JP2021059722A - 硬化性材料、硬化性組成物、硬化物、ポリカーボネート重合体の製造方法、及びポリカーボネート重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物の強度を低下させずに伸びを向上できるポリカーボネート重合体からなる硬化性材料の提供。【解決手段】１分子中に、−ＳｉＸａＲ１３−ａ（Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す）で表される反応性ケイ素基、カーボネート基、及びアルキレンオキシドに基づく単位を有し、数平均分子量が４，０００〜５０，０００である、ポリカーボネート重合体からなる硬化性材料。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート重合体からなる硬化性材料、前記硬化性材料を含む硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化物、ポリカーボネート重合体の製造方法、及びポリカーボネート重合体に関する。

反応性ケイ素基を有する重合体は、加水分解反応により硬化して、柔軟性を有するゴム状硬化物を形成し、シーリング材、接着剤等の用途に用いられる。反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物の硬化性、及び硬化物の物性を最適化するために、硬化性組成物中の反応性ケイ素基を有する重合体及びその他の成分についての検討が行われている。

反応性ケイ素基を有する重合体として、特許文献１には、ポリオキシアルキレンポリオールに由来するポリオキシアルキレン鎖の末端に、ウレタン結合を介して反応性ケイ素基が連結した重合体が記載されている。

特開平３−１５７４２４号公報

接着剤、シーリング材用途においては、硬化物の強度及び伸びに優れることが求められる。しかしながら、一般的に強度と伸びはトレードオフの関係にあり、これらの両立は困難である。
本発明は、硬化物の強度及び伸びが良好であるポリカーボネート重合体とその製造方法、前記ポリカーボネート重合体からなる硬化性材料、前記硬化性材料を含む硬化性組成物、及び前記硬化性組成物の硬化物を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］ １分子中に、下式１で表される反応性ケイ素基、カーボネート基、及びアルキレンオキシドに基づく単位を有し、数平均分子量が４，０００〜５０，０００である、ポリカーボネート重合体からなる硬化性材料。
−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ 式１
式１中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
［２］ 前記アルキレンオキシドに基づく単位がプロピレンオキシドに基づく単位を含む、［１］の硬化性材料。
［３］ 前記ポリカーボネート重合体の１分子あたりのカーボネート基の数が３．０個以上である、［１］又は［２］の硬化性材料。
［４］ 前記アルキレンオキシドに基づく単位の含有量に対する、前記カーボネート基の含有量のモル比を表す、カーボネート基／アルキレンオキシド単位が０．０１〜１である、［１］〜［３］のいずれかの硬化性材料。
［５］ 前記ポリカーボネート重合体に存在する前記反応性ケイ素基の数が、１分子あたり平均して０．５個超である、［１］〜［４］のいずれかの硬化性材料。
［６］ 分子量分布が１．０〜３．０である、［１］〜［５］のいずれかの硬化性材料。
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかの硬化性材料と硬化触媒とを含む、硬化性組成物。
［８］ 前記［７］の硬化性組成物の硬化物。
［９］ シーリング材用である、［８］の硬化物。
［１０］ 接着剤用である、［８］の硬化物。

［１１］ ２個以上のカーボネート基、アルキレンオキシドに基づく単位、及び、末端にシリル化剤と反応し得る活性水素含有基が存在し、かつ数平均分子量が４，０００〜５０，０００である前駆重合体又は前記前駆重合体の末端にシリル化剤と反応し得る反応性末端基が導入された誘導体と、下式１で表される反応性ケイ素基を有し、かつ前記活性水素含有基又は前記反応性末端基と反応し得る基を有するシリル化剤とを反応させる、ポリカーボネート重合体の製造方法。
−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ 式１
式１中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
［１２］ 前記前駆重合体を、ポリカーボネートポリオールの水酸基に、アルキレンオキシドを付加重合させて得る、［１１］のポリカーボネート重合体の製造方法。
［１３］ 前記前駆重合体を、ポリカーボネートポリオールの水酸基に、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を付加重合させて得る、［１１］のポリカーボネート重合体の製造方法。
［１４］ 前記ポリカーボネートポリオールが、下式２で表されるジオール化合物と、下式３で表されるカーボネート化合物とが縮重合したポリカーボネートジオールである、［１２］又は［１３］のポリカーボネート重合体の製造方法。
ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ 式２
式２中、Ｒ^２は炭素数３〜２０の置換又は非置換の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ^３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^４ 式３
式３中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはフェニル基であるか、又はＲ^３とＲ^４は互いに結合して環を形成している。
［１５］ 前記ジオール化合物が、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びイソソルバイドからなる群より選ばれる１種以上である、［１４］のポリカーボネート重合体の製造方法。
［１６］ 前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が２５０〜１０，０００である、［１４］又は［１５］のポリカーボネート重合体の製造方法。
［１７］ 前記前駆重合体を、カーボネート基を含まないポリオールに、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を付加重合させて得る、［１１］のポリカーボネート重合体の製造方法。
［１８］ １分子中に、下式１で表される反応性ケイ素基、カーボネート基、及びアルキレンオキシドに基づく単位を有し、数平均分子量が４，０００〜５０，０００である、ポリカーボネート重合体。
−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ 式１
式１中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
［１９］ １分子中に、下式１０で表される反応性ケイ素基、２個以上のカーボネート基、及びアルキレンオキシドに基づく繰り返し単位を有し、数平均分子量が４，０００〜５０，０００である、ポリカーボネート重合体。
−ＳｉＸ^１０ _ａＲ^１０ _３−ａ 式１０
式１０中、Ｒ^１０は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロ炭化水素基を示し、Ｘ^１０は水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ^１０は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘ^１０は互いに同一でも異なっていてもよい。
［２０］ １分子中に、１個以上の反応性ケイ素基、２個以上のカーボネート基、及びアルキレンオキシドに基づく繰り返し単位を有し、かつ、数平均分子量が４，０００〜５０，０００である、下式１１で表されるポリカーボネート重合体。
Ｘ^１０ _ａＲ^１０ _３−ａＳｉ−Ｑ−［（ＯＲ^１１）_ｎ（ＯＲ^１１−Ｏ−Ｃ（Ｏ））_ｍ（ＯＲ^２−Ｏ−Ｃ（Ｏ））_ｔ］−Ｏ−Ｒ^２１−Ｏ−Ｑ−ＳｉＸ^１０ _ａＲ^１０ _３−ａ 式１１
式１１中、Ｘ^１０は水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、Ｒ^１０は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のハロ炭化水素基を示し、Ｑは炭素数１〜６の置換又は非置換の２価の炭化水素基、又は−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｒ^３１−を示し、Ｒ^３１は炭素数１〜６の置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し一方の結合手はケイ素原子と結合しており、Ｒ^１１は炭素数２〜４の置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^２及びＲ^２１はそれぞれ独立して炭素数３〜２０の置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜９００の整数であり、ｔは０〜５０の整数であり、ｍは０〜５００の整数であり、かつｎ＋ｔ＋ｍは３以上の整数である。ａは１〜３の整数であり、ａが１の場合、Ｒ^１０は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘ^１０は互いに同一でも異なっていてもよい。

