OPTEK(株)制NC－LD300－EXC。
[1]粘接剂组合物的制备
[制备例1]粘接剂成分的制作
向搅拌机专用600mL搅拌容器中加入作为聚有机硅氧烷(a1)的含有聚硅氧烷和乙烯基的MQ树脂(Wacker Chemie公司制)80g、作为聚有机硅氧烷(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司)2.52g、作为聚有机硅氧烷(a2)的粘度70mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)5.89g、作为聚合抑制剂(A3)的1－乙炔基环己醇(Wacker Chemie公司制)0.22g，用搅拌机搅拌5分钟。
向所得到的混合物中加入将作为铂族金属系催化剂(A2)的铂催化剂(WackerChemie公司制)0.147g和作为聚有机硅氧烷(a1)的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)5.81g用搅拌机搅拌5分钟而得到的混合物中的3.96g，用搅拌机搅拌5分钟。
最后，用300目的尼龙过滤器对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂成分1。用粘度计测定出的粘接剂的粘度为10000mPa·s。
[制备例2]剥离剂成分的制作－(甲基)丙烯酸聚合物的聚合
向100mL玻璃瓶中加入KF－2012(信越化学工业制)25.7g、苊烯(东京化成工业制)12.4g、丙烯酸己酯(东京化成工业制)4.2g、PERBUTYL P(日油制)4.2g、均三甲苯(东京化成工业制)43.2g并搅拌，制作出溶液－1。另行向300mL茄形烧瓶中加入均三甲苯(东京化成工业制)57.5g，一边用搅拌器搅拌一边在100℃油浴中加热，滴加溶液－1。滴加结束后保持该状态对溶液进行24小时加热搅拌，将回收的聚合物溶液作为剥离剂成分1。
[制备例3]剥离剂成分的制作－(甲基)丙烯酸聚合物的聚合
向100mL玻璃瓶中加入KF－2012(信越化学工业制)30.0g、2－乙烯基萘(东京化成工业制)8.5g、丙烯酸己酯(东京化成工业制)4.2g、PERBUTYL P(日油制)4.2g、均三甲苯(东京化成工业制)43.2g并搅拌，制作出溶液－2。另行向300mL茄形烧瓶中加入均三甲苯(东京化成工业制)57.5g，一边用搅拌器搅拌一边在100℃油浴中加热，滴加溶液－2。滴加结束后保持该状态对溶液进行24小时加热搅拌，将回收的聚合物溶液作为剥离剂成分2。
[制备例4]剥离剂成分的制作－(甲基)丙烯酸聚合物的聚合
向100mL玻璃瓶中加入KF－2012(信越化学工业制)25.7g、2－乙烯基萘(东京化成工业制)12.4g、丙烯酸己酯(东京化成工业制)4.2g、PERBUTYL P(日油制)4.2g、均三甲苯(东京化成工业制)43.2g并搅拌，制作出溶液－3。另行向300mL茄形烧瓶中加入均三甲苯(东京化成工业制)57.5g，一边用搅拌器搅拌一边在100℃油浴中加热，滴加溶液－3。滴加结束后保持该状态对溶液进行24小时加热搅拌，将回收的聚合物溶液作为剥离剂成分3。
[制备例5]剥离剂成分的制作－(甲基)丙烯酸聚合物的聚合
向100mL玻璃瓶中加入KF－2012(信越化学工业制)21.2g、苊烯(东京化成工业制)10.6g、甲基丙烯酸硬脂基酯(东京化成工业制)10.6g、PERBUTYL P(日油制)4.2g、均三甲苯(东京化成工业制)43.2g并搅拌，制作出溶液－4。另行向300mL茄形烧瓶中加入均三甲苯(东京化成工业制)57.5g，一边用搅拌器搅拌一边在100℃油浴中加热，滴加溶液－4。滴加结束后保持该状态对溶液进行24小时加热搅拌，将回收的聚合物溶液作为剥离剂成分4。
[制备例6]剥离剂成分的制作－(甲基)丙烯酸聚合物的聚合
向100mL玻璃瓶中加入KF－2012(信越化学工业制)21.2g、肉桂酸乙烯酯(东京化成工业制)17.1g、丙烯酸己酯(东京化成工业制)4.2g、PERBUTYL P(日油制)4.2g、均三甲苯(东京化成工业制)43.2g并搅拌，制作出溶液－5。另行向300mL茄形烧瓶中加入均三甲苯(东京化成工业制)57.5g，一边用搅拌器搅拌一边在100℃油浴中加热，滴加溶液－5。滴加结束后保持该状态对溶液进行24小时加热搅拌，将回收的聚合物溶液作为剥离剂成分5。
[制备例7]剥离剂成分的制作－(甲基)丙烯酸聚合物的聚合
