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TW202304702A - 積層體、剝離劑組成物及加工後之半導體基板之製造方法 - Google Patents

積層體、剝離劑組成物及加工後之半導體基板之製造方法 Download PDF

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TW202304702A
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TW
Taiwan
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group
semiconductor substrate
integer
compound
agent composition
Prior art date
Application number
TW111111262A
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English (en)
Inventor
森谷俊介
奥野貴久
Original Assignee
日商日產化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學股份有限公司 filed Critical 日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種積層體，其具有： 半導體基板、 具透光性之支撐基板、以及 設置於前述半導體基板與前述支撐基板之間之接著層及剝離層； 前述剝離層用於在吸收從前述支撐基板側照射之光後使前述半導體基板與前述支撐基板剝離；其特徵係 前述剝離層為剝離劑組成物所形成之層；且 前述剝離劑組成物含有一化合物與有機矽氧烷聚合物，該化合物為會吸收前述光之結構，藉由吸收前述光而有助於使前述半導體基板與前述支撐基板變得容易剝離，並且具有至少一個羥基。

Description

積層體、剝離劑組成物及加工後之半導體基板之製造方法
本發明係關於一種積層體、剝離劑組成物及加工後之半導體基板之製造方法。
過去在二維平面方向上集積之半導體晶圓，以更進一步的集積化為目的，追求一種將平面進一步集積(積層)於三維方向上之半導體集積技術。該三維積層係藉由矽穿孔電極(TSV：through silicon via)進行接線並集積為多層之技術。集積為多層時，被集積之各晶圓藉由對與已形成電路面為相反之側(即背面)進行研磨而薄化，再積層已薄化之半導體晶圓。
為了用研磨裝置研磨薄化前的半導體晶圓(於此亦簡稱為晶圓)，而將晶圓接著於支撐體。此時的接著必須在研磨後能輕易地剝離，故被稱為暫時接著。該暫時接著必須能輕易地從支撐體上拆除，若為了拆除而施加很大的力，則已薄化之半導體晶圓可能會有被切斷或變形之情形，為了避免如此情形發生，而要能輕易地被拆除。然而，在研磨半導體晶圓的背面時，並不希望發生因研磨應力而導致脫落或偏離之情形。因此，暫時接著所要求之性能係能承受研磨時的應力，並且在研磨後能輕易地被拆除。
現追求一種例如對研磨時的平面方向持有高的應力(強的接著力)，對拆除時的縱向具有低的應力(弱的接著力)之性能。 雖已揭露一種用於如此接著及分離過程之藉雷射照射之方法(例如參照專利文獻1、2)，但隨著現今半導體領域的進一步發展，不斷追求一種藉由雷射等光之照射來進行剝離的相關新技術。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2004-64040號公報 ［專利文獻2］日本特開2012-106486號公報
［發明所欲解決之技術問題］
此外，專利文獻2所記載之技術中，洗淨半導體基板時藉由洗淨劑組成物將光照射後之分離層溶解並不容易。
本發明係有鑑於前述情事所成之發明，其目的在於提供：一種積層體，其在使支撐基板與半導體基板分離時可使之容易地分離，並且在洗淨半導體基板時可藉由洗淨劑組成物來溶解光照射後的剝離層；一種剝離劑組成物，其可賦予理想的膜作為如此剝離層；一種加工後之半導體基板之製造方法，其使用如此積層體。 ［技術手段］
本發明人為了解決前述課題而進行深入研究後，發現前述課題係能夠被解決，從而完成具有以下要旨之本發明。
即，本發明包含以下發明。 ［1］一種積層體，其具有： 半導體基板、 具透光性之支撐基板、以及 設置於前述半導體基板與前述支撐基板之間之接著層及剝離層； 前述剝離層用於在吸收從前述支撐基板側照射之光後使前述半導體基板與前述支撐基板剝離；其特徵係 前述剝離層為剝離劑組成物所形成之層；且 前述剝離劑組成物含有一化合物與有機矽氧烷聚合物，該化合物為會吸收前述光之結構，藉由吸收前述光而有助於使前述半導體基板與前述支撐基板變得容易剝離，並且具有至少一個羥基。 ［2］如項［1］所述之積層體，其中，前述化合物具有具構成電子共軛系之兩個以上之芳香族環之結構。 ［3］如項［2］所述之積層體，其中，前述結構為選自二苯酮結構、二苯胺結構、二苯亞碸結構、二苯碸結構、偶氮苯結構、二苯并呋喃結構、茀酮結構、咔唑結構、蒽醌結構、9,9-二苯基-9H-茀結構、萘結構、蒽結構、菲結構、吖啶結構、芘結構及苯基苯并三唑結構所成群中的結構。 ［4］如項［1］～［3］中任一項所述之積層體，其中，前述化合物為由下述式(1)～(7)中任一者表示之化合物： 〔化1〕
Figure 02_image001
(式(1)～(7)中，R 1～R 13各別獨立表示鹵素原子或一價基。 X表示單鍵、-O-、-CO-、-NR 31- (R 31表示氫原子、可經取代之烷基或可經取代之芳基)、-SO-、-SO 2-、或-N＝N-。 Y 1表示單鍵或-CO-。Y 1為單鍵時，Y 2表示-O-、-CO-或-NR 32- (R 32表示氫原子、可經取代之烷基或可經取代之芳基)。Y 1為-CO-時，Y 2表示-CO-。 n1為0～5之整數。 n2為0～5之整數。 n3為0～4之整數。 n4為0～4之整數。 n5為0～5之整數。 n6為0～5之整數。 n7為0～4之整數。 n8為0～4之整數。 n9為0～8之整數。 n10為0～10之整數。 n11為0～10之整數。 n12為0～4之整數。 n13為0～5之整數。 但式(1)～(7)各別具有至少一個羥基。 ＊表示鍵結鍵。 R 1～R 13各別為複數個的情形中，複數的R 1～R 13可為相同，亦可為相異。)。 ［5］如項［1］～［4］中任一項所述之積層體，其中，前述有機矽氧烷聚合物含有選自由SiO 2表示之矽氧烷單元(Q單元)、由R 101R 102R 103SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M單元)、由R 104R 105SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D單元)、及由R 106SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T單元)(R 101～R 106各別獨立表示與Si鍵結的氫原子或一價基)所成群中的至少一種。 ［6］如項［1］～［5］中任一項所述之積層體，其中，前述接著層為由含有具矽氧烷結構之化合物的接著劑組成物所形成之層。 ［7］如項［6］所述之積層體，其中，前述接著劑組成物含有硬化之成分(A)。 ［8］如項［7］所述之積層體，其中，前述成分(A)為藉由矽氫化反應而硬化之成分。 ［9］如項［7］或［8］所述之積層體，其中，前述成分(A)含有： 具有鍵結於矽原子之碳數2～40之烯基的聚有機矽氧烷(a1)； 具有Si-H基之聚有機矽氧烷(a2)；及 鉑族金屬系觸媒(A2)。 ［10］一種剝離劑組成物，其係用以形成積層體之剝離層，前述積層體具有：半導體基板、支撐基板、以及設置於前述半導體基板與前述支撐基板之間之接著層及前述剝離層，並且前述剝離層用於在吸收從前述支撐基板側照射之光後使前述半導體基板與前述支撐基板剝離；其特徵係 前述剝離劑組成物含有一化合物與有機矽氧烷聚合物，該化合物為會吸收前述光之結構，藉由吸收前述光而有助於使前述半導體基板與前述支撐基板變得容易剝離，並且具有至少一個羥基。 ［11］如項［10］所述之剝離劑組成物，其中，前述化合物具有具構成電子共軛系之兩個以上之芳香族環之結構。 ［12］如項［11］所述之剝離劑組成物，其中，前述結構為選自二苯酮結構、二苯胺結構、二苯亞碸結構、二苯碸結構、偶氮苯結構、二苯并呋喃結構、茀酮結構、咔唑結構、蒽醌結構、9,9-二苯基-9H-茀結構、萘結構、蒽結構、菲結構、吖啶結構、芘結構及苯基苯并三唑結構所成群中的結構。 ［13］一種剝離劑組成物，其特徵係含有一化合物與有機矽氧烷聚合物，前述化合物係具有選自二苯酮結構、二苯胺結構、二苯亞碸結構、二苯碸結構、偶氮苯結構、二苯并呋喃結構、茀酮結構、咔唑結構、蒽醌結構、9,9-二苯基-9H-茀結構、萘結構、蒽結構、菲結構、吖啶結構、芘結構及苯基苯并三唑結構所成群中的結構，且具有至少一個羥基。 ［14］如項［10］～［13］中任一項所述之剝離劑組成物，其中，前述化合物為由下述式(1)～(7)中任一者表示之化合物： 〔化2〕
Figure 02_image001
(式(1)～(7)中，R 1～R 13各別獨立表示鹵素原子或一價基。 X表示單鍵、-O-、-CO-、-NR 31- (R 31表示氫原子、可經取代之烷基或可經取代之芳基)、-SO-、-SO 2-、或-N＝N-。 Y 1表示單鍵或-CO-。Y 1為單鍵時，Y 2表示-O-、-CO-或-NR 32- (R 32表示氫原子、可經取代之烷基或可經取代之芳基)。Y 1為-CO-時，Y 2表示-CO-。 n1為0～5之整數。 n2為0～5之整數。 n3為0～4之整數。 n4為0～4之整數。 n5為0～5之整數。 n6為0～5之整數。 n7為0～4之整數。 n8為0～4之整數。 n9為0～8之整數。 n10為0～10之整數。 n11為0～10之整數。 n12為0～4之整數。 n13為0～5之整數。 但式(1)～(7)各別具有至少一個羥基。 ＊表示鍵結鍵。 R 1～R 13各別為複數個的情形中，複數的R 1～R 13可為相同，亦可為相異。)。 ［15］如項［10］～［14］中任一項所述之剝離組成物，其中，前述有機矽氧烷聚合物含有選自由SiO 2表示之矽氧烷單元(Q單元)、由R 101R 102R 103SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M單元)、由R 104R 105SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D單元)、及由R 106SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T單元)(R 101～R 106各別獨立表示與Si鍵結的氫原子或一價基)所成群中的至少一種。 ［16］一種加工後之半導體基板之製造方法，其特徵係包含： 第一步驟，對項［1］～［9］中任一項所述之積層體之前述半導體基板進行加工； 第二步驟，使藉由前述第一步驟所加工之前述半導體基板與前述支撐基板分離；以及 第三步驟，以洗淨劑組成物來洗淨已分離之前述半導體基板。 ［17］如項［16］所述之加工後之半導體基板之製造方法，其中，前述第二步驟包含對前述剝離層照射光之步驟。 ［18］如項［16］或［17］所述之加工後之半導體基板之製造方法，其中，前述洗淨劑組成物含有四級銨鹽及溶劑。 ［19］如項［18］所述之加工後之半導體基板之製造方法，其中，前述四級銨鹽為含鹵素之四級銨鹽。 ［20］如項［19］所述之加工後之半導體基板之製造方法，其中，前述含鹵素之四級銨鹽為含氟之四級銨鹽。 ［發明之效果］
根據本發明，可提供：一種積層體，其在使支撐基板與半導體基板分離時可使之容易地分離，並且在洗淨半導體基板時可藉由洗淨劑組成物來溶解光照射後的剝離層；一種剝離劑組成物，其可賦予理想的膜作為如此剝離層；一種加工後之半導體基板之製造方法，其使用如此積層體。
(積層體) 本發明之積層體具有：半導體基板、支撐基板、接著層、以及剝離層。 支撐基板具有透光性。 接著層及剝離層被設置於半導體基板與支撐基板之間。 積層體中，剝離層用於在吸收從支撐基板側照射之光後使半導體基板與支撐基板剝離。 剝離層為由剝離劑組成物所形成之層。 剝離劑組成物含有特定化合物與有機矽氧烷聚合物。 特定化合物為會吸收光之結構，且藉由吸收光而有助於使半導體基板與支撐基板變得容易剝離。特定化合物具有至少一個羥基。
本發明之積層體係可適當地用於半導體基板薄化等加工。 本發明之積層體中，對半導體基板施予薄化等加工之期間，半導體基板經由接著層及剝離層而被支撐在支撐基板上。 另一方面，藉由源自剝離劑組成物中所含特定化合物之結構，該剝離劑組成物所形成之剝離層中，該構造會吸收光(例如雷射光)而使剝離層變質(例如分離或分解)。其結果，在對剝離層照射光後，半導體基板與支撐基板變得容易剝離。並且，藉由源自剝離劑組成物中所含有機矽氧烷聚合物之結構，光照射後的剝離層對於後述之洗淨劑組成物會表現可溶性。若光照射後的剝離層可溶於洗淨劑組成物中，則例如在將支撐基板與半導體基板分離時，剝離層之殘渣殘留於半導體基板側時亦可藉由洗淨劑組成物洗淨，藉此可容易地除去該殘渣。
用於剝離之光的波長只要係會被源自特定化合物之結構吸收，則無特別限定，通常為在100～600nm範圍的光，例如理想的波長為308nm、343nm、355nm或365nm。剝離所需之光之照射量，係可引起源自特定化合物之結構中例如分解之適當變質的照射量。 用於剝離之光，可為雷射光，亦可為從燈等光源發出之非雷射光。
＜半導體基板＞ 構成半導體基板整體之主要材質只要係用於此種用途，則無特別限定，可列舉例如：矽、碳化矽、化合物半導體等。 半導體基板的形狀無特別限定，例如為圓盤狀。又，圓盤狀的半導體基板在其面的形狀不必為完全的圓形，例如，半導體基板的外周可具有被稱為定向平面之直線部，亦可具有被稱為缺口之切口。 圓盤狀的半導體基板的厚度可視半導體基板的使用目的等而適宜決定，並無特別限定，例如為500～1,000μm。 圓盤狀的半導體基板的直徑可視半導體基板的使用目的等而適宜決定，並無特別限定，例如為100～1,000mm。
半導體基板亦可具有凸塊。凸塊係指突起狀的端子。 積層體中，半導體基板具有凸塊之情形時，半導體基板係在支撐基板側具有凸塊。 半導體基板中，凸塊通常在形成有電路之面上形成。電路可為單層，亦可為多層。電路的形狀無特別限制。 半導體基板中，與具凸塊之面為相反側之面(背面)係供加工之面。 半導體基板所具有之凸塊的材質、尺寸、形狀、結構、密度並無特別限定。 凸塊可列舉例如：球凸塊、印刷凸塊、柱形凸塊、鍍凸塊等。 通常係從凸塊高度1～200μm左右、凸塊半徑1～200μm、凸塊間距1～500μm之條件中適宜決定凸塊的高度、半徑及間距。 凸塊的材質可列舉例如：低熔點焊料、高熔點焊料、錫、銦、金、銀、銅等。凸塊可僅由單一成分構成，亦可由複數種成分構成。更具體而言，可列舉：SnAg凸塊、SnBi凸塊、Sn凸塊、AuSn凸塊等以Sn為主體之合金鍍等。 此外，凸塊亦可具有積層結構，其包含由至少任一種此等成分所成之金屬層。
半導體基板之一例為直徑300mm、厚度770μm左右的矽晶圓。
＜支撐基板＞ 支撐基板只要係對照射至剝離層之光具透光性、且在對半導體基板進行加工時能夠支撐半導體基板之部件，則無特別限定，可列舉例如玻璃製支撐基板等。
支撐基板的形狀無特別限定，可列舉例如圓盤狀。 圓盤狀的支撐基板的厚度可視半導體基板的尺寸等而適宜決定，並無特別限定，例如為500～1,000μm。 圓盤狀的支撐基板的直徑可視半導體基板的尺寸等而適宜決定，並無特別限定，例如為100～1,000mm。
支撐基板之一例為直徑300mm、厚度700μm左右的玻璃晶圓。
＜剝離層＞ 剝離層為由剝離劑組成物所形成之層。 剝離層被設置於半導體基板與支撐基板之間。 剝離層可與支撐基板相接，亦可與半導體基板相接。
由剝離劑組成物形成剝離層之方法無特別限定，可列舉例如後述之形成方法。
＜＜剝離劑組成物＞＞ 剝離劑組成物中至少要含有特定化合物與有機矽氧烷聚合物，進一步視需要含有交聯劑、酸產生劑、酸、界面活性劑、溶劑等其他成分。
＜＜＜特定化合物＞＞＞ 剝離劑組成物所含有之特定化合物，為會吸收光之結構，且藉由吸收光而有助於使半導體基板與支撐基板變得容易剝離。特定化合物具有至少一個羥基。
特定化合物，理想係具有具構成電子共軛系之兩個以上之芳香族環的結構(以下，稱為「特定結構」)。 兩個以上之芳香族環，亦可構成縮合環。縮合環係指兩個以上之環以各別共享兩個(有時是兩個以上)原子之形式而結為一體者。縮合環所含各芳香族環，可為芳香族烴環，亦可為雜芳族環。芳香族烴環，可列舉例如苯環。雜芳族環，可列舉例如呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、吡啶環、嗒嗪環、嘧啶環、吡嗪環等。
特定結構，從藉由優異光吸收性實現半導體基板與支撐基板之良好剝離性的觀點等而言，理想為選自從二苯酮結構、二苯胺結構、二苯亞碸結構、二苯碸結構、偶氮苯結構、二苯并呋喃結構、茀酮結構、咔唑結構、蒽醌結構、9,9-二苯基-9H-茀結構、萘結構、蒽結構、菲結構、吖啶結構、芘結構及苯基苯并三唑結構所成群中的結構。
特定結構中之芳香族環之氫原子，可被取代基取代。取代基，可列舉例如烷基、烷氧基、芳基、鹵素原子、羥基、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷胺基、芳胺基等。 理想係特定結構中之芳香族環之氫原子的至少一個被具有羥基之取代基取代。具有羥基之取代基亦可為羥基。
特定化合物，從藉由優異光吸收性實現半導體基板與支撐基板之良好剝離性的觀點等而言，理想係為下述式(1)～(7)中任一者表示之化合物。 〔化3〕
Figure 02_image001
(式(1)～(7)中，R 1～R 13各別獨立表示鹵素原子或一價基。 X表示單鍵、-O-、-CO-、-NR 31- (R 31表示氫原子、可經取代之烷基或可經取代之芳基)、-SO-、-SO 2-、或-N＝N-。 Y 1表示單鍵或-CO-。Y 1為單鍵時，Y 2表示-O-、-CO-或-NR 32- (R 32表示氫原子、可經取代之烷基或可經取代之芳基)。Y 1為-CO-時，Y 2表示-CO-。 n1為0～5之整數。 n2為0～5之整數。 n3為0～4之整數。 n4為0～4之整數。 n5為0～5之整數。 n6為0～5之整數。 n7為0～4之整數。 n8為0～4之整數。 n9為0～8之整數。 n10為0～10之整數。 n11為0～10之整數。 n12為0～4之整數。 n13為0～5之整數。 但式(1)～(7)各別具有至少一個羥基。 ＊表示鍵結鍵。 R 1～R 13各別為複數個的情形中，複數的R 1～R 13可為相同，亦可為相異。)。
