KR101411529B1 - 자동차용 도료 접착시프라이머가 필요 없는 폴리우레탄 실란트조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 프라이머가 필요 없는 폴리우레탄 실란트조성물은(A) 가소제(d) 존재 하에서2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(a)과 2 또는 3개의 하이드록시기를 갖는 폴리올(b)을 반응시켜 분자량 10,000∼20,000인 우레탄 예비 중합체를 제조한 후, 열원 하에서 촉매 없이 상기 우레탄 예비 중합체에 1 내지 2개의 활성 수소를 갖는 실란 화합물을 부가 반응시켜 제조한 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체; 및 (B) 반응성 실리콘 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 실란트조성물은 자동차 도료, 특히 실리콘 변성 아크릴 수지를 바탕으로 하는 자동차용 클리어 도료에 접착시프라이머가 필요하지 않고, 저장성이 우수하며 가혹 조건 하에서 도포 시 부착성이 우수한 효과가 있다.
Description
본 발명은 자동차용 도료 접착시프라이머가 필요 없는 폴리우레탄 실란트조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우레탄 예비 중합체제조시 저장성에 영향을 미치는 촉매 대신 열원을 사용함으로써 최종 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체의 저장성을 향상시키고, 반응성 실리콘 올리고머를 첨가하여 자동차용 클리어 도료 내에 존재하는 실란과의 반응 결합을 향상시킴으로써 프라이머가 필요 없는 폴리우레탄 실란트조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 실란트는 자동차 앞유리, 뒷유리 등에 볼팅 작업 없이 사용되는 우레탄 접착제로 널리 사용되고 있으며, 통상적으로 하나 이상의 우레탄 예비중합체를 포함한다.
미국특허 제2006/0270807 A1호에서는 우레탄 예비 중합체를 촉매 하에서 제조하여 말단에 남아 있는 이소시아네이트 잔기와 아미노실란이나머캅토실란을 변성하여 차체 프라이머 없이도 부착성이 양호한 자동차 유리 고착용 우레탄 실란트 제조에 대해 개시하고 있다. 상기 특허에서는 우레탄 예비 중합체 제조 시 촉매를 사용하여 반응 시간을 단축하였으나, 우레탄 예비 중합체의 저장성이 불량하였고, 실리콘 변성 아크릴 수지를 주쇄로 하는 자동차 도료용 클리어((DUPONT社 GEN IV CLEAR)에 대한 가혹 조건(도료 시편을 저온/저습 조건에서 베이킹(Baking)하는 조건 등)에서 우레탄 실란트 도포 시 부착성(Knife cut 밀착성)이 불량함을 보였다.
또한, 국제특허출원 제PCT/US2006/020938호에서는 우레탄 예비 중합체를 촉매 하에서 제조하고 이소시아네이트반응성실란과폴리이소시아네이트부가물을 첨가하고 3급 아민과 유기 금속 화합물을 첨가하여 자동차 차제에 프라이머를 삭제한 폴리우레탄 실란트조성물을 제조하였다. 그러나 상대적으로 가혹 조건 상태에서 우레탄 실란트를 도포하였을 시 부착성이 열악하다는 단점이 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 자동차 도료, 특히 실리콘 변성 아크릴 수지를 바탕으로 하는 자동차용 클리어 도료에 접착시프라이머가 필요하지 않고, 저장성이 우수하며 가혹 조건 하에서 도포 시 부착성이 우수한 폴리우레탄 실란트조성물을 제공하고자 하는 것이다.