向100mL玻璃瓶中加入X－22－167C(信越化学工业制)21.2g、2－乙烯基萘(东京化成工业制)21.2g、PERBUTYL P(日油制)4.2g、均三甲苯(东京化成工业制)43.2g并搅拌，制作出溶液－6。另行向300mL茄形烧瓶中加入均三甲苯(东京化成工业制)57.5g，一边用搅拌器搅拌一边在100℃油浴中加热，滴加溶液－6。滴加结束后保持该状态对溶液进行24小时加热搅拌，将回收的聚合物溶液作为剥离剂成分6。
[制备例8]剥离剂成分的制作－(甲基)丙烯酸聚合物的聚合
向100mL玻璃瓶中加入X－22－167C(信越化学工业制)21.2g、苊烯(东京化成工业制)21.2g、PERBUTYL P(日油制)4.2g、均三甲苯(东京化成工业制)43.2g并搅拌，制作出溶液－7。另行向300mL茄形烧瓶中加入均三甲苯(东京化成工业制)57.5g，一边用搅拌器搅拌一边在100℃油浴中加热，滴加溶液－7。滴加结束后保持该状态对溶液进行24小时加热搅拌，将回收的聚合物溶液作为剥离剂成分7。
[制备例9]剥离剂成分的制作－(甲基)丙烯酸聚合物的聚合
向100mL玻璃瓶中加入KF－2012(信越化学工业制)21.2g、甲基丙烯酸4－苯甲酰苯酯(东京化成工业制)17.1g、丙烯酸己酯(东京化成工业制)4.2g、PERBUTYL P(日油制)4.2g、均三甲苯(东京化成工业制)43.2g并搅拌，制作出溶液－8。另行向300mL茄形烧瓶中加入均三甲苯(东京化成工业制)57.5g，一边用搅拌器搅拌一边在100℃油浴中加热，滴加溶液－8。滴加结束后保持该状态对溶液进行24小时加热搅拌，将回收的聚合物溶液作为剥离剂成分8。
[制备例10]剥离剂成分的制作－(甲基)丙烯酸聚合物的聚合
向100mL玻璃瓶中加入KF－2012(信越化学工业制)21.2g、2－[2－羟基－5－[2－(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]－2H－苯并三唑(东京化成工业制)17.1g、丙烯酸己酯(东京化成工业制)4.2g、PERBUTYL P(日油制)4.2g、均三甲苯(东京化成工业制)43.2g并搅拌，制作出溶液－9。另行向300mL茄形烧瓶中加入均三甲苯(东京化成工业制)57.5g，一边用搅拌器搅拌一边在100℃油浴中加热，滴加溶液－9。滴加结束后保持该状态对溶液进行24小时加热搅拌，将回收的聚合物溶液作为剥离剂成分9。
[实施例1]粘接剂组合物的制作
使用50.0g的制备例－1中得到的粘接剂成分1，向该粘接剂成分1中加入50.0g的制备例－2中得到的剥离剂成分1和0.5g的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业制)，用搅拌机搅拌5分钟，得到了粘接剂组合物(A)。
接着将剥离剂成分1变更为剥离剂成分2～9，进行同样的操作，得到了粘接剂组合物(B)～(I)。此外，关于各粘接剂组合物，通过目视对是否产生了悬浮进行确认。
[实施例2]层叠体的制作
利用旋涂机将粘接剂组合物(A)～(I)涂布于作为器件侧的晶片的100mm硅晶片(厚度：500μm)，在90℃的加热板上加热90秒，以成为30μm的方式形成粘接剂组合物层(A)～(I)。准备作为载体侧的晶片(支承体)的100mm玻璃晶片(EAGLE－XG，Corning公司制，厚度500μm)，以夹着粘接剂组合物层(A)～(I)的方式在真空贴合装置内贴合，制作出层叠体。然后，以器件侧晶片朝下的方式在加热板上在200℃下进行10分钟加热处理，使各粘接剂组合物层固化，得到了层叠体(A)～(I)。
[比较例1]层叠体的制作(无剥离剂成分的混合)
利用旋涂机将粘接剂组合物1涂布于作为器件侧的晶片的100mm硅晶片(厚度：500μm)，在90℃的加热板上加热90秒，以成为30μm的方式形成粘接剂组合物层1。准备作为载体侧的晶片(支承体)的100mm玻璃晶片(EAGLE－XG，Corning公司制，厚度500μm)，以夹着粘接剂组合物层1的方式在真空贴合装置内贴合，制作出层叠体。然后，以器件侧晶片朝下的方式在加热板上在200℃下进行10分钟加热处理，使粘接剂组合物层固化，得到了层叠体(1)。
[实施例3]激光照射試验
使用激光照射装置，从玻璃晶片侧以输出300mJ/cm2对所得到的层叠体照射激光，确认玻璃晶片能否剥离。激光照射后，用镊子抬起玻璃晶片，将能容易地剥离的情况记为“○”，将无法剥离的情况记为“×”。
将各层叠体的结果示于下述表1。
[表1]
在添加有剥离剂成分的层叠体A～I中，为激光照射后能剥离的结果。另一方面，关于未添加剥离剂成分的层叠体1，为无法剥离。
此外，可知：当剥离剂成分中包含第三单元时，能有效防止剥离剂成分的浑浊。
附图标记说明
1：半导体基板；2：粘接剂层；3：支承基板。

Claims (13)

