CN119301211A - 粘接剂组合物及物品 - Google Patents

Abstract

提供对树脂材料的粘接性优异的粘接剂组合物及包含该粘接剂组合物的固化物的物品。本申请发明的粘接剂组合物包含数均分子量为500～10000的、不具有特定的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇或具有特定反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)。

Description

粘接剂组合物及物品

技术领域

本发明涉及粘接剂组合物及包含该粘接剂组合物的固化物的物品。

背景技术

在汽车领域中，环境意识的提高及脱汽油的潮流进展中，作为燃耗改善对策，要求轻量化。汽车的车身、前车门、前保险杠等内外装饰品中通常使用钢板，为了应对轻量化的要求，代替钢板，使用以碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料等强化塑料、及聚丙烯为首的各种树脂材料作为汽车的内外装饰部件的情况正在增加。

在这样的树脂材料与玻璃等不同种材料的粘接中，通常对树脂材料进行火焰处理后，使用底漆进行粘接。

然而，由于底漆中含有大量溶剂，因此有给环境带来不良影响的问题。针对这样的问题，要求在不使用底漆的情况下改善与树脂材料的粘接性的粘接剂组合物。

例如，专利文献1中公开了一种固化性材料，其包含具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物，认为该固化性材料的固化物的强度及伸长率良好。

另外，专利文献2中公开了一种聚氨酯树脂，其具有基于聚氧亚烷基二醇的单元和基于分子量为120～400的二异氰酸酯化合物的单元，认为具有强度特性，而且低温特性和透明性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2021-59722号公报

专利文献2：日本特开2021-155705号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1及专利文献2中，关于对树脂材料的粘接性，并未进行研究。

本发明是鉴于这样的状况而作出的，其目的在于，提供对树脂材料的粘接性优异的粘接剂组合物及包含该粘接剂组合物的固化物的物品。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现下述粘接剂组合物能解决前述问题，从而完成了本发明，所述粘接剂组合物包含数均分子量为特定的范围的、不具有特定的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇或具有特定反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物。

即，本发明如下所述。

[1]一种粘接剂组合物，其包含数均分子量为500～10000的、不具有下述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇或具有下述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)。

-SiX_aR_3-a 式(1)

式(1)中，X为卤素原子、羟基或水解性基团。R为碳数1～20的1价有机基团，且不含水解性基团。a为1～3的整数。a为1时，2个R彼此任选相同或不同，a为2或3时，多个X彼此任选相同或不同。

[2]根据上述[1]所述的粘接剂组合物，其包含主剂和固化剂，所述主剂含有异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物，所述固化剂含有不具有前述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇。

[3]根据上述[1]或[2]所述的粘接剂组合物，其中，不具有前述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇为聚碳酸酯二醇与环状醚的开环聚合物，且具有碳酸酯基及氧亚烷基，前述聚碳酸酯二醇为2种以上的醇与碳酸酯化合物的缩合物。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，不具有前述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇中的碳酸酯基的含量相对于碳酸酯基及氧亚烷基的合计100质量％为5质量％以上。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，不具有前述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇中的氧亚烷基为选自由氧亚丙基及氧亚乙基组成的组中的至少1种。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，不具有前述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇为下述式(2)所示的化合物。

HO-(R¹O)_s-(R²-O-C(＝O)-O)_u-R²⁰-(OR¹)_t-OH 式(2)

式(2)中，R¹为碳数2～4的亚烷基，R²及R²⁰为碳数3～20的链式烃基或碳数6～20的具有环结构的环式烃基，这些基团任选具有1个以上的取代基，为环式烃基时，任选包含氧原子作为构成环的原子，包含氧原子时，相邻的原子不同时为氧原子。s、t为重复数，u为2以上的重复数，(R²-O-C(＝O)-O)_u包含2种以上的(R²-O-C(＝O)-O)所示的单元。

[7]根据上述[1]所述的粘接剂组合物，其中，具有前述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)在1分子中具有2个以上末端基团、前述末端基团为选自由前述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢的基团及异氰酸酯基组成的组中的至少1种基团。

[8]根据上述[7]所述的粘接剂组合物，其中，具有前述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的数均分子量为800～3500。

[9]根据上述[7]或[8]所述的粘接剂组合物，其还包含氧亚烷基聚合物(B)。

[10]根据上述[9]所述的粘接剂组合物，其中，前述氧亚烷基聚合物(B)的数均分子量为5000～50000。

[11]一种物品，其依次具有第一基材、上述[1]～[10]中任一项所述的粘接剂组合物的固化物和第二基材，前述第一基材及前述第二基材中的至少一种基材由树脂材料形成。

[12]根据上述[11]所述的物品，其中，前述树脂材料为聚烯烃。

[13]根据上述[11]所述的物品，其中，前述树脂材料为聚丙烯。

[14]根据上述[11]～[13]中任一项所述的物品，其中，前述第一基材及前述第二基材中的至少一种基材的与前述粘接剂组合物的固化物接触的表面进行了等离子体处理。

发明的效果

根据本发明，能够提供对树脂材料的粘接性优异的粘接剂组合物及包含该粘接剂组合物的固化物的物品。

附图说明

图1为示出本发明的物品的一实施方式的截面图。

具体实施方式

以下示出本说明书的术语、符号的定义及意义。

本说明书中，可以任意采用认为优选者，可以说优选者彼此的组合是更优选的。

本说明书中，“XX～YY”的记载是指“XX以上且YY以下”。另外，本说明书中，关于优选的数值范围(例如，含量等范围)，阶段性地记载的下限值及上限值各自独立地可以组合。例如，根据“优选10～90、更优选30～60”这样的记载，可以将“优选的下限值(10)”和“更优选的上限值(60)”组合，设为“10～60”。另外，本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以置换成实施例中所示的值。

本说明书中，“缩合物”是指“通过基于酯交换反应的缩聚而得到的缩合物”。

构成聚合物的“单元”是指单体通过聚合形成的原子团。

“氧亚烷基聚合物”为具有氧亚烷基的聚合物。

“异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物”是指，通过使多异氰酸酯化合物与1分子中具有2个以上的含活性氢的基团的化合物以异氰酸酯基相对于含活性氢的基团成为过量的方式进行反应而得到的分子链的末端的至少一部分具有异氰酸酯基的化合物。

聚醚聚碳酸酯二醇中的末端基团是指，包含聚合物的主链中的氧原子中最靠近分子末端的氧原子的原子团。

含有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物中的末端基团是指包含聚合物的主链中的氧原子中最靠近分子末端的氧原子的原子团。

氧亚烷基聚合物中的末端基团是指包含聚氧亚烷基链中的氧原子中最靠近分子末端的氧原子的原子团。

<粘接剂组合物>

本发明的粘接剂组合物包含数均分子量为500～10000的、不具有下述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇或具有下述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)。

-SiX_aR_3-a式(1)

式(1)中，X为卤素原子、羟基或水解性基团。R为碳数1～20的1价有机基团，且不含水解性基团。a为1～3的整数。a为1时，2个R彼此任选相同或不同，a为2或3时，多个X彼此任选相同或不同。

本发明的粘接剂组合物包含不具有上述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇(以下，也简称为聚醚聚碳酸酯二醇)或具有上述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)(以下，也简称为具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A))，由此对树脂材料的粘接性优异。

(聚醚聚碳酸酯二醇)

聚醚聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)为500～10000，优选为500～5000、更优选为500～4000、进一步优选为500～3000、特别优选为700～2500。聚醚聚碳酸酯二醇的Mn为前述范围的下限值以上时，使用其进行固化而成的树脂的断裂强度及断裂伸长率变良好，另外，为前述范围的上限值以下时，对树脂材料的粘接性良好，粘度变低、处理变容易。

聚醚聚碳酸酯二醇的Mw/Mn优选为1.0～3.0、更优选为1.0～2.5、进一步优选为1.0～2.0。聚醚聚碳酸酯二醇的Mw/Mn为前述范围的上限值以下时，成为高粘度化的主要因素的高分子量分的比例减少，由此粘度变低、组合物的处理变容易。

需要说明的是，聚醚聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)为通过后述的实施例中记载的方法使用凝胶渗透色谱(GPC)，使用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制作标准曲线进行测定而得的聚苯乙烯换算分子量。

聚醚聚碳酸酯二醇的羟值优选为40mgKOH/g以上、更优选为45mgKOH/g以上、特别优选为50mgKOH/g以上，另外，优选为500mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下，特别优选为200mgKOH/g以下。聚醚聚碳酸酯二醇的羟值为前述下限值以上时，成为容易处理的粘度，为前述上限值以下时，固化物的断裂强度及断裂伸长率进一步提高。

聚醚聚碳酸酯二醇的羟值为依据JIS K1557：2007，通过使用了乙酰基化试剂的方法算出的值。

对于聚醚聚碳酸酯二醇的25℃下的粘度，从使组合物混合的操作性良好的观点出发，优选为3000mPa·s以下，更优选为2000mPa·s以下，进一步优选为1000mPa·s以下。

聚醚聚碳酸酯二醇的25℃下的粘度为使用E型粘度计测定的值。具体而言，通过后述的实施例中记载的方法来测定。

从使对树脂材料的粘接性更良好的观点出发，聚醚聚碳酸酯二醇优选为使聚碳酸酯二醇与后述的环状醚开环聚合而成的开环聚合物。聚醚聚碳酸酯二醇优选为具有碳酸酯基及氧亚烷基的二醇。

从使对树脂材料的粘接性更良好、成本、及获得容易性的观点出发，聚醚聚碳酸酯二醇中的氧亚烷基优选为选自由氧亚丙基及氧亚乙基组成的组中的至少1种，更优选为氧亚丙基。

对于聚醚聚碳酸酯二醇中的碳酸酯基的含量，从使对树脂材料的粘接性更良好的观点出发，相对于碳酸酯基及氧亚烷基的合计100质量％，优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上、进一步优选为12质量％以上。作为前述碳酸酯基的含量的上限值，从分子内的碳酸酯基的分子键减少从而粘度变低、组合物的处理变容易、并且与其他聚合物的相容性提高的观点出发，优选为22质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下。

需要说明的是，碳酸酯基的含量为基于后述的实施例中记载的方法算出的值。

[聚碳酸酯二醇]

从能够抑制室温(23℃)下的结晶化、能够抑制加成环状醚时的相分离的观点出发，聚碳酸酯二醇优选为2种以上的醇与碳酸酯化合物的缩合物。

作为前述醇，可以例示乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-BD)、1,5-戊二醇(1,5-PD)、1,6-己二醇(1,6-HD)、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等不具有侧链的二醇；2-甲基-1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等具有侧链的二醇；1,3-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨糖醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2,7-降冰片烷二醇、2,3-降冰片烷二醇、四氢呋喃-2,2-二甲醇、2,5-双(羟基甲基)-1,4-二噁烷、5,5-双(羟基甲基)-2-苯基-1,3-二噁烷等环状二醇；对二甲苯二醇、对四氯二甲苯二醇、1,4-双(羟基乙氧基)苯、2,2-双〔(4-羟基乙氧基)苯基〕丙烷等具有芳香环的二醇。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些中，从相分离的抑制和进一步提高固化物的断裂强度及断裂伸长率的观点出发，优选1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，更优选1,5-戊二醇、1,6-己二醇。