本発明の硬化性材料は、該硬化性材料を硬化させた硬化物の強度及び伸びが良好である。
本発明の硬化性組成物は、強度及び伸びが良好な硬化物が得られる。
本発明の硬化物は、強度及び伸びが良好である。
本発明のポリカーボネート重合体は、該重合体を硬化させた硬化物の強度及び伸びが良好である。

本明細書および特許請求の範囲における以下の用語の定義は以下のとおりである。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により形成された原子団を意味する。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、水酸基換算分子量既知のオキシアルキレン重合体を用いて検量線を作成して測定したオキシアルキレン重合体換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）である。なお、「水酸基換算分子量」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含むオキシアルキレン重合体において、ＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７）に基づいて算出した水酸基価を、「５６，１００×（分子中の水酸基数）／（水酸基価）」の式に当てはめて得られる値を用いて算出される分子量である。

「前駆重合体」とは、反応性ケイ素基導入前の重合体であって、カーボネート基と、アルキレンオキシドに基づく単位（以下、「アルキレンオキシド単位」ともいう。）を有し、末端に活性水素含有基を有する重合体を意味する。
「前駆重合体の誘導体」とは、前駆重合体の末端に連結基を介して反応性末端基を導入した重合体を意味する。前記反応性末端基は後述のシリル化剤と反応し得る。
「反応性末端基」とは、前駆重合体又はその誘導体に反応性ケイ素基を導入する際にシリル化剤と反応する末端基を意味する。反応性末端基としては、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基、水酸基等が挙げられる。なお、重合体中に存在するアルケニルオキシ基の数は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、不飽和基濃度を測定する方法で算出することができる。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は前記反応性末端基と反応して反応性ケイ素基を有する末端基を形成しうる化合物を意味する。
「非反応性末端基」とは、シリル化剤と反応しない末端基を意味する。

本明細書において、ポリカーボネート重合体の「シリル化率」は、ポリカーボネート重合体に存在する、反応性ケイ素基、反応性末端基、及び非反応性末端基の数の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。ポリカーボネート重合体における反応性末端基が活性水素含有基である場合、反応性末端基の数は活性水素の数とする。前記反応性ケイ素基、反応性末端基、及び非反応性末端基の数の合計を全末端基の数ともいう。
ポリカーボネート重合体の全末端基の数は、前駆重合体又はその誘導体の反応性末端基と非反応性末端基の数の合計と同じである。例えば、前駆重合体に、反応性末端基として不飽和基を導入した誘導体を用いる場合、前駆重合体に不飽和基（例えばアリル基）を導入する際に、不飽和基の異性化が生じて生成した非反応性末端基（例えば、１−プロペニル基）が存在しうる。

＜ポリカーボネート重合体＞
本実施形態のポリカーボネート重合体は、１分子中に、下式１で表される反応性ケイ素基、カーボネート基、及びアルキレンオキシド単位を有する。

反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。加水分解性基とは、水と反応してシラノール基を形成しうる基のことである。重合体Ａにおける反応性ケイ素基は下式１で表される。
−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ 式１

前記式１において、Ｒ^１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒ^１は加水分解性基を含まない。
Ｒ^１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロ炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、及び炭素数１〜２０の１価のハロ炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、及び炭素数１〜３のハロ炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

Ｒ^１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１−クロロアルキル基又はトリオルガノシロキシ基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、１−クロロアルキル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３の１−クロロアルキル基が特に好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点からは、メチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からは、１−クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からは、メチル基が特に好ましい。

前記式１において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。これらの基中に存在しうるアルキル基またはアルケニル基の炭素数は１〜６が好ましく、特に１〜３が好ましい。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値がより良好となる。

前記式１において、ａは１〜３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒ^１は互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。

前記式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。
前記式１で表される反応性ケイ素基としては、下式１０で表される基が好ましい。
−ＳｉＸ^１０ _ａＲ^１０ _３−ａ 式１０
式１０中、Ｒ^１０は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロ炭化水素基を示し、Ｘ^１０は水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ^１０は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘ^１０は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^１０は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、１−クロロアルキル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の１−クロロアルキル基が特に好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点からは、メチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からは、１−クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からは、メチル基が特に好ましい。
Ｘ^１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値がより良好となる。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
前記式１０で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基又はメチルジエトキシシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基又はトリメトキシシリル基がより好ましい。

ポリカーボネート重合体に存在する反応性ケイ素基の数は、１分子あたり平均して０．５個超６．０個以下が好ましく、１．２個〜３．８個がより好ましく、１．４個〜２．０個がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化性組成物の硬化物の強度がより良好となり、上限値以下であると、硬化性組成物の硬化物の伸びがより良好になる。

アルキレンオキシド単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びテトラメチレンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種に基づく単位であることが好ましい。硬化性組成物がより低粘度となるため取り扱いやすく、硬化物がより柔軟となる点でアルキレンオキシド単位がプロピレンオキシドに基づく単位を含むことが好ましい。

本発明のポリカーボネート重合体のＭｎは、４，０００〜５０，０００であり、５，０００〜３０，０００が好ましく、６，０００〜２５，０００がより好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸びがより良好となり、硬化性組成物がより低粘度となるため取り扱いやすい。
本実施形態のポリカーボネート重合体のＭｗ／Ｍｎは、硬化性組成物がより低粘度となる点から、１．０〜３．０が好ましく、１．０１〜２．５０がより好ましく、１．０２〜２．２０がさらに好ましく、１．０３〜２．００が特に好ましい。

ポリカーボネート重合体に存在するカーボネート基の数は２個以上であり、１分子あたり平均して３個以上が好ましく、４個以上がより好ましい。上記下限値以上であると硬化性組成物の硬化物の強度がより良好になる。前記カーボネート基の数の上限は重合体の粘度の点からは５０個以下が好ましく、４０個以下がより好ましい。
ポリカーボネート重合体の１分子あたりのカーボネート基の数は、ＮＭＲ分析により算出できる。

本実施形態のポリカーボネート重合体において、アルキレンオキシド単位の含有量に対する、カーボネート基の含有量のモル比を表す、カーボネート基／アルキレンオキシド単位は０．０１〜１が好ましく、０．０２〜０．５がより好ましく、０．０３〜０．４がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化性組成物の硬化物の強度がより良好になる点で好ましく、上限値以下であると、硬化性組成物がより低粘度となるため取り扱いやすく、硬化性組成物の硬化物の強度がより良好となる点で好ましい。

本実施形態のポリカーボネート重合体の末端基は反応性ケイ素基、反応性末端基、非反応性末端基のいずれかである。反応性末端基は、末端に存在する不飽和基、活性水素含有基、イソシアネート基が例示できる。１分子に複数存在する前記末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
シリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５５〜９９モル％がより好ましく、６０〜９８モル％がさらに好ましい。

＜製造方法＞
本実施形態のポリカーボネート重合体は、カーボネート基と、アルキレンオキシド単位を有し、かつ末端に活性水素含有基を有する前駆重合体又は該前駆重合体の誘導体と、反応性ケイ素基を有するシリル化剤とを反応させる方法で製造できる。
活性水素含有基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基、ヒドラジド基及びスルファニル基が例示できる。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、第一級アミンにおける窒素原子に結合する水素原子を１個除去した１価の官能基が好ましく、水酸基がより好ましい。