실리콘 변성 아크릴 수지를 포함하는 자동차용 클리어 도료는 베이킹 후 클리어 표면에 알콕시실란이 떠올라 기존의 이소시아네이트 잔기만을 가진 폴리우레탄 실란트 사용시 도료와의 결합력이 떨어져 부착성이 불량함을 보이고 있다. 특히 저온/저습 하에서 베이킹 후 부착성이 더욱 열악함을 보이는데 이는 알콕시실란올로 변하지 않은 알콕시실란이클리어 표면에 더욱 많이 존재하여 부착성을 떨어뜨리는 것이다. 이를 극복하기 위해 본 발명에 따른 폴리우레탄 실란트조성물은클리어 표면의 알콕시실란과 결합할 수 있는 실란기로 변성된 폴리우레탄 예비 중합체를 사용하여 부착성을 향상시켰으며 가혹 조건에서의 부착성을 향상시키기 위한 첨가제로서 실란기가 다량 함유된 반응성 실리콘 올리고머를 첨가한 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 프라이머가 필요 없는 폴리우레탄 실란트조성물은, (A) 가소제(d) 존재 하에서 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(a)과 2 또는 3개의 하이드록시기를 갖는 폴리올(b)을 반응시켜 분자량 10,000∼20,000인 우레탄 예비 중합체를 제조한 후, 열원 하에서 촉매 없이 상기 우레탄 예비 중합체에 1 내지 2개의 활성 수소를 갖는 실란 화합물(c)을 부가 반응시켜 제조한 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체; 및 (B) 반응성 실리콘 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 폴리우레탄 실란트조성물 총 중량 기준으로, 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체 50 내지 70 중량%; 반응성 실리콘 올리고머 0.5 내지 1 중량% 및 기타 첨가제 29 내지 49 중량%를 포함한다.
바람직하게는, 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체는실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체의 총 중량 기준으로, 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(a) 10 내지 20 중량%; 2 또는 3개의 하이드록시기를 갖는 폴리올(b) 40 내지 80 중량%; 1 내지 2개의 활성 수소를 갖는 실란 화합물(c) 1 내지 10 중량%; 및 가소제 (d) 5내지 48중량%를 사용하여 제조될 수 있다.
바람직하게는, 2개 이상의 이소시아네이트기를포함하는 화합물(a)은 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트사이클로헥실)메탄, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,2-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 2 또는 3개의 하이드록시기를 갖는 폴리올(b)은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리(알킬렌카르보네트)폴리올 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 더 바람직하게는 분자량 1,000∼3,000 인 2개의 하이드록시기를 갖는 폴리프로필렌 글리콜과 분자량3,000∼6,000인 3개의 하이드록시기를 갖는 폴리프로필렌 트리올의 혼합물일 수 있다. 이때, 폴리프로필렌 글리콜과 폴리프로필렌 트리올은40:60중량비로 혼합된 것이 바람직하다.
바람직하게는, 열원은 70∼90℃의 온도 범위로 제공한다.
바람직하게는, 1 내지 2개의 활성 수소를 갖는 실란 화합물(c)은 N,N'-비스((3-트리메톡시실릴)프로필)아민이다.
바람직하게는, (B) 반응성 실리콘 올리고머는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
상기 화학식에서, n은 1 또는 2, l은 2 내지 4, m은 1 또는 2이고, R은 탄소 수 3 내지 6의 지환족 탄화수소, 벤젠, 탄소 수 2 내지 11의 지방족 탄화수소이고, R'는 탄소 수 2 내지 6의 알킬기이고, BL은 NCO와 반응한 차단제로서페놀류, 이미다졸류,피라졸류,옥심류, 알코올류 및 아세테이트류로부터 선택된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 프라이머가 필요 없는 폴리우레탄 실란트조성물은 (A) 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체와 (B) 반응성 실리콘 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체
본 발명에 따른 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체는가소제(d) 존재 하에서2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(a)과 2 또는 3개의 하이드록시기를 갖는 폴리올(b)을 반응시켜 분자량 10,000∼20,000인 우레탄 예비 중합체를 제조한 후, 열원 하에서 촉매 없이 상기 우레탄 예비 중합체에 1 내지 2개의 활성 수소를 갖는 실란 화합물(c)을 부가 반응시켜 제조한 것이다.
본 발명의 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체 제조 시 사용되는 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(a)은 임의의 지방족, 지환족, 아르지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트사이클로헥실)메탄,트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,2-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 더 바람직하게는디페닐 메탄 디이소시아네이트이다.