作为前述碳酸酯化合物，可以例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁基酯、2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯(neopentylene carbonate)。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些中，从与前述醇及环状醚的反应性的观点出发，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯及碳酸亚乙酯。

[环状醚]

作为环状醚，可举出环氧乙烷(以下有时称为“EO”)、环氧丙烷(以下有时称为“PO”)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等形成环的碳数为2个的环状醚、氧杂环丁烷等形成环的碳数为3个的环状醚、四氢呋喃等形成环的碳数为4个的环状醚。环状醚可以具有取代基。这些中，优选形成环的碳数为2个、且可以具有取代基的环状醚，更优选取代基的碳数与构成环的碳数的合计为2～8个的环状醚，进一步优选环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等形成环的碳数为2个的环状醚，特别优选环氧乙烷或环氧丙烷。

这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

从使对树脂材料的粘接性更良好的观点出发，聚醚聚碳酸酯二醇更优选为下述式(2)所示的化合物。

HO-(R¹O)_s-(R²-O-C(＝O)-O)_u-R²⁰-(OR¹)_t-OH 式(2)

式(2)中，R¹为碳数2～4的亚烷基，R²及R²⁰为碳数3～20的链式烃基或碳数6～20的具有环结构的环式烃基，这些基团任选具有1个以上的取代基，为环式烃基时，任选包含氧原子作为构成环的原子，包含氧原子时，相邻的原子不同时为氧原子。s、t为重复数，u为2以上的重复数，(R²-O-C(＝O)-O)_u包含2种以上的(R²-O-C(＝O)-O)所示的单元。

式(2)中的R¹的亚烷基的碳数为2～4，优选2或3，特别优选3。

(R¹O)_s及(OR¹)_t各自可以包含2种以上的氧亚烷基。包含2种以上的氧亚烷基的情况下，优选氧亚丙基与氧亚乙基的组合。

(R¹O)_s由2种以上的氧亚烷基构成的情况下，其排列可以为无规，可以为嵌段，也可以为两者的组合。同样，(OR¹)_t由2种以上的氧亚烷基构成的情况下，其排列可以为无规，可以为嵌段，也可以为两者的组合。

式(2)中的R²及R²⁰为碳数3～20的链式烃基或碳数6～20的具有环结构的环式烃基，这些基团任选具有1个以上的取代基，为环式烃基时，任选包含氧原子作为构成环的原子，包含氧原子时，相邻的原子不同时为氧原子。u为2以上的重复数，(R²-O-C(＝O)-O)_u包含2种以上的(R²-O-C(＝O)-O)所示的单元。

R²的链式烃基的碳数为3～20，优选为3～18、更优选为4～16。另外，R²的链式烃基优选为直链状或支链状的亚烷基，另外，优选为非取代。

R²为任选具有取代基的环式烃基的情况下，R²例如为-R²¹-R²²-R²¹-所示的基团。R²¹表示单键或碳数1～6的亚烷基。R²²表示任选具有取代基的具有单环结构的碳数3～9的脂环式烃基、任选具有取代基的具有多环结构的碳数4～16的脂环式烃基或任选具有取代基的碳数6～18的芳香族烃基。前述脂环式烃基中构成环的1个以上的碳原子可以被氧原子置换。但是，相邻的碳原子不同时被氧原子置换。

R²¹的碳数1～6的亚烷基可以为直链也可以为支链。R²¹为碳数1～6的亚烷基的情况下，碳数优选1～4、更优选1或2。作为R²¹，可例示单键、亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、异亚丙基、异亚丁基、叔亚丁基，优选单键、亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基及叔亚丁基，更优选单键、亚甲基及亚乙基。

R²²为非取代的具有单环结构的碳数3～9的2价脂环式饱和烃基的情况下，对于R²²的碳数，为了对热及光的稳定性更优异，优选4～8、更优选5～8、进一步优选5或6。作为R²²的非取代的具有单环结构的碳数3～9的2价脂环式饱和烃基可例示亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基，优选亚环戊基、亚环己基。

R²²为非取代的具有多环结构的碳数4～16的2价脂环式饱和烃基的情况下，R²²的碳数优选4～15、更优选6～12。R²²优选具有2个或3个环结构的基团，更优选具有2个环结构的基团。

R²²为非取代的碳数6～18的2价芳香族烃基的情况下，R²²的碳数优选6～14、更优选6～12。作为非取代的碳数6～18的2价芳香族烃基，可例示亚苯基、亚联苯基，优选亚苯基。

R²²为具有取代基的具有单环结构的碳数3～9的2价脂环式饱和烃基的情况下，前述单环结构与上述的非取代的具有单环结构的碳数3～9的2价脂环式饱和烃基同样。

R²²为具有取代基的具有多环结构的碳数4～16的2价脂环式饱和烃基的情况下，前述多环结构与上述非取代的具有多环结构的碳数4～16的2价脂环式饱和烃基同样。

R²²为具有取代基的碳数6～18的2价芳香族烃基的情况下，作为前述芳香族烃基，与上述的非取代的碳数6～18的2价芳香族烃基的情况同样。

R²²的碳数表示仅构成环的碳原子的数量，不包括取代基的碳数。

R²为具有取代基的链式烃基的情况下，作为取代基，可例示卤素原子、烷氧基。作为卤素原子，优选氯原子。作为烷氧基，优选甲氧基、乙氧基。取代基的数量优选1～4、更优选1～2。

R²为具有取代基的环式烃基的情况下，作为取代基，可举出碳数1～8的烷基、卤素原子、烷氧基。

作为碳数1～8的烷基，可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基。其中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，更优选甲基、乙基、叔丁基。

作为卤素原子，优选氯原子。作为烷氧基，优选甲氧基、乙氧基。取代基的数量优选1～4、更优选1～2。

R²²为具有单环结构或多环结构的脂环式饱和烃基，构成环的1个以上的碳原子被氧原子置换的情况下，相对于构成环的全部原子数，氧原子数的比例优选5～50％、更优选10～30％。

式(2)中的s及t为重复数，优选为1以上的整数。

对于式(2)中的s及t，以聚醚聚碳酸酯二醇的Mn成为前述范围的方式，根据作为聚醚聚碳酸酯二醇的原料的聚碳酸酯二醇的Mn而适宜调整。

式(2)中的s及t可以为相同的值，也可以为不同的值，从容易设定制造条件的方面出发，优选基本相同的值。

式(2)中的(R²-O-C(＝O)-O)_u包含R²不同的2种以上的单元。式(2)中的(R²-O-C(＝O)-O)_u可以包含3种以上的单元。

构成(R²-O-C(＝O)-O)_u的2种以上的单元的排列可以为无规，可以为嵌段，也可以为两者的组合。

对于粘接剂组合物中的聚醚聚碳酸酯二醇的含量，相对于粘接剂组合物总量，优选为10～70质量％、更优选为15～65质量％、进一步优选为18～60质量％、更进一步优选为20～40质量％。前述聚醚聚碳酸酯二醇的含量为前述下限值以上时，对树脂材料的粘接性变得更良好，另外，为前述上限值以下时，组合物的粘度下降，制备、涂覆变容易，与后述的多异氰酸酯化合物或异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的相容性变良好。

(聚醚聚碳酸酯二醇的制造方法)

聚醚聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别限定，例如，可举出在催化剂存在下、以聚碳酸酯二醇为引发剂，使环状醚开环加成，由此得到聚醚聚碳酸酯二醇的方法。

作为聚碳酸酯二醇，可举出2种以上的醇与碳酸酯化合物的缩合物。作为醇及碳酸酯化合物，可举出[聚碳酸酯二醇]的项中例示的例子。

聚碳酸酯二醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为环状醚，可以例示与上述同样的化合物。作为开环加成聚合的环状醚，例如，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃，从使对树脂材料的粘接性更良好的观点出发，更优选包含环氧丙烷。

作为使环状醚在引发剂中开环加成聚合的催化剂，可使用以往公知的催化剂。例如，可举出氢氧化钾这样的碱催化剂、使有机铝化合物与卟啉反应而得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂、复合金属氰化物络合物催化剂(以下，也记为“DMC催化剂”。)、由磷腈化合物形成的催化剂。

作为催化剂的添加量，只要为环状醚的开环聚合所需的量，就没有特别限制，优选尽量少量，为如下量：相对于得到的聚醚聚碳酸酯二醇100质量份，优选为0.001～10质量份、更优选为0.002～5质量份、进一步优选为0.05～3质量份。

〔单组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物和双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物〕

本发明的粘接剂组合物包含单组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物和双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物。单组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物含有前述聚醚聚碳酸酯二醇且含有多异氰酸酯化合物或异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物包含主剂和固化剂，所述主剂含有异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物，所述固化剂含有前述聚醚聚碳酸酯二醇。

(双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物)

双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物包含：含有异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的主剂、和含有前述聚醚聚碳酸酯二醇的固化剂。

<主剂>

主剂中所含的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物通过使多异氰酸酯化合物与1分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物(以下，称为“活性氢化合物”。)以异氰酸酯基相对于含活性氢的基团成为过量的方式进行反应来得到。作为含活性氢的基团，例如可举出羟基、氨基、亚氨基。

作为所述活性氢化合物，例如可举出1分子中具有2个以上羟基的多元醇、1分子中具有2个以上氨基的多胺，优选多元醇，也可以使用前述的聚醚聚碳酸酯二醇。

[多元醇]

对于多元醇的数均分子量(Mn)，从通过与多异氰酸酯化合物的反应得到的氨基甲酸酯预聚物的粘度在常温(25℃)下具有适度的流动性的观点出发，优选包含3官能成分和2官能成分。作为3官能成分，Mn优选为1000～10000、更优选2000～8000。作为2官能成分，Mn优选为500～5000、更优选1000～3000。

前述多元醇的Mn为通过与上述的聚醚聚碳酸酯二醇的Mn的测定方法同样的方法得到的值。多元醇的Mn为前述范围内时，为更低粘度，能够得到与异氰酸酯基更良好的反应性。

多元醇为具有2个以上羟基的化合物时，其分子量及骨架等没有特别限定。作为多元醇，例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚(甲基)丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油系多元醇、聚烯烃多元醇，可以没有特别限定地使用日本特开2020-37689号公报的[0016]～[0028]中记载的物质。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

另外，作为多元醇，也可以使用具有基于(甲基)丙烯酸酯单体的单元的聚合物分散于聚醚多元醇中而成的聚合物多元醇。聚合物多元醇可以为市售品，例如，可举出“ULTIFLOW(注册商标)”系列、“シャープフロー(注册商标)”系列(以上、三洋化成工业株式会社制)、“EXCENOL(注册商标)”系列(AGC株式会社制)。