前駆重合体のＭｎは４，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましく、６，０００〜２５、０００がさらに好ましい。
前駆重合体のＭｗ／Ｍｎは、硬化物の伸びがさらに良好となる点から、１．０〜３．０が好ましく、１．０１〜２．５０がより好ましく、１．０２〜２．２０がさらに好ましく、１．０３〜２．００が特に好ましい。
前駆重合体の２５℃における粘度は１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２，８００〜６０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化性組成物が取り扱いやすい点で好ましく、上限値以下であると硬化物の強度がより良好になる点で好ましい。

末端に活性水素含有基を有する前駆重合体は、後述の開始剤の活性水素含有基に、後述の単量体を付加重合させる方法で製造できる。
前駆重合体の誘導体は、前駆重合体の末端に反応性末端基を１個以上導入して得られる。前駆重合体又はその誘導体に存在する反応性末端基の数は、１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましい。

前駆重合体又はその誘導体とシリル化剤とを反応させる方法は、公知の方法を用いることができる。
例えば、前駆重合体の末端に不飽和基を１個以上導入した誘導体と、不飽和基と反応する官能基を有するシリル化剤とを反応させる方法が好ましい。
又は、活性水素含有基と反応する官能基であるイソシアネート基を有するシリル化剤を用い、前駆重合体の活性水素含有基とシリル化剤とをウレタン化反応させる方法が好ましい。

不飽和基と反応する官能基を有するシリル化剤としては、例えば、スルファニル基と反応性ケイ素基とを有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ、ただし、Ｘ、Ｒ^１及びａは前記式１と同様である。）が例示できる。具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２−プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α−クロロメチル）ジメトキシシラン、（α−クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
イソシアネート基を有するシリル化剤としては、例えば、特開２０１１−１７８９５５号に記載される、イソシアネートシラン化合物が例示でき、具体的には、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、１−イソシアネートメチルジエトキシエチルシラン、１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシランが例示できる。１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

前駆重合体の１つの末端に対して不飽和基を１個導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は前駆重合体の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５−３６３１９号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭６１−１９７６３１号、特開平３−７２５２７号、特開平８−２３１７０７号、特開２０１１−１７８９５５号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
前駆重合体の１つの末端に対して不飽和基を２個導入する方法としては、前駆重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。

前駆重合体の１つの末端に不飽和基を１個よりも多く導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号公報、国際公開第２０１４／１９２８４２号公報、特開２０１５−１０５２９３号、特開２０１５−１０５３２２号、特開２０１５−１０５３２３号、特開２０１５−１０５３２４号、国際公開第２０１５／０８００６７号公報、国際公開第２０１５／１０５１２２号公報、国際公開第２０１５／１１１５７７号公報、国際公開第２０１６／００２９０７号公報、特開２０１６−２１６６３３号、特開２０１７−３９７８２号に記載される方法を用いることができる。

本発明のポリカーボネート重合体の製造方法としては、下記態様１〜３が好ましい。
［態様１］
態様１では、開始剤としてポリカーボネートポリオールを用いる。
ポリカーボネートポリオールの水酸基の数は２以上であり、２〜５が好ましく、２．０〜３．５がより好ましい。
ポリカーボネートポリオールとして、下式４で表されるポリカーボネートジオールが好ましい。また、ポリカーボネートポリオールとしては、ポリオールにアルキレンオキシド及び二酸化炭素が付加したオリゴマー（ポリカーボネートポリオール）も使用できる。

下式４で表されるポリカーボネートジオールは、下式２で表されるジオール化合物と、下式３で表されるカーボネート化合物との縮重合物である。すなわち、下式４で表されるポリカーボネートジオールは、下式２で表されるジオール化合物に基づく単位（以下、「ジオール単位」ともいう。）と、下式３で表されるカーボネート化合物に基づく単位からなる。ポリカーボネートジオールに存在するジオール単位は１種でもよく２種以上でもよい。硬化性組成物の粘度がより低くなり、硬化物の最大点凝集力がより高くなる点では、２〜５種が好ましく、２又は３種がより好ましい。

ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ 式２
式２中、Ｒ^２は炭素数３〜２０の置換又は非置換の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ^３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^４ 式３
式３中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはフェニル基であるか、又はＲ^３とＲ^４は互いに結合して環を形成している。
Ｈ−［Ｏ−Ｒ^２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）］_ａ−Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ 式４
式４中、Ｒ^２は、式２中のＲ^２と同じである。ａは１．０以上の整数であり、３．０以上が好ましい。

式２において、Ｒ^２は置換又は非置換の鎖式炭化水素基でもよく、置換又は非置換の環式炭化水素基でもよい。Ｒ^２が、２種類以上の炭化水素基から成る場合、式４における−［Ｏ−Ｒ^２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）］−の配列はランダムでもよく、ブロックでもよく、両者の組み合わせでもよい。
前記鎖式炭化水素基は、炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
前記環式炭化水素基は、例えば−Ｒ^５−Ｒ^６−Ｒ^５−で表される基である。Ｒ^５は単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ^６は、置換若しくは非置換の単環構造を有する炭素数３〜９の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の多環構造を有する炭素数４〜１６の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂環式炭化水素基において環を構成する１個以上の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。ただし隣り合う炭素原子は同時に酸素原子に置換されない。
Ｒ^５の炭素数１〜６のアルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。Ｒ^５が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、炭素数は１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ^５としては、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔーブチレン基が例示され、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基及びｔ−ブチレン基が好ましく、単結合、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
Ｒ^６が非置換の単環構造を有する炭素数３〜９の２価の脂環式飽和炭化水素基である場合、Ｒ^６の炭素数は、熱及び光に対する安定性がより優れるため、４〜８が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。Ｒ^６の非置換の単環構造を有する炭素数３〜９の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基が例示され、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
Ｒ^６が非置換の多環構造を有する炭素数４〜１６の２価の脂環式飽和炭化水素基である場合、Ｒ^６の炭素数は、硬化物の硬度や耐薬品性がより優れるため、４〜１５が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。Ｒ^６は、２個または３個の環構造を有する基が好ましく、２個の環構造を有する基がより好ましい。
Ｒ^６が非置換の炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基である場合、硬化物の硬度や耐薬品性がより優れるため、Ｒ^６の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。非置換の炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基が例示され、硬化物の硬度や耐薬品性がより優れるため、フェニレン基が好ましい。
Ｒ^６が置換基を有する単環構造を有する炭素数３〜９の２価の脂環式飽和炭化水素基である場合、上記単環構造は、上述の非置換の単環構造を有する炭素数３〜９の２価の脂環式飽和炭化水素基と同様である。
Ｒ^６が置換基を有する多環構造を有する炭素数４〜１６の２価の脂環式飽和炭化水素基である場合、上記多環構造は、上述の非置換の多環構造を有する炭素数４〜１６の２価の脂環式飽和炭化水素基と同様である。
Ｒ^６が置換基を有する炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基である場合、上記芳香族炭化水素基としては、上述の非置換の炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基の場合と同様である。
Ｒ^６の炭素数は、環を構成する炭素原子の数のみを示し、置換基の炭素数は含まない。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が例示される。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、が例示される。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子が好ましく、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましい。置換基の数は、０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。
Ｒ^６が単環構造又は多環構造を有する脂環式飽和炭化水素基であり、環を構成する１個以上の炭素原子が、酸素原子で置換されていている場合、環を構成する全原子数に対する、酸素原子数の割合は５〜５０％が好ましく、１０〜３０％がさらに好ましい。