1.一种光照射剥离用的粘接剂组合物，其中，用于形成如下层叠体的下述粘接剂层，所述层叠体具有：半导体基板、支承基板以及设于所述半导体基板与所述支承基板之间的粘接剂层，并且所述层叠体用于：在所述粘接剂层吸收了从所述支承基板侧照射的光后所述半导体基板与所述支承基板剥离，
所述粘接剂组合物包含粘接剂成分S和剥离剂成分R，
所述粘接剂成分S含有聚硅氧烷系树脂，
所述剥离剂成分R含有(甲基)丙烯酸聚合物，该(甲基)丙烯酸聚合物包含有机硅系的第一单元和吸收光的结构的第二单元。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，
所述有机硅系的第一单元由下述式(A－1)和下述式(A－2)中的任意式表示，
式(A－1)和式(A－2)中，Rb表示氢原子或甲基；Rc和Rd各自独立地表示氢原子、烷基或苯基；m和p各自独立地表示0以上的整数。
3.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，
所述吸收光的结构的第二单元具有选自由二苯甲酮结构、二苯胺结构、二苯基亚砜结构、二苯砜结构、偶氮苯结构、二苯并呋喃结构、芴酮结构、咔唑结构、蒽醌结构、9，9－二苯基－9H－芴结构、萘结构、蒽结构、菲结构、吖啶结构、芘结构、苯基苯并三唑结构、苊结构以及源自肉桂酸的结构构成的组中的结构。
4.根据权利要求3所述的粘接剂组合物，其中，
所述吸收光的结构的第二单元具有下述式(1)～(9)中的任意式所示的结构，
式(1)～(9)中，R1～R13各自独立地表示卤素原子或一价基团；
X表示单键、－O－、－CO－、－NR31－、－SO－、－SO2－或－N＝N－，所述－NR31－中，R31表示氢原子、任选地被取代的烷基或任选地被取代的芳基；
Y1表示单键或－CO－；当Y1为单键时，Y2表示－O－、－CO－或－NR32－，所述－NR32－中，R32表示氢原子、任选地被取代的烷基或任选地被取代的芳基；当Y1为－CO－时，Y2表示－CO－，
n1为0～4的整数；
n2为0～5的整数；
n3为0～3的整数；
n4为0～4的整数；
n5为0～4的整数；
n6为0～5的整数；
n7为0～4的整数；
n8为0～4的整数；
n9为0～7的整数；
n10为0～9的整数；
n11为0～9的整数；
n12为0～4的整数；
n13为0～4的整数，
＊表示键合键，
在R1～R13各自为多个的情况下，多个R1～R13任选地相同或不同。
5.根据权利要求4所述的粘接剂组合物，其中，
所述吸收光的结构的第二单元由下述式(B－1)～下述式(B－5)中的任意式表示，
6.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，
所述粘接剂成分S中含有的所述聚硅氧烷系树脂含有固化的成分A。
7.根据权利要求6所述的粘接剂组合物，其中，
所述固化的成分A为通过氢化硅烷化反应而固化的成分。
8.根据权利要求7所述的粘接剂组合物，其中，
所述固化的成分A含有：
具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷a1、
具有Si－H基的聚有机硅氧烷a2、以及
铂族金属系催化剂A2。
9.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，
所述剥离剂成分R中含有的(甲基)丙烯酸聚合物进一步包含下述式(C－1)或下述式(C－2)所示的第三单元，
式(C－1)和式(C－2)中，Rp表示氢原子或甲基；Rq表示碳原子数3以上的链式饱和烃基；Rr表示碳原子数6以上的芳香族烃基或脂肪族烃基；r表示0以上的整数。
10.根据权利要求9所述的粘接剂组合物，其中，
所述第三单元由下述式(C－3)～下述式(C－7)中的任意式表示，
11.一种层叠体，其中，具有：半导体基板、透光性的支承基板以及设于所述半导体基板与所述支承基板之间的粘接剂层，
所述层叠体用于：在所述粘接剂层吸收了从所述支承基板侧照射的光后所述半导体基板与所述支承基板剥离，
所述粘接剂层由如权利要求1～10中任一项所述的粘接剂组合物形成。
12.一种经加工的半导体基板的制造方法，其中，包括：
第三工序，对如权利要求11所述的层叠体的所述半导体基板进行加工；以及
第四工序，将通过所述第三工序加工后的所述半导体基板与所述支承基板分离。
13.根据权利要求12所述的经加工的半导体基板的制造方法，其中，
所述第四工序包括：从所述支承基板侧对所述层叠体照射激光的工序。
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