需要说明的是，本说明书中(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

[多异氰酸酯化合物]

多异氰酸酯化合物为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的有机化合物。1分子中的异氰酸酯基的数量优选2～4。多异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为多异氰酸酯化合物，例如可举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等直链或支链的脂肪族二异氰酸酯化合物；

降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)等脂环式二异氰酸酯化合物；

甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、邻联甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物；

上述的二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体；上述的二异氰酸酯化合物的双缩脲改性体；上述的二异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体；上述的二异氰酸酯化合物的碳二亚胺改性体；使上述的二异氰酸酯化合物与1分子中具有3个以上羟基的多元醇进行反应而得到的3官能以上的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(加合改性体)；水分散型异氰酸酯、封端异氰酸酯等水分散性的多异氰酸酯化合物；三苯基甲烷三异氰酸酯；等1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。

作为异氰脲酸酯改性体的市售品，例如，可举出DURANATE TPA-100、DURANATETKA-100(旭化成株式会社制)、CORONATE HX(东曹株式会社制)。

作为双缩脲改性体的市售品，例如，可举出DURANATE 24A-100、DURANATE 22A-75P(旭化成株式会社制)。

作为3官能以上的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的市售品，例如，可举出CORONATE L、CORONATE L-55E、CORONATE L-45E(均为东曹株式会社制)。

作为水分散型异氰酸酯的市售品，例如，可举出DURANATE WB40-100、DURANATEWB40-80D、DURANATE WT20-100、DURANATE WL70-100、DURANATE WE50-100、DURANATE WR80-70P(旭化成株式会社制)、Aquanate 105、Aquanate 130、Aquanate 140、Aquanate 200、Aquanate 210(东曹株式会社制)。

作为封端异氰酸酯的市售品，例如，可举出SU-268A、NBP-211、MeikanateCX、Meikanate TP-10、DM-6400(均为明成化学工业株式会社制)；WM44-L70G(旭化成株式会社制)；Aqua BI200、Aqua BI220(均为Baxenden chemicals公司制)；TAKELAC W、TAKELAC WPB(均为三井化学株式会社制)；BURNOCK(DIC株式会社制)；Elastron(第一工业株式会社制)；等。

作为多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的含量，从可得到与多元醇良好的反应性的观点出发，优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、特别优选为30质量％以上，另外，优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

作为含有上述优选范围的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，具体而言，优选脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物，可举出MDI(异氰酸酯基含量33.6质量％)、聚合(Polymeric)MDI(异氰酸酯基含量31.0质量％)、粗MDI(MDI与三苯基甲烷三异氰酸酯的混合物)、IPDI(异氰酸酯基含量37.8质量％)等。

获得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物时，多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基相对于多元醇中的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)优选为110以上且600以下。

所述摩尔比优选为120以上、更优选为125以上、特别优选为130以上，另外，优选为500以下，更优选为400以下，特别优选为300以下。前述摩尔比为前述范围内时，能够制造具有适度的分子链长的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物，因此生产率进一步提高。

作为多异氰酸酯化合物的分子量，没有特别限制，优选为120～400、更优选为130～390、特别优选为140～380。多异氰酸酯化合物的分子量为前述范围内时，能够得到与多元醇良好的反应性。

[异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的制造方法]

异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物可以使多元醇与多异氰酸酯化合物进行反应来制造。

异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的制造中，根据需要，可以使用催化剂。作为催化剂，可举出叔胺系化合物；锡系化合物；非锡系化合物；等。催化剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

作为叔胺系化合物，可举出三乙胺、三亚乙基二胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)等。

作为锡系化合物，可举出二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡酯、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、乙酸三丁基锡、三乙基乙醇锡、三丁基乙醇锡、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基己酸锡等。

作为非锡系化合物，可举出二丁基二氯化钛、四丁基钛酸酯、丁氧基三氯化钛等钛系化合物；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等铅系化合物；2-乙基己酸铁、乙酰丙酮铁等铁系化合物；苯甲酸钴、2-乙基己酸钴等钴系化合物；环烷酸锌、2-乙基己酸锌等锌系化合物；环烷酸锆等锆系化合物；等。

使用催化剂的情况下的催化剂的用量没有特别限制，相对于多元醇与多异氰酸酯化合物的合计100质量份，优选为0.001质量份以上、更优选为0.002质量份以上、特别优选为0.003质量份以上，另外，优选为1.0质量份以下，更优选为0.2质量份以下，特别优选为0.05质量份以下。

异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的制造根据需要可使用溶剂。

作为溶剂，可举出丙酮、甲乙酮等酮；乙酸乙酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族烃；等。溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

使用溶剂的情况下的溶剂的用量没有特别限制，相对于多元醇与多异氰酸酯化合物的合计100质量份，优选为30质量份以上、更优选为40质量份以上、特别优选为50质量份以上，另外，优选为500质量份以下，更优选为450质量份以下，特别优选为400质量份以下。

作为异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的制造方法，例如，可举出以下记载的方法。

制造方法1：一并投入多元醇、多异氰酸酯化合物、任意催化剂、以及任意溶剂的方法

制造方法2：投入多元醇、任意催化剂、以及任意溶剂并向其中滴加添加多异氰酸酯化合物的方法

制造方法2的情况下，使原料中的低分子成分优先反应，能够使分子量分布更窄，变得容易控制反应。

反应温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、特别优选为65℃以上，另外，优选低于100℃、更优选为95℃以下，特别优选为80℃以下。使反应温度为前述范围内时，容易抑制氨基甲酸酯反应以外的副反应，因此容易得到期望的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。

反应结束后可以添加反应终止剂从而使前述催化剂失活。作为反应终止剂，例如，可举出乙酰丙酮。反应终止剂也可以组合使用2种以上。

异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的Mn没有特别限制，优选为2500以上、更优选为3000以上、特别优选为4000以上，另外，优选为50000以下，更优选为40000以下，特别优选为30000以下。Mn为前述范围内时，可得到涂覆性优异的粘接剂组合物，并且能够调整合成时的粘度。

异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的Mn为通过与上述的聚醚聚碳酸酯二醇的Mn的测定方法同样的方法得到的值。

对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物，从对树脂材料的粘接性更优异的观点出发，优选使聚醚多元醇与芳香族多异氰酸酯化合物进行反应而成的氨基甲酸酯预聚物、或使前述聚醚聚碳酸酯二醇与芳香族多异氰酸酯化合物进行反应而成的氨基甲酸酯预聚物。作为芳香族多异氰酸酯化合物，可以使用与上述例示化合物相同的化合物。

对于粘接剂组合物中的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的含量，相对于粘接剂组合物总量，优选为18～90质量％、更优选为20～80质量％、进一步优选为22～70质量％、更进一步优选为22～50质量％。前述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的含量为前述下限值以上时，容易使粘接性、以及固化物的断裂强度及断裂伸长率更良好，另外，为前述上限值以下时，能够得到与其他聚合物的良好的相容性。

<固化剂>

固化剂含有前述的聚醚聚碳酸酯二醇。

从促进将主剂和固化剂混合时的效果的观点出发，固化剂除了含有前述的聚醚聚碳酸酯二醇以外，还可以含有催化剂。

作为催化剂，可举出异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的制造时可使用的、上述的叔胺系化合物、锡系化合物、非锡系化合物。催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

配混催化剂的情况下，其量没有特别限制，相对于聚醚聚碳酸酯二醇100质量份，优选为0.00001质量份以上、更优选为0.00005质量份以上、特别优选为0.0001质量份以上，另外，优选为1.0质量份以下，更优选为0.2质量份以下，特别优选为0.05质量份以下。

双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物中，表示前述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基相对于前述聚醚聚碳酸酯二醇中的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)的异氰酸酯指数优选80以上且150以下。

所述异氰酸酯指数更优选为85以上、进一步优选为90以上、特别优选为95以上，另外，更优选为140以下，进一步优选为130以下，特别优选为120以下。异氰酸酯指数为前述优选的范围内时，使双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物固化而成的固化物的断裂强度及断裂伸长率容易变得更良好。需要说明的是，异氰酸酯指数是异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔数相对于聚醚聚碳酸酯二醇的羟基的合计摩尔数的比率的100倍的值。

双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物中的主剂及固化剂还可以包含溶剂、后述的添加剂等。

作为溶剂，优选异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的制造时根据需要可使用的上述的溶剂。

另外，含有溶剂的情况下，其量相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为30质量份以上、更优选为40质量份以上、特别优选额外50质量份以上，另外，优选为500质量份以下，更优选为450质量份以下，特别优选为400质量份以下。

双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物中的主剂及固化剂的合计的比例优选为50质量％以上且100质量％以下。主剂及固化剂的合计的比例更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上，另外，更优选不足100质量％、进一步优选为99.5质量％以下，更进一步优选为95质量％以下。

(双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物的制造方法)

双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物的制造方法可以应用公知的方法。例如，通过将主剂中含有的各成分、具体而言前述的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物、及根据需要含有的溶剂、后述的添加剂的1种或2种以上均匀地搅拌混合，能够制造主剂。另外，通过将固化剂中含有的各成分、具体而言前述的聚醚聚碳酸酯二醇、根据需要含有的催化剂成分、溶剂、及后述的添加剂的1种或2种以上均匀地搅拌混合，能够制造固化剂。

搅拌混合中可使用具备加热装置的Plastomill、捏合机、班伯里密炼机、辊等公知的搅拌混合机。搅拌混合优选在氮气等非活性气体气氛下或减压脱水气氛下进行。

需要说明的是，上述各成分的投入顺序没有特别限制。

主剂及固化剂各自可以收纳于不同的容器中。容器可以利用导管(tube)、瓶等各种容器。

[双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物中可配混的添加剂]

双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物在不损害本发明效果的范围内根据需要可包含水解抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、增塑剂、抗静电剂、流平剂、其他任意成分等添加剂。

-水解抑制剂-

作为水解抑制剂，可举出碳二亚胺系、异氰酸酯系、噁唑啉系、环氧系等。水解抑制剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些中，从水解抑制效果的观点出发，优选碳二亚胺系。

--碳二亚胺系--

碳二亚胺系水解抑制剂为1分子中具有1个以上的碳二亚胺基的化合物。作为单碳二亚胺化合物，例如，可举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、萘基碳二亚胺。

聚碳二亚胺化合物可以在碳二亚胺化催化剂的存在下使二异氰酸酯进行脱羧缩合反应而生成。

作为二异氰酸酯，例如，可举出MDI、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、IPDI、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。

作为碳二亚胺化催化剂，例如，可举出1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物。

--异氰酸酯系--

作为异氰酸酯系水解抑制剂，例如，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、IPDI、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。