式２で表されるジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の側鎖を有さないジオール；２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等の側鎖を有するジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，３−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフラン−２，２−ジメタノール、５，５−ビス（ヒドロキシメチル）−２−フェニル−１，３−ジオキサン等の環状ジオール；ｐ−キシレングリコール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔（４−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等の芳香環を有するジオールが例示できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
これらのうち、硬化性組成物の粘度がより低くなり、硬化物の強度がより良好となる点で１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン及びイソソルバイドが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びイソソルバイドがより好ましく、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール及びイソソルバイドがさらに好ましい。

式３において、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ^３とＲ^４が互いに結合して環を形成しているとき、（−Ｏ−Ｒ^３−Ｒ^４−Ｏ−）のＲ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基又は少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキレン基である。
式３で表されるカーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ネオペンチレンカーボネートが例示できる。
これらのうち硬化性組成物の粘度がより低くなり、硬化物の強度がより良好となる点で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びエチレンカーボネートが好ましい。反応時に脱離する化合物の沸点が低いため、平衡反応が目的化合物に傾きやすいという点においては、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが好ましく、反応して脱離する化合物と目的化合物との沸点差が大きく目的化合物を分離しやすいという点においては、ジフェニルカーボネートが好ましい。
式２で表されるジオール化合物と、式３で表されるカーボネート化合物を縮重合して、式４で表されるポリカーボネートジオールを製造する方法は、例えば特開２０１２−７７２８０号公報、特開２０１４−０８０５９０号公報、特開２０１５−９１９３７号公報、特許第３７２４５６１号、特許第５５３２５９２号、特許第１８２２６８８号、特開平４−２３９０２３４号公報等に記載の方法を用いることができる。

式４で表されるポリカーボネートジオールのＭｎは２５０〜１０，０００が好ましく、３００〜５，０００がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の耐候性や耐薬品が良好となりやすく、上限値以下であると硬化性組成物がより低粘度となるため取り扱いやすい。
式４で表されるポリカーボネートジオールのＭｗ／Ｍｎは３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。上限値以下であると、硬化性組成物がより低粘度となるため、取り扱いやすい。

前記オリゴマー（ポリカーボネートポリオール）は、少なくとも、下式５で表される構造を有する。すなわちカーボネート基を含む。式５において−ＡＯ−はアルキレンオキシドが開環した単位を表す。
−［ＡＯ−Ｃ（Ｏ）Ｏ］− 式５
前記オリゴマー（ポリカーボネートポリオール）は、ジオール化合物に、アルキレンオキシド及び二酸化炭素が付加したオリゴマー（ポリカーボネートジオール）が好ましい。
前記オリゴマー（ポリカーボネートジオール）において、ジオール化合物は前記式２で表されるジオール化合物が好ましい。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドが挙げられる。特に、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドに基づく単位と二酸化炭素に基づく単位の配列はランダムでもよく、ブロックでもよく、両者の組み合わせでもよい。
ジオール化合物の水酸基に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシドと二酸化炭素を付加重合させる方法は、例えば特開２００９−５４４８０１号公報、米国特許出願公開第２０１２／０２８９７３２号明細書、国際公開第２０１３／０３４７５０号、特表２０１１−５２２０９１号公報、特表２０１２−５００８６７号公報に記載の方法を用いることができる。
前記オリゴマー（ポリカーボネートジオール）のＭｎは、オリゴマーを形成する際のアルキレンオキシドとの反応性が良好である点から、１００〜５，０００が好ましく、１５０〜３，０００がより好ましい。
前記オリゴマー（ポリカーボネートジオール）のＭｗ／Ｍｎは、硬化物の伸びがより良好となる点から、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。

態様１では、開始剤であるポリカーボネートポリオールの水酸基（活性水素含有基）に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシドを開環付加重合させる。これによりアルキレンオキシド単位からなるポリオキシアルキレン鎖を有し、末端が水酸基である前駆重合体（以下、「前駆重合体ａ１」ともいう。）を得る。ポリカーボネートポリオールの水酸基の数と、前駆重合体ａ１の活性水素含有基の数は同じである。
前駆重合体ａ１、又は前駆重合体ａ１の末端に反応性末端基を１個以上導入した誘導体と、シリル化剤とを反応させてポリカーボネート重合体Ａ１を得る。

態様１において、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させる際の、開環付加重合触媒は、特に制限はなく、例えば、複合金属シアン化物錯体触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ触媒；有機アルミニウム化合物と遷移金属化合物とからなるチーグラナッタ触媒；ポルフィリンを反応させて得られる錯体としての金属ポルフィリン触媒；ホスファゼン触媒；イミノ基含有ホスファゼニウム塩；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；金属サレン錯体からなる触媒；ｒｅｄｕｃｅｄ Ｒｏｂｓｏｎ’ｓ ｔｙｐｅ Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｌｉｇａｎｄからなる触媒などが好適に挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。Ｍｗ／Ｍｎが狭く、粘度が低い前駆重合体ａ１が得られやすい点で、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒の配位子としては、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）が挙げられ、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、粘度が低い前駆重合体ａ１がより得られやすい点で、ｔ−ブチルアルコールが好ましい。
複合金属シアン化物錯体触媒は、特に制限はなく、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も添加量などを含めて、公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４−２６９７７６号公報、特開２００５−１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５−０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。

前駆重合体ａ１のポリオキシアルキレン鎖を構成するアルキレンオキシド単位は１種類でもよく２種以上でもよい。ポリオキシアルキレン鎖が、２種類以上のアルキレンオキシド単位を有する場合、それらの配列はランダムでもよく、ブロックでもよく、両者の組み合わせでもよい。

前駆重合体ａ１のＭｎは４，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましく、６，０００〜２５，０００がさらに好ましい。
前駆重合体ａ１のＭｗ／Ｍｎは１．０〜３．０が好ましく、１．０１〜２．５０がより好ましく、１．０２〜２．２０がさらに好ましく、１．０３〜２．００が特に好ましい。
前駆重合体ａ１は固体であってもよく、固体である場合は９０℃までの加熱により液状となるものが好ましい。前駆重合体ａ１が２５℃において液体である場合の前駆重合体ａ１の２５℃における粘度は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２，８００〜６０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化性組成物が取り扱いやすい点で好ましく、上限値以下であると硬化物の強度がより良好となる点で好ましい。