본 발명의 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체 제조 시 사용되는 2 또는 3개의 하이드록시기를 갖는 폴리올(b)은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리(알킬렌카르보네트)폴리올 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리(알킬렌카르보네트)폴리올은 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다. 본 발명의 특별한 실시 양태에서는, 분자량 1,000∼3,000인 2개의 하이드록시기를 갖는 폴리프로필렌글리콜과 분자량3,000∼6,000인 3개의 하이드록시기를 갖는 폴리프로필렌트리올의혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체 제조 시 사용되는 1 내지 2개의 활성 수소를 갖는 실란 화합물(c)은 열원 하에서 촉매 없이 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과 폴리올이 반응하여 제조된 우레탄 예비 중합체에 부가 반응될 수 있다. 1 내지 2개의 활성 수소를 갖는 실란화합물(c)은 이소시아네이트기에 반응성인 활성 수소를 갖는 실란 화합물로서, 머캅토실란 또는 아미노실란, 머캅토트리알콕시실란, 아미노트리알콕시실란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 특별한 실시 양태에서, N,N'-비스((3-트리메톡시실릴)프로필)아민을 사용할 수 있다.
본 발명의 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체 제조 시 사용되는가소제(d)는디이소데실프탈레이트(DIDP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 특별한 실시양태에서, 가소제는디이소데실프탈레이트이다.
본 발명에 따른 열원은 70∼90℃의 온도 범위를 제공하는 것이며, 바람직하게는 80℃이다. 본 발명은 제공된 열원에 의해 촉매 없이 부가 반응을 진행하는 것을 특징으로 하며, 이와 같이 촉매 없이 부가 반응을 진행함으로써실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체의 저장성을 개선시킬 수 있다.
바람직하게는, 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체는실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체의 총 중량 기준으로, 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(a) 10 내지 20 중량%; 2 또는 3개의 하이드록시기를 갖는 폴리올(b) 40 내지 80 중량%; 1 내지 2개의 활성 수소를 갖는 실란 화합물(c) 1 내지 10 중량%; 및 가소제 (d) 5 내지 48 중량%를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 함량 범위 이내에서 우수한 저장성을 제공할 수 있다.
본 발명의 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체의점도는 약 90~120 PS이며 NCO%는 약 1.4~1.5이며 중량평균 분자량은 약 10,000~20,000이다.
본 발명에 따는 폴리우레탄 실란트조성물에서, 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체는 폴리우레탄실란트조성물 총 중량 기준으로 50 내지 70 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위 이내에서 부착성이 양호한 효과가 있다.
(B) 반응성 실리콘 올리고머
본 발명에 따른 반응성 실리콘올리고머는 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 차단제(blocking agent)로 1개 당량만 반응시키고 나머지는 2 내지 3개의 하이드록시기를 갖는 단량체를단량비 또는 몰비로 반응시켜 제조된 예비 중합체로서, 알킬트리알콕시실란을 예비 중합체에서 반응하고 남은 하이드록시기와 가수분해한 후 추가로 물(이온수)로 알킬트리알콕시실란을 가수분해하여 제조한 화합물이다.
바람직하게는, 반응성 실리콘 올리고머 총 중량 기준으로, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 10 내지 20 중량%; 차단제 5 내지 25 중량%; 2 내지 3개의 하이드록시기를 갖는 단량체 5 내지 20 중량%, 알킬트리알콕시실란 30 내지 60 중량%; 사슬 연장제로서, 이온수 1 내지 10 중량%; 및 촉매 0.01 내지 0.5 중량%를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 헥사메틸디이소시아네이트가 바람직하고, 차단제로는디메틸피라졸을사용하는 것이 바람직하고, 2 내지 3개의 하이드록시기를 갖는 단량체는트리메틸올프로판을 사용하는 것이 바람직하고, 알킬트리알콕시실란은메틸트리메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하고, 촉매는 페닐에시드포스페이트, 예컨대, 모노페닐에시드포스페이트 또는 디페닐에시드포스페이트(포스포릭에시드디페닐에스터)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 반응성 실리콘 올리고머는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
상기 화학 식에서, n은 1 또는 2, l은 2 내지 4, m은 1 또는 2이고, R은 탄소 수 3 내지 6의 지환족 탄화수소, 벤젠, 탄소 수 2 내지 11의 지방족 탄화수소이고, R'는 탄소 수 2 내지 6의 알킬기이고, BL은 NCO와 반응한 차단제로서 페놀류, 이미다졸류, 피라졸류, 옥심류, 알코올류 및 아세테이트류로부터 선택된다.