--噁唑啉系--

作为噁唑啉系水解抑制剂，例如，可举出2,2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)。

--环氧系--

作为环氧系水解剂，例如，可举出1,6-己二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油醚；山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环式多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸等脂肪族或芳香族的多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；间苯二酚、双(对羟基苯基)甲烷、2,2-双(对羟基苯基)丙烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚；N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-双(对氨基苯基)甲烷等胺的N-缩水甘油基衍生物；氨基酚的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯；异氰脲酸三缩水甘油酯；邻甲酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂。

水解抑制剂的添加量没有特别限制，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为5质量份以下，更优选为4.5质量份以下，特别优选为3质量份以下。

-抗氧化剂-

作为抗氧化剂，可举出酚系化合物、胺系化合物等自由基捕捉剂；硫系化合物及磷系化合物等过氧化物分解剂。抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

--酚系化合物--

作为酚系化合物，例如，可举出2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，C7-C9侧链烷基酯(BASF公司制品名Irganox1135)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚。

--胺系化合物--

作为胺系化合物，例如，可以举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯与1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶乙醇的缩聚物、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁基胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物。

--硫系化合物--

作为硫系化合物，例如，可举出二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫代二丙酸酯及二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯。

--磷系化合物--

作为磷系化合物，例如，可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯。

通过使用抗氧化剂，从而能够防止异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的热劣化。

抗氧化剂的添加量没有特别限制，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，特别优选为2质量份以下。

作为抗氧化剂，从稳定性和抗氧化效果的观点出发，优选使用1种以上作为自由基捕捉剂的酚系化合物。也可以将作为自由基捕捉剂的1种以上的酚系化合物和作为过氧化物分解剂的1种以上的磷系化合物组合使用。另外，也可以将作为自由基捕捉剂的酚系化合物和作为过氧化物分解剂的磷系化合物组合使用作为抗氧化剂，并将这些抗氧化剂与前述的水解抑制剂组合使用。

-紫外线吸收剂-

作为紫外线吸收剂，例如，可举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、草酰苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物。紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

紫外线吸收剂的添加量没有特别限制，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为3质量份以下，更优选为2.5质量份以下，特别优选为2质量份以下。

-光稳定剂-

作为光稳定剂，例如，可举出受阻胺系化合物、受阻哌啶系化合物。光稳定剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

光稳定剂的添加量没有特别限制，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下，特别优选为1质量份以下。

-填充剂-

作为填充剂，例如可举出无机或有机填充剂、例如特别是天然、重质或沉淀碳酸钙且任意选择地利用脂肪酸尤其硬脂酸进行了涂布者、重晶石(Barite)、滑石、石英粉、硅砂、白云石、硅灰石、高岭土、烧成高岭土、云母(硅酸钾铝)、沸石、分子筛、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、包含来自热分解工艺的微粉碎二氧化硅的二氧化硅、工业制造的炭黑、石墨、金属粉末、例如铝、铜、铁、银或钢铁、PVC粉末或中空球以及阻燃性填充剂、例如氢氧化物或水合物、特别是铝的氢氧化物或水合物、优选氢氧化铝。

填充剂的添加量没有特别限制，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下，特别优选为60质量份以下。

-增塑剂-

作为增塑剂，例可举出如邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二月桂酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、己二酸二异癸酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯、环氧化大豆油、氯化石蜡、液体石蜡。

增塑剂的添加量没有特别限制，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，特别优选为25质量份以下。

-抗静电剂-

作为抗静电剂，可举出无机盐、多元醇化合物、离子性液体、表面活性剂等。抗静电剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

这些中，优选离子性液体。需要说明的是，“离子性液体”也称为常温熔融盐，是在25℃下有流动性的盐。

--无机盐--

作为无机盐，例如，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、高氯酸锂、氯化铵、氯酸钾、氯化铝、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铵、硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠、硫氰酸钠。

--多元醇化合物--

作为多元醇化合物，例如，可举出丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。

--离子性液体--

作为离子液体，例如，可举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等包含咪唑鎓离子的离子液体；1-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-辛基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1-甲基吡啶鎓双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺、1-甲基吡啶鎓双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺等包含吡啶鎓离子的离子液体；三甲基庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三正丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺等包含铵离子的离子液体；吡咯烷鎓盐、鏻盐、锍盐等其他离子液体。

--表面活性剂--

作为表面活性剂，例如，可举出甘油脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基烷基胺脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等非离子性的低分子表面活性剂；烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯等阴离子性的低分子表面活性剂；四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐等阳离子性的低分子表面活性剂；烷基甜菜碱、烷基咪唑鎓甜菜碱等两性的低分子表面活性剂；聚醚酯酰胺型、环氧乙烷-表氯醇型、聚醚酯型等非离子性的高分子表面活性剂；聚苯乙烯磺酸型等阴离子性的高分子表面活性剂；含季铵盐基的丙烯酸酯聚合物型等阳离子性的高分子表面活性剂；高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等两性的高分子表面活性剂。

抗静电剂的添加量没有特别限制，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.03质量份以上、特别优选为0.05质量份以上，另外，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选为3质量份以下。

-流平剂-

作为流平剂，例如，可举出丙烯酸系流平剂、氟系流平剂、有机硅系流平剂。流平剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些中，优选丙烯酸系流平剂。

流平剂的添加量没有特别限制，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上、特别优选为0.1质量份以上，另外，优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下，特别优选为1质量份以下。

-其他任意成分-

作为其他任意成分，例如，可举出催化剂、异氰酸酯末端氨基甲酸酯预聚物以外的其他树脂、金属粉、着色剂(颜料等)、箔状物、导电剂、硅烷偶联剂、润滑剂、防腐剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、阻聚剂、消泡剂。

(使用方法)

作为双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物的使用方法，只要将上述主剂和上述固化剂混合使用即可。

双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物例如可以在5～90℃、相对湿度5～95％的条件下下进行固化。混合时的温度优选为30℃以上、更优选为35℃以上、特别优选为40℃以上，另外，低于90℃，更优选为80℃以下，特别优选为60℃以下。若将温度设为前述范围内，则容易抑制氨基甲酸酯反应以外的副反应。

(单组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物)

单组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物含有前述的聚醚聚碳酸酯二醇，且含有前述的多异氰酸酯化合物或前述的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。单组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物根据需要可包含上述的添加剂。

单组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物的制造方法可以应用公知的方法。例如，可举出将前述聚醚聚碳酸酯二醇和前述多异氰酸酯化合物混合的方法、或将前述聚醚聚碳酸酯二醇和前述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物混合的方法。

前述混合中可以使用具备加热装置的Plastomill、捏合机、班伯里密炼机、辊等公知的搅拌混合机。前述混合优选在氮气等非活性气体气氛下或减压脱水气氛下进行。

需要说明的是，前述各成分的投入顺序没有特别限制。

另外，在单组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物的制造方法中，例如，可以使前述聚醚聚碳酸酯二醇与前述多异氰酸酯化合物进行反应而得到异氰酸酯基末端的预聚物后，使该预聚物与扩链剂反应。另外，也可以使前述预聚物与前述扩链剂反应后，进而与多异氰酸酯化合物反应。

另外，可以使前述聚醚聚碳酸酯二醇与前述多异氰酸酯化合物进行反应而得到异氰酸酯基末端的预聚物后，使该预聚物与多官能醇反应，进而也可以使前述聚醚聚碳酸酯二醇与前述多异氰酸酯化合物进行反应而得到羟基末端的预聚物后，使该预聚物与多异氰酸酯化合物反应。

作为前述扩链剂，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直链二醇类；2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-庚二醇、1,4-二羟甲基己烷、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二聚物二醇、新戊二醇等具有支链的二醇类；二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等具有醚基的二醇类；1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟基乙基环己烷等具有脂环结构的二醇类；苯二甲醇、1,4-二羟基乙基苯、4,4’-亚甲基双(羟基乙基苯)等具有芳香族基团的二醇类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等羟基胺类；乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、2-羟基乙基亚丙基二胺、二-2-羟基乙基亚乙基二胺、二-2-羟基乙基亚丙基二胺、2-羟基丙基亚乙基二胺、二-2-羟基丙基亚乙基二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、亚甲基双(邻氯苯胺)、甲苯二胺、二苯基二胺、甲苯二胺、肼、哌嗪、N,N’-二氨基哌嗪等聚胺类；等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些中，从通用性及与异氰酸酯基的反应性的观点出发，优选乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，更优选1,4-丁二醇。

作为前述多官能醇，例如，可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、二甘油、二季戊四醇、羟值换算分子量为6000以下的聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基三醇。

在使聚醚聚碳酸酯二醇与多异氰酸酯化合物反应时可以使用反应催化剂。在使聚醚聚碳酸酯二醇与多异氰酸酯化合物反应时使用反应催化剂的情况下，作为该反应催化剂，可举出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、2-乙基己酸锡等有机锡化合物；乙酰丙酮铁、氯化铁等铁化合物；三乙胺、三亚乙基二胺等叔胺系催化剂；等公知的氨基甲酸酯化反应催化剂。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些中，从反应性更良好的观点出发，优选有机锡化合物。

在使聚醚聚碳酸酯二醇与多异氰酸酯化合物反应时使用反应催化剂的情况下，作为该反应催化剂的添加量，没有特别限制，相对于聚醚聚碳酸酯二醇100质量份，优选为0.00001～5质量份、更优选为0.00005～0.1质量份、特别优选为0.0001～0.05质量份。

反应催化剂的添加量为0.00001质量份以上时，反应性更优异，为5质量份以下时，能够进一步降低源自催化剂的杂质。

〔具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)〕

具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的数均分子量为500～10000，且具有下述式(1)所示的反应性硅基团。

-SiX_aR_3-a式(1)

式(1)中，X为卤素原子、羟基或水解性基团。R为碳数1～20的1价有机基团，不含水解性基团。a为1～3的整数。a为1时，2个R彼此任选相同或不同，a为2或3时，多个X彼此任选相同或不同。

对于具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)，从使对树脂材料的粘接性更良好的观点出发，优选为使聚碳酸酯二醇与环状醚开环聚合而得到作为开环聚合物的聚醚聚碳酸酯二醇，将该聚醚聚碳酸酯二醇的末端的羟基转化为能与甲硅烷基化剂反应的基团，使该转化的基团与甲硅烷基化剂反应从而导入反应性硅基团而得者。作为环状醚，可以使用与上述同样的化合物，优选的方式也同样。另外，聚醚聚碳酸酯二醇的优选方式也与上述同样。

具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)优选为具有反应性硅基团、碳酸酯基及氧亚烷基的聚合物。

从使对树脂材料的粘接性更良好的观点出发，具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)中的氧亚烷基优选为选自由氧亚丙基及氧亚乙基组成的组中的至少1种，更优选为氧亚丙基。

具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)优选1分子中具有2个以上末端基团，更优选具有2个末端基团。该末端基团优选为选自由上述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢的基团、及异氰酸酯基组成的组中的至少1种基团。