ポリカーボネート重合体Ａ１において、カーボネート基／アルキレンオキシド単位のモル比は、硬化性組成物がより低粘度となるため取り扱いやすい点から０．０１〜１．００が好ましく、０．０２〜０．５０がより好ましい。
ポリカーボネート重合体Ａ１のＭｎは、硬化物の伸びと強度がより良好となる点から４，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましく、６，０００〜２５，０００がさらに好ましい。
ポリカーボネート重合体Ａ１のＭｗ／Ｍｎは、硬化物の伸びが良好となる点から１．０〜３．０が好ましく、１．０１〜２．５０がより好ましく、１．０２〜２．２０がさらに好ましく、１．０３〜２．００が特に好ましい。
ポリカーボネート重合体Ａ１の、１分子あたりのカーボネート基の数は、硬化物の強度がより良好となる点から平均して２〜５０個が好ましく、３〜３０個がより好ましい。

［態様２］
態様２では、態様１と同様に、開始剤として前述のポリカーボネートポリオールを用いる。
態様２では、開始剤である前記ポリカーボネートポリオールの水酸基（活性水素含有基）に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を付加重合させる。これにより、アルキレンオキシドに基づく単位及び二酸化炭素に基づく単位からなる共重合鎖（ポリカーボネートジオール鎖）を有し、末端が水酸基である前駆重合体（以下、「前駆重合体ａ２」ともいう）を得る。ポリカーボネートポリオールの水酸基の数と、前駆重合体ａ２の活性水素含有基の数は同じである。
前駆重合体ａ２、又は前駆重合体ａ２の末端に反応性末端基を１個以上導入した誘導体と、シリル化剤とを反応させてポリカーボネート重合体Ａ２を得る。

態様２において、開始剤であるポリカーボネートポリオールは態様１と同様である。開環重合触媒は態様１と同様である。
態様２において、開始剤の水酸基に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシドと二酸化炭素を付加重合させる方法は、例えば特開２００９−５４４８０１号公報、米国特許出願公開第２０１２／０２８９７３２号明細書、国際公開第２０１３／０３４７５０号、特表２０１１−５２２０９１号公報、特表２０１２−５００８６７号公報に記載の方法を用いることができる。

前駆重合体ａ２のポリカーボネートジオール鎖を構成する、アルキレンオキシド単位と、二酸化炭素に基づく単位の配列はランダムでもよく、ブロックでもよく、両者の組み合わせでもよい。ポリカーボネートジオール鎖は、少なくとも、式５で表される構造を有する。すなわちポリカーボネートジオール鎖はカーボネート基を含む。式５において−ＡＯ−はアルキレンオキシドが開環した単位を表す。
−［ＡＯ−Ｃ（Ｏ）Ｏ］− 式５
態様２において、前記アルキレンオキシド単位は１種類でもよく２種以上でもよい。

前駆重合体ａ２のＭｎは４，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましく、６，０００〜２５，０００がさらに好ましい。
前駆重合体ａ２のＭｗ／Ｍｎは１．０〜３．０が好ましく、１．０１〜２．５０がより好ましく、１．０２〜２．２０がさらに好ましく、１．０３〜２．００が特に好ましい。
前駆重合体ａ２は固体であってもよく、固体である場合は９０℃までの加熱により液状となるものが好ましい。前駆重合体ａ２が２５℃において液体である場合の前駆重合体ａ２の２５℃における粘度は１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２，８００〜６０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化性組成物が取り扱いやすい点で好ましく、上限値以下であると硬化物の強度がより良好となる点で好ましい。

ポリカーボネート重合体Ａ２において、カーボネート基／アルキレンオキシド単位のモル比は硬化性組成物がより低粘度となるため取り扱いやすく、硬化物の強度がより良好となる点から０．０１〜１．００が好ましく、０．０２〜０．５０がより好ましい。
ポリカーボネート重合体Ａ２のＭｎは、硬化物の伸びと強度がより良好となる点から４，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましく、６，０００〜２５，０００がさらに好ましい。
ポリカーボネート重合体Ａ２のＭｗ／Ｍｎは、硬化物の伸びがより良好となる点から１．０〜３．０が好ましく、１．０１〜２．５０がより好ましく、１．０２〜２．２０がさらに好ましく、１．０３〜２．００が特に好ましい。
ポリカーボネート重合体Ａ２の、１分子あたりのカーボネート基の数は平均して２〜５０個が好ましく、３〜３０個がより好ましい。

［態様３］
態様３では、開始剤として、カーボネート基を含まないポリオールを用いる。
カーボネート基を含まないポリオールの水酸基の数は、２以上であり、２〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２〜３個がさらに好ましく、２個が特に好ましい。前記ポリオールとして、ポリオールにアルキレンオキシドが付加したオリゴマー（ポリエーテルポリオール）も使用できる。
ポリオールは２種類以上でもよい。ポリオールを２種類以上併用する場合は、１分子あたりの平均の水酸基数を、ポリオールの水酸基の数とする。
水酸基を２個有するポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
水酸基を３個有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオールが例示できる。
水酸基を４個以上有するポリオールとしては、ソルビトール、ペンタエリスリトールが例示できる。
前記カーボネート基を含まないポリオールのＭｎはアルキレンオキシドとの反応性が良好である点から、３００未満が好ましく、６２〜２５０がより好ましく、７０〜２００がさらに好ましい。
前記オリゴマー（ポリエーテルポリオール）のＭｎはオリゴマーを形成する際のアルキレンオキシドとの反応性が良好である点から、１００〜５，０００が好ましく、１５０〜３，０００がより好ましく、３００〜３，０００がさらに好ましい。
前記オリゴマー（ポリエーテルポリオール）のＭｗ／Ｍｎは、得られる硬化性組成物がより低粘度となるため、１．０〜３．０が好ましく、１．０１〜２．５０がより好ましく、１．０２〜２．２０がさらに好ましく、１．０３〜２．００が特に好ましい。

態様３では、開始剤である前記ポリオールの水酸基（活性水素含有基）に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を付加重合させる。これにより、アルキレンオキシド単位及び二酸化炭素に基づく単位からなるポリカーボネートジオール鎖を有し、末端が水酸基である前駆重合体（以下、「前駆重合体ａ３」ともいう）を得る。開始剤として用いたポリオールの水酸基の数と、前駆重合体ａ３の活性水素含有基の数は同じである。
前駆重合体ａ３、又は前駆重合体ａ３の末端に反応性末端基を１個以上導入した誘導体と、シリル化剤とを反応させてポリカーボネート重合体Ａ３を得る。

態様３において、開環重合触媒は態様１と同様である。
態様３において、開始剤であるポリオールの水酸基に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシドと二酸化炭素を付加重合させる方法は、態様２と同様である。

前駆重合体ａ３のＭｎは４，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましく、６，０００〜２５，０００がさらに好ましい。
前駆重合体ａ３のＭｗ／Ｍｎは１．０〜３．０が好ましく、１．０１〜２．５０がより好ましく、１．０２〜２．２０がさらに好ましく、１．０３〜２．００が特に好ましい。
前駆重合体ａ３は２５℃において液体であることが好ましく、前駆重合体ａ３の２５℃における粘度は１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２，８００〜６０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化性組成物が取り扱いやすい点で好ましく、上限値以下であると硬化物の強度がより良好となる点で好ましい。