R 1～R 13中之鹵素原子，可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 R 1～R 13中之一價基，可列舉例如兩個以上之原子所構成之原子團，具體而言，可列舉：可經取代之烷基、可經取代之烷氧基、可經取代之芳基、羥基、硝基、氰基、羧基、磺基、-N(R 21)(R 22) (R 21及R 22分別獨立表示氫原子、可經取代之烷基或可經取代之芳基)等。
R 1～R 13之具體例中可經取代之烷基，可列舉例如可經取代之碳數1～20之烷基。取代基可列舉例如鹵素原子、羥基、羧基、烷氧基等。 R 1～R 13之具體例中可經取代之烷氧基，可列舉例如可經取代之碳數1～20之烷氧基。取代基可列舉例如鹵素原子、羥基、羧基、烷基等。 R 1～R 13之具體例中可經取代之芳基，可列舉例如可經取代之碳數6～20之芳基。取代基可列舉例如鹵素原子、羥基、羧基、烷基、烷氧基等。 R 21、R 22、R 31、及R 32中可經取代之烷基的具體例，可列舉R 1～R 13之具體例中可經取代之烷基的具體例。 R 21、R 22、R 31、及R 32中可經取代之芳基的具體例，可列舉R 1～R 13之具體例中可經取代之芳基的具體例。 作為取代基之烷基，可列舉例如碳數1～6之烷基。 作為取代基之烷氧基，可列舉例如碳數1～6之烷氧基。 又，「可經取代之碳數1～20之烷基」中「碳數1～20」，係表示除去取代基中之碳數後的碳數。在「可經取代之碳數6～20之芳基」、及「可經取代之碳數1～20之烷氧基」中亦同樣如此。
作為式(1)中X為-CO-之化合物，可列舉例如以下之化合物。 ・2-羥基二苯酮 ・2,4-二羥基二苯酮 ・2,3,4-三羥基二苯酮 ・2,2’,4,4’-四羥基二苯酮 ・2,2’,5,6’-四羥基二苯酮 ・2-羥基-4-甲氧基二苯酮 ・2-羥基-4-辛氧基二苯酮 ・2-羥基-4-十二烷氧基二苯酮 ・2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯酮 ・2,6-二羥基-4-甲氧基二苯酮 ・2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯酮 ・4-胺基-2’-羥基二苯酮 ・4-二甲胺基-2’-羥基二苯酮 ・4-二乙胺基-2’-羥基二苯酮 ・4-二甲胺基-4’-甲氧基-2’-羥基二苯酮 ・4-二甲胺基-2’,4’-二羥基二苯酮 ・4-二甲胺基-3’,4’-二羥基二苯酮
作為式(1)中X為-SO-之化合物，可列舉例如以下之化合物。 ・雙(2,3-二羥苯基)亞碸 ・雙(5-氯-2,3-二羥苯基)亞碸 ・雙(2,4-二羥苯基)亞碸 ・雙(2,4-二羥基-6-甲基苯基)亞碸 ・雙(5-氯-2,4-二羥苯基)亞碸 ・雙(2,5-二羥苯基)亞碸 ・雙(3,4-二羥苯基)亞碸 ・雙(3,5-二羥苯基)亞碸 ・雙(2,3,4-三羥苯基)亞碸 ・雙(2,3,4-三羥基-6-甲基苯基)-亞碸 ・雙(5-氯-2,3,4-三羥苯基)亞碸 ・雙(2,4,6-三羥苯基)亞碸 ・雙(5-氯-2,4,6-三羥苯基)亞碸
作為式(1)中X為-SO 2-之化合物，可列舉例如以下之化合物。 ・雙(2,4-二羥苯基)碸 ・雙(3,4-二羥苯基)碸 ・雙(3,5-二羥苯基)碸 ・雙(3,6-二羥苯基)碸 ・雙(4-羥苯基)碸 ・雙(3-羥苯基)碸 ・雙(2-羥苯基)碸 ・雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)碸
作為式(2)中Y 1為單鍵、Y 2為-CO-之化合物，可列舉例如以下之化合物。 ・2,7-二羥基-9H-茀-9-酮
作為式(3)表示之化合物，可列舉例如以下之化合物。 ・9,9-雙(4-羥苯基)茀 ・9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀 ・9,9-雙(4-羥基-3-乙基苯基)茀 ・9,9-雙(4-羥基-3-正丙基苯基)茀 ・9,9-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)茀 ・9,9-雙(4-羥基-3-正丁基苯基)茀 ・9,9-雙(4-羥基-3-二級丁基苯基)茀 ・9,9-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)茀 ・9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀 ・9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀
剝離劑組成物所含之特定化合物的量，係視所採用之塗布方法、所需之膜厚等而異，故無法一概規定，相對於膜構成成分，通常為0.1～80質量%，從再現性良好地獲得能使半導體基板與支撐基板良好地分離之積層體之觀點而言，理想為0.5質量%以上，更理想為1.0質量%以上，更加理想為5.0質量%以上，再更理想為10質量%以上；理想為70質量%以下，更理想為60質量%以下，更加理想為50質量%以下，再更理想為40質量%以下。又，本發明中，膜構成成分係指組成物中所含之溶劑以外的成分。
＜＜＜有機矽氧烷聚合物＞＞＞ 剝離劑組成物所含之有機矽氧烷聚合物，為具有矽氧烷結構之化合物。 有機矽氧烷聚合物，例如係含有選自由SiO 2表示之矽氧烷單元(Q單元)、由R 101R 102R 103SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M單元)、由R 104R 105SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D單元)、及由R 106SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T單元)(R 101～R 106各別獨立表示與Si鍵結的氫原子或一價基)所成群中的至少一種。
R 101～R 106中一價基的具體例，可列舉例如R 1～R 13中一價基之說明所例示的具體例。 R 101～R 106中一價基，理想為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基，更理想為碳數1～6之烷基、苯基。
有機矽氧烷聚合物，理想係具有與Si鍵結之羥基。 藉由有機矽氧烷聚合物具有與Si鍵結之羥基，從而在由剝離劑組成物形成剝離層時，有機矽氧烷聚合物與特定化合物藉由脫水縮合而進行反應。藉此，將光照射後之剝離層以洗淨劑組成物洗淨時，殘渣更不容易殘留。 又，藉由水解性矽烷化合物之水解縮合製造有機矽氧烷聚合物的情況中，通常，所得有機矽氧烷聚合物具有與Si鍵結之羥基。
有機矽氧烷聚合物之重量平均分子量無特別限定，通常為300～100,000；從再現性良好地調製可抑制聚合物析出並且保存穩定性優異之剝離劑組成物的觀點等而言，其上限值理想為50,000，更理想為30,000，更加理想為10,000，再更加理想為7,000，進一步更加理想為5,000；從再現性良好地調製可賦予耐熱性優異之剝離層之剝離劑組成物的觀點等而言，其下限值理想為400，更理想為500。 有機矽氧烷聚合物的重量平均分子量例如可藉由以下方法進行測定。 有機矽氧烷聚合物的重量平均分子量之測定，係使用凝膠滲透層析(GPC)裝置(東曹股份有限公司製之HLC-8320GPC)及GPC管柱(昭和電工股份有限公司製Shodex［註冊商標］KF-801、Shodex KF-802、Shodex KF-803L)，管柱溫度設為40℃，溶離液(溶出溶劑)使用四氫呋喃，流量(流速)設為1.0mL/min，標準樣品使用聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製，Shodex)。
剝離劑組成物所含之有機矽氧烷聚合物的量，係視所採用之塗布方法、所需之膜厚等而異，故無法一概規定，相對於膜構成成分，通常為1～99.9質量%，從再現性良好地獲得能使半導體基板與支撐基板良好地分離之積層體之觀點而言，理想為20質量%以上，更理想為30質量%以上，更加理想為40質量%以上，再更理想為50質量%以上，特別理想為60質量%以上；理想為99質量%以下，更理想為98質量%以下，更加理想為95質量%以下，再更理想為90質量%以下。
剝離劑組成物中特定化合物與有機矽氧烷聚合物之質量比(特定化合物：有機矽氧烷聚合物)，雖無特別限定，理想為0.1：99.9～80：20，更理想為10：90～40：60。
有機矽氧烷聚合物，可藉由例如水解性矽烷化合物之水解縮合獲得。
水解性矽烷化合物，可列舉例如下述式(11)表示之化合物、下述式(12)表示之化合物等。 R 1 aSi(R 2) 4-a…式(11) (式中，R 1為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或是具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基的有機基，且表示藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者；R 2表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子；a表示0至3的整數)。 [R 3 cSi(R 4) 3-c]Z b…式(12) (式中，R 3表示烷基，R 4表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子，Z表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1之整數，c表示0或1之整數。) 式(11)表示之化合物，可列舉例如：四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。 式(12)表示之化合物，可列舉例如：亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
水解縮合所使用之水解觸媒，可列舉例如金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼等。
作為水解觸媒之金屬螯合化合物，可列舉例如：三乙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三正丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三異丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三正丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三第二丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三第三丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二正丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二正丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二第二丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二第三丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單正丙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單異丙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單正丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單第二丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單第三丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、肆(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三異丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三第二丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三第三丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二第二丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二第三丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、單乙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單異丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單第二丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單第三丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鈦、肆(乙醯乙酸乙酯)鈦、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鈦等之鈦螯合化合物；三乙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三正丙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三異丙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三正丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三第二丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三第三丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二正丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二異丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二正丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二第二丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二第三丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單正丙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單異丙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單正丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單第二丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單第三丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三異丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三第二丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三第三丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二異丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二第二丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二第三丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單乙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單異丙氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單第二丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單第三丁氧基‧參(乙醯乙酸乙酯)鋯、肆(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鋯等之鋯螯合化合物；參(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁等之鋁螯合化合物等。
作為水解觸媒之有機酸，可列舉例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、蜜臘酸、花生四烯酸、莽草酸(shikimic acid)、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、水楊酸、安息香酸、對胺基安息香酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、三氟甲磺酸等。
作為水解觸媒之無機酸，可列舉例如：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒之有機鹼，可列舉例如：吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等。
作為水解觸媒之無機鹼，可列舉例如：氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