作为含活性氢的基团，例如，可举出羟基、羧基、氨基、从伯胺中去掉1个氢原子而成的1价的官能团、酰肼基、巯基。其中，优选羟基。

具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)优选1分子中具有的末端基团的至少一部分为上述式(1)所示的反应性硅基团，更优选具有1个以上的上述式(1)所示的反应性硅基团作为前述末端基团。

需要说明的是，具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)也可以具有除上述式(1)所示的基团以外的反应性硅基团，但从固化性组合物的固化物的拉伸特性的提高的观点出发，作为反应性硅基团，优选仅为上述式(1)所示的基团。

式(1)所示的反应性硅基团为具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的交联部位，能够形成基于硅氧烷键的交联结构。

式(1)中，X为卤素原子、羟基或水解性基团。水解性基团为能通过水解而形成硅烷醇基(-Si-OH)的基团，例如，可举出烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基(sulfanyl group)、烯氧基。水解性基团中可包含的烷基或烯基的碳数优选为1～6、更优选为1～3。

从稳定的水解性的观点出发，X优选为烷氧基、更优选为碳数1～3的烷氧基、进一步优选为甲氧基、乙氧基或异丙氧基。从由基于硅氧烷键的交联结构的形成所带来的固化促进的观点出发，特别优选甲氧基或乙氧基。

R为碳数1～20的1价有机基团，不含水解性基团。作为前述有机基团，例如，可举出烃基、卤代烃基、三有机硅氧烷基，有机基团的碳数优选为1～6、更优选为1～3。

R优选为烷基、环烷基、芳基、1-氯烷基或三有机硅氧烷基，更优选为碳数1～4的直链或支链的烷基、环己基、苯基、苄基、1-氯烷基、三甲基硅氧烷基、三乙基硅氧烷基或三苯基硅氧烷基，进一步优选为碳数1～3的烷基或碳数1～3的1-氯烷基。这些中，从具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的良好的固化性、及粘接剂组合物的良好的稳定性的观点出发，优选甲基或乙基，从粘接剂组合物的良好的固化速度的观点出发，优选1-氯甲基，另外，从获得容易性的观点出发，优选甲基。

a为1～3的整数。a为1时，2个R彼此任选相同或不同。a为2或3时，多个X彼此任选相同或不同。

a优选2或3、更优选为2。

作为式(1)所示的反应性硅基团，例如，可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、氯甲基二甲氧基甲硅烷基、氯甲基二乙氧基甲硅烷基。这些中，从固化物的拉伸特性及机械强度的观点出发，优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基或二乙氧基甲基甲硅烷基，更优选为二甲氧基甲基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基。

对于具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的反应性硅基团的数量，从固化物的拉伸特性及机械强度的观点出发，每1分子平均超过0.5个，优选为6.0个以下、更优选为1.2个～3.8个、进一步优选为1.4个～2.0个。

需要说明的是，每1分子的反应性硅基团的平均个数可以根据H¹-NMR或化合物的投入当量(摩尔比)来算出。

(分子量)

具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的Mn为500～10000，优选为500～5000、更优选为600～4000、进一步优选为800～3500。Mn为前述下限值以上时，使用其进行固化而成的树脂的拉伸特性及机械强度变更良好，另外，Mn为前述上限值以下时，对树脂材料的粘接性更良好，处理变容易。

从粘接剂组合物为低粘度、且容易处理的观点出发，具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的分子量分布即Mw/Mn优选为1.0～3.0、更优选为1.0～2.5、进一步优选为1.0～2.0。

需要说明的是，具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的Mn及Mw为通过与前述的聚醚聚碳酸酯二醇的Mn及Mw的测定方法同样的方法得到的值。

具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的Mn及Mw/Mn可以通过催化剂的种类、及聚合条件(温度、搅拌条件、压力等)进行控制。

作为具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)使用2种以上的情况下，前述的Mn及Mw/Mn优选关于2种以上各自所适用的。

(具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的制造方法)

具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)例如可以通过使甲硅烷基化剂与前述的聚醚聚碳酸酯二醇反应的方法来制造。

使前述聚醚聚碳酸酯二醇与甲硅烷基化剂反应的方法可以使用公知的方法。例如可举出：使前述聚醚聚碳酸酯二醇中的羟基与具有异氰酸酯基的甲硅烷基化剂进行氨基甲酸酯化反应的方法(方法1)；向前述聚醚聚碳酸酯二醇的羟基中导入异氰酸酯基，接着，使用具有能与异氰酸酯基反应的官能团及式(1)所示的反应性硅基团的甲硅烷基化剂进行氨基甲酸酯化反应的方法(方法2)。

作为方法1中的具有异氰酸酯基的甲硅烷基化剂，例如，可举出日本特开2011-178955号公报中记载的异氰酸酯硅烷化合物。具体而言，可举出1-异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷、1-异氰酸酯基甲基二乙氧基乙基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷。甲硅烷基化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，优选1-异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷。

从甲硅烷基化反应的良好的反应性的观点出发，与具有异氰酸酯基的甲硅烷基化剂反应的聚醚聚碳酸酯二醇的羟基也优选为源自环氧丙烷的羟基。

该反应可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行。作为氨基甲酸酯化催化剂，没有特别限定，可以适宜使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。例如，可举出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡化合物、铋化合物等金属催化剂、有机胺等碱催化剂。作为反应温度，优选为20～200℃、更优选为50～150℃。另外，氨基甲酸酯化反应优选在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，优选氮气。

方法2中，例如，使用多异氰酸酯化合物，使聚醚聚碳酸酯二醇的羟基进行氨基甲酸酯化反应从而导入异氰酸酯基后，使该异氰酸酯基与具有能与其反应的官能团及式(1)所示的反应性硅基团的甲硅烷基化剂进行反应。根据该方法，2个以上的氨基甲酸酯键、及与异氰酸酯基反应而成的甲硅烷基化剂残基被导入至聚醚聚碳酸酯二醇的末端。

作为方法2中的多异氰酸酯化合物，例如，可举出萘-1,5-二异氰酸酯、聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、及2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的脂环族多异氰酸酯；及由它们得到的氨基甲酸酯改性体、双缩脲改性体、脲基甲酸酯改性体、碳二亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体。多异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，优选具有2个异氰酸酯基者，更优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。

作为方法2中的、具有能与异氰酸酯基反应的官能团及式(1)所示的反应性硅基团的甲硅烷基化剂的能与异氰酸酯基反应的官能团，例如，可举出羟基、羧基、巯基、氨基、1个氢原子被碳数1～6的烷基取代的氨基。这些中，优选具有1个或2个活性氢的基团，优选羟基、巯基、氨基、甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基，更优选羟基、氨基、甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基。

能与异氰酸酯基反应的官能团优选借助碳数1～20的2价有机基团而键合于式(1)所示的反应性硅基团。有机基团优选碳数1～20的2价的烃基，更优选碳数1～10的芳香族烃基、被碳数1～4的烷基取代的碳数1～10的芳香族烃基、碳数1～10的脂环式烃基、碳数1～12的直链状烃基，进一步优选碳数1～8的直链状烃基，特别优选碳数1～6的直链状烃基。

方法1中，对于借助氨基甲酸酯键对聚醚聚碳酸酯二醇的羟基1摩尔导入的反应性硅基团的摩尔数、以及方法2中借助氨基甲酸酯键对聚醚聚碳酸酯二醇的羟基1摩尔导入的反应性硅基团的摩尔数，即，具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的甲硅烷基化率，从固化的树脂的拉伸特性及机械强度更良好的观点出发，优选为50～100％、更优选为60～100％、进一步优选为70～100％、更进一步优选为80～100％。

甲硅烷基化率可以根据甲硅烷基化剂的用量及甲硅烷基化反应的反应条件来适宜调整。

甲硅烷基化率可以通过NMR分析进行测定。需要说明的是，甲硅烷基化剂的反应率基本视为100％的情况下，也可以将基于聚醚聚碳酸酯二醇及甲硅烷基化剂的投入量的计算值(理论值)用作甲硅烷基化率的值。

方法1及2中，相对于聚醚聚碳酸酯二醇的末端的能导入反应性硅基团的基团1摩尔，甲硅烷基化剂的投入量为1摩尔，甲硅烷基化率为100％的情况下，聚醚聚碳酸酯二醇中的每个末端基团的反应性硅基团为1个。

对于粘接剂组合物中的具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的含量而言，从对基材的粘接性、以及固化物的拉伸特性及机械强度变得更良好的观点出发，相对于粘接剂组合物总量优选为10～80质量％、更优选为12～70质量％、进一步优选为15～60质量％。

[氧亚烷基聚合物(B)]

本发明的粘接剂组合物包含具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的情况下，从使固化物的拉伸特性及机械强度更良好的观点出发，优选还包含氧亚烷基聚合物(B)。

氧亚烷基聚合物(B)中，末端基团为2个以上，且具有式(1)所示的反应性硅基团。氧亚烷基聚合物(B)不具有碳酸酯基。

粘接剂组合物中，氧亚烷基聚合物(B)所具有的反应性硅基团可以与具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)所具有的反应性硅基团相同，也可以不同。

氧亚烷基聚合物(B)可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。

氧亚烷基聚合物(B)可以通过使具有能导入反应性硅基团的末端基团的前体聚合物(b)与甲硅烷基化剂进行反应的方法来制造。

前体聚合物(b)的末端基团各自独立地优选不饱和基团或含活性氢的基团。

作为不饱和基团，例如，可举出乙烯基(CH₂＝CH-)、乙炔基(CH≡C-)，优选为烯丙基(CH₂＝CH-CH₂-)、丙烯酰基(CH₂＝CH-C(＝O)-)、甲基丙烯酰基(CH₂＝C(CH₃)-C(＝O)-)、甲基烯丙基(CH₂＝C(CH₃)-CH₂-)、丙炔基(CH≡C-CH₂-)，更优选为烯丙基。

作为含活性氢的基团，例如，可举出羟基、羧基、氨基、从伯胺中去掉1个氢原子而得的1价的官能团、酰肼基、巯基。

前体聚合物(b)优选使环氧烷在具有2个以上含活性氢的基团的引发剂中进行加成聚合而得者。即，氧亚烷基聚合物(B)及前体聚合物(b)包含基于环氧烷的单元。

作为前体聚合物(b)，优选包含聚氧亚烷基链且具有2个以上含活性氢的基团作为末端基团的前体聚合物(b1)；或包含聚氧亚烷基链且具有2个以上不饱和基团作为末端基团的前体聚合物(b2)。

前体聚合物(b1)可以通过在催化剂存在下、使环氧烷在具有2个以上含活性氢的基团的引发剂中开环加成聚合来制造。

引发剂的含活性氢的基团优选为羟基。作为引发剂，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、羟值换算分子量50～8000的聚丙烯二醇、甘油、羟值换算分子量50～8000的聚氧亚丙基三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、二甘油、二季戊四醇。引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为开环加成聚合中使用的环氧烷(环状醚)及催化剂，可举出上面在聚醚聚碳酸酯二醇的制造的说明中叙述的环状醚及催化剂。前体聚合物(b1)的制造中使用的环状醚及催化剂可以与聚醚聚碳酸酯二醇的制造中所用的物质相同，也可以不同。