ポリカーボネート重合体Ａ３において、カーボネート基／アルキレンオキシド単位のモル比は硬化性組成物が低粘度となるため取り扱いやすく、硬化物の強度がより良好になる点から、０．０１〜１．００が好ましく、０．０２〜０．５０がより好ましい。
ポリカーボネート重合体Ａ３のＭｎは、硬化物の伸びと強度がより良好となる点から４，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましく、６，０００〜２５，０００がさらに好ましい。
ポリカーボネート重合体Ａ３の硬化物の伸びがより良好となる点から、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜３．０が好ましく、１．０１〜２．５０がより好ましく、１．０２〜２．２０がさらに好ましく、１．０３〜２．００が特に好ましい。
ポリカーボネート重合体Ａ３の、１分子あたりのカーボネート基の数は、硬化物の伸びがより良好となる点から平均して２〜５０個が好ましく、３〜３０個がより好ましい。
本発明のカーボネート重合体は、１分子中に、１個以上の反応性ケイ素基、２個以上のカーボネート基、及びアルキレンオキシドに基づく繰り返し単位を有し、かつ、Ｍｎが４，０００〜５０，０００である、下式１１で表されるポリカーボネート重合体が好ましい。
Ｘ^１０ _ａＲ^１０ _３−ａＳｉ−Ｑ−［（ＯＲ^１１）_ｎ（ＯＲ^１１−Ｏ−Ｃ（Ｏ））_ｍ（ＯＲ^２−Ｏ−Ｃ（Ｏ））_ｔ］−Ｏ−Ｒ^２１−Ｏ−Ｑ−ＳｉＸ^１０ _ａＲ^１０ _３−ａ 式１１
式１１中、Ｘ^１０は水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、Ｒ^１０は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のハロ炭化水素基を示し、Ｑは炭素数１〜６の置換又は非置換の２価の炭化水素基、又は−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｒ^３１−を示し、Ｒ^３１は炭素数１〜６の置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し一方の結合手はケイ素原子と結合しており、Ｒ^１１は炭素数２〜４の置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^２及びＲ^２１はそれぞれ独立して炭素数３〜２０の置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜９００の整数であり、ｔは０〜５０の整数であり、ｍは０〜５００の整数であり、かつｎ＋ｔ＋ｍは３以上の整数である。ａは１〜３の整数であり、ａが１の場合、Ｒ^１０は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘ^１０は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ^１０及びＲ^１０は上記式１０におけるＸ^１０及びＲ^１０と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｑは、炭素数１〜６の置換又は非置換の２価の炭化水素基、又は−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｒ^３１−を示す。炭素数１〜６の置換又は非置換の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜６の置換又は非置換の２価の鎖式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の非置換の２価の鎖式炭化水素基がより好ましい。
Ｒ^３１は、炭素数１〜６の置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し、一方の結合手はケイ素原子と結合している。炭素数１〜６の置換又は非置換の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜６の置換又は非置換の２価の鎖式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の非置換の２価の鎖式炭化水素基がより好ましい。
（ＯＲ^１１）はアルキレンオキシドが開環した単位を表す。上記アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４の環状エーテルが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドが挙げられる。特に、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドに基づく単位と二酸化炭素に基づく単位の配列はランダムでもよく、ブロックでもよく、両者の組み合わせでもよい。
Ｒ^２及びＲ^２１は上記式２におけるＲ^２と同様であり、好ましい態様も同様である。
［（ＯＲ^１１）_ｎ（ＯＲ^１１−Ｏ−Ｃ（Ｏ））_ｍ（ＯＲ^２−Ｏ−Ｃ（Ｏ））_ｔ］で表される単位は、（ＯＲ^１１）で表される繰り返し単位、（ＯＲ^１１−Ｏ−Ｃ（Ｏ））で表される繰り返し単位及び（ＯＲ^２−Ｏ−Ｃ（Ｏ））で表される繰り返し単位からなることを表し、各繰り返し単位の結合の順番は特に限定されず、各繰り返し単位はランダム状に配列されていても、ブロック状に配列されていてもよい。
ｎは１〜９００の整数であり、ｔは０〜５０の整数であり、ｍは０〜５００の整数である。ｎ＋ｔ＋ｍは３〜９００が好ましく、２０〜８００がより好ましく、５０〜６００がさらに好ましく、６０〜５００が特に好ましい。
ａは１〜３の整数であり、ａが１の場合、Ｒ^１０は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘ^１０は互いに同一でも異なっていてもよい。ａは１又は２が好ましく、２がより好ましい。
式１１で表される重合体のＭｎは、硬化物の伸びと強度がより良好となる点から４，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましく、６，０００〜２５，０００がさらに好ましい。
式１１で表される重合体の硬化物の伸びがより良好となる点から、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜３．０が好ましく、１．０１〜２．５０がより好ましく、１．０２〜２．２０がさらに好ましく、１．０３〜２．００が特に好ましい。
式１１で表される重合体の、１分子あたりのカーボネート基の数は、硬化物の伸びがより良好となる点から平均して２〜５０個が好ましく、３〜３０個がより好ましい。

＜硬化性組成物＞
本発明のポリカーボネート重合体は、硬化性材料として有用な重合体である。硬化性材料としては、シーリング材用または接着剤用が挙げられる。本発明のポリカーボネート重合体を硬化性材料として用いる場合は、通常の場合、硬化性組成物として用いることが好ましい。
硬化性組成物は、本実施形態のポリカーボネート重合体を含む。上記硬化性組成物は、通常の場合、ポリカーボネート重合体および後述の硬化触媒を含む組成物である。
硬化性組成物の総質量に対するポリカーボネート重合体の含有割合は、３〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。ポリカーボネート重合体の含有割合が上記範囲内であると、硬化物の強度と伸びがより優れる。
硬化性組成物は、前記硬化触媒を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物が前記硬化触媒を含む場合の含有量は、ポリカーボネート重合体の１００質量部に対して、０．０１〜１５．０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であると、硬化反応が充分に進行しやすくなり、２０質量部以下であると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じず、良好な硬化物が得られやすい。

［その他の成分］
硬化性組成物は、前記ポリカーボネート重合体以外のその他の成分を含む。その他の成分としては、硬化性組成物の用途に応じた添加剤が挙げられ、上記式１で表される反応性ケイ素基を有さない有機重合体、充填材、可塑剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、アミン化合物、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）が例示できる。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４−８８４８１号公報、特開２０１５−１０１６２号公報、特開２０１５−１０５２９３号公報、特開２０１７−０３９７２８号公報、特開２０１７−２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
各成分は２種類以上を併用してもよい。

硬化性組成物は、ポリカーボネート重合体および前記添加剤等のすべての配合成分を予め配合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１液型でもよく、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分を含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する２液型でもよい。施工が容易であるため、１液型の硬化性組成物が好ましい。

１液型の硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい。主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。

硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤、ポッティング材が好適である。
特に、優れた強度と伸びが要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材及び接着剤が好適である。

硬化性組成物から得られる硬化物の、後述の実施例に示される引張試験により測定した、５０％伸張したときの応力（Ｍ５０）は、０．５Ｎ／ｍｍ^２以上となりやすく、さらには０．８Ｎ／ｍｍ^２以上となりやすい。前記下限値以上であると、良好な強度が得られ、シーリング材及び接着剤として好適である。