用於水解縮合之有機溶劑，可列舉例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、異丁苯、三乙苯、二異丙苯、正戊萘、三甲苯等芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、二級庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、二級十一醇、三甲基壬醇、二級十四醇、二級十七醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑；乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷(dioxolane)、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶劑；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等含硫系溶劑等。此等有機溶劑，可以使用一種或組合使用兩種以上。
＜＜＜交聯劑＞＞＞ 剝離劑組成物中亦可含有交聯劑。藉由含有交聯劑，可使有機矽氧烷聚合物之間及/或特定化合物與有機矽氧烷聚合物之間的交聯適當地進行，可實現適當的硬化，其結果，能夠期待可再現性良好地獲得膜，前述膜雖然無法藉由有機溶劑、酸及半導體元件製造中所使用之藥液(鹼性顯影液、過氧化氫水等)來適當地除去，但仍可藉由洗淨劑組成物來適當地除去。 如此交聯劑之具體例無特別限定，典型而言，可列舉：在分子內具有羥甲基、甲氧基甲基、丁氧基甲基等烷氧基甲基等交聯形成基之酚系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、硫脲系交聯劑等，此等可為低分子化合物或高分子化合物。 剝離劑組成物中所含之交聯劑通常係具有兩個以上的交聯形成基，從再現性良好地實現更適當之硬化的觀點而言，作為交聯劑之化合物中所含之交聯形成基的數量理想為2～10，更理想為2～6。 從實現更高耐熱性的觀點而言，剝離劑組成物中所含之交聯劑理想係在分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)，作為如此交聯劑之典型例，雖不限於此，但可列舉酚系交聯劑。
具有交聯形成基之酚系交聯劑，係指具有與芳香族環鍵結之交聯形成基並且具有酚性羥基及由酚性羥基衍生之烷氧基中至少一種的化合物，如此由酚性羥基衍生之烷氧基可列舉甲氧基、丁氧基等，但不限於此等。 交聯形成基所鍵結之芳香族環、以及酚性羥基及／或由酚性羥基衍生之烷氧基所鍵結之芳香族環，皆不限於苯環等非縮合環型芳香族環，亦可為萘環、蒽等縮合環型芳香族環。 當酚系交聯劑之分子內存在複數個芳香族環之情形時，交聯形成基、酚性羥基、及由酚性羥基衍生之烷氧基可與分子內同一芳香族環鍵結，亦可與不同芳香族環鍵結。 交聯形成基、酚性羥基、及由酚性羥基衍生之烷氧基所鍵結之芳香族環亦可進一步被甲基、乙基、丁基等烷基、苯基等芳基等烴基、氟原子等鹵素原子等取代。
例如，具有交聯形成基之酚系交聯劑之具體例可列舉由式(L1)～(L4)中任一者表示之化合物。 〔化4〕
Figure 02_image005
各式中，各R’分別獨立表示氟原子、芳基或烷基；各R’’分別獨立表示氫原子或烷基；L 1及L 2分別獨立表示亞甲基或丙-2,2-二基；L 3視q1來確定，表示亞甲基、丙-2,2-二基、甲三基或乙-1,1,1-三基；t11、t12及t13係滿足2≦t11≦5、1≦t12≦4、0≦t13≦3、以及t11+t12+t13≦6之整數；t21、t22及t23係滿足2≦t21≦4、1≦t22≦3、0≦t23≦2、以及t21+t22+t23≦5之整數；t24、t25及t26係滿足2≦t24≦4、1≦t25≦3、0≦t26≦2、以及t24+t25+t26≦5之整數；t27、t28及t29係滿足0≦t27≦4、0≦t28≦4、0≦t29≦4、以及t27+t28+t29≦4之整數；t31、t32及t33係滿足2≦t31≦4、1≦t32≦3、0≦t33≦2、以及t31+t32+t33≦5之整數；t41、t42及t43係滿足2≦t41≦3、1≦t42≦2、0≦t43≦1、以及t41+t42+t43≦4之整數；q1為2或3；q2表示重複次數，為0以上的整數；芳基及烷基之具體例可列舉與下述具體例相同的例示，芳基理想為苯基，烷基理想為甲基、三級丁基。
以下雖列舉由式(L1)～(L4)表示之化合物之具體例，但不限於此等。又，此等化合物可利用習知的方法進行合成，亦可取自如旭有機材工業股份有限公司或本州化學工業股份有限公司之製品。
〔化5〕
Figure 02_image007
〔化6〕
Figure 02_image009
〔化7〕
Figure 02_image011
〔化8〕
Figure 02_image013
具有交聯形成基之三聚氰胺系交聯劑，係指與其三嗪環鍵結之胺基的氫原子中至少有一個被交聯形成基取代之三聚氰胺衍生物、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪衍生物或2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物，該三嗪環亦可進一步具有苯基等芳基等取代基。 具有交聯形成基之三聚氰胺系交聯劑之具體例可列舉：N,N,N’,N’,N”,N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(丁氧基甲基)三聚氰胺等單、雙、三、四、五或六烷氧基甲基三聚氰胺；N,N,N’,N’-四(甲氧基甲基)苯代三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(丁氧基甲基)苯代三聚氰胺等單、雙、三或四烷氧基甲基苯代三聚氰胺等，但不限於此等。
具有交聯形成基之脲系交聯劑，係指含脲鍵之化合物的衍生物，並具有構成脲鍵之NH基之氫原子中至少有一個被交聯形成基取代的結構。 具有交聯形成基之脲系交聯劑之具體例可列舉：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)乙炔脲等單、雙、三或四烷氧基甲基乙炔脲；1,3-雙(甲氧基甲基)脲、1,1,3,3-四甲氧基甲基脲等單、雙、三或四烷氧基甲基脲等，但不限於此等。
具有交聯形成基之硫脲系交聯劑，係指含硫脲鍵之化合物的衍生物，並具有構成硫脲鍵之NH基之氫原子中至少有一個被交聯形成基取代的結構。 具有交聯形成基之硫脲系交聯劑之具體例可列舉：1,3-雙(甲氧基甲基)硫脲、1,1,3,3-四甲氧基甲基硫脲等單、雙、三或四烷氧基甲基硫脲等，但不限於此等。
剝離劑組成物中所含之交聯劑的量，係視所採用之塗布方法、所需之膜厚等而異，故無法一概規定，只要交聯劑之添加不會導致特定化合物的構成成分中之比例降低因而使剝離層之光吸收能力降低、從而引起剝離層之適當機能產生阻礙，相對於特定化合物，通常為0.01～50質量%，從再現性良好地獲得會實現適當的硬化、且能使半導體基板與支撐基板良好地分離之積層體之觀點而言，理想為0.1質量%以上，更理想為1質量%以上，更加理想為3質量%以上，再更理想為5質量%以上；理想為45質量%以下，更理想為40質量%以下，更加理想為35質量%以下，再更理想為30質量%以下。又，本發明中，膜構成成分係指組成物中所含之溶劑以外的成分。
＜＜＜酸產生劑及酸＞＞＞ 以促進交聯反應等為目的，剝離劑組成物中亦可含有酸產生劑及酸。
酸產生劑可列舉例如熱酸產生劑及光酸產生劑。 熱酸產生劑只要係藉由熱來產生酸，則無特別限定，其具體例可列舉：2,4,4,6-四溴環己二烯酮、甲苯磺酸安息香酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯、K-PURE〔註冊商標〕CXC-1612、K-PURE CXC-1614、K-PURE TAG-2172、K-PURE TAG-2179、K-PURE TAG-2678、K-PURE TAG2689、K-PURE TAG2700(King Industries公司製)、及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化學工業股份有限公司製)其他有機磺酸烷酯等，但不限於此等。
光酸產生劑可列舉例如：鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物之具體例可列舉：二苯基錪鎓六氟磷酸鹽、二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基錪鎓九氟正丁磺酸鹽、二苯基錪鎓全氟正辛磺酸鹽、二苯基錪鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪鎓三氟甲磺酸鹽等錪鎓鹽化合物；三苯基鋶硝酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽等鋶鹽化合物等，但不限於此等。
磺醯亞胺化合物之具體例可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等，但不限於此等。
二磺醯基重氮甲烷化合物之具體例可列舉：雙(三氟甲磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷等，但不限於此等。
酸之具體例可列舉：對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓(pyridinium p-toluenesulfonate)、三氟甲磺酸吡啶鎓、苯酚磺酸吡啶鎓、5-磺基水楊酸、4-酚磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸等芳基磺酸及吡啶鎓鹽等及其鹽；水楊酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘甲酸等芳基羧酸及其鹽；三氟甲磺酸、樟腦磺酸等鏈狀或環狀烷基磺酸及其鹽；檸檬酸等鏈狀或環狀烷基羧酸及其鹽等，但不限於此等。
剝離劑組成物中所含之酸產生劑及酸的量，係視一同使用之交聯劑的種類、形成膜時之加熱溫度等而異，故無法一概規定，相對於膜構成成分，通常為0.01～5質量%。
＜＜＜界面活性劑＞＞＞ 以調整組成物本身的液體物性及所獲得之膜的膜物性、以及再現性良好地調製均一性高的剝離劑組成物等為目的，剝離劑組成物中亦可含有界面活性劑。 界面活性劑可列舉例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑；EFTOP EF301、EF303、EF352(Tohkem Products股份有限公司製，商品名)、MEGAFACE F171、F173、R-30、R-30N(DIC股份有限公司製，商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M股份有限公司製，商品名)、AsahiGuard AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子股份有限公司製，商品名)等氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製)等。 界面活性劑可單獨使用一種，或是組合使用兩種以上。 界面活性劑的量，相對於剝離劑組成物的膜構成成分，通常為2質量%以下。
＜＜＜溶劑＞＞＞ 剝離劑組成物中理想係含有溶劑。 如此溶劑，例如可使用能夠良好地將前述特定化合物、交聯劑等膜構成成分溶解之高極性溶劑，並且亦可視需要，以調整黏度、表面張力等為目的而使用低極性溶劑。又，本發明中，低極性溶劑係定義為在頻率100kHz下相對介電常數未滿7，高極性溶劑係定義為在頻率100kHz下相對介電常數在7以上。溶劑可單獨使用一種，或是組合使用兩種以上。
此外，高極性溶劑可列舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等醯胺系溶劑；甲基乙基酮、異佛爾酮、環己酮等酮系溶劑；乙腈、3-甲氧基丙腈等氰系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等多元醇系溶劑； 丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單苯醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、苄醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、3-苯氧基苄醇、四氫糠醇等脂肪族醇以外的一元醇系溶劑；二甲基亞碸等亞碸系溶劑等。
低極性溶劑可列舉例如：氯仿、氯苯等氯系溶劑；甲苯、二甲苯、四氫萘、環己苯、癸苯等烷基苯等芳香族烴系溶劑；1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等脂肪族醇系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚等醚系溶劑；安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丁酯、安息香酸異戊酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、馬來酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等酯系溶劑等。
溶劑的含量，係斟酌所需之組成物的黏度、所採用之塗布方法、所製作之膜的厚度等而適宜決定，其為組成物整體的99質量%以下，理想係相對於組成物整體而在70～99質量%，即，此情形時膜構成成分的量相對於組成物整體而在1～30質量%。
剝離劑組成物的黏度及表面張力，係考慮到所採用之塗布方法、所需之膜厚等各種要素，藉由改變所使用之溶劑種類或其等比率、膜構成成分濃度等來適宜調整。
本發明之某一態樣中，從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得可賦予均一性高的膜之組成物之觀點等而言，剝離劑組成物係含有二醇系溶劑。又，於此所謂「二醇系溶劑」係指二醇類、二醇單醚類、二醇二醚類、二醇單酯類、二醇二酯類及二醇酯醚類的總稱。
理想的二醇系溶劑之一例係由式(G)表示。 ［化9］
Figure 02_image015
式(G)中，R G1分別獨立表示碳數2～4的直鏈狀或支鏈狀伸烷基；R G2及R G3分別獨立表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀之碳數1～8的烷基、或是烷基部為碳數1～8的直鏈狀或支鏈狀烷基之烷基醯基；n g為1～6的整數。
碳數2～4的直鏈狀或支鏈狀伸烷基之具體例可列舉：伸乙基、三亞甲基、1-甲基伸乙基、四亞甲基、2-甲基丙-1,3-二基、五亞甲基、六亞甲基等，但不限於此等。 其中，從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得可賦予均一性高的膜之組成物之觀點等而言，理想為碳數2～3的直鏈狀或支鏈狀伸烷基，更理想為碳數3的直鏈狀或支鏈狀伸烷基。
直鏈狀或支鏈狀之碳數1～8的烷基之具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限於此等。 其中，從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得可賦予均一性高的膜之組成物之觀點等而言，理想為甲基、乙基，更理想為甲基。
烷基部為碳數1～8的直鏈狀或支鏈狀烷基之烷基醯基中碳數1～8的直鏈狀或支鏈狀烷基之具體例可列舉與上述具體例相同的例示。 其中，從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得可賦予均一性高的膜之組成物之觀點等而言，理想為甲基羰基、乙基羰基，更理想為甲基羰基。
從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得可賦予均一性高的膜之組成物之觀點等而言，n g理想為4以下，更理想為3以下，更加理想為2以下，最理想為1。
從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得可賦予均一性高的膜之組成物之觀點等而言，式(G)中，理想係R G2及R G3中至少任一者為直鏈狀或支鏈狀之碳數1～8的烷基；更理想係R G2及R G3其中一者為直鏈狀或支鏈狀之碳數1～8的烷基，另一者為氫原子或烷基部為碳數1～8的直鏈狀或支鏈狀烷基之烷基醯基。
從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得可賦予均一性高的膜之組成物之觀點等而言，相對於剝離劑組成物中所含之溶劑，二醇系溶劑的含量理想為50質量%以上，更理想為70質量%以上，更加理想為80質量%以上，再更理想為90質量%以上，更進一步理想為95質量%以上。 從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得可賦予均一性高的膜之組成物之觀點等而言，剝離劑組成物中，膜構成成分係均勻地分散或溶解於溶劑中，理想係溶解。
剝離劑組成物，例如可藉由混合前述特定化合物、有機矽氧烷聚合物、溶劑、以及視需要之交聯劑來製造。 其混合順序無特別限定，作為可容易且再現性良好地製造剝離劑組成物之方法之一例，可列舉：使前述特定化合物、有機矽氧烷聚合物與交聯劑一次性溶解於溶劑中之方法；以及使前述特定化合物、有機矽氧烷聚合物及交聯劑的一部分溶解於溶劑中，使剩餘部分另外溶解於溶劑中，再混合所獲得之各溶液之方法，但不限於此等。又，此時，作為有機矽氧烷聚合物的溶液，係可將有機矽氧烷聚合物之合成時所獲得之反應液直接、濃縮或稀釋而使用。此外，在調製剝離劑組成物時，亦可在成分不會分解或變質之範圍內適宜加熱。 本發明中，亦可基於除去異物之目的，在製造剝離劑組成物之過程中或是混合所有成分後，使用過濾器等對所使用之溶劑或溶液等進行過濾。
本發明之積層體中所具備之剝離層的厚度無特別限定，通常為5nm～100μm，某一態樣中為10nm～10μm，其他態樣中為50nm～1μm，另一其他態樣中為100nm～700nm。
前述剝離劑組成物亦為本發明之對象，相關各條件(理想的條件、製造條件等)如上所述。藉由使用本發明之剝離劑組成物，例如可再現性良好地製造理想的膜作為可用於半導體元件製造中之剝離層。