前体聚合物(b2)通过使具有能与含活性氢的基团反应的官能团及不饱和基团的化合物与前体聚合物(b1)进行反应，借助醚键或氨基甲酸酯键等而导入不饱和基团的方法来得到。另外，前体聚合物(b1)的末端基团为羟基的情况下，可以通过将该羟基进行金属氧化而制成醇盐后，与烯丙基氯、甲基烯丙基氯、溴丙炔等含不饱和基团的卤代烃进行反应的公知的方法来进行制造。另外，也可以通过将前体聚合物(b1)的羟基进行金属氧化而制成醇盐后，与烯丙基缩水甘油醚等具有不饱和基团的环氧化合物反应后，与含不饱和基团的卤代烃进行反应的公知方法来进行制造。

向前体聚合物(b1)的末端的含活性氢的基团导入反应性硅基团来得到氧亚烷基聚合物(B)的方法可以使用与向聚醚聚碳酸酯二醇的末端的羟基导入反应性硅基团的方法同样的方法。另外，作为向前体聚合物(b2)的末端的不饱和基团导入反应性硅基团来得到氧亚烷基聚合物(B)的方法，例如，可举出：使末端具有不饱和基团的前体聚合物(b2)跟能与不饱和基团进行加成反应的甲硅烷基化剂进行反应的方法(方法3)。

作为方法3中的能与不饱和基团进行加成反应的甲硅烷基化剂，例如，可举出氢硅烷化合物(例如，HSiX_aR_3-a(X、R及a与式(1)相同。))、具有反应性硅基团及巯基的化合物。具体而言，可举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三(2-丙烯氧基)硅烷、三乙酰氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基乙基硅烷、二异丙氧基甲基硅烷、(α-氯甲基)二甲氧基硅烷、(α-氯甲基)二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。甲硅烷基化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，从反应性高、得到良好的固化性的观点出发，优选三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷，更优选二甲氧基甲基硅烷或三甲氧基硅烷。

从固化物的拉伸特性及机械强度更良好的观点出发，向作为前体聚合物(b)的末端基团的不饱和基团或含活性氢的基团导入的反应性硅基团的比例、即氧亚烷基聚合物(B)的甲硅烷基化率优选为50～100％，更优选为55～100％，进一步优选为60～100％。

从粘接剂组合物的容易处理的粘度的观点出发，氧亚烷基聚合物(B)的Mn优选为5000～50000、更优选为10000～40000、进一步优选为12000～30000。

从粘接剂组合物的容易处理的粘度的观点出发，氧亚烷基聚合物(B)的Mw/Mn优选为1.0～1.8、更优选为1.0～1.7、进一步优选为1.0～1.5。

需要说明的是，氧亚烷基聚合物(B)的Mn及Mw为通过与前述的具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的Mn及Mw的测定方法同样的方法得到的值。

氧亚烷基聚合物(B)具有例如不饱和基团、含活性氢的基团、异氰酸酯基作为式(1)所示的反应性硅基团以外的末端基团。不饱和基团及含活性氢的基团的例示以及优选的方式如上述。

本发明的粘接剂组合物包含具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的情况下，除了根据需要含有的氧亚烷基聚合物(B)以外还可以包含其他成分。其他成分可以根据粘接剂组合物的用途来应用公知的添加剂，如，可举出增粘剂、固化催化剂、填充剂、增塑剂、触变性赋予剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱水剂、粘接性促进剂、胺化合物、氧固化性化合物、光固化性化合物、环氧化合物、丙烯酸类化合物、丙烯酸类硅。这些各成分各自也可以组合使用2种以上。例如，可以将国际公开第2013/180203号、国际公开第2014/192842号、国际公开第2016/002907号、日本特开2014-88481号公报、日本特开2015-10162号公报、日本特开2015-105293号公报、日本特开2017-039728号公报、日本特开2017-214541号公报中记载的公知物质适宜组合而使用。其他成分在不妨碍本发明效果的范围内来配混。

作为丙烯酸类硅，可举出分子中具有前述式(1)所示的反应性硅基团的乙烯基聚合物。丙烯酸类硅的反应性硅基团可以导入到主链的末端，可以导入到侧链，也可以导入到主链的末端和侧链这两者中。丙烯酸类硅的每1分子的反应性硅基团的数量的平均优选为0.8个以上。从断裂强度的方面出发，优选1.0个以上、更优选1.2个以上。从断裂伸长率良好的方面出发，优选4.0个以下、更优选3.0个以下。作为构成丙烯酸类硅的主链的单体，例如，可以使用特公平3-14068号公报、日本特开平6-211922号公报、日本特开平11-130931号公报中记载的以往公知的单体。作为与上述单体共聚的包含反应性硅基团及不饱和基团的单体，可以例示乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸-3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为聚合方法，可以例示基于溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合的使用了自由基聚合引发剂的聚合方法及活性自由基聚合。作为活性自由基聚合法，可以例示美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116卷、7943页中所示那样的使用钴卟啉络合物的方法、日本特表2003-500378号公报所示那样的使用硝基氧化物自由基的方法、日本特开平11-130931号公报所示那样的将有机卤化物及卤化磺酰基化合物等作为引发剂并将过渡金属络合物作为催化剂的原子移动自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization：ATRP法)。通过活性自由基聚合得到的聚合物有分子量分布狭、低粘度的倾向。

另外，为了提高与聚烯烃基材的密合性，通过添加氯化聚烯烃(例如日本制纸株式会社制、Superchlon814HS)等，能够进一步提高粘接性。添加氯化聚烯烃的情况下，从相容性的观点出发，优选组合使用丙烯酸类硅。

粘接剂组合物含有氧亚烷基聚合物(B)的情况下，对于其含量，从固化物的拉伸特性及机械强度更良好的观点出发，相对于粘接剂组合物总量，优选为20～90质量％、更优选为25～80质量％、进一步优选为30～70质量％。粘接剂组合物含有具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)和氧亚烷基聚合物(B)的情况下，对于氧亚烷基聚合物(B)的含量，从使对树脂材料的粘接性更良好的观点出发，相对于具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)和氧亚烷基聚合物(B)的合计量，优选为5～90质量％、更优选为25～80质量％、进一步优选为30～70质量％。

为了促进由基于反应性硅基团的硅氧烷键的形成引起的交联，粘接剂组合物优选包含固化催化剂。对于粘接剂组合物中包含固化催化剂的情况下的含量，从通过适度的交联促进得到均匀的固化物的观点出发，相对于具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)100质量份，优选为0.1～10质量份、更优选为0.2～6质量份、进一步优选为0.5～4质量份。

粘接剂组合物可以为将各配混成分全部预先配混并进行密封保存，在施工后利用空气中的湿气使其固化的单组分型，另外，也可以为将包含具有反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)及根据需要含有的氧亚烷基聚合物(B)的主剂组合物和包含固化催化剂的固化剂组合物分别保存，在使用前将固化剂组合物和主剂组合物混合的双组分型。从施工容易性的观点出发，优选单组分型。

单组分型的情况下，粘接剂组合物优选不含水分。优选对包含水分的配混成分预先进行脱水干燥、或在配混混炼中通过减压等进行脱水。

双组分型的情况下，主剂组合物即使包含少量的水分也难以凝胶化，但从良好的储藏稳定性的观点出发，优选对配混成分预先进行脱水干燥。

从良好的储藏稳定性的观点出发，可以在单组分型的粘接剂组合物及双组分型的主剂组合物中添加脱水剂。

本发明的粘接剂组合物由于对树脂材料的粘接性优异，因此可以用于树脂材料彼此的粘接、树脂材料与玻璃、橡胶、或金属的粘接。

<物品>

本发明的物品依次具有第一基材、上述的粘接剂组合物的固化物和第二基材，前述第一基材及前述第二基材中的至少一种基材由树脂材料形成。

图1为示出本发明的物品的一实施方式的截面图。图1的物品10在第一基材1上设置有粘接剂组合物的固化物(粘接剂层)2，在该粘接剂层2上设置有第二基材3。第一基材1及第二基材3中的至少一种基材由树脂材料形成。第一基材1由树脂材料形成的情况下，第二基材3可以为由树脂材料形成的基材，也可以为由树脂材料以外的材料形成的基材。作为树脂材料以外的材料，可举出玻璃、金属等。

另外，优选第一基材1及第二基材3中的至少一种基材的粘接剂层2侧的表面进行了等离子体处理，可以第一基材1的粘接剂层2侧的表面、及第二基材3的粘接剂层2侧的表面均进行了等离子体处理。

从进一步发挥本发明效果的观点出发，优选第一基材及第二基材均由树脂材料形成。

作为构成第一基材及第二基材的树脂材料，例如，可举出聚丙烯、聚乙烯、乙烯·丙烯共聚物、环烯烃聚合物的聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丙烯腈·苯乙烯共聚物；聚氯乙烯；聚乙酸酯；丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物；聚酰胺。树脂材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从通用性及轻量化的观点出发，树脂材料优选聚烯烃、更优选聚丙烯。

从进一步发挥本发明的效果的观点出发，优选第一基材及第二基材中的至少一种基材的表面进行了等离子体处理，更优选第一基材的表面及第二基材的表面均进行了等离子体处理。

推测通过对基材的表面进行等离子体处理从而在基材表面产生的官能团与本发明的粘接剂组合物中的聚合物所具有的碳酸酯基进行键合，由此与基材(树脂材料)的粘接性更优异。

另外，本发明的粘接剂组合物对树脂材料的粘接性优异，因此能够发挥优异的粘接性而不在由树脂材料形成的基材表面形成底漆。

等离子体处理为通过等离子体放电进行表面处理的方法。

等离子体处理没有特别限制，例如，可举出大气压等离子体处理、真空等离子体处理。

等离子体处理中使用的等离子体气体(工艺气体)没有特别限制，可例示氮气、氦气、氩气；在这些气体中混合氧气、二氧化碳气体及氢气中的1种以上而成的混合气体等。

等离子体处理的速度优选为10～1500mm/秒、更优选为50～1000mm/秒。

使用等离子体放电喷嘴进行等离子体处理的情况下，等离子体放电喷嘴与基材的表面的距离优选为1～100mm、更优选为5～50mm。

第一基材及第二基材的厚度均优选为0.5～20mm、更优选为1～15mm。

在第一基材上涂布本发明的粘接剂组合物的方法没有特别限定，例如，可举出浸渍涂布法、基于双辊涂布机、狭缝涂布机、气刀涂布机、线棒涂布机、滑动料斗、喷涂、刮刀涂布机、刮刀涂布机(doctor coater)、挤压式涂布机(squeeze coater)、逆转辊涂布机、转送辊涂布机、挤出涂布机(extrusion coater)、帘式涂布机、浸渍涂布机、模涂机、凹版辊的涂覆法、丝网印刷法、喷雾涂布法、旋转涂布法、喷墨法。