硬化性組成物から得られる硬化物の、後述の実施例に示される引張試験により測定した、最大点凝集力は、１．０Ｎ／ｍｍ^２以上となりやすく、さらには１．２Ｎ／ｍｍ^２以上となりやすい。前記下限値以上であると、良好な強度が得られ、シーリング材及び接着剤として好適である。

硬化性組成物から得られる硬化物の、後述の実施例に示される引張試験により測定した、最大点伸びは、１７５％以上となりやすく、さらには１８０％以上となりやすい。前記下限値以上であると、良好な伸びが得られ、シーリング材及び接着剤として好適である。
硬化性組成物から得られる硬化物は、硬化物の疎水性により水の浸漬に起因するクラックを抑制しやすいため、後述の実施例に示される耐候性試験により測定した耐候性は、４００時間以上となりやすく、さらには５００時間以上となりやすい。前記下限値以上であると、耐候性が良好であり、シーリング材及び接着剤として好適であり、特に屋外で用いられるシーリング材や、建物や車輛用の接着剤に好適である。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
＜測定方法・評価方法＞
［Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、ポリオキシプロピレンジオール換算の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
［重合体の共重合組成比］
後述の合成例で得られた重合体を１０ｗｔ％となるように重クロロホルムに溶解し、分解能４００ＭＨｚ（ＪＮＭ−ＥＣＺ４００ＳＪＮＭ、日本電子社製品名）で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた結果から、ポリカーボネートジオールに存在するジオール単位に基づくピーク、アルキレンオキシド単位に基づくピークを特定し、その面積から重合体中の共重合組成比を算出した。

［粘度］
後述の合成例で得られた前駆重合体について、２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（東機産業製品名）にて測定した。
［重合体における反応性ケイ素の数（シリル化率）］
前駆重合体の末端の水酸基に１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、前駆重合体の水酸基の量に対する１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量のモル比率をシリル化率とした。
［１分子あたりのカーボネート基の数］
後述の合成例で得られた重合体を、内部標準物質を添加した重クロロホルムに溶解させて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。カーボネート基に隣接した炭素原子に結合するプロトンの面積とカーボネート基に隣接した炭素原子に結合するメチル基のプロトンの面積との総和と、内部標準物質のプロトンの面積比から、単位重量あたりのカーボネート基数を算出し、さらにＧＰＣより求めたＭｎを乗じて、１分子あたりのカーボネート基の数を算出した。
［カーボネート基／アルキレンオキシド単位のモル比］
後述の合成例で得られた重合体を、重クロロホルムに溶解させて、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。カーボネート基に隣接した炭素原子に結合するプロトンの面積（Ｙ_ｃ）とカーボネート基に隣接した炭素原子に結合するメチル基のプロトンの面積（Ｙ_ｃｍ）との総和と、アルキレンオキシドのエーテル性酸素に隣接する炭素原子に結合するメチル基のプロトンの面積（Ｙ_ｅｍ）とカーボネート基に隣接した炭素原子に結合するメチル基のプロトンの面積（Ｙ_ｃｍ）との総和との比率（（Ｙ_ｃ＋Ｙ_ｃｍ）／（Ｙ_ｅｍ＋Ｙ_ｃｍ））から、カーボネート基／アルキレンオキシド単位のモル比を算出した。

［硬化物の状態］
後述の実施例で得られた硬化性組成物の３０ｇを、縦３００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ２ｍｍである型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％で３日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で４日間養生した。得られた硬化物における気泡の存在状態を確認し、下記の基準で評価した。硬化物中に気泡が多く存在すると、後述の引張試験において正しい値が得られない。
〇：硬化物中に気泡がない。
△：硬化物中に気泡があり、気泡の体積は硬化物の体積の１０％未満である。
×：硬化物中に気泡があり、気泡の体積は硬化物の体積の１０％以上である。
［引張試験］
後述の実施例で得られた硬化性組成物を縦３００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％で３日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で４日間養生した。得られた厚さ２ｍｍの硬化物をダンベル型枠で打ち抜いて、試験片を得た。この試験片を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ^２）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ^２）、最大点伸び（単位：％）の引張特性を測定した。
［耐候性試験］
後述の実施例で得られた硬化性組成物を縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ５ｍｍの型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％で３日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で４日間養生した。得られた厚さ２ｍｍ硬化物をサンプルとし、ＪＩＳ Ａ１４３９の評価基準に準じて試験を実施した。サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製品名）にて、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、１２０分毎に２分間散水する条件で試験し、サンプルに亀裂が発生するまでの時間を測定した。

＜重合体の合成＞
（合成例１：重合体Ａ１−１）
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた反応器に、１，４−ブタンジオール（以下、「１，４−ＢＤ」という。）の４５０ｇ、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）（以下、「ＮＰＧ」という。）の６２０ｇ、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」という。）の２１４０ｇ、酢酸マグネシウム４水和物の５０ｍｇを入れ、反応管中を窒素で置換した。２００℃に設定したオイルバス中で上記原料を加熱溶解し、３０分間反応させた。
次いで、５時間３０分かけて圧力を０．４ＫＰａまで下げつつ、留出してきたフェノール及び未反応のジオールを除去した。次いで、ポリカーボネートジオールの分子量を増大させるために、２００℃、０．４ＫＰａに保持して３０分間反応させ、副生物を留出させた。得られたポリカーボネートジオールのＭｎは１，７００であった。^１Ｈ−ＮＭＲにより、カーボネート基に隣接した１，４−ＢＤのメチレン基に結合した２個のプロトンに基づく４．１０−４．２０ｐｐｍのピーク面積と、カーボネート基に隣接したＮＰＧのメチレン基に結合した２個のプロトンに基づく３．９０−４．００ｐｐｍのピーク面積とを算出し、これらの比から１，４−ＢＤ／ＮＰＧの共重合組成比は５４／４６（モル比）であった。
得られたポリカーボネートジオールに、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒」と記す。）を触媒として使用してプロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」という。）を付加重合し、前駆重合体ａ１−１を得た。
前駆重合体ａ１−１の末端基である水酸基の量（モル）に対して９７モル％の１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランと、前駆重合体ａ１−１に対して５０質量ｐｐｍの有機スズ化合物（Ｕ−８６０ 日東化成社製品名）とを添加した。８０℃で３時間加熱して、前記水酸基と１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを、イソシアネート基に基づくピークの消失がＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法、ＳＰＥＣＴＲＵＭ１００、パーキンエルマー社製品名）で確認できるまで反応させて、重合体Ａ１−１を得た。
上記の方法にしたがって、１分子あたりのカーボネート基の数及びカーボネート基／アルキレンオキシド単位のモル比を算出した。前駆重合体のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び粘度、並びに重合体の全末端基の数、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル化率、１分子あたりのカーボネート基の数及びカーボネート基／アルキレンオキシド単位のモル比を表１に示す。以下の合成例についても同様に各値を算出し、結果を表１に示す。

（合成例２：重合体Ａ１−２）
合成例１と同様にして、Ｍｎが１１，２００である前駆合成体ａ１−２を得た。合成例１と同様にして、前駆重合体ａ１−２の末端基である水酸基に１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを反応させて、重合体Ａ１−２を得た。