本發明之剝離劑組成物可適當地用以形成積層體之剝離層，該積層體具有：半導體基板、支撐基板、以及設置於半導體基板與支撐基板之間之接著層及剝離層。積層體中，剝離層用於在吸收從支撐基板側照射之光後使半導體基板與支撐基板剝離。 由本發明之剝離劑組成物所獲得之剝離層的特徵之一，係雖然無法藉由有機溶劑、酸、半導體元件製造中所使用之藥液(鹼性顯影液、過氧化氫水等)來適當地除去，但仍可藉由洗淨劑組成物來適當地除去。如此特異且選擇性的除去性，係有賴於本發明之剝離劑組成物中所含之特定化合物，特定化合物係能夠發揮作為對剝離層之洗淨劑組成物的溶解性提升劑或除去性提升劑之功能，又能夠發揮作為對剝離層中有機溶劑、酸或半導體元件製造中所使用之藥液(鹼性顯影液、過氧化氫水等)之溶解性降低劑或除去性降低劑之功能。
如上所述，由本發明之剝離劑組成物所獲得之剝離層，理想係無法藉由有機溶劑、酸、半導體元件製造中所使用之藥液(鹼性顯影液、過氧化氫水等)來適當地除去。 如此有機溶劑之具體例，典型而言，可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、異十二烷等直鏈狀或支鏈狀脂肪族飽和烴等直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴；環己烷、環庚烷、環辛烷、異丙基環己烷、對薄荷烷等環狀脂肪族飽和烴、檸檬烯等環狀脂肪族不飽和烴等環狀脂肪族烴；苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、對稱三甲苯、1,2,4-三甲苯、異丙苯、1,4-二異丙基苯、對異丙基甲苯等芳香族烴；MIBK(甲基異丁基酮)、甲基乙基酮、丙酮、二異丁基酮、2-辛酮、2-壬酮、5-壬酮等二烷基酮、環己酮等環烷基酮等脂肪族飽和烴酮、異佛爾酮等烯基酮等脂肪族不飽和烴酮等脂肪族烴酮；二乙基醚、二(正丙基)醚、二(正丁基)醚、二(正戊基)醚等二烷基醚、四氫呋喃、二噁烷等環狀烷基醚等脂肪族烴醚；二乙基硫醚、二(正丙基)硫醚、二(正丁基)硫醚等二烷基硫醚等脂肪族烴硫醚；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等醯胺；乙腈、3-甲氧基丙腈等腈；甲醇、乙醇、丙醇等直鏈狀或支鏈狀烷基單醇、環己醇等環狀烷基單醇等烷基單醇、二丙酮醇、苄醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、3-苯氧基苄醇、四氫糠醇等烷基單醇以外的單醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等二醇；乙二醇單己醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單丙醚(丙基卡必醇)、二乙二醇單己醚、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇單丙醚、三丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚等二醇單烷基醚、二乙二醇單苯醚等二醇單芳基醚等二醇單烴醚；2-苯氧基乙醇等二醇單芳基醚等二醇單醚；乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲醚等二醇二烷基醚等二醇二醚；二丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇單烷基醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯等環狀碳酸酯；乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯等。
如此酸可列舉：磷酸、鹽酸、過氯酸、硝酸、硫酸等無機酸及其鹽；對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓(pyridinium p-toluenesulfonate)、苯酚磺酸吡啶鎓、5-磺基水楊酸、4-苯酚磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸等芳基磺酸及吡啶鎓鹽等之其鹽；水楊酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘甲酸等芳基羧酸及其鹽；三氟甲磺酸、樟腦磺酸等鏈狀或環狀烷基磺酸及其鹽；檸檬酸等鏈狀或環狀烷基羧酸及其鹽等，但不限於此等。
如此鹼性顯影液可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物的水溶液；氫氧化四甲銨(四甲基氫氧化銨)、氫氧化四乙銨、膽鹼等氫氧化四級銨的水溶液；乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等鹼性水溶液等，但不限於此等。
由本發明之剝離劑組成物所獲得之剝離層，其無法藉由有機溶劑、酸或半導體元件製造中所使用之藥液(鹼性顯影液、過氧化氫水等)來適當地除去之特性，係可利用以下方法進行評價。 即，可將形成於4cm見方矽晶圓上之厚度200nm的膜連同矽晶圓一起浸漬於7mL的評價用液體中，在比較浸漬前後的膜厚之情形下，藉由浸漬後的膜厚相對於浸漬前的膜厚之膜減少率(%)從而進行評價。 由本發明之剝離劑組成物所獲得之剝離層，根據如此方法，即使浸漬於有機溶劑、酸或半導體元件製造中所使用之藥液(鹼性顯影液、過氧化氫水等)中之後，仍會表現低的膜減少率，通常為10%以下，理想態樣中為6%以下，更理想態樣中為5%以下，更加理想態樣中為4%以下，再更理想態樣中為3%以下，更進一步理想態樣中為2%以下，再進一步理想態樣中為1%以下，最理想態樣中為0%。又，膜減少率可藉由下述算式算出。 膜減少率(%)＝［1－〔浸漬後的膜厚(nm)／浸漬前的膜厚(nm)〕］×100
又，根據上述算式，例如當膜膨潤使得膜厚增加之情形時，浸漬後的膜厚相較於浸漬前的膜厚而有所增加，因此膜減少率會成負值，但上述算式並沒有否定此種情形而將之排除在本發明之外。
＜＜＜洗淨劑組成物＞＞＞ 由本發明之剝離劑組成物所獲得之剝離層係可藉由洗淨劑組成物來適當地除去，如此洗淨劑組成物中通常含有鹽及溶劑。 洗淨劑組成物之理想一例可列舉含有四級銨鹽及溶劑之洗淨劑組成物。 四級銨鹽，只要係由四級銨陽離子與陰離子所構成並且用於此種用途，則無特別限定。 如此四級銨陽離子，典型而言，可列舉四(烴)銨陽離子。另一方面，與之成對之陰離子可列舉：氫氧根離子(OH -)；氟離子(F -)、氯離子(Cl -)、溴離子(Br -)、碘離子(I -)等鹵素離子；四氟硼酸根離子(BF 4 -)；六氟磷酸根離子(PF 6 -)等，但不限於此等。
本發明中，四級銨鹽理想為含鹵素之四級銨鹽，更理想為含氟之四級銨鹽。 四級銨鹽中，鹵素原子可包含在陽離子中，亦可包含在陰離子中，理想係包含在陰離子中。
理想一態樣中，含氟之四級銨鹽係氟化四(烴)銨。 氟化四(烴)銨中烴基之具體例可列舉：碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基、碳數2～20的炔基、碳數6～20的芳基等。 更理想一態樣中，氟化四(烴)銨係含有氟化四烷銨。 氟化四烷銨之具體例可列舉：氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨、氟化四丁銨(亦稱為四丁基氟化銨)等，但不限於此等。其中，理想為氟化四丁銨。
氟化四(烴)銨等四級銨鹽亦可使用水合物。此外，氟化四(烴)銨等四級銨鹽可單獨使用一種，或是組合使用兩種以上。 四級銨鹽的量，只要可溶解於洗淨劑組成物中所含之溶劑中，則無特別限制，相對於洗淨劑組成物，通常為0.1～30質量%。
本發明所使用之洗淨劑組成物中所含之溶劑，只要係用於此種用途並且會溶解四級銨鹽等鹽，則無特別限定，從再現性良好地獲得具優異洗淨性之洗淨劑組成物之觀點、使四級銨鹽等鹽良好地溶解並可獲得均一性優異的洗淨劑組成物之觀點等而言，理想係本發明所使用之洗淨劑組成物中含有一種或兩種以上醯胺系溶劑。
醯胺系溶劑之理想一例可列舉由式(Z)表示之醯胺衍生物。 〔化10〕
Figure 02_image017
式中，R 0表示乙基、丙基或異丙基，理想為乙基、異丙基，更理想為乙基。R A及R B分別獨立表示碳數1～4的烷基。碳數1～4的烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基等。此等之中，R A及R B理想為甲基或乙基，更理想係皆為甲基或乙基，更加理想係皆為甲基。
由式(Z)表示之醯胺衍生物可列舉：N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N-乙基-N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺、N,N-二乙基丁醯胺、N-乙基-N-甲基丁醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二乙基異丁醯胺、N-乙基-N-甲基異丁醯胺等。尤其，此等之中，理想為N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺，更理想為N,N-二甲基丙醯胺。
由式(Z)表示之醯胺衍生物，係可藉由所對應之羧酸酯與胺的取代反應來進行合成，亦可使用市售品。
理想的醯胺系溶劑之另一例可列舉由式(Y)表示之內醯胺化合物。 〔化11〕
Figure 02_image019
式(Y)中，R 101表示氫原子或碳數1～6的烷基，R 102表示碳數1～6的伸烷基。碳數1～6的烷基之具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基等；碳數1～6的伸烷基之具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等，但不限於此等。
由式(Y)表示之內醯胺化合物之具體例可列舉：α-內醯胺化合物、β-內醯胺化合物、γ-內醯胺化合物、δ-內醯胺化合物等，此等可單獨使用一種，或是組合使用兩種以上。
本發明之理想一態樣中，由式(Y)表示之內醯胺化合物係含有1-烷基-2-吡咯烷酮(N-烷基-γ-丁內醯胺)；更理想一態樣中，係含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N-乙基吡咯烷酮(NEP)；更加理想一態樣中，係含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本發明所使用之洗淨劑組成物中亦可含有一種或兩種以上不同於上述醯胺化合物之其他有機溶劑。 如此其他有機溶劑只要係用於此種用途且為與上述醯胺化合物具相溶性之有機溶劑，則無特別限定。 理想的其他溶劑可列舉：烷二醇二烷基醚、芳香族烴化合物、含環狀結構之醚化合物等，但不限於此等。 不同於上述醯胺化合物之其他有機溶劑的量，只要洗淨劑組成物中所含之四級銨鹽不會析出或分離並且可與上述醯胺化合物均勻地混合，則通常係在洗淨劑組成物中所含之溶劑中95質量%以下適宜決定。 又，本發明所使用之洗淨劑組成物中亦可含有水作為溶劑，但是從避免基板腐蝕等觀點等而言，通常僅有意使用有機溶劑作為溶劑。又，此情形下，並非連鹽的水合水、或有機溶劑中所含之微量的水被包含在洗淨劑組成物中之情況皆予以否定。本發明所使用之洗淨劑組成物的含水量通常為5質量%以下。
由本發明之剝離劑組成物所獲得之剝離層，其藉由洗淨劑組成物來適當地除去之特性係可根據上述方法，藉由膜減少率(%)同樣進行評價。 由本發明之剝離劑組成物所獲得之剝離層在遵循上述方法而浸漬於洗淨劑組成物中之後，會表現高的膜減少率，通常為90%以上，理想態樣中為94%以上，更理想態樣中為95%以上，更加理想態樣中為96%以上，再更理想態樣中為97%以上，更進一步理想態樣中為98%以上，再進一步理想態樣中為99%以上，最理想態樣中為100%。
＜接著層＞ 接著層被設置於支撐基板與半導體基板之間。 接著層例如可與半導體基板相接。接著層例如亦可與支撐基板相接。
接著層無特別限定，理想為由接著劑組成物所形成之層。
＜＜接著劑組成物＞＞ 接著劑組成物可列舉例如：聚矽氧烷系接著劑、丙烯酸樹脂系接著劑、環氧樹脂系接著劑、聚醯胺系接著劑、聚苯乙烯系接著劑、聚醯亞胺接著劑、酚樹脂系接著劑等，但不限於此等。 此等之中，接著劑組成物理想為聚矽氧烷系接著劑，因其在對半導體基板等進行加工時會表現適當的接著能力、加工後可適當地剝離、並且耐熱性亦優異、同時可藉由洗淨劑組成物來適當地除去。 此外，接著劑組成物可為熱硬化性接著劑組成物，亦可為熱可塑性接著劑組成物。
理想態樣中，接著劑組成物係含有聚有機矽氧烷。 此外，其他理想態樣中，接著劑組成物係含有藉由矽氫化反應而硬化之成分。 本發明所使用之熱硬化性接著劑組成物之更具體的實施態樣可列舉例如下述＜＜第一實施態樣＞＞至＜＜第三實施態樣＞＞。 此外，本發明所使用之熱可塑性接著劑組成物之更具體的實施態樣可列舉例如下述＜＜第四實施態樣＞＞。
＜＜第一實施態樣＞＞ 作為一理想實施態樣，本發明所使用之接著劑組成物係含有聚有機矽氧烷。 例如，本發明所使用之接著劑組成物係含有成為接著劑成分之硬化之成分(A)。本發明所使用之接著劑組成物中亦可含有成為接著劑成分之硬化之成分(A)、及不會發生硬化反應之成分(B)。於此，不會發生硬化反應之成分(B)可列舉例如聚有機矽氧烷。又，本發明中，「不會發生硬化反應」並非意指不會發生各種硬化反應，而係意指不會發生在硬化之成分(A)上發生之硬化反應。 其他理想態樣中，成分(A)可為藉由矽氫化反應而硬化之成分，亦可為藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分(A’)。 其他理想態樣中，成分(A)例如含有：作為成分(A’)之一例之具有與矽原子鍵結之碳數2～40的烯基之聚有機矽氧烷(a1)、具有Si-H基之聚有機矽氧烷(a2)、及鉑族金屬系觸媒(A2)。於此，碳數2～40的烯基亦可經取代。取代基可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。 其他理想態樣中，藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分(A’)係含有聚矽氧烷(A1)以及鉑族金屬系觸媒(A2)；前述聚矽氧烷(A1)含有：選自由SiO 2表示之矽氧烷單元(Q單元)、由R 1R 2R 3SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M單元)、由R 4R 5SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D單元)、及由R 6SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T單元)所成群中一種或兩種以上的單元；聚矽氧烷(A1)係含有聚有機矽氧烷(a1’)以及聚有機矽氧烷(a2’)；前述聚有機矽氧烷(a1’)含有：選自由SiO 2表示之矽氧烷單元(Q’單元)、由R 1’R 2’R 3’SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M’單元)、由R 4’R 5’SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D’單元)、及由R 6’SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T’單元)所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自M’單元、D’單元及T’單元所成群中至少一種；前述聚有機矽氧烷(a2’)含有：選自由SiO 2表示之矽氧烷單元(Q”單元)、由R 1”R 2”R 3”SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M”單元)、由R 4”R 5”SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D”單元)、及由R 6”SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T”單元)所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自M”單元、D”單元及T”單元所成群中至少一種。 又，(a1’)為(a1)之一例，(a2’)為(a2)之一例。
R 1～R 6為與矽原子鍵結之基團或原子，分別獨立表示可經取代之烷基、可經取代之烯基或氫原子。取代基可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
R 1’～R 6’為與矽原子鍵結之基團，分別獨立表示可經取代之烷基或可經取代之烯基，但R 1’～R 6’中至少有一個為可經取代之烯基。取代基可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
R 1”～R 6”為與矽原子鍵結之基團或原子，分別獨立表示可經取代之烷基或氫原子，但R 1”～R 6”中至少有一個為氫原子。取代基可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種，理想為直鏈狀或支鏈狀烷基，其碳數無特別限定，通常為1～40，理想為30以下，更理想為20以下，更加理想為10以下。
可經取代之直鏈狀或支鏈狀烷基之具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限於此等，其碳數通常為1～14，理想為1～10，更理想為1～6。其中特別理想為甲基。
可經取代之環狀烷基之具體例可列舉：環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等環烷基；雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等雙環烷基等，但不限於此等，其碳數通常為3～14，理想為4～10，更理想為5～6。
烯基可為直鏈狀、支鏈狀之任一種，其碳數無特別限定，通常為2～40，理想為30以下，更理想為20以下，更加理想為10以下。
可經取代之直鏈狀或支鏈狀烯基之具體例可列舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限於此等，其碳數通常為2～14，理想為2～10，更理想為1～6。其中特別理想為乙烯基、2-丙烯基。 可經取代之環狀烯基之具體例可列舉環戊烯基、環己烯基等，但不限於此等，其碳數通常為4～14，理想為5～10，更理想為5～6。