바람직하게는, n은 1 또는 2이고, l은 2 또는 3이고, m은 1이고, R은헥실이고, R'는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는헥실이고, BL은 3,5-디메틸 피라졸이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 반응성 실리콘 올리고머는 블록 이소시아네이트 변성 알킬실란이다.
본 발명에 따는 폴리우레탄 실란트조성물에서, 반응성 실리콘 올리고머는 폴리우레탄 실란트조성물 총 중량 기준으로 0.5∼1 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위 이내에서부착성이 양호한 효과가 있다.
(C) 기타 첨가제
본 발명에 따른 프라이머가필요없는 폴리우레탄 실란트조성물은부착 보조 증진제,안료, 가소제, 촉매(경화촉진제), 평탄화제, 습윤제, 흐름 조절제, 피막 형성방지제, 칙소향상제, 소포제, 충전제, 접착 촉진제, 점도 조절제, 염료, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 항산화제및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 첨가제의 양은 폴리우레탄 실란트조성물 총 중량 기준으로 29∼49 중량%로 사용될 수 있으며, 첨가제의 종류 및 용도에 따라통상의 기술자가 개별 함량을 적절하게 조절하여 사용할 수 있으며, 특별하게 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 부착 보조 증진제는반응성 실리콘 올리고머의 부착 증진을 보조하는 역할을 하는 것으로,이소시아네이트 수지를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 특별한 실시양태에서는, 바이엘사의 데스모어 N-3300과아사히카세이사의 듀라네이트 24A-100의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 안료는 카본 블랙, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 산화철, 알루미늄 트리히드록사이드, 운모, 칼슘 메타실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 특별한 실시양태에서, 안료는 카본 블랙과 탄산칼슘의 혼합물이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 가소제는디이소데실프탈레이트(DIDP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 특별한 실시양태에서, 가소제는디이소데실프탈레이트이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 촉매(경화 촉진제)는경화 촉진을 하기 위한 것으로서 주석 화합물, 아민화합물등, 예컨대, 디부틸틴디라우레이트, 디메틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 틴 옥틸레이트, 틴 나프테네이트, 디부틸틴옥사이드, 디모르폴리노디알킬에테르(이때, 알킬기의 탄소 수는 1 내지 4임), 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N, N-디메틸시클로헥실아민 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 특별한 실시양태에서, 촉매는 디옥틸틴디라우레이트와디모르폴리노디에틸에테르의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 칙소향상제는에어로질, C-818 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 특별한 실시양태에서, 칙소향상제는에어로질과 C-818의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 점도 조절제는 공지되어 있는 물질 중 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 특별한 실시양태에서, 점도 조절제는자일렌을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 실란트조성물은 자동차 도료, 특히 실리콘 변성 아크릴 수지를 바탕으로 하는 자동차용 클리어 도료에 접착시프라이머가 필요하지 않고, 저장성이 우수하며 가혹 조건 하에서 도포 시 부착성이 우수한 효과가 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 다만 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 우레탄 예비 중합체의 제조
분리형 플라스크에 교반기, 콘덴서, 온도계, 질소관을 장착하고 디이소데실프탈레이트 300 g과 분자량이 약 1,000이며 하이드록시기가 2개인 폴리프로필렌글리콜 220 g과 분자량이 약 5,000이며 하이드록시기가 3개인 폴리프로필렌트리올 300 g을 사입하였다. 질소 치환 하에서 충분히 용해된 디페닐메탄디이소시아네이트 100 g을 사입하여 촉매 없이 80℃까지 승온하여 반응시켰다. 제조된 우레탄 예비 중합체의 점도는90PS이며 NCO%는 1.7이며 중량평균 분자량은 15,000이다.