形成的粘接剂层的厚度没有特别限制，优选为0.1～10mm。

通过在涂布于第一基材上的粘接剂组合物上贴合第二基材，从而得到依次具有第一基材、上述的粘接剂组合物的固化物和第二基材的物品。

在粘接剂组合物上贴合第二基材的方法没有特别限制，例如，可举出进行压接的方法。需要说明的是，为了使粘接剂组合物固化，可以在贴合第2基材后进行加热处理等。

本发明的物品由于粘接性优异，因此适于汽车的车身、前车门、后车门(reardoor)、后尾门(back door)、前保险杠、后保险杠、门槛模制件等汽车的内外装构件。

实施例

以下，基于实施例，具体地对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例限定，可以在不脱离本发明要旨的范围内进行各种变形。

(评价方法)

[每1分子的羟基数]

每1分子的羟基数设为引发剂的羟基数。

[羟值]

后述的合成例中得到的聚醚聚碳酸酯二醇(a1)、(a2)(以下，也简称为二醇(a1)、(a2))、聚氧亚烷基二醇(b1)、(b2)(以下，也简称为二醇(b1)、(b2))、多元醇(c1)的羟值(OHV)依据JIS K1557：2007进行测定。

[聚醚聚碳酸酯二醇(a1)、(a2)、聚氧亚烷基二醇(b1)、(b2)、聚合物A1、A2、B1、B2、异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物P1的数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)]

对于后述的合成例中得到的二醇(a1)、(a2)、(b1)、(b2)、聚合物A1、A2、B1、B2、异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物P1的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)，使用凝胶渗透色谱(GPC)(HLC-8320GPC、Tosoh Techno-System,Inc.制)，使用RI检测器进行分析。对于柱，将2根TSK-GEL Super HZ4000(4.6mm×150mm)及2根Super HZ2500(4.6mm×150mm)依次串联连接而使用。将四氢呋喃以流速0.35ml/分钟作为洗脱液，将柱温度设为40℃，对各样本进行测定，利用使用分子量已知的标准聚苯乙烯而制作的标准曲线对得到的光谱进行解析，由此算出Mn、Mw。即，二醇(a1)、(a2)、(b1)、及(b2)的Mn、Mw为聚苯乙烯换算分子量，分子量分布(Mw/Mn)为根据Mw和Mn算出的值。

[聚醚聚碳酸酯二醇中的碳酸酯基的含量]

聚醚聚碳酸酯二醇中的碳酸酯基的含量(G_(PCD+PO)、质量％)通过下述式1来算出。

G_(PCD+PO)＝(A×60)/(Mn_(PCD+PO))×100···式1

其中，式1中的符号为以下的含义，“60”为引发剂的聚碳酸酯二醇1分子中存在的每1个碳酸酯基的式量。

A：引发剂的聚碳酸酯二醇1分子中的碳酸酯基的数量

G_(PCD+PO)：聚醚聚碳酸酯二醇中的碳酸酯基的含有比例(质量％)

Mn_(PCD+PO)：聚醚聚碳酸酯二醇的Mn

[粘度]

利用E型粘度计(制品名：VISCOMETER TV-22、东机产业株式会社制)测定后述的合成例中得到的二醇(a1)、(a2)、(b1)、(b2)、及多元醇(c1)的25℃下的粘度(单位：mPa.s)。

[甲硅烷基化率]

对于甲硅烷基化率，将相对于聚醚聚碳酸酯二醇或聚氧亚烷基二醇的末端基团即羟基的量的、甲硅烷基化剂的投入当量(摩尔比)设为甲硅烷基化率。

[每1分子的反应性硅基团的平均个数]

每1分子的反应性硅基团的平均个数用聚醚聚碳酸酯二醇或聚氧亚烷基二醇的末端基团数乘以甲硅烷基化率来算出。

[聚醚聚碳酸酯二醇的合成]

(合成例1)

使用源自2种作为二醇化合物的1,5-戊二醇(1,5-PD)及1,6-己二醇(1,6-HD)的聚碳酸酯二醇(制品名：PH-50、UBE株式会社制、羟值218.6mgKOH/g、Mw/Mn＝1.80、Mn＝600、1,5-BD/1,6-HD的组成比为50/50(摩尔比))作为引发剂。

使用相对于该引发剂100质量份为0.02质量份的配体为叔丁基醇的六氰合钴酸锌络合物(以下，记为“TBA-DMC催化剂”。)作为开环聚合催化剂，使作为环状醚的环氧丙烷(PO)100质量份在130℃下开环加成聚合，得到聚醚聚碳酸酯二醇(a1)〔透明液体、Mn＝1370、Mw/Mn＝1.28、粘度(25℃)＝827mPa·s、羟值＝112.8mgKOH/g、碳酸酯基的含量＝18质量％、每1分子羟基为2个〕。

(合成例2)

使用相对于作为引发剂的聚碳酸酯二醇(制品名：PH-50、UBE株式会社制)100质量份为0.04质量份的TBA-DMC催化剂作为开环聚合催化剂，使作为环状醚的环氧丙烷(PO)300质量份在130℃下进行开环加成聚合，得到聚醚聚碳酸酯二醇(a2)〔透明液体、Mn＝2800、Mw/Mn＝1.11、粘度(25℃)＝873mPa·s、羟值＝56.8mgKOH/g、碳酸酯基的含量＝9质量％、每1分子羟基为2个〕。

[聚氧亚烷基二醇的合成]

(合成例3)

将使环氧丙烷在丙二醇中进行开环聚合而得到的羟值换算分子量400的聚氧亚丙基二醇400g作为引发剂，在氢氧化钾的存在下使环氧丙烷(PO)600g进行开环加成聚合，得到每1分子具有2个羟基的聚氧亚烷基二醇(b1)〔透明液体、Mn＝1280、Mw/Mn＝1.04、粘度(25℃)＝150mPa·s、羟值＝111.0mgKOH/g、每1分子羟基为2个〕。

(合成例4)

将使环氧丙烷在丙二醇中进行开环聚合而得到的羟值换算分子量2000的聚氧亚丙基二醇167g作为引发剂，使用TBA-DMC催化剂，使环氧丙烷(PO)833g聚合，得到每1分子具有2个羟基的聚氧亚烷基二醇(b2)〔透明液体、Mn＝16980、Mw/Mn＝1.05、粘度(25℃)＝7000mPa·s、羟值＝9.4mgKOH/g、每1分子羟基为2个〕。

下述表1中示出上述合成例1～4中制造的二醇(a1)、(a2)、(b1)、(b2)的形态。

[表1]

[异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的合成]

(合成例5)

在具备温度计、搅拌机及冷却管的反应容器中，加入多异氰酸酯化合物(Millionate MT、东曹株式会社制、单体MDI、异氰酸酯基含量33.5质量％)113.4g。接着，加入聚醚多元醇(EXCENOL 5030、AGC株式会社制、以甘油为引发剂的聚氧亚丙基聚合物)140g、及聚醚多元醇(EXCENOL-2020、AGC株式会社制、以丙二醇为引发剂的聚氧亚丙基聚合物)420g，缓慢升温，在内温为约80℃下进行约4小时反应，得到包含末端的异氰酸酯基含量为2.6质量％的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物P1(Mn＝24000、Mw/Mn＝1.85)。

以下的例中，例1及例3为实施例、例2为比较例。

[例1]

(主剂的制备)

将60g上述中得到的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物P1、碳二亚胺改性MDI(Millionate MTL、东曹株式会社制、异氰酸酯基含量28.9质量％)20g、增塑剂(DINP：邻苯二甲酸二异壬酯、J-PLUS Co.,Ltd.制)10g及作为填充剂的碳酸钙(NS#400、日东粉化工业株式会社制)20g放入反应容器中，用搅拌机(真空搅拌脱泡搅拌机：V-mini300、株式会社EME制)以1400rpm/分钟进行10分钟搅拌而得到主剂1。

(双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物的制造和评价)

将主剂1填充到盒1中。另一方面，将作为固化剂的通过下述步骤合成的多元醇(c1)10.0g、二醇(a1)36.3g、作为催化剂的三亚乙基二胺(TEDA；纯正化学株式会社制)0.2g、及作为填充剂的碳酸钙(NS#400、日东粉化工业株式会社制)43.5g放入反应容器中，使用搅拌机(真空搅拌脱泡搅拌机：V-mini300、株式会社EME制)以1400rpm/分钟进行10分钟搅拌，将制备的混合物填充到盒2中。

将盒1及2分别设置于挤出枪上，将混合喷嘴安装于前端，以来自盒1的排出量与来自盒2的排出量成为1:1的比率(质量比)的方式挤出在脱模薄膜上，以厚度成为约200μm的方式进行拉伸，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下放置72小时，制作片状的固化物。

此处，将相对于多元醇(c1)及二醇(a1)所具有的平均羟基数的、异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物P1的异氰酸酯基的数量的100倍的值作为双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物的异氰酸酯指数。可以通过适宜变更盒2的直径来变更盒1与盒2的排出量比率。

(多元醇(c1)的合成)

作为多元醇(c1)，使用乙二胺120g作为引发剂，使环氧丙烷(PO)470g聚合后，在氢氧化钾的存在下使环氧乙烷(EO)410g进一步聚合后，去除中和盐，由此得到以嵌段状具有EO单元的聚氧亚烷基多元醇(c1)〔透明液体、粘度(25℃)＝1300mPa·s、羟值＝451.0mgKOH/g、EO单元的含量＝41质量％、每1分子的羟基为4个〕。

[凝胶化时间]

与上述同样，向盒1及2中填充主剂及固化剂，在各自的挤出枪的前端设置混合喷嘴，使主剂及固化剂排出。关于得到的粘接剂组合物，使用MCR301(Anton Paar公司制)，在氮气气氛下、温度25℃、圆锥直径25mm、频率1Hz的条件下测定损耗角正切(tanδ)，将从混合喷嘴排出时设为起点，将tanδ变为1的时间设为凝胶化时间。

[断裂强度、断裂伸长率]

对得到的片状的固化物，使用Tensilon试验机(A&D Company,Limited制、制品名：RTG-1310)，依据JIS K7312：1996，以拉伸速度50mm/分钟测定拉伸断裂强度(单位：MPa)及断裂伸长率(单位：％)。

[拉伸剪切试验]