如上所述，聚矽氧烷(A1)係含有聚有機矽氧烷(a1’)以及聚有機矽氧烷(a2’)，聚有機矽氧烷(a1’)中所含之烯基與聚有機矽氧烷(a2’)中所含之氫原子(Si-H基)藉由鉑族金屬系觸媒(A2)進行之矽氫化反應而形成交聯結構並硬化。其結果會形成硬化膜。
聚有機矽氧烷(a1’)係含有選自Q’單元、M’單元、D’單元及T’單元所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自M’單元、D’單元及T’單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷(a1’)亦可組合使用兩種以上滿足如此條件之聚有機矽氧烷。
選自Q’單元、M’單元、D’單元及T’單元所成群中兩種以上的理想組合可列舉：(Q’單元及M’單元)、(D’單元及M’單元)、(T’單元及M’單元)、(Q’單元、T’單元及M’單元)，但不限於此等。
此外，當聚有機矽氧烷(a1’)中所含之聚有機矽氧烷含有兩種以上之情形時，理想為(Q’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(T’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(Q’單元、T’單元及M’單元)與(T’單元及M’單元)之組合，但不限於此等。
聚有機矽氧烷(a2’)係含有選自Q”單元、M”單元、D”單元及T”單元所成群中一種或兩種以上的單元，並含有選自M”單元、D”單元及T”單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷(a2’)亦可組合使用兩種以上滿足如此條件之聚有機矽氧烷。
選自Q”單元、M”單元、D”單元及T”單元所成群中兩種以上的理想組合可列舉：(M”單元及D”單元)、(Q”單元及M”單元)、(Q”單元、T”單元及M”單元)，但不限於此等。
聚有機矽氧烷(a1’)係由在其矽原子上鍵結有烷基及／或烯基之矽氧烷單元所構成，由R 1’～R 6’表示之所有取代基中烯基的比例理想為0.1～50.0莫耳%，更理想為0.5～30.0莫耳%，其餘的R 1’～R 6’可為烷基。
聚有機矽氧烷(a2’)係由在其矽原子上鍵結有烷基及／或氫原子之矽氧烷單元所構成，由R 1”～R 6”表示之所有取代基及取代原子中氫原子的比例理想為0.1～50.0莫耳%，更理想為10.0～40.0莫耳%，其餘的R 1”～R 6”可為烷基。
當成分(A)含有(a1)及(a2)之情形時，本發明之理想態樣中，聚有機矽氧烷(a1)中所含之烯基與聚有機矽氧烷(a2)中所含之構成Si-H鍵之氫原子的莫耳比係在1.0：0.5～1.0：0.66的範圍。
聚有機矽氧烷(a1)、聚有機矽氧烷(a2)等聚矽氧烷的重量平均分子量無特別限定，通常分別為500～1,000,000，從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言，理想係分別為5,000～50,000。 又，本發明中，聚有機矽氧烷(上述有機矽氧烷聚合物除外)的重量平均分子量、數平均分子量及分散度之測定，例如可使用GPC裝置(東曹股份有限公司製之EcoSEC，HLC-8320GPC)及GPC管柱(東曹股份有限公司之TSKgel SuperMultiporeHZ-N、TSKgel SuperMultiporeHZ-H)，管柱溫度設為40℃，溶離液(溶出溶劑)使用四氫呋喃，流量(流速)設為0.35mL/min，標準樣品使用聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製，Shodex)。
聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)的黏度無特別限定，通常分別為10～1000000(mPa･s)，從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言，理想係分別為50～10000(mPa･s)。又，聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)的黏度係在25℃下以E型旋轉黏度計所測定之值。
聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)係藉由矽氫化反應而相互反應後成為膜。因此，其硬化機制係與例如經由矽醇基之機制不同，因而任一矽氧烷皆無需含有矽醇基、或如烷氧基等藉由水解來形成矽醇基之官能基。
本發明之理想態樣中，接著劑組成物係含有聚有機矽氧烷成分(A’)及鉑族金屬系觸媒(A2)。 如此鉑系的金屬觸媒係用以促進聚有機矽氧烷(a1)的烯基與聚有機矽氧烷(a2)的Si-H基之矽氫化反應的觸媒。
鉑系之金屬觸媒之具體例，可列舉鉑黑、四氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇的反應物、氯鉑酸與烯烴類的錯合物、雙乙醯乙酸鉑等鉑系觸媒，但不限於此等。 鉑與烯烴類的錯合物可列舉例如二乙烯基四甲基二矽氧烷與鉑的錯合物，但不限於此。 鉑族金屬系觸媒(A2)的量無特別限定，相對於聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)的合計量，通常係在1.0～50.0ppm的範圍。
聚有機矽氧烷成分(A’)亦可基於抑制矽氫化反應進行之目的而含有聚合抑制劑(A3)。 聚合抑制劑只要能抑制矽氫化反應進行，則無特別限定，其具體例可列舉1-乙炔基-1-環己醇、1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇等炔基醇等。 聚合抑制劑的量無特別限定，相對於聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)的合計量，從獲得其效果之觀點而言，通常為1000.0ppm以上；從防止過度抑制矽氫化反應之觀點而言，通常為10000.0ppm以下。
本發明所使用之接著劑組成物之一例係可含有硬化之成分(A)及成為剝離劑成分之不會發生硬化反應之成分(B)。藉由接著劑組成物中含有如此成分(B)，使得所獲得之接著層可再現性良好且適當地剝離。 典型而言，如此成分(B)可列舉非硬化性的聚有機矽氧烷，其具體例可列舉：含環氧基之聚有機矽氧烷、含甲基之聚有機矽氧烷、含苯基之聚有機矽氧烷等，但不限於此等。 此外，成分(B)可列舉聚二甲基矽氧烷。該聚二甲基矽氧烷亦可經改性。可經改性之聚二甲基矽氧烷可列舉例如：含環氧基之聚二甲基矽氧烷、未改性之聚二甲基矽氧烷、含苯基之聚二甲基矽氧烷等，但不限於此等。
作為成分(B)之聚有機矽氧烷之理想例示可列舉：含環氧基之聚有機矽氧烷、含甲基之聚有機矽氧烷、含苯基之聚有機矽氧烷等，但不限於此等。
作為成分(B)之聚有機矽氧烷的重量平均分子量無特別限定，通常為100,000～2,000,000，從再現性良好地實現本發明之效果之觀點而言，理想為200,000～1,200,000，更理想為300,000～900,000。此外，其分散度無特別限定，通常為1.0～10.0，從再現性良好地實現適當的剝離之觀點等而言，理想為1.5～5.0，更理想為2.0～3.0。又，重量平均分子量及分散度可利用與聚有機矽氧烷相關之上述方法進行測定。 作為成分(B)之聚有機矽氧烷的黏度無特別限定，通常為1,000～2,000,000mm 2/s。又，作為成分(B)之聚有機矽氧烷的黏度的值係以動黏度表示，厘司(cSt)＝mm 2/s。亦能以黏度(mPa･s)除以密度(g/cm 3)求得。即，其值可由在25℃下測定之以E型旋轉黏度計所測定之黏度及密度求得，可由算式：動黏度(mm 2/s)＝黏度(mPa･s)／密度(g/cm 3)算出。
含環氧基之聚有機矽氧烷可列舉例如含有由R 11R 12SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 10單元)。
R 11為與矽原子鍵結之基團，表示烷基；R 12為與矽原子鍵結之基團，表示環氧基或含環氧基之有機基；烷基之具體例可列舉上述例示。 含環氧基之有機基中之環氧基可不與其他環縮合而為獨立之環氧基，亦可如1,2-環氧環己基，為與其他環形成縮合環之環氧基。 含環氧基之有機基之具體例可列舉3-環氧丙氧基丙基(3-glycidoxypropyl)、2-(3,4-環氧環己基)乙基，但不限於此等。 本發明中，含環氧基之聚有機矽氧烷之一理想例可列舉含環氧基之聚二甲基矽氧烷，但不限於此。
含環氧基之聚有機矽氧烷係含有上述矽氧烷單元(D 10單元)，但除了D 10單元以外，亦可含有Q單元、M單元及／或T單元。 本發明之理想態樣中，含環氧基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉：僅由D 10單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 10單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷等。
含環氧基之聚有機矽氧烷理想係環氧值為0.1～5之含環氧基之聚二甲基矽氧烷。此外，其重量平均分子量無特別限定，通常為1,500～500,000，從抑制組成物中之析出之觀點而言，理想為100,000以下。
含環氧基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉由式(E1)～(E3)表示之例示，但不限於此等。
〔化12〕
Figure 02_image021
(m 1及n 1表示各重複單元的數目，且為正的整數。)
〔化13〕
Figure 02_image023
(m 2及n 2表示各重複單元的數目，且為正的整數；R為碳數1～10的伸烷基。)
〔化14〕
Figure 02_image025
(m 3、n 3及o 3表示各重複單元的數目，且為正的整數；R為碳數1～10的伸烷基。)
含甲基之聚有機矽氧烷可列舉例如含有由R 210R 220SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 200單元)，理想為含有由R 21R 21SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 20單元)。
R 210及R 220為與矽原子鍵結之基團，分別獨立表示烷基，但至少其中之一為甲基；烷基之具體例可列舉上述例示。 R 21為與矽原子鍵結之基團，表示烷基；烷基之具體例可列舉上述例示。其中，R 21理想為甲基。 本發明中，含甲基之聚有機矽氧烷之一理想例可列舉聚二甲基矽氧烷，但不限於此。
含甲基之聚有機矽氧烷係含有上述矽氧烷單元(D 200單元或D 20單元)，但除了D 200單元及D 20單元以外，亦可含有Q單元、M單元及／或T單元。
本發明之某一態樣中，含甲基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉：僅由D 200單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 200單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
本發明之理想態樣中，含甲基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉：僅由D 20單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 20單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
含甲基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉由式(M1)表示之例示，但不限於此。
〔化15〕
Figure 02_image027
(n 4表示重複單元的數目，且為正的整數。)
含苯基之聚有機矽氧烷可列舉例如含有由R 31R 32SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D 30單元)。
R 31為與矽原子鍵結之基團，表示苯基或烷基；R 32為與矽原子鍵結之基團，表示苯基；烷基之具體例可列舉上述例示，理想為甲基。
含苯基之聚有機矽氧烷係含有上述矽氧烷單元(D 30單元)，但除了D 30單元以外，亦可含有Q單元、M單元及／或T單元。
本發明之理想態樣中，含苯基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉：僅由D 30單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 30單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
含苯基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉由式(P1)或(P2)表示之例示，但不限於此等。
〔化16〕
Figure 02_image029
(m 5及n 5表示各重複單元的數目，且為正的整數。)
〔化17〕
Figure 02_image031
(m 6及n 6表示各重複單元的數目，且為正的整數。)
作為剝離劑成分(B)之聚有機矽氧烷可為市售品，亦可為合成品。 聚有機矽氧烷的市售品可列舉例如：瓦克化學公司製之製品WACKERSILICONE FLUID AK系列(AK50、AK 350、AK 1000、AK 10000、AK 1000000)及GENIOPLAST GUM；信越化學工業股份有限公司製之二甲基矽油(KF-96L、KF-96A、KF-96、KF-96H、KF-69、KF-965、KF-968)、環狀二甲基矽油(KF-995)；Gelest公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷(商品名CMS-227、ECMS-327)、信越化學工業股份有限公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷(KF-101、KF-1001、KF-1005、X-22-343)、道康寧公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷(BY16-839)；Gelest公司製之含苯基之聚有機矽氧烷(PMM-1043、PMM-1025、PDM-0421、PDM-0821)、信越化學工業股份有限公司製之含苯基之聚有機矽氧烷(KF50-3000CS)、邁圖(MOMENTIVE)公司製之含苯基之聚有機矽氧烷(TSF431、TSF433)等，但不限於此等。
某一態樣中，本發明所使用之接著劑組成物係含有硬化之成分(A)及不會發生硬化反應之成分(B)；別的態樣中，成分(B)含有聚有機矽氧烷。
本發明所使用之接著劑組成物之一例，係能以任意比率含有成分(A)與成分(B)，但若考慮到接著性與剝離性的平衡，成分(A)與成分(B)的比率以質量比〔(A)：(B)〕計，理想為99.995：0.005～30：70，更理想為99.9：0.1～75：25。 即，當含有藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分(A’)之情形時，成分(A’)與成分(B)的比率以質量比〔(A’)：(B)〕計，理想為99.995：0.005～30：70，更理想為99.9：0.1～75：25。
本發明所使用之接著劑組成物的黏度無特別限定，在25℃下，通常為500～20,000mPa･s，理想為1,000～1,0000mPa･s。
＜＜第二實施態樣＞＞ 作為一理想實施態樣，本發明所使用之接著劑組成物係含有例如以下所述之硬化性接著劑材料，或者含有該硬化性接著劑材料及剝離添加劑。 硬化性接著劑材料係例如選自：聚伸芳基寡聚物、環狀烯烴寡聚物、芳基環丁烯寡聚物、乙烯基芳香族寡聚物、及此等混合物。 剝離添加劑可列舉例如聚醚化合物。 聚醚化合物理想係含有選自羥基、烷氧基、芳氧基及此等混合物所成群中之末端基。 聚醚化合物理想係選自：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1,3-丙二醇)、聚丁二醇、聚(四氫呋喃)、乙二醇-丙二醇共聚物、及此等混合物。 剝離添加劑理想係選自聚環氧烷均聚物及聚環氧烷共聚物所成之群。 第二實施態樣之接著劑組成物例如可使用日本特開2014-150239號公報中所記載之暫時性鍵結組成物。 以下將進一步詳細說明第二實施態樣之接著劑組成物。
本發明所使用之接著劑組成物係含有硬化性接著劑材料及剝離添加劑。通常，硬化性接著劑材料在硬化時具有＞1GPa的模數。例示性的硬化性接著劑材料不限於以下，可列舉：聚伸芳基寡聚物、環狀烯烴寡聚物、芳基環丁烯寡聚物、乙烯基芳香族寡聚物、及此等混合物。為了提供額外的疏水性，硬化性接著劑材料能被一些適宜的部分取代，例如含氟之基團，但此僅限於如此部分不會對已硬化之接著劑材料的機械特性帶來負面影響。硬化性接著劑材料理想係選自聚伸芳基寡聚物、環狀烯烴寡聚物、芳基環丁烯寡聚物、乙烯基芳香族寡聚物、及此等混合物，更理想係選自芳基環丁烯寡聚物、乙烯基芳香族寡聚物及此等混合物中一個以上。當本發明中使用不同的硬化性接著劑材料之混合物之情形時，如此材料會在硬化步驟中相互硬化而被選擇。當使用不同的硬化性材料之混合物之情形時，如此硬化性材料係以99：1～1：99的質量比來使用，理想為95：5～5：95，更理想為90：10～10：90，更加理想為75：25～25：75。
本發明中可使用各種廣泛的聚伸芳基寡聚物。用於本說明書之情形下，用語「聚伸芳基」係包含聚伸芳基醚。理想的聚伸芳基寡聚物亦可由前驅物合成，例如下式的乙炔基芳香族化合物。
〔化18〕
Figure 02_image033
式中，各Ar為芳香族基或經惰性取代之芳香族基；各R獨立為氫、烷基、芳基、或是經惰性取代之烷基或芳基；L為共價鍵、或是一個Ar與至少另一個Ar連結之基團；n及m為至少2的整數；以及，q為至少1的整數。如此，乙炔基芳香族化合物通常具有四個以上的乙炔基(例如四乙炔基芳香族化合物)。
用於作為第二實施態樣之接著劑組成物之暫時性鍵結組成物之理想的聚伸芳基寡聚物中，亦可含有包含以下作為聚合單元之聚合物。
〔化19〕
Figure 02_image035
式中，Ar’為反應產物的(C≡C)n-Ar或是Ar-(C≡C)m部分的殘基；R、L、n及m如前述定義。對本發明有用的聚伸芳基共聚物係含有具下式之單體作為聚合單元。