제조예 2: 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체의 제조
제조예 1에서 제조한 우레탄 예비 중합체를 촉매 없이 80℃까지 승온하고, N,N'-비스((3-트리메톡시실릴)프로필)아민 14 g을 사입한 후 NCO%가 1.4~1.5에서 냉각하였다. 제조한 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체의 점도는 105 PS이며 NCO%는1.45이며 중량평균 분자량은 17,000이다.
다음은 제조예 2에서 제조한 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체와 동일한 원료를 사용하되 우레탄 예비 중합체 제조 시 주석 촉매 0.5 g을 사용하여 제조한 우레탄 예비중합체(비교예 1)의 물성을 비교하여 표 1에 나타냈다.
| 제조예 2 | 비교예 1 | |||
| 60℃ | 80℃ | 60℃ | 80℃ | |
| 점도 증가율(%) | 153% 증가 | 168% 증가 | 230% 증가 | 270% 증가 |
| NCO% 감소율(%) | 10% 감소 | 11% 감소 | 32% 감소 | 48% 감소 |
표 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 제조예 2에 따른 본 발명의 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체는 촉매를 사용하여 제조한 비교예 1에 따른 우레탄 예비 중합체에 비해 온도 변화에 따른 저장성이 우수함을 확인할 수 있다.
제조예 3: 반응성 실리콘 올리고머의 제조
분리형 플라스크에 교반기, 콘덴서, 온도계, 질소관을 장착하고부틸아세테이트 110 g과 디메틸피라졸 108 g을 사입하였다. 질소가스 공급하고 저속으로 교반하면서헥사메틸디이소시아네이트 120 g을 45℃이하로 유지하면서 서서히 사입하였다. 사입이 완료되면 45℃에서 1시간 유지하고 80℃로 승온하여 80℃에서 트리메틸올프로판 155 g을 사입하였다. 이후에 NCO%가 0.03 %이하로 떨어질 때에 70℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 후에 메틸트리메톡시실란 315 g을 넣고 포스포릭엑시드디페닐에스터 0.3 g을 연속해서 넣고 1시간환류 유지하였다. 이후에 추가로 메틸트리메톡시실란 283 g과 이온수 79 g을 순서대로 넣고 4시간 환류 유지하여 반응시켰고, 반응으로 생성된 메탄올을 제거하기 위하여 상압 회수를 실시하고 최종적으로 트리메틸올 프로판 35 g과 부틸아세테이트 14.5 g을 넣고 최종 고형분을 측정하여 부틸아세테이트로고형분 70±2%에 맞추어 반응성 실리콘 올리고머를 제조하였다.
실시예 1: 폴리우레탄 실란트 조성물의 제조
제조예 2에서 제조한 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체 600 g, 디이소데실프탈레이트 20 g, 데스모어 N-3300 20 g, 듀라네이트 24A-100 20 g, 자일렌 20 g, 제조예 3에서 제조한 반응성 실리콘 올리고머 5 g을 플라터너리(Planetary) 혼합기에진공하에서 속도 30으로 30분 동안 교반하였다. 교반을 중단하고 질소를 이용하여 진공상태를 해제한 후 혼합물에 카본블랙 230 g, 탄산칼슘 63 g, 에어로질 1.5 g을 사입하고 속도 40으로 1시간 동안 교반하였다. 교반을 중단하고 질소를 이용하여 진공상태를 해제한 후 혼합물에 칙소 첨가제(C-818: YRC에서 공급) 12.5 g, 자일렌 10 g, neostann U-810(Nitto Kasei에서 공급) 0.23 g, DMDEE(Air product에서 공급) 1.2 g을 사입하여 속도 30으로 15분간 교반하여 폴리우레탄 실란트조성물을 제조하였다.