将主剂和固化剂分别用行星式搅拌机混合，将各自插入到规定的盒中。在用异丙醇擦拭表面而干燥的长度100mm×宽度25mm×厚度3mm的玻璃纤维强化聚丙烯试验片(Standard-Testpiece公司制)的一个表面，以相对于试验片的前端部分的边垂直地成为12.5mm宽的方式贴附2张厚度500μm的粘合带，实施下述的等离子体处理。在玻璃纤维强化聚丙烯试验片的等离子体处理面，以主剂的排出量与固化剂的排出量成为3:4的比率(质量比)的方式涂布主剂及固化剂，在该涂布面上重叠玻璃纤维强化聚丙烯试验片的等离子体处理面，以粘接剂组合物成为长度25mm×宽度12.5mm×厚度500μm的方式进行压接。其后，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中熟化7天而固化，得到试验片。对得到的试验片，使用Tensilon试验机(A&D Company,Limited制、制品名：RTG-1310)，依据JIS K6850：1999，在温度23℃、以拉伸速度5mm/分钟进行拉伸剪切试验，测定最大点应力(Tmax、单位：N/mm²)作为拉伸剪切应力的最大值。

另外，通过目视观察剪切试验后的试验片的剥离面，算出剥离面整体中的固化物的层内聚破坏而剥离的面积的比率，作为内聚破坏率(％)。

需要说明的是，内聚破坏率的值越大，粘接性越优异。

(等离子体处理)

在以下的条件下对玻璃纤维强化聚丙烯试验片的单面的表面实施等离子体处理。对处理的试验片表面的接触角进行测定，确认与处理前比较，接触角降低了。

·装置名：Wedge公司制PS-1200AW

·气体种类：空气

·从头到基材的距离：10mm

·通过次数：1次

·处理速度：40mm/秒或160mm/秒

[例2及例3]

如表2所示那样变更固化剂中使用的各成分的种类以及配混量，除此以外，通过与例1同样的步骤制造例2及例3的双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物。

表2中示出各双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物的异氰酸酯指数、固化物物性(凝胶化时间、断裂强度、断裂伸长率)、及拉伸剪切试验(Tmax、内聚破坏率)的评价结果。

[表2]

系2

对于例1及例3的粘接剂组合物确认了，与例2的粘接剂组合物相比，内聚破坏率高、对树脂材料的粘接性优异。另外，可知例1及例3的粘接剂组合物的固化物的断裂强度及断裂伸长率优异。

[聚合物的合成]

(合成例6)

用氮气对放入有合成例1中得到的二醇(a1)的反应器内进行置换，边将内温保持为50℃边以相对于二醇(a1)的羟基1摩尔、异氰酸酯基成为0.97(NCO/OH摩尔比)的方式投入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，投入作为催化剂的2-乙基己酸铋(III)2-乙基己酸溶液(富士胶片和光纯药株式会社制)。将液温升温至80℃并保持，进行搅拌。用傅立叶变换红外分光光度计进行分析，进行反应直到能够确认羟基与异氰酸酯基的反应的终结为止，得到在主链中导入有氨基甲酸酯键及在末端基团中导入有三甲氧基甲硅烷基的聚醚聚碳酸酯聚合物(聚合物A1)。加入相对于100质量份的聚合物A1为0.06质量份的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803、信越化学工业株式会社制)作为储藏稳定剂，得到包含聚合物A1的组合物。

(合成例7)

使用合成例2中得到的二醇(a2)，除此以外，通过与合成例6同样的方法得到在主链中导入有氨基甲酸酯键及在末端基团中导入有三甲氧基甲硅烷基的聚醚聚碳酸酯聚合物(聚合物A2)。作为储藏稳定剂，加入相对于100质量份的聚合物A2为0.06质量份的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803、信越化学工业株式会社制)，得到包含聚合物A2的组合物。

(合成例8)

使用合成例3中得到的二醇(b1)，除此以外，通过与合成例6同样的方法得到在主链中导入有氨基甲酸酯键及在末端基团中导入有三甲氧基甲硅烷基的聚氧亚丙基聚合物(聚合物B1)。加入相对于100质量份的聚合物B1为0.06质量份的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803、信越化学工业株式会社制)作为储藏稳定剂，得到包含聚合物B1的组合物。

(合成例9)

使用合成例4中得到的二醇(b2)，除此以外，通过与合成例6同样的方法得到在主链中导入有氨基甲酸酯键及在末端基团中导入有三甲氧基甲硅烷基的聚氧亚丙基聚合物(聚合物B2)。加入相对于100质量份的聚合物B2为0.06质量份的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803、信越化学工业株式会社制)作为储藏稳定剂，得到包含聚合物B2的组合物。

下述表3中示出上述合成例6～9中制造的各聚合物的情况。

[表3]

[粘接剂组合物的制备]

使用包含上述合成例中制造的各聚合物的组合物及各种添加剂，制备粘接剂组合物。

以下示出使用的添加剂。

(填充剂)

·白艳华CCR：胶质碳酸钙、白石钙株式会社制品名

·Whiton(注册商标)SB：重质碳酸钙、白石钙株式会社制品名

(脱水剂)

·KBM-1003：乙烯基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制品名

(粘接性促进剂)

·KBM-403：3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制品名

·KBM-603：3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制品名

(固化催化剂)

·NEOSTANN(注册商标)U-830：二辛基二新癸酰氧锡(ジオクチル錫バーサテート)、日东化成株式会社制品名

以下的例中，例4、例7、例8及例10为实施例，例5、例6及例9为比较例。

(例4～例10)

添加包含表4～6所示的配混量(质量份)的聚合物的组合物及添加剂，用行星式搅拌机进行混合，由此制备粘接剂组合物。表4～6所示的各成分的配混量为相对于聚合物100质量份的值(单位：质量份)。使用得到的粘接剂组合物，实施拉伸剪切试验。将结果示于表4～6。

[拉伸剪切试验]

准备用异丙醇擦拭表面而干燥的、长度100mm×宽度25mm×厚度2mm的聚丙烯试验片(Engineering Test Service Co.,Ltd.制)、及长度100mm×宽度25mm×厚度3mm的玻璃纤维强化聚丙烯试验片(Standard-Testpiece公司制)，在上述等离子体处理条件下对各试验片的一个表面实施表面处理。依据JIS K6850：1999，在2张试验片间配置厚度1mm的间隔件，以成为长度25mm×宽度25mm×厚度1mm的方式将例4～10的粘接剂组合物涂布于一个试验片表面(进行了等离子体处理的面)，与另一试验片表面(进行了等离子体处理的面)贴合，进行压接，由此制作试验体。对制作的试验体，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中熟化7天后，拆下间隔件，进而在温度50℃、相对湿度65％的气氛中熟化7天而固化，得到试验片。

对各试验片，用Tensilon试验机(温度23℃、拉伸速度5mm/分钟)进行拉伸剪切试验。测定作为此时的拉伸剪切应力的最大值的最大点应力(Tmax、单位：N/mm²)、及最大应力时的伸长率(Emax、单位：mm)。另外，通过目视观察剪切试验后的试验片的剥离面，算出剥离面整体中的固化物的层(粘接剂层)发生内聚破坏而剥离的面积的比率，作为内聚破坏率(％)。另外，对剥离面整体，算出粘接剂层在界面发生剥离而试验片上不残存有树脂的面积的比率，作为界面剥离率(％)。进而，算出在试验片的表面非常薄地残存粘接剂而树脂破坏从而剥离的面积的比率，作为薄层内聚破坏率(％)。

需要说明的是，内聚破坏率的值越大，粘接性越优异。另外，界面剥离率的值越小，粘接性越优异。

[表4]

[表4]

对于例4的粘接剂组合物，确认到与例5的粘接剂组合物相比内聚破坏率高，并且界面剥离率低，因此对树脂材料的粘接性优异。

[表5]

表

对于例7及例8的粘接剂组合物，确认到与例6的粘接剂组合物相比内聚破坏率高，并且界面剥离率为同等或更低，因此对树脂材料的粘接性优异。

[表6]

表6

对于例10的粘接剂组合物，确认到与例9的粘接剂组合物相比内聚破坏率高，并且界面剥离率低，因此对树脂材料的粘接性优异。

附图标记说明

10 物品

1 第一基材

2 粘接剂组合物的固化物(粘接剂层)

3 第二基材

Claims (14)

1.一种粘接剂组合物，其包含数均分子量为500～10000的、不具有下述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇或具有下述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)，

-SiX_aR_3-a式(1)

式(1)中，X为卤素原子、羟基或水解性基团，R为碳数1～20的1价有机基团，且不含水解性基团，a为1～3的整数，a为1时，2个R彼此任选相同或不同，a为2或3时，多个X彼此任选相同或不同。

2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其包含主剂和固化剂，所述主剂含有异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物，所述固化剂含有不具有所述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇。

3.根据权利要求2所述的粘接剂组合物，其中，不具有所述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇为聚碳酸酯二醇与环状醚的开环聚合物，且具有碳酸酯基及氧亚烷基，所述聚碳酸酯二醇为2种以上的醇与碳酸酯化合物的缩合物。

4.根据权利要求3所述的粘接剂组合物，其中，不具有所述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇中的碳酸酯基的含量相对于碳酸酯基及氧亚烷基的合计100质量％为5质量％以上。

5.根据权利要求3所述的粘接剂组合物，其中，不具有所述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇中的氧亚烷基为选自由氧亚丙基及氧亚乙基组成的组中的至少1种。

6.根据权利要求2所述的粘接剂组合物，其中，不具有所述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯二醇为下述式(2)所示的化合物，

HO-(R¹O)_s-(R²-O-C(＝O)-O)_u-R²⁰-(OR¹)_t-OH 式(2)

式(2)中，R¹为碳数2～4的亚烷基，R²及R²⁰为碳数3～20的链式烃基或碳数6～20的具有环结构的环式烃基，这些基团任选具有1个以上的取代基，为环式烃基时，任选包含氧原子作为构成环的原子，包含氧原子时，相邻的原子不同时为氧原子，s、t为重复数，u为2以上的重复数，(R²-O-C(＝O)-O)_u包含2种以上的(R²-O-C(＝O)-O)所示的单元。

7.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，具有所述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)在1分子中具有2个以上的末端基团，所述末端基团为选自由所述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢的基团及异氰酸酯基组成的组中的至少1种基团。

8.根据权利要求7所述的粘接剂组合物，其中，具有所述式(1)所示的反应性硅基团的聚醚聚碳酸酯聚合物(A)的数均分子量为800～3500。

9.根据权利要求7所述的粘接剂组合物，其还包含氧亚烷基聚合物(B)。

10.根据权利要求9所述的粘接剂组合物，其中，所述氧亚烷基聚合物(B)的数均分子量为5000～50000。

11.一种物品，其依次具有第一基材、权利要求1所述的粘接剂组合物的固化物和第二基材，

所述第一基材及所述第二基材中的至少一种基材由树脂材料形成。

12.根据权利要求11所述的物品，其中，所述树脂材料为聚烯烃。

13.根据权利要求11所述的物品，其中，所述树脂材料为聚丙烯。

14.根据权利要求11所述的物品，其中，所述第一基材及所述第二基材中的至少一种基材的与所述粘接剂组合物的固化物接触的表面进行了等离子体处理。