〔化20〕
Figure 02_image037
及
Figure 02_image039
式中，Ar’及R如前述定義。
作為例示性的聚伸芳基，Ar-L-Ar可列舉為：聯苯；2,2-二苯基丙烷；9,9’-二苯基茀；2,2-二苯基六氟丙烷；二苯基硫醚；氧二伸苯；二苯基醚；雙(伸苯基)二苯基矽烷；雙(伸苯基)氧化膦；雙(伸苯基)苯；雙(伸苯基)萘；雙(伸苯基)蒽；硫二伸苯；1,1,1-三伸苯基乙烷；1,3,5-三伸苯基苯；1,3,5-(2-伸苯基-2-丙基)苯；1,1,1-三伸苯基甲烷；1,1,2,2-四伸苯基-1,2-二苯基乙烷；雙(1,1-二伸苯基乙基)苯；2,2’-二伸苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；1,1-二伸苯基-1-苯基乙烷；萘；蒽；或雙(伸苯基)稠四苯；更理想為伸聯苯(biphenylene)；伸萘(naphthylene)；p,p’-(2,2-二伸苯基丙烷)(或C 6H 4-C(CH 3) 2-C 6H 4-)；p,p’-(2,2-二伸苯基-1,1,1,3,3,3六氟丙烯)及(-C 6H 4-C(CF 3) 2-C 6H 4-)，但不限於此等。有用的雙苯衍生物可列舉：2,2-二苯基丙烷；9,9’-二苯基茀；2,2-二苯基六氟丙烷；二苯基硫醚；二苯基醚；雙(伸苯基)二苯基矽烷；雙(伸苯基)氧化膦；雙(伸苯基)苯；雙(伸苯基)萘；雙(伸苯基)蒽；或雙(伸苯基)稠四苯。
聚伸芳基前驅物單體亦可藉由所屬技術領域中習知的各種方法、例如藉由下述步驟來進行調製：步驟(a)，溶劑中，使多酚(理想係雙酚)選擇性地鹵化，理想係選擇性地溴化(於此，各酚性環在相對於酚性羥基之兩個鄰位中的一個位置上被一個鹵素鹵化)；步驟(b)，使所獲得之聚(鄰鹵酚)上的酚性羥基轉化為脫離基，前述脫離基如磺酸酯(例如，由三氟甲磺醯鹵化物或三氟甲磺酸酐所調製之三氟甲磺酸酯)，理想係在溶劑中藉由與末端乙炔化合物之反應性進行取代；以及步驟(c)，在芳基乙炔基化觸媒的存在下，理想係在鈀觸媒及酸受體的存在下，使含乙炔基之化合物或乙炔基合成子與步驟(b)的反應產物反應，再以含乙炔基之基團(例如乙炔、苯乙炔、經取代之苯乙炔或經取代之乙炔)同時取代鹵素及三氟甲磺酸酯。國際公開第WO97/10193號(Babb)中提供此合成的進一步說明。
式(I)的乙炔基芳香族單體在調製任一式(II)或(III)的聚合物上係有用的。乙炔基芳香族單體的聚合完全屬於所屬技術領域中具有通常知識者的能力範圍內。聚合的具體條件雖係取決於各種因素，包含所聚合之具體的乙炔基芳香族單體(一種或複數種)及所獲得之聚合物所要求的特性，而國際公開第WO97/10193號(Babb)中詳述聚合的一般條件。
用於本發明中特別理想的聚伸芳基可列舉販售自SiLK(商標)半導體介電體(可取得自麻薩諸塞州馬爾伯勒的Dow Electronic Materials公司)。其他特別理想的聚伸芳基可列舉以下公開中所揭露之聚伸芳基：國際公開第00/31183號、國際公開第98/11149號、國際公開第97/10193號、國際公開第91/09081號、歐洲專利申請公開第755957號、美國專利第5,115,082號、美國專利第5,155,175號、美國專利第5,179,188號、美國專利第5,874,516號、及美國專利第6,093,636號。
理想的環狀烯烴材料係聚(環狀烯烴)，此可為熱可塑性，理想可具有2000～200,000道爾頓的重量平均分子量(Mw)，更理想為5000～100,000道爾頓，更加理想為2000～50,000道爾頓。理想的聚(環狀烯烴)係具有至少100℃的軟化溫度(在3,000PaS下的熔融黏度)，更理想係至少140℃。理想的聚(環狀烯烴)理想係另具有至少60℃的玻璃轉化溫度(Tg)，更理想係60～200℃，最理想係75～160℃。
理想的聚(環狀烯烴)係含有環狀烯烴及非環狀烯烴的重複單體、或基於環狀烯烴之開環聚合物所構成。用於本發明中理想的環狀烯烴可選自：降莰烯系烯烴、四環十二烯系烯烴、二環戊二烯系烯烴、狄耳士-阿爾德(Diels-Alder)聚合物如由呋喃及馬來醯亞胺所衍生之物、及此等衍生物。衍生物可列舉：烷基(理想為C 1-C 20烷基，更理想為C 1-C 10烷基)、亞烷基(理想為C 1-C 20亞烷基，更理想為C 1-C 10亞烷基)、芳烷基(理想為C 6-C 30芳烷基，更理想為C 6-C 18芳烷基)、環烷基(理想為C 3-C 30環烷基，更理想為C 3-C 18環烷基)、醚、乙醯基、芳香族、酯、羥基、烷氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、及矽烷基取代之衍生物。用於本發明中特別理想的環狀烯烴可列舉以下及選自此等之組合。
〔化21〕
Figure 02_image041
〔化22〕
Figure 02_image043
式中，各R 1及R 2獨立選自H及烷基(理想為C 1-C 20烷基，更理想為C 1-C 10烷基)；以及各R 3獨立選自H、經取代及未經取代之芳基(理想為C 6-C 18芳基)、烷基(理想為C 1-C 20烷基，更理想為C 1-C 10烷基)、環烷基(理想為C 3-C 30環烷基，更理想為C 3-C 18環烷基)、芳烷基(理想為C 6-C 30芳烷基，更理想為C 6-C 18芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯丙基等)、酯基、醚基、乙醯基、醇(理想為C 1-C 10醇)、醛基、酮、腈、及此等組合。
理想的非環狀烯烴可選自支鏈及非支鏈C 2-C 20烯(理想為C 2-C 10烯)。非環狀烯烴更理想係具有結構(R 4) 2C=C(R 4) 2，於此，各R 4獨立選自H及烷基(理想為C 1-C 20烷基，更理想為C 1-C 10烷基)。用於本發明中特別理想的非環狀烯烴可列舉選自乙烯、丙烯及丁烯，最理想為乙烯。
製造環狀烯烴共聚物之方法在所屬技術領域中為已知。例如，環狀烯烴共聚物可藉由使環狀單體與非環狀單體進行連鎖聚合來製造。當降莰烯在如此條件下與乙烯進行反應之情形時，可獲得含有交替之降莰烷二基及伸乙基單元之乙烯-降莰烯共聚物。藉由此方法所製造之共聚物之例示可列舉：可取得自品牌TOPAS(商標)(Topas Advanced Polymers公司製造)及APEL(商標)(三井化學股份有限公司製造)。美國專利第6,008,298號中已揭露一種用以製造此等共聚物之理想的方法。環烯烴共聚物另可藉由各種環狀單體的開環複分解聚合、及隨後的氫化來製造。由此類型的聚合所獲得之聚合物在概念上可認為是乙烯及環狀烯烴單體的共聚物(例如伸乙基及環戊烷-1,3-二基的交替單元)。藉由此開環方法所製造之共聚物之例示可列舉提供自品牌ZEONOR(商標)(來自Zeon Chemicals公司)及ARTON(商標)(JSR股份有限公司製)。美國專利第5,191,026號中已揭露一種藉由此開環方法來製造此等共聚物之理想的方法。
作為本發明之硬化性接著劑材料之有用的芳基環丁烯寡聚物在所屬技術領域中為已知。理想的芳基環丁烯寡聚物可列舉具有下式之芳基環丁烯寡聚物，但不限於此等。
〔化23〕
Figure 02_image045
式中，B為n價的連結基團；Ar為多價芳基，且環丁烯環的碳原子與Ar中同一芳香族環上相鄰的碳原子鍵結；m為1以上的整數；n為1以上的整數；以及，R 5為一價基。理想係多價芳基Ar可由1～3個芳香族碳環或雜芳族環構成。芳基理想係含有單一芳香族環，更理想係含有苯環。根據情況，芳基會被以下取代：選自(C 1-C 6)烷基、三(C 1-C 6)烷矽基、(C 1-C 6)烷氧基及鹵中1～3個基團；理想係(C 1-C 6)烷基、三(C 1-C 3)烷矽基、(C 1-C 3)烷氧基及氯中一個以上；更理想係(C 1-C 3)烷基、三(C 1-C 3)烷矽基及(C 1-C 3)烷氧基中一個以上。芳基理想係未經取代。理想係n＝1或2，更理想係n＝1。理想係m＝1～4，更理想係m＝2～4，更加理想係m＝2。R 5理想係選自H及(C 1-C 6)烷基，更理想係選自H及(C 1-C 3)烷基。B理想係含有一個以上的碳-碳雙鍵(乙烯性不飽和)。理想的一價B基，理想係具有式-[C(R 10)=CR 11]xZ，於此，R 10及R 11獨立選自氫、(C 1-C 6)烷基、及芳基；Z選自氫、(C 1-C 6)烷基、芳基、矽氧烷基、-CO 2R 12；各R 12獨立選自H、(C 1-C 6)烷基、芳基、芳烷基、及烷芳基；以及，x＝1或2。R 10及R 11理想係獨立選自H、(C 1-C 3)烷基、及芳基，更理想係獨立選自H及(C 1-C 3)烷基。R 12理想為(C 1-C 3)烷基、芳基及芳烷基。Z理想為矽氧烷基。理想的矽氧烷基係具有式-[Si(R 13) 2-O]p-Si(R 13) 2-，於此，各R 13獨立選自H、(C 1-C 6)烷基、芳基、芳烷基、及烷芳基；p為1以上的整數。R 13係選自(C 1-C 3)烷基、芳基及芳烷基。理想的芳烷基可列舉苄基、苯乙基及苯丙基。
芳基環丁烯寡聚物理想係含有下式中一種以上的寡聚物。
〔化24〕
Figure 02_image047
式中，各R 6獨立選自H及(C 1-C 6)烷基，理想係選自H及(C 1-C 3)烷基；各R 7獨立選自(C 1-C 6)烷基、三(C 1-C 6)烷矽基、(C 1-C 6)烷氧基及鹵；各R 8獨立為二價的乙烯性不飽和有機基；各R 9獨立選自H、(C 1-C 6)烷基、芳烷基及苯基；p為1以上的整數；以及q為0～3的整數。各R 6理想係獨立選自H及(C 1-C 3)烷基，各R 6更理想係獨立為H。各R 7理想係獨立選自(C 1-C 6)烷基、三(C 1-C 3)烷矽基、(C 1-C 3)烷氧基及氯，更理想係獨立選自(C 1-C 3)烷基、三(C 1-C 3)烷矽基及(C 1-C 3)烷氧基。各R 8理想係獨立選自(C 2-C 6)烯基，各R 8更理想係獨立為-CH=CH-。各R 9理想係選自(C 1-C 3)烷基，各R 9更理想為甲基。理想係p＝1～5，更理想係p＝1～3，更加理想係p＝1。理想係q＝0。特別理想的芳基環丁烯寡聚物、1,3-雙(2-雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯-3-基乙烯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(「DVS-bisBCB」)具有下式。
〔化25〕
Figure 02_image049
芳基環丁烯寡聚物亦可藉由任一以下適當的手段調製：例如美國專利第4,812,588號、美國專利第5,136,069號、美國專利第5,138,081號及國際公開第WO94/25903號中所記載之手段。理想的芳基環丁烯寡聚物另可取得自Dow Electronic Materials公司的市售品牌CYCLOTENE(商標)。芳基環丁烯寡聚物可直接使用，或者亦可藉由一些適當的手段進一步純化。
可硬化之乙烯基芳香族寡聚物在本發明中可用作硬化性接著劑材料。如此乙烯基芳香族寡聚物通常係一種以上反應性乙烯性不飽和共單體與乙烯基芳香族單體的寡聚物。乙烯基芳香族單體理想係含有一個乙烯基。理想的乙烯基芳香族單體為非取代之乙烯基芳香族單體、及經取代之乙烯基芳香族單體，於此，一個以上的氫被選自(C 1-C 6)烷基、(C 1-C 6)烷氧基、鹵及胺基所成群中之取代基取代。例示性的乙烯基芳香族單體不限於以下，可列舉：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基苯甲醚、乙烯基二甲氧基苯、乙烯基苯胺、鹵苯乙烯例如氟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲氧基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯、及此等混合物。理想的乙烯基芳香族單體為苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基苯甲醚、乙基乙烯基苯及此等混合物。理想的反應性共單體，除了用以形成乙烯基芳香族寡聚物之烯烴(或乙烯性不飽和)部分，亦含有反應性部分，即在形成乙烯基芳香族寡聚物後可進一步進行聚合(或交聯)之部分，例如烯丙基部分或乙烯基。如此反應性共單體，理想可為在與乙烯基芳香族單體進行寡聚合化後可藉由Diels-Alder反應進一步進行聚合之一些不對稱二烯或三烯。反應性共單體，更理想係除了用以形成乙烯基芳香族寡聚物之乙烯性不飽和，亦含有烯丙基部分；更加理想係除了該乙烯性不飽和，亦含有烯丙酯部分。在形成乙烯基芳香族寡聚物上有用的例示性的反應性共單體可列舉：乙烯基環己烯、乙烯基醚、不對稱二烯或三烯例如萜烯單體、二環戊二烯、馬來酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、惕各酸(tiglate)烯丙酯、二乙烯基苯、及此等混合物，但不限於此等。反應性共單體，理想為馬來酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯、富馬酸二烯丙酯及此等混合物，更理想為馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及此等混合物。例示性的萜烯單體不限於以下，可列舉：檸檬烯、雙戊烯、月桂油烯等。所屬技術領域中具有通常知識者應可理解一種以上的第二共單體另可用以形成乙烯基芳香族寡聚物。如此第二共單體雖為乙烯性不飽和，但不含有反應性部分。例示性的第二共單體可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、(C1-C10)烷基(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、經取代之乙烯單體、及聚(環氧烷)單體，但不限於此等。
如此乙烯基芳香族寡聚物中乙烯基芳香族單體：共單體的莫耳比理想為99：1～1：99，更理想為95：5～5：95，更加理想為90：10～10：90。如此乙烯基芳香族寡聚物可藉由任一適當的方法調製，例如可藉由所屬技術領域中任一習知的方法調製。通常，乙烯基芳香族寡聚物係藉由乙烯基芳香族單體及共單體的自由基聚合來調製。理想的乙烯基芳香族寡聚物係含有可使如此寡聚物進一步硬化之未反應烯丙基部分。
暫時性鍵結組成物中可使用各種廣泛的材料作為剝離添加劑，只要如此材料在儲存及使用條件下不會與接著劑材料發生反應，以及在用以使接著劑材料硬化之條件下為非硬化性。再加上，剝離添加劑與暫時性鍵結組成物之間應具適合性，即，剝離添加劑對於接著劑材料、及用於暫時性鍵結組成物之一些其他構成成分，例如有機溶劑，應具分散性及混合性，否則實質上須具適合性。當有機溶劑(或混合溶劑系)用於暫時性鍵結組成物之情形時，剝離添加劑及硬化性接著劑材料須對如此溶劑具可溶性。本發明中，剝離添加劑充分不具揮發性，使得其在使用條件下實質上不會蒸發，即，其實質上在堆積步驟如旋轉塗布時、或是用以除去有機溶劑或用以使接著劑材料硬化等任一後續加熱步驟時不會蒸發。當暫時性鍵結組成物的膜或層藉由例如旋轉塗布來進行鑄造時，大部分(或所有)溶劑皆會蒸發。雖然剝離添加劑對於所使用之任何有機溶劑皆具可溶性，但理想係對硬化性接著劑材料不完全具可溶性。相較於已硬化之接著劑材料，剝離添加劑更有親水性的優勢。儘管不受理論拘束，但要考慮到在接著劑材料硬化時，剝離添加劑相會分離，並會優先向晶圓的活性表面(比載體表面親水性更高的表面)移動。剝離添加劑中使用適當親水性部分，能使剝離添加劑完全地分散、或者理想係溶解於暫時性鍵結組成物中，以及能夠伴隨著剝離添加劑向親水性高的表面移動，使剝離添加劑在接著劑材料硬化過程中發生相分離。任何在硬化過程中不能從接著劑材料相分離之材料皆無法發揮作為根據本發明之剝離添加劑之功能。
一般而言，剝離添加劑含有一個以上相對親水性的部分，例如一個以上含有氧、氮、磷、及硫之部分。理想的剝離添加劑不限於以下，可列舉：醚、酯、羧酸酯、醇、硫醚、硫醇、胺、亞胺、醯胺、磷酸酯、磺酸酯、及此等混合物。剝離添加劑理想係含有一個以上的極性末端基，其含有一個以上的氧、氮及硫，理想係含有氧。例示性的極性末端基可列舉：烷氧基、芳氧基、羥基、羧酸酯、烷氧基羰基、巰基、烷硫基、一級胺、二級胺、及三級胺；理想的末端基可選自：(C 1-C 6)烷氧基、(C 6-C 10)芳氧基、羥基、羧酸酯、(C 1-C 6)烷氧基羰基、巰基、(C 1-C 6)烷硫基、胺基、(C 1-C 6)烷基胺基、及二(C 1-C 6)烷基胺基；更理想係可選自：(C 1-C 6)烷氧基、(C 6-C 10)芳氧基、羥基、羧酸酯、及(C1-C6)烷氧基羰基；更加理想係可選自：(C 1-C 6)烷氧基、羥基、羧酸酯、及(C 1-C 6)烷氧基羰基。特別理想的極性末端基可選自：羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羧基、及乙醯氧基。剝離添加劑理想係不含矽。
理想的剝離添加劑係具有≦10,000道爾頓的數平均分子量(Mn)，理想為≦7500道爾頓，更理想為≦7000道爾頓。剝離添加劑在使用條件下，要使剝離添加劑實質上不具揮發性(即，在使用過程中會有＜5%，理想為＜3%，更理想為≦1%的剝離添加劑揮發)，就要具有足夠的最小分子量(Mn)。剝離添加劑理想係具有≧500道爾頓的Mn。Mn理想的範圍在500～10,000道爾頓，更理想的範圍在500～7500道爾頓，更加理想的範圍在500～7000道爾頓。剝離添加劑可為：線狀聚合物、支鏈狀聚合物如樹狀聚合物及星狀聚合物等、聚合物粒子等，剝離添加劑理想為線狀聚合物或聚合物粒子，更理想為線狀聚合物。儘管不受理論拘束，但要考慮到相較於支鏈狀聚合物，線狀聚合物可更良好地通過硬化接著劑材料相而向親水性的晶圓表面移動。
聚醚係理想的剝離添加劑。聚醚化合物可列舉環氧烷均聚物及環氧烷共聚物，如此共聚物可為無規或嵌段。聚環氧烷剝離添加劑亦可具有各種極性末端基，如此極性末端基理想為羥基、(C 1-C 6)烷氧基、及(C 1-C 6)烷氧基羰基，更理想為羥基、(C 1-C 3)烷氧基、及乙醯氧基。理想的聚醚化合物為聚乙二醇(或聚環氧烷)，例如聚(C 1-C 4)環氧烷化合物，其亦可含有單一種類的環氧烷重複單元、或是含有兩種以上相異的環氧烷重複單元。理想的聚醚化合物可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1,3-丙二醇)、聚(四氫呋喃)、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、環氧乙烷-環氧丁烷共聚物、及此等混合物。理想係，當剝離添加劑含有環氧丁烷作為重複單元之情形時，其為與一種以上相異的環氧烷重複單元之共聚物。所屬技術領域中具有通常知識者應可理解剝離添加劑的混合物係可用於本發明之暫時性鍵結組成物。理想的剝離添加劑可列舉販售自以下之聚醚：製品名PLURONIC(註冊商標)、TETRONIC及POLYTHF(可取得自德國路德維希港的BASF公司)；製品名FORTEGRA(密西根州密德蘭的陶氏化學公司(The Dow Chemical Company))；及製品名TERATHANE(可取得自堪薩斯州威奇托的英威達公司(Invista))，此等皆不需進一步純化即可使用。