비교예 2 내지 4: 폴리우레탄 실란트 조성물의 제조
하기 표 2에 나타낸 조성으로 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리우레탄 실란트조성물을 제조하였다.
| 성분 (중량%) | 실시예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 |
| 제조예 1의 중합체 | - | 600 | 600 | |
| 제조예 2의 중합체 | 60.0 | 60.0 | - | - |
| 제조예 3의 반응성 실리콘 올리고머 | 0.5 | - | 5 | - |
| 디이소데실프탈레이트 | 2.0 | 2.0 | 20 | 20 |
| 자일렌 | 2.0 | 2.0 | 20 | 20 |
| N-3300 | 2.0 | 2.0 | 20 | 20 |
| 24A-100 | 2.0 | 2.0 | 20 | 20 |
| 카본블랙 | 23.0 | 23.0 | 230 | 230 |
| 탄산칼슘 | 6.3 | 6.3 | 63 | 63 |
| 에어로질(Aerosil) | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| C-818(칙소 첨가제) | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 |
| 디옥틸틴디라울레이트 (U-810) | 0.023 | 0.023 | 0.023 | 0.023 |
| 자일렌 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 디모르폴리노디에틸에테르(DMDEE) | 0.897 | 0.897 | 0.897 | 0.897 |
| 합계 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 저온/저습 부착성 | 100% C/F | 80% C/F | 0% C/F | 0% C/F |
| ㅇ저온/저습 Baking 조건: 5℃×35%RH ㅇ용어해석: C/F(접착층의 응집파괴) |
||||
시험예 1: 저온/저습 부착성
온/습도 조절이 가능한 환경챔버에서 온/습도별로 Baking한 시편에 현대/기아자동차 규격인 MS-715-25 준한 테스트를 하였다. 제작된 시편에 실시예1 내지 비교예 2,3,4조성물을 도포 후 20℃×65%RH에서 7일간 방치 후 부착성을 확인하기 위해 Knife cut 밀착성 테스트를 하였으며(상온 부착성), 상기와 동일한 시편에 20℃×65%RH에서 3일간 방치 후 40℃ 물속에 14일간 침적 후 Knife cut 밀착성 테스트를 실시하였으며(내수 부착성), 20℃×65%RH에서 3일간 방치 후 90℃에서 14일간 방치 후 Knife cut 밀착성 테스트를 하였으며(내열 부착성), 20℃ｍ×65%RH에서 3일간 방치 후 윈도 워셔액과 증류수를 1/1 비율로 혼합된 용액에 14일간 침적 후 Knife cut밀착성 테스트를 하였으며(약품성부착성), 20℃×65%RH에서 3일간 방치 후 90℃에서 3시간 방치 후 -30℃에서 3시간 방치 후 40℃×90%에서 15시간 방치를 1싸이클로 하여 10싸이클 실시 후 Knife cut 밀착성 테스트를 하였으며(히트 사이클 부착성), 20℃×65%RH에서 3일간 방치 후 Sunshine Weather-O-Meter에서 1,000시간 방치 후 Knife cut 밀착성 테스트를 하였다(내후성 부착성).
| 온/습도 조건 | 실시예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 |
| 5℃, 25%RH | 100% C/F | 80% C/F | 0% C/F | 0% C/F |
| 5℃, 35%RH | 100% C/F | 80% C/F | 0% C/F | 0% C/F |
| 5℃, 45%RH | 100% C/F | 80% C/F | 0% C/F | 0% C/F |
| 5℃, 55%RH | 100% C/F | 90% C/F | 0% C/F | 0% C/F |
| 5℃, 65%RH | 100% C/F | 90% C/F | 0% C/F | 0% C/F |
| 5℃, 75%RH | 100% C/F | 90% C/F | 0% C/F | 0% C/F |
| ㅇ부착성 측정방법: Knife cut 밀착성 ㅇ온/습도 조건: DUPONT社 GEN IV CLEAR Baking 시온/습도 .상온/내수/내열/약품성/히트사이클/내후성 부착성 결과 동일함 |
||||
표 3으로부터, 저온/저습 부착성 결과 실리콘변성 우레탄수지를 기재로 사용하고 부착증진제로서 실리콘변성 올리고머를 사용한 실시예 1의 부착성이 우수함을 확인하였다. 이는 종래 기술(우레탄 수지)로는 극복하기 힘든 저온/저습 Baking 후 부착성을 실리콘 변성 수지와 실리콘 변성 올리고머가 극복할 수 있음을 의미하는 것이다.