（合成例３：重合体Ａ１−３）
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた反応器に、１，４−ＢＤの６３７ｇ、イソソルバイド（以下、「ｉＳＢ」という。）の１０３３ｇ、ＤＰＣの２３３１ｇ、酢酸マグネシウム４水和物の６１ｍｇを入れ、反応器中を窒素で置換した後、内温を１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。次いで、５分間かけて圧力を２３ｋＰａまで下げた後、フェノールを留出させ除去しながら９０分間反応させた。次いで、９０分間かけて圧力を９．３ｋＰａまで下げ、さらに３０分間かけて０．７ｋＰａまで下げた後に、温度を１７０℃まで上げて、フェノール及び未反応のジオールを留出させて除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
ポリカーボネートジオールのＭｎは８００であり、^１Ｈ−ＮＭＲにより、カーボネート基に隣接した１，４−ＢＤのメチレン基に結合した２個のプロトンに基づく４．１０−４．２０ｐｐｍのピーク面積と、カーボネート基に隣接したｉＳＢのメチル基に結合した1個のプロトンに基づく４．９０−５．０５ｐｐｍのピーク面積とを算出した。これらの比から、１，４−ＢＤ／ｉＳＢの共重合組成比は５５／４５（モル比）であった。
合成例１と同様にして得られたポリカーボネートジオールにＰＯを付加重合し、前駆重合体ａ１−３を得た。
合成例１と同様にして、前駆重合体ａ１−３の末端基である水酸基に１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを反応させて、重合体Ａ１−３を得た。

（合成例４：重合体Ａ１−４）
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた反応器に、１，１０−デカンジオール（以下、「１，１０−ＤＤ」という。）の４３３ｇ、１，４−ＢＤの７７３ｇ、ＤＰＣの１７９４ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液の４．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：４０ｍｇ）を入れた以外は、合成例１と同様の方法で反応して、ポリカーボネートジオールを得た。
ポリカーボネートジオールのＭｎは２，０００であった。^１Ｈ−ＮＭＲにより、カーボネート基に隣接した１，４−ＢＤのメチレン基に結合した２個のプロトンに基づく４．１０−４．２０ｐｐｍのピーク面積と、カーボネート基に隣接した１，１０−ＤＤのメチル基に結合した２個のプロトンに基づく４．００−４．０５ｐｐｍのピーク面積とを算出し、これらの面積の比から、１，４−ＢＤ／１，１０−ＤＤの共重合組成比は４７／５３（モル比）であった。
合成例１と同様にして得られたポリカーボネートジオールにＰＯを付加重合し、前駆重合体ａ１−４を得た。
合成例１と同様にして、前駆重合体ａ１−４の末端基である水酸基に１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを反応させて、重合体Ａ１−４を得た。

（合成例５：重合体Ａ１−５）
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた反応器に、１、６−ヘキサンジオール（以下、「１，６−ＨＤ」という。）の８３０ｇ、ジエチルカーボネートの７７１ｇ、テトラブトキシチタンの０．０５ｇを入れ、反応器内を窒素で置換した。窒素気流下にて徐々に１９０℃まで昇温し、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ＫＰａまで徐々に減圧して反応させて、１，６−ＨＤからなるポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカ−ボネートジオールのＭｎは２，０００であった。
合成例１と同様にして得られたポリカーボネートジオールにＰＯを付加重合し、前駆重合体ａ１−５を得た。
前駆重合体ａ１−５を８０℃で３時間加熱して液状にした後、合成例１と同様にして、前駆重合体ａ１−５の末端基である水酸基に１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを反応させて、重合体Ａ１−５を得た。

（合成例６：重合体Ａ１−６）
Ｍｎ１，０００のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ」という。）を反応器に入れ、二酸化炭素ボンベと反応器内を接続した状態で、反応器内の気相を二酸化炭素で置換した。次いで、常に二酸化炭素で反応器内が２．０ＭＰａとなるように加圧したまま、特開２０１５−２８１８２号公報の段落［０４３４］〜［０４３６］に記載のコバルト錯体を使用してＰＯ及び二酸化炭素を付加重合した。得られたポリカーボネートジオールのＭｎは２，１００であった。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を使用して、得られたポリカーボネートジオールにＰＯを付加重合し、前駆重合体ａ１−６を得た。
次いで、合成例１と同様にして、前駆重合体ａ１−６の末端基である水酸基に１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを反応させて、重合体Ａ１−６を得た。

（合成例７：重合体Ａ２−１）
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた反応器に、１，４−ＢＤの６３７ｇ、ｉＳＢの１０３３ｇ、ＤＰＣの２３３１ｇ、酢酸マグネシウム４水和物の６１ｍｇを入れ、反応器内を窒素で置換した後、内温を１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。次いで、５分間かけて圧力を２３ｋＰａまで下げた後、フェノールを留出させ除去しながら９０分間反応させた。次いで、９０分間かけて圧力を９．３ｋＰａまで下げ、さらに３０分間かけて０．７ｋＰａまで下げた後に、温度を１７０℃まで上げて、フェノール及び未反応のジオールを留出させて除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオールを得た。
ポリカーボネートジオールのＭｎは８００であり、合成例３と同様の手法により算出した１，４−ＢＤ／ｉＳＢの共重合組成比は５５／４５（モル比）であった。
上記ポリカーボネートジオールを反応器に入れ、二酸化炭素ボンベと反応器内を接続した状態で、反応器内の気相を二酸化炭素にて置換した。次いで、常に二酸化炭素で反応器内が１．５ＭＰａとなるように加圧したまま、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を使用して、テロラヒドロフランを溶媒として用いた状態でＰＯ及び二酸化炭素を付加重合し、重合後テトラヒドロフランを脱気除去して前駆重合体ａ２−１であるポリカーボネートジオールを得た。
合成例１と同様にして、前駆重合体ａ２−１の末端基である水酸基に１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを反応させて、重合体Ａ２−１を得た。

（合成例８：重合体Ａ３−１）
反応器に、Ｍｎ１，０００のＰＰＧを入れて、二酸化炭素ボンベと反応器内を接続した状態で、反応器内の気相を二酸化炭素にて置換した。次いで、常に二酸化炭素で反応器内が１．５ＭＰａとなるように加圧したまま、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を使用してＰＯ及び二酸化炭素を付加重合し、前駆重合体ａ３−１であるポリカーボネートジオールを得た。
合成例１と同様にして、前駆重合体ａ３−１の末端基である水酸基に１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを反応させて、重合体Ａ３−１を得た。

（合成例９：重合体Ｃ１）
合成例１におけるＭｎが１，７００のポリカーボネートジオールをＭｎ１，０００のＰＰＧとする他は、合成例１で前駆重合体ａ１−１を得た場合と同様にして、前記ＰＰＧにＰＯを付加重合し、前駆重合体ｃ１を得た。合成例１における前駆重合体ａ１−１を前駆重合体ｃ１とする他は合成例１と同様にして、前駆重合体ｃ１の末端基である水酸基に１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを反応させて、重合体Ｃ１を得た。
（合成例１０：重合体Ｃ２）