＜＜第三實施態樣＞＞ 作為一理想實施態樣，本發明所使用之接著劑組成物係含有例如以下所述之熱硬化性聚合物。 第三實施態樣之接著劑組成物可使用例如日本專利第6528747號公報中所記載之熱硬化性聚合物。 熱硬化性聚合物無特別限定，理想例示可列舉由下述式(3)表示之重複單元及視需要之由下述式(4)表示之重複單元所成之重量平均分子量在3,000～500,000的含矽氧烷鍵之聚合物(以下亦稱作矽酮A)。
〔化26〕
Figure 02_image051
［式中，R 6～R 9各自獨立表示碳數1～8的單價烴基。此外，m表示1～100的整數。A及B係滿足0＜A＜1、0＜B＜1、且A＋B＝1之正數。T 1及T 2為由下述式(5)表示之二價有機基。
〔化27〕
Figure 02_image053
(式中，A 1為單鍵、或選自由下述式表示之基團之二價有機基。R 10及R 11分別獨立為碳數1～4的烷基或烷氧基。h分別獨立為0、1或2。)］
〔化28〕
Figure 02_image055
、
Figure 02_image057
、
Figure 02_image059
、及
Figure 02_image061
由R 6～R 9表示之單價烴基可列舉：甲基、乙基等烷基；苯基等芳基等。m理想為3～60的整數，更理想為8～40的整數。此外，A理想為0.3～0.8，B理想為0.2～0.7，且A／B理想係滿足0.1～20，更理想係滿足0.5～5。
此外，熱硬化性聚合物的理想例示可列舉由下述式(6)表示之重複單元及視需要之由下述式(7)表示之重複單元所成之重量平均分子量在3,000～500,000的含矽氧烷鍵之聚合物(以下亦稱作矽酮B)。
〔化29〕
Figure 02_image063
［式中，R 12～R 15各自獨立表示碳數1～8的單價烴基。此外，p表示1～100的整數。C及D係滿足0＜C≦1、0≦D＜1、且C＋D＝1之正數。T 3及T 4為由下述式(8)表示之二價有機基。
〔化30〕
Figure 02_image065
(式中，A 2為單鍵、或選自由下述式表示之基團之二價有機基。R 16及R 17分別獨立為碳數1～4的烷基或烷氧基。k分別獨立為0、1或2。)］
〔化31〕
Figure 02_image067
、
Figure 02_image069
、
Figure 02_image071
、及
Figure 02_image073
此情形下，由R 11～R 14表示之單價烴基可列舉與由R 5～R 8表示之相同的例示。p理想為3～60的整數，更理想為8～40的整數。此外，C理想為0.3～1，D理想為0～0.7，且C＋D＝1。
第三實施態樣之接著劑組成物使用熱硬化性聚合物所形成之接著層，理想為以矽酮A或矽酮B作為主成分之熱硬化性樹脂組成物之硬化物的層。可並用矽酮A與矽酮B。此情形下，其比例(聚合比)理想係矽酮A：矽酮B＝0.1：99.9～99.9：0.1，更理想係矽酮A：矽酮B＝20：80～80：20。
以矽酮A作為主成分之熱硬化性樹脂組成物，為了使其熱硬化，其中含有選自胺基縮合物、酚化合物以及環氧化合物中一種以上的交聯劑；前述胺基縮合物係藉由福馬林或福馬林-醇來進行改性；前述酚化合物在一個分子中平均具有兩個以上羥甲基或烷氧基羥甲基；前述環氧化合物在一個分子中平均具有兩個以上環氧基。
另一方面，以矽酮B作為主成分之熱硬化性樹脂組成物，為了使其熱硬化，其中含有選自酚化合物以及環氧化合物中一種以上的交聯劑；前述酚化合物在一個分子中平均具有兩個以上酚基；前述環氧化合物在一個分子中平均具有兩個以上環氧基。
此外，含有矽酮A與矽酮B之熱硬化性樹脂組成物，為了使其熱硬化，其中含有選自環氧化合物中一種以上的交聯劑；前述環氧化合物在一個分子中平均具有兩個以上環氧基。
前述胺基縮合物可列舉三聚氰胺樹脂、脲樹脂等。藉由福馬林或福馬林-醇進行改性之三聚氰胺樹脂可列舉：根據習知的方法，使改性之三聚氰胺單體(例如三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺)或其多聚體(例如二聚體、三聚體等寡聚物)與甲醛進行加成縮合聚合至達到所需分子量來獲得。又，此等可單獨使用一種，或是組合使用兩種以上。
藉由福馬林或福馬林-醇進行改性之脲樹脂可列舉：甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。又，此等可單獨使用一種，或是組合使用兩種以上。藉由福馬林或福馬林-醇進行改性之脲樹脂例如可藉由以下調製：根據習知的方法，用福馬林來使具所需分子量的脲縮合物羥甲基化而使其改性，或者進一步用醇來使具所需分子量的脲縮合物烷氧基化而使其改性。
此外，在一個分子中平均具有兩個以上羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物可列舉例如(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等。又，此等可單獨使用一種，或是組合使用兩種以上。
在一個分子中平均具有兩個以上環氧基之環氧化合物無特別限定，可列舉：雙官能、三官能或四官能以上的多官能環氧樹脂如日本化藥股份有限公司製之EOCN-1020(參照下式)、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000、及由下式表示之例示。
〔化32〕
Figure 02_image075
在一個分子中平均具有兩個以上酚基之酚化合物可列舉：m-或p-系甲酚酚醛清漆樹脂(例如旭有機材工業股份有限公司製EP-6030G)、三官能酚化合物(例如本州化學工業股份有限公司製Tris-P-PA)、四官能性酚化合物(例如旭有機材工業股份有限公司製TEP-TPA)等。
熱硬化性樹脂組成物中交聯劑的配合量，相對於熱硬化性聚合物100質量份，理想為0.1～50質量份，更理想為0.2～30質量份，更加理想為1～20質量份。交聯劑可單獨使用一種，或是組合使用兩種以上。
此外，熱硬化性樹脂組成物中，相對於熱硬化性聚合物100質量份，亦可配合10質量份以下的酸酐等硬化觸媒。
＜＜第四實施態樣＞＞ 作為一理想實施態樣，本發明所使用之接著劑組成物係含有選自例如：用以形成日本專利第5788173號公報中所記載之接合用組成物層的熱可塑性組成物中所含之醯亞胺、醯胺醯亞胺以及醯胺醯亞胺-矽氧烷的聚合物及寡聚物所成群中之化合物。 化合物，例如選自具有至少任一下述式(I)及下述式(II)之重複單元之聚合物及寡聚物所成之群。 式(I)： 〔化33〕
Figure 02_image077
［式中，R選自以下所成之群。 〔化34〕
Figure 02_image078
、
Figure 02_image080
、及
Figure 02_image082
(式中，R 1選自烷基取代之苯基、
Figure 02_image084
、及
Figure 02_image086
所成之群。)］
式(II)： 〔化35〕
Figure 02_image088
(式中，Z選自矽氧烷、及具有醚橋之部分所成之群。)
理想的烷基取代之苯基為C 1-C 6烷基取代之苯基。烷基取代之苯基中特別理想的例示可列舉選自以下所成之群。 〔化36〕
Figure 02_image090
、
Figure 02_image092
、及
Figure 02_image094
。
式(I)中，X選自苯碸、芳香族化合物(理想為C 6-C 60，更理想為C 6-C 30，更加理想為C 6-C 24)、脂肪族化合物(理想為C 2-C 15，更理想為C 2-C 10，更加理想為C 2-C 6)、及脂環式化合物(理想為C 4-C 60，更理想為C 4-C 20，更加理想為C 4-C 12)所成之群。
一實施型態中，X可為上述芳香族基、上述脂肪族基、上述脂環式基。其他實施型態中，X可含有：具有(如Z相關之論述)醚橋之芳香族基、或在間位具有連結基及／或-NH 2基之芳香族基。
特別理想的X基係選自：(如上述)烷基取代之苯基、亞異丙基二苯基、及六氟亞異丙基所成之群。
式(II)中，Z在矽氧烷的實施型態中，理想的矽氧烷由下式表示。 〔化37〕
Figure 02_image096
［式中，各R 3各自選自氫、烷基(理想為C 1-C 10，更理想為C 1-C 2)、及苯基所成之群； m為1～6； p為1～50，理想為1～20，更理想為1～10。］。
式(II)中，Z中具有醚橋之理想部分係選自以下所成之群。 〔化38〕
Figure 02_image097
、
Figure 02_image099
、
Figure 02_image101
、及
Figure 02_image103
式(I)的實施型態或式(II)的實施型態中，聚合物或寡聚物中理想係進一步具有封端基。理想的封端基係源自選自芳香族單胺、脂肪族單胺、脂環式單胺及鄰苯二甲酸酐所成群中之化合物。特別理想的封端基係具有選自烷基(理想為C 1-C 15，更理想為C 1-C 10，更加理想為C 1-C 6)、以下所成群中之基團。 ［化39］
Figure 02_image105
、
Figure 02_image107
、及
Figure 02_image109
［式中，R 4為烷基(理想為C 1-C 15，更理想為C 1-C 10，更加理想為C 1-C 6)；R 5為脂環式基(理想為C 3-C 12，更理想為C 5-C 6)； k為0～20，理想為0～10，更理想為0～5。］
醯亞胺、醯胺醯亞胺以及醯胺醯亞胺-矽氧烷的聚合物或寡聚物化合物具熱可塑性，並且理想係具有約3000道爾頓～約300000道爾頓的重量平均分子量，更理想係具有約6000道爾頓～約50000道爾頓的重量平均分子量。理想的化合物，(在熔融黏度3000Pa･s下)理想係具有至少約150℃的軟化溫度，更理想係具有至少約200℃的軟化溫度，更加理想係具有約200℃～約250℃的軟化溫度。
接合用組成物中之膜構成成分量，以組成物之總質量為100質量%，應為至少約10質量%，理想為約10質量%～約40質量%，更理想為約10質量%～約30質量%。
本發明所使用之接著劑組成物，亦能以調整黏度等為目的而含有溶劑，其具體例可列舉脂肪族烴、芳香族烴、酮等，但不限於此等。
更具體而言，溶劑可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、異十二烷、薄荷烷、檸檬烯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、異丙苯、MIBK(甲基異丁基酮)、乙酸丁酯、二異丁基酮、2-辛酮、2-壬酮、5-壬酮等，但不限於此等。如此溶劑可單獨使用一種，或是組合使用兩種以上。
當本發明所使用之接著劑組成物含有溶劑之情形時，其含量係斟酌所需組成物的黏度、所採用之塗布方法、所製作之膜的厚度等而適宜決定，相對於組成物整體，係在10～90質量%左右的範圍。
本發明所使用之接著劑組成物的黏度無特別限定，在25℃下通常為500～20,000mPa･s，理想為1,000～5,000mPa･s。本發明所使用之接著劑組成物的黏度，考慮到所使用之塗布方法、所需之膜厚等各種要素，可藉由改變所使用之溶劑的種類或此等比率、膜構成成分濃度等來進行調整。
本發明所使用之接著劑組成物之一例，係可藉由混合成分(A)、如有使用時之成分(B)以及溶劑來製造。 其混合順序無特別限定，作為可容易且再現性良好地製造接著劑組成物之方法之一例，可列舉例如：使成分(A)與成分(B)溶解於溶劑中之方法；使成分(A)與成分(B)的一部分溶解於溶劑中，使剩餘部分溶解於溶劑中，再將所獲得之溶液混合之方法，但不限於此等。又，在調製接著劑組成物時，亦可在成分不會分解或變質之範圍內適宜加熱。 本發明中，亦可基於除去異物之目的，而在製造接著劑組成物之過程中或在混合所有成分後，使用過濾器等過濾所使用之溶劑及溶液等。
本發明之積層體所具備之接著層的厚度無特別限定，通常為5～500μm；從保持膜強度之觀點而言，理想為10μm以上，更理想為20μm以上，更加理想為30μm以上；從避免起因於厚膜而導致不均一性之觀點而言，理想為200μm以下，更理想為150μm以下，更加理想為120μm以下，再更理想為70μm以下。
本發明之積層體，例如可藉由以下本發明之積層體之製造方法來適當地製造。
以下利用圖式來說明積層體之一例。 圖1為積層體之一例之概略斷面圖。 圖1的積層體依序具有：半導體基板1、接著層2、剝離層3、及支撐基板4。 接著層2及剝離層3被設置於半導體基板1與支撐基板4之間。接著層2與半導體基板1相接。剝離層3與接著層2及支撐基板4相接。
＜積層體之製造方法＞ 本發明之積層體，例如，可藉由包含以下步驟之方法來製造：第一步驟，將接著劑組成物塗布於半導體基板的表面上，如有需要再對其加熱，從而形成接著劑塗布層；第二步驟，將剝離劑組成物塗布於支撐基板的表面上，如有需要再對其加熱，從而形成剝離劑塗布層；以及第三步驟，對半導體基板的接著劑塗布層、及支撐基板的剝離劑塗布層實施加熱處理及減壓處理中至少一種處理，同時在半導體基板及支撐基板的厚度方向上施加荷重而使其密著，隨後，實施後加熱處理，藉此形成積層體。
此外，本發明之積層體，例如，可藉由包含以下步驟之方法來製造：第一步驟，將剝離劑組成物塗布於半導體基板的表面上，如有需要再對其加熱，從而形成剝離劑塗布層；第二步驟，將接著劑組成物塗布於支撐基板的表面上，如有需要再對其加熱，從而形成接著劑塗布層；以及第三步驟，對半導體基板的剝離劑塗布層、及支撐基板的接著劑塗布層實施加熱處理及減壓處理中至少一種處理，同時在半導體基板及支撐基板的厚度方向上施加荷重而使其密著，隨後，實施後加熱處理，藉此形成積層體。 又，只要不會損害本發明之效果，亦可對任一基板分別依序進行各組成物之塗布及加熱。
塗布方法無特別限定，通常為旋轉塗布法。又，可採用另以旋轉塗布法等形成塗布膜，再貼附片材狀的塗布膜作為接著劑塗布層或剝離劑塗布層之方法。
已塗布之接著劑組成物的加熱溫度，係視接著劑組成物所含之接著劑成分的種類及量、含有溶劑與否、所使用之溶劑的沸點、所需接著層的厚度等而異，故無法一概規定，通常為80～150℃；其加熱時間通常為30秒～5分鐘。 當接著劑組成物中含有溶劑之情形時，通常會對已塗布之接著劑組成物進行加熱。
已塗布之剝離劑組成物的加熱溫度，係視酸產生劑的種類及量、所使用之溶劑的沸點、所需剝離層的厚度等而異，故無法一概規定；從再現性良好地實現理想的剝離層之觀點而言，係在80℃以上；從抑制酸產生劑分解之觀點等而言，係在300℃以下；其加熱時間係視加熱溫度而通常在10秒～10分鐘的範圍內適宜決定。 當剝離劑組成物中含有溶劑之情形時，通常會對已塗布之剝離劑組成物進行加熱。
加熱可使用加熱板、烘箱等進行。
塗布接著劑組成物且如有需要再對其加熱而獲得之接著劑塗布層的膜厚，通常為5～500μm左右，最終仍適宜設定為上述接著層的厚度範圍。
塗布剝離劑組成物且如有需要再對其加熱而獲得之剝離劑塗布層的膜厚，通常為5nm～100μm左右，最終仍適宜設定為上述剝離層的厚度範圍。
本發明中，將如此塗布層接合，使得彼此相接，再實施加熱處理或減壓處理又或者實施此兩種處理，同時在半導體基板及支撐基板的厚度方向上施加荷重而使兩個層密著，隨後，實施後加熱處理，藉此可獲得本發明之積層體。又，是否採用加熱處理、減壓處理、兩處理並用中任一處理條件，係斟酌接著劑組成物的種類、剝離劑組成物的具體組成、由兩組成物所獲得之膜的相性、膜厚、所需之接著強度等各種情事後再適宜決定。
從組成物中含有溶劑之情形時要將溶劑除去之觀點、使接著劑塗布層軟化以實現其與剝離劑塗布層適當貼合之觀點等而言，加熱處理通常從20～150℃的範圍中適宜決定。尤其，從抑制或避免接著劑成分(A)過度硬化或不必要的變質之觀點而言，理想為130℃以下，更理想為90℃以下；其加熱時間雖係視加熱溫度及接著劑種類而適宜決定，但從確實地表現適當的接著之觀點而言，通常為30秒以上，理想為1分鐘以上，從抑制接著層及其他部件變質之觀點而言，通常為10分鐘以下，理想為5分鐘以下。
減壓處理係使彼此相接之接著劑塗布層及剝離劑塗布層暴露在10～10,000Pa的氣壓下即可。減壓處理的時間通常為1～30分鐘。
從再現性良好地獲得基板可良好地分離之積層體之觀點而言，理想係藉由減壓處理來使彼此相接之兩個層貼合，更理想係藉由並用加熱處理及減壓處理來使彼此相接之兩個層貼合。
半導體基板及支撐基板的厚度方向上之荷重，只要不會對半導體基板、支撐基板及此兩基板之間的兩個層帶來負面影響、且為可使此等確實地密著之荷重，則無特別限定，通常在10～1000N的範圍內。
後加熱的溫度，從實現充分的硬化速度之觀點等而言，理想為120℃以上；從防止基板及各層發生變質之觀點等而言，理想為260℃以下。 後加熱的時間，從實現構成積層體之基板及層可適當地接合之觀點而言，通常為1分鐘以上，理想為5分鐘以上；從抑制或避免因過度加熱而對各層帶來負面影響等觀點而言，通常為180分鐘以下，理想為120分鐘以下。 加熱可使用加熱板、烘箱等進行。使用加熱板進行後加熱之情形時，可使積層體之半導體基板及支撐基板中任一基板朝下進行加熱，但從再現性良好地實現適當的剝離之觀點而言，理想係使半導體基板朝下進行後加熱。 又，後加熱處理之一目的在於要實現作為更理想的自立膜之接著層及剝離層，尤其係藉由矽氫化反應來適當地實現硬化。
(加工後之半導體基板之製造方法) 本發明之加工後之半導體基板之製造方法係包含第一步驟、第二步驟、以及第三步驟。 第一步驟，對本發明之積層體之半導體基板進行加工。 第二步驟，使藉由第一步驟所加工之半導體基板與支撐基板分離。 第三步驟，以洗淨劑組成物來洗淨已分離之半導體基板。
第一步驟中，對半導體基板所施予之加工係指例如晶圓中對電路面的相反側進行之加工，可列舉藉由研磨晶圓背面來薄化晶圓。隨後，形成矽穿孔電極(TSV)等，隨後從支撐基板上剝離薄化晶圓，形成晶圓的積層體，再進行三維安裝。此外，在此前後亦形成晶圓背面電極等。晶圓薄化及TSV過程中，在被接著於支撐基板之狀態下會負荷250～350℃左右的熱。本發明之積層體、包括接著層及剝離層，通常具備對該負荷之耐熱性。 又，加工不限於上述，亦包含例如：為了安裝半導體零件，而使基材與支撐基板暫時接著，以支撐該基材之情形時，實施半導體零件安裝程序。
第二步驟中，使半導體基板與支撐基板分離(剝離)之方法可列舉：對剝離層照射光後，藉由具銳部之機材進行之機械剝離、在支撐體與晶圓之間進行之撕揭剝離等，但不限於此等。 可藉由從支撐基板側對剝離層照射光，剝離層如上所述會發生變質(例如剝離層分離或分解)，隨後，例如將任一基板拉起，從而會容易地將半導體基板與支撐基板分離。
對剝離層照射光，不一定非得要照射剝離層所有區域。即使光有照射到之區域與未照射到之區域混在一起，剝離層整體的剝離能力仍可充分提升的話，則可例如藉由將支撐基板拉起等微小外力來使半導體基板與支撐基板分離。光照射區域與光未照射區域之比率及位置關係，係根據所使用之接著劑種類及其具體組成、接著層厚度、剝離層厚度、所照射之光強度等而異，所屬技術領域中具有通常知識者無需過度試驗即可設定適宜條件。因如此情事，根據本發明之加工後之半導體基板之製造方法，例如，在所使用之積層體之支撐基板具透光性之情形下，當藉由從支撐基板側照射光來進行剝離時能夠縮短光照射時間，其結果，不僅可期待產量提高，亦可避免用以剝離之物理應力，並可僅藉由照射光即容易且有效率地將半導體基板與支撐基板分離。 用以剝離之光的照射量通常在50～3,000mJ/cm 2。照射時間係視波長及照射量而適宜決定。 光之照射，係可使用雷射光進行，亦可使用來自紫外線燈等光源之非雷射光進行。
第三步驟中，對已分離之半導體基板的表面噴灑洗淨劑組成物，或是將已分離之半導體基板浸漬於洗淨劑組成物中，再進行洗淨之後，通常會使用溶劑進行清洗並乾燥。又，洗淨劑組成物可列舉上述例示。
本發明之加工後之半導體基板之製造方法中，經過第三步驟所製造之加工後之半導體基板係藉由洗淨劑組成物來良好地洗淨，但使用除去膠帶來進一步洗淨加工後之半導體基板的表面並不受阻，如有必要，亦可使用除去膠帶等來進一步洗淨表面。
與本發明之加工後之半導體基板之製造方法中上述步驟相關之構成要素及方法要素，只要在不脫離本發明要旨之範圍內，皆可進行各種變更。 本發明之加工後之半導體基板之製造方法中亦可包含上述步驟以外的步驟。
在本發明之積層體之半導體基板或支撐基板具透光性之情形下，本發明之剝離方法係藉由從半導體基板側或支撐基板側對剝離層照射光來使積層體之半導體基板與支撐基板分離。 本發明之積層體中，藉由接著層及剝離層，使得半導體基板與支撐基板以能夠適當地剝離之方式暫時接著，因此，例如在支撐基板具透光性之情形下，可藉由從積層體之支撐基板側對剝離層照射光來容易地將半導體基板與支撐基板分離。通常，剝離係在對積層體之半導體基板進行加工後實施。 〔實施例〕
以下將列舉實施例來更加具體說明本發明，但本發明不受限於下述實施例。又，所使用之裝置如下所述。
［裝置］ (1)攪拌機：新基股份有限公司製之自轉公轉攪拌機ARE-500。 (2)黏度計：東機產業股份有限公司製之旋轉黏度計TVE-22H。 (3)真空貼合裝置：休斯微技術股份有限公司製之自動接合機。 (4)光學式膜厚計(膜厚測定)：Filmetrics股份有限公司製之F-50。 (5)雷射照射裝置：Light Machinery股份有限公司製之IPEX-848。
［有機矽氧烷聚合物之分子量之測定條件］ 有機矽氧烷聚合物的重量平均分子量之測定，係使用GPC裝置(東曹股份有限公司製之HLC-8320GPC)及GPC管柱(昭和電工股份有限公司製Shodex〔註冊商標〕KF-801、Shodex KF-802、Shodex KF-803L)，管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑)，流量(流速)設為1.0mL/min，並使用聚苯乙烯作為標準樣品(昭和電工股份有限公司製，Shodex)。
［1］接著劑組成物之調製 ［調製例1］ 前述攪拌機專用600mL容器中加入：含有聚矽氧烷骨架及乙烯基之MQ樹脂(瓦克化學公司製)80g、黏度100mPa･s的含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)2.52g、黏度70mPa･s的含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)5.89g、及1-乙炔基-1-環己醇(瓦克化學公司製)0.22g，用前述攪拌機攪拌5分鐘，從而獲得混合物(I)。 將鉑觸媒(瓦克化學公司製)0.147g及黏度1,000mPa･s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)5.81g用前述攪拌機攪拌5分鐘，從而獲得混合物(II)。 將所獲得之混合物(II)中的3.96g加入混合物(I)中，用前述攪拌機攪拌5分鐘，從而獲得混合物(III)。 最後，用尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物(III)，從而獲得接著劑組成物。
［2］洗淨劑組成物之調製 ［調製例2］ 將四丁基氟化銨三水合物(關東化學股份有限公司製)6g與N,N-二甲基丙醯胺94g混合並充分攪拌，從而獲得洗淨劑組成物。
〔3〕有機矽氧烷聚合物之合成 ［實施例A］ 燒瓶內加入四乙氧基矽烷10.41g、苯基三甲氧基矽烷29.74g及丙酮48.53g而製備原料混合物，一邊攪拌原料混合物一邊向原料混合物滴加0.01mol/L鹽酸11.71g及丙酮11.71g。滴加後，將所獲得之混合物於室溫下攪拌30分鐘後，於85℃下攪拌4小時。放置冷卻至室溫後，向所獲得之反應混合物中加入丙二醇單甲醚(以下簡稱為PGME)90.0g，減壓蒸餾去除丙酮及水，從而獲得含有機矽氧烷聚合物之溶液。有機矽氧烷聚合物係相當於下述式(A-1)，其重量平均分子量為870。 〔化40〕
Figure 02_image111
［4］剝離劑組成物之調製 ［比較例1-1］ 螺紋管內加入並混合：15.01g的含有相當於實施例A中所獲得之前述式(A-1)之有機矽氧烷聚合物的溶液(聚合物濃度25.72質量%)、作為交聯觸媒之3.86g的三苯基鋶硝酸鹽1質量%PGME溶液、及11.13g的PGME，再對所獲得之溶液用孔徑0.2μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，從而獲得剝離劑組成物。
［實施例1-1］ 螺紋管內加入並混合：3.85g的含有相當於實施例A中所獲得之前述式(A-1)之有機矽氧烷聚合物的溶液(聚合物濃度25.72質量%)、作為交聯觸媒之0.99g的三苯基鋶硝酸鹽1質量%PGME溶液、0.30g的2,7-二羥基-9H-茀-9-酮(下述式(A-2)表示之化合物)、及4.85g的PGME，再對所獲得之溶液用孔徑0.2μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，從而獲得剝離劑組成物。 〔化41〕
Figure 02_image113
［實施例1-2］ 螺紋管內加入並混合：3.85g的含有相當於實施例A中所獲得之前述式(A-1)之有機矽氧烷聚合物的溶液(聚合物濃度25.72質量%)、作為交聯觸媒之0.99g的三苯基鋶硝酸鹽1質量%PGME溶液、0.30g的9,9-雙(4-羥苯基)茀(下述式(A-3)表示之化合物)、及4.85g的PGME，再對所獲得之溶液用孔徑0.2μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，從而獲得剝離劑組成物。 〔化42〕
Figure 02_image115
［6］膜除去性(膜減少率)之確認 ［實施例2-1、2-2］ 以最終膜厚為500nm之方式，將實施例1-1至實施例1-2中所獲得之剝離劑組成物旋轉塗布於裁切成4cm見方的矽晶圓上，在250℃下加熱1分鐘，從而於晶圓上形成膜。僅製作所需數量的形成有膜之晶圓。
［比較例2-1］ 以最終膜厚為500nm之方式，將比較例1-1中所獲得之剝離劑組成物旋轉塗布於裁切成4cm見方的矽晶圓上，在190℃下加熱1分鐘，從而於晶圓上形成膜。僅製作所需數量的形成有膜之晶圓。
測定實施例2-1至實施例2-2、及比較例2-1中所獲得之各膜的膜厚(浸漬前的膜厚)。然後，依每個基板(晶圓)將各膜浸漬於調製例2中所獲得之7mL的洗淨劑組成物中5分鐘，用氣槍使其乾燥後，再次測定各膜的膜厚(浸漬後的膜厚)。 此外，除了分別使用OK73 thinner(成分為丙二醇單甲醚70%、丙二醇單甲醚乙酸酯30%)(東京應化工業股份有限公司製)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)來取代洗淨劑組成物以外，其餘皆進行相同作業，以測定膜厚。 藉由下述算式算出浸漬之膜減少率(%)。 膜減少率(%)＝［1-〔浸漬後的膜厚(nm)／浸漬前的膜厚(nm)〕］×100 結果示於表1。
〔表1〕
Figure 02_image117
如表1所示，實施例2-1至實施例2-2以及比較例2-1中所獲得之各膜，雖然浸漬於各種溶劑之情形時的膜減少率在5%以下，但浸漬於洗淨劑組成物之情形時的膜減少率為100%。即，實施例2-1至實施例2-2以及比較例2-1所獲得之膜雖然無法藉由各種溶劑來適當地除去，但可藉由洗淨劑組成物來適當地除去。
［7］積層體之製造及藉由光照射之剝離性之確認 ［實施例3-1］ 以最終所獲得之積層體中的膜厚為500nm之方式，將實施例1-1中所獲得之剝離劑組成物旋轉塗布於作為載體側之基板之100mm玻璃晶圓(EAGLE-XG，康寧公司製，厚度700μm)上，從而在作為支撐基板之玻璃晶圓上形成剝離劑塗布層。 另一方面，以最終所獲得之積層體中的膜厚為65μm之方式，將調製例1中所獲得之接著劑組成物旋轉塗布於作為裝置側之基板之100mm矽晶圓(厚度775μm)上，從而在作為半導體基板之矽晶圓上形成接著劑塗布層。 然後，使用貼合裝置，以將剝離劑塗布層及接著劑塗布層夾住之方式，將玻璃晶圓與矽晶圓貼合後，在200℃下進行10分鐘後加熱處理，藉此製作積層體。又，貼合係在溫度23℃、減壓度1,000Pa、無荷重下進行。 使用雷射照射裝置，從已固定之積層體的玻璃晶圓側對剝離層照射波長308nm的雷射，將會發生剝離之最低照射量設為最佳照射量。然後，以最佳照射量從已固定之積層體的玻璃晶圓側對剝離層整面照射波長308nm的雷射後，手動拿起支撐基板，藉此確認可否剝離。在矽晶圓無破損且可剝離之情形下，當作可剝離。結果示於表2。又，括弧內的數值為最佳照射量。
［實施例3-2］ 除了使用實施例1-2中所獲得之剝離劑組成物來取代實施例1-1中所獲得之剝離劑組成物以外，其餘皆用與實施例3-1相同的方法製造積層體，並確認可否剝離。
［比較例3-1］ 除了使用比較例1-1中所獲得之剝離劑組成物來取代實施例1-1中所獲得之剝離劑組成物以外，其餘皆用與實施例3-1相同的方法製造積層體，並確認可否剝離。
〔表2〕
Figure 02_image119
如表2所示，比較例3-1所獲得之積層體，即使係在對其剝離層照射光照射之情況下仍無法分離半導體基板與支撐基板。實施例3-1至實施例3-2所獲得之積層體，由於其剝離層為使用含有特定化合物之剝離劑組成物所獲得之膜，因此光放射至該剝離層後，半導體基板與支撐基板可分離。 ［產業利用性］
根據本發明，本發明之積層體，係在將支撐基板與半導體基板分離時可容易地分離，並且在洗淨半導體基板時可藉由洗淨劑組成物來溶解光照射後的剝離層，因此在加工後之半導體基板之製造中為有用的。
1:半導體基板 2:接著層 3:剝離層 4:支撐基板
〔圖1〕為積層體之一例之概略斷面圖。
1:半導體基板
2:接著層
3:剝離層
4:支撐基板

Claims (20)

  1. 一種積層體，其具有： 半導體基板、 具透光性之支撐基板、以及 設置於該半導體基板與該支撐基板之間之接著層及剝離層； 該剝離層用於在吸收從該支撐基板側照射之光後使該半導體基板與該支撐基板剝離；其特徵係 該剝離層為剝離劑組成物所形成之層；且 該剝離劑組成物含有一化合物與有機矽氧烷聚合物，該化合物為會吸收該光之結構，藉由吸收該光而有助於使該半導體基板與該支撐基板變得容易剝離，並且具有至少一個羥基。
  2. 如請求項1所述之積層體，其中，該化合物具有具構成電子共軛系之兩個以上之芳香族環之結構。
  3. 如請求項2所述之積層體，其中，該結構為選自二苯酮結構、二苯胺結構、二苯亞碸結構、二苯碸結構、偶氮苯結構、二苯并呋喃結構、茀酮結構、咔唑結構、蒽醌結構、9,9-二苯基-9H-茀結構、萘結構、蒽結構、菲結構、吖啶結構、芘結構及苯基苯并三唑結構所成群中的結構。
  4. 如請求項1所述之積層體，其中，該化合物為由下述式(1)～(7)中任一者表示之化合物： 〔化1〕
    Figure 03_image001
    (式(1)～(7)中，R 1～R 13各別獨立表示鹵素原子或一價基； X表示單鍵、-O-、-CO-、-NR 31- (R 31表示氫原子、可經取代之烷基或可經取代之芳基)、-SO-、-SO 2-、或-N＝N-； Y 1表示單鍵或-CO-；Y 1為單鍵時，Y 2表示-O-、-CO-或-NR 32- (R 32表示氫原子、可經取代之烷基或可經取代之芳基)；Y 1為-CO-時，Y 2表示-CO-； n1為0～5之整數； n2為0～5之整數； n3為0～4之整數； n4為0～4之整數； n5為0～5之整數； n6為0～5之整數； n7為0～4之整數； n8為0～4之整數； n9為0～8之整數； n10為0～10之整數； n11為0～10之整數； n12為0～4之整數； n13為0～5之整數； 但式(1)～(7)各別具有至少一個羥基； ＊表示鍵結鍵； R 1～R 13各別為複數個的情形中，複數的R 1～R 13可為相同，亦可為相異)。
  5. 如請求項1所述之積層體，其中，該有機矽氧烷聚合物含有選自由SiO 2表示之矽氧烷單元(Q單元)、由R 101R 102R 103SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M單元)、由R 104R 105SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D單元)、及由R 106SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T單元)(R 101～R 106各別獨立表示與Si鍵結的氫原子或一價基)所成群中的至少一種。
  6. 如請求項1所述之積層體，其中，該接著層為由含有具矽氧烷結構之化合物的接著劑組成物所形成之層。
  7. 如請求項6所述之積層體，其中，該接著劑組成物含有硬化之成分(A)。
  8. 如請求項7所述之積層體，其中，該成分(A)為藉由矽氫化反應而硬化之成分。
  9. 如請求項7所述之積層體，其中，該成分(A)含有： 具有鍵結於矽原子之碳數2～40之烯基的聚有機矽氧烷(a1)； 具有Si-H基之聚有機矽氧烷(a2)；及 鉑族金屬系觸媒(A2)。
  10. 一種剝離劑組成物，其係用以形成積層體之剝離層，該積層體具有：半導體基板、支撐基板、以及設置於該半導體基板與該支撐基板之間之接著層及該剝離層，並且該剝離層用於在吸收從該支撐基板側照射之光後使該半導體基板與該支撐基板剝離；其特徵係 該剝離劑組成物含有一化合物與有機矽氧烷聚合物，該化合物為會吸收該光之結構，藉由吸收該光而有助於使該半導體基板與該支撐基板變得容易剝離，並且具有至少一個羥基。
  11. 如請求項10所述之剝離劑組成物，其中，該化合物具有具構成電子共軛系之兩個以上之芳香族環之結構。
  12. 如請求項11所述之剝離劑組成物，其中，該結構為選自二苯酮結構、二苯胺結構、二苯亞碸結構、二苯碸結構、偶氮苯結構、二苯并呋喃結構、茀酮結構、咔唑結構、蒽醌結構、9,9-二苯基-9H-茀結構、萘結構、蒽結構、菲結構、吖啶結構、芘結構及苯基苯并三唑結構所成群中的結構。
  13. 一種剝離劑組成物，其特徵係含有一化合物與有機矽氧烷聚合物，該化合物係具有選自二苯酮結構、二苯胺結構、二苯亞碸結構、二苯碸結構、偶氮苯結構、二苯并呋喃結構、茀酮結構、咔唑結構、蒽醌結構、9,9-二苯基-9H-茀結構、萘結構、蒽結構、菲結構、吖啶結構、芘結構及苯基苯并三唑結構所成群中的結構，且具有至少一個羥基。
  14. 如請求項10或13所述之剝離劑組成物，其中，該化合物為由下述式(1)～(7)中任一者表示之化合物： 〔化2〕
    Figure 03_image001
    (式(1)～(7)中，R 1～R 13各別獨立表示鹵素原子或一價基； X表示單鍵、-O-、-CO-、-NR 31- (R 31表示氫原子、可經取代之烷基或可經取代之芳基)、-SO-、-SO 2-、或-N＝N-； Y 1表示單鍵或-CO-；Y 1為單鍵時，Y 2表示-O-、-CO-或-NR 32- (R 32表示氫原子、可經取代之烷基或可經取代之芳基)；Y 1為-CO-時，Y 2表示-CO-； n1為0～5之整數； n2為0～5之整數； n3為0～4之整數； n4為0～4之整數； n5為0～5之整數； n6為0～5之整數； n7為0～4之整數； n8為0～4之整數； n9為0～8之整數； n10為0～10之整數； n11為0～10之整數； n12為0～4之整數； n13為0～5之整數； 但式(1)～(7)各別具有至少一個羥基； ＊表示鍵結鍵； R 1～R 13各別為複數個的情形中，複數的R 1～R 13可為相同，亦可為相異)。
  15. 如請求項10或13所述之剝離劑組成物，其中，該有機矽氧烷聚合物含有選自由SiO 2表示之矽氧烷單元(Q單元)、由R 101R 102R 103SiO 1/2表示之矽氧烷單元(M單元)、由R 104R 105SiO 2/2表示之矽氧烷單元(D單元)、及由R 106SiO 3/2表示之矽氧烷單元(T單元)(R 101～R 106各別獨立表示與Si鍵結的氫原子或一價基)所成群中的至少一種。
  16. 一種加工後之半導體基板之製造方法，其特徵係包含： 第一步驟，對請求項1至9中任一項所述之積層體之該半導體基板進行加工； 第二步驟，使藉由該第一步驟所加工之該半導體基板與該支撐基板分離；以及 第三步驟，以洗淨劑組成物來洗淨已分離之該半導體基板。
  17. 如請求項16所述之加工後之半導體基板之製造方法，其中，該第二步驟包含對該剝離層照射光之步驟。
  18. 如請求項16所述之加工後之半導體基板之製造方法，其中，該洗淨劑組成物含有四級銨鹽及溶劑。
  19. 如請求項18所述之加工後之半導體基板之製造方法，其中，該四級銨鹽為含鹵素之四級銨鹽。
  20. 如請求項19所述之加工後之半導體基板之製造方法，其中，該含鹵素之四級銨鹽為含氟之四級銨鹽。
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