Claims (10)
- (A) 가소제(d) 존재 하에서2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(a)과 2 또는 3개의 하이드록시기를 갖는 폴리올(b)을 반응시켜 분자량 10,000∼20,000인 우레탄 예비 중합체를 제조한 후, 열원 하에서 촉매 없이 상기 우레탄 예비 중합체에 1 내지 2개의 활성 수소를 갖는 실란 화합물(c)을 부가 반응시켜 제조한 실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체; 및
(B) 반응성 실리콘 올리고머를 포함하는 폴리우레탄 실란트조성물. - 청구항 1에 있어서,
폴리우레탄 실란트조성물 총 중량 기준으로,
실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체 50 내지 70 중량%;
반응성 실리콘 올리고머 0.5∼1 중량%; 및
기타 첨가제 29∼49 중량%를 포함하고,
상기 기타 첨가제는 부착 보조 증진제, 안료, 가소제, 경화촉진제, 평탄화제, 습윤제, 흐름 조절제, 피막 형성방지제, 칙소향상제, 소포제, 충전제, 접착 촉진제, 점도 조절제, 염료, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 항산화제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 실란트조성물. - 청구항 1에 있어서,
실란 변성 폴리우레탄 예비 중합체는 총 중량 기준으로,
2개 이상의 이소시아네이트기를포함하는 화합물(a) 10 내지 20 중량%;
2 또는 3개의 하이드록시기를 갖는 폴리올(b) 40 내지 80 중량%;
1 내지 2개의 활성 수소를 갖는 실란 화합물(c) 1 내지 10 중량%; 및
가소제 (d) 5 내지 48 중량%를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 실란트조성물. - 청구항 1에 있어서,
2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(a)은,
디페닐 메탄 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트사이클로헥실)메탄, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,2-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 실란트조성물. - 청구항 1에 있어서,
2 또는 3개의 하이드록시기를 갖는 폴리올(b)은,
폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리(알킬렌카르보네트)폴리올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 실란트조성물. - 청구항 1에 있어서,
2 또는 3개의 하이드록시기를 갖는 폴리올(b)은,
분자량 1000∼3000인 2개의 하이드록시기를 갖는 폴리프로필렌 글리콜과 분자량 3000∼6000인 3개의 하이드록시기를 갖는 폴리프로필렌 트리올의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 실란트조성물. - 청구항 1에 있어서,
열원은 70∼90℃의 온도 범위로 제공하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 실란트조성물. - 청구항 1에 있어서,
1 내지 2개의 활성 수소를 갖는 실란 화합물(c)은 N,N'-비스((3-트리메톡시실릴)프로필)아민인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 실란트조성물. - 청구항 1에 있어서,
(B) 반응성 실리콘 올리고머는 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 실란트조성물:
상기 식에서,
n은 1 또는 2, l은 2 내지 4, m은 1 또는 2이고,
R은 탄소 수 3 내지 6의 지환족 탄화수소, 벤젠, 탄소 수 2 내지 11의 지방족 탄화수소이고,
R'는 탄소 수 2 내지 6의 알킬기이고,
BL은 NCO와 반응한 차단제로서 페놀류, 이미다졸류,피라졸류,옥심류, 알코올류 및 아세테이트류로부터 선택되는 것임. - 청구항 1에 있어서,
(B) 반응성 실리콘 올리고머는,
반응성 실리콘 올리고머 총 중량 기준으로, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 10 내지 20 중량%; 차단제 5 내지 25 중량%; 2 내지 3개의 하이드록시기를 갖는 단량체 5 내지 20 중량%, 알킬트리알콕시실란 30 내지 60 중량%; 사슬 연장제로서, 이온수 1 내지 10 중량%; 및 촉매 0.01 내지 0.5 중량%를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 실란트조성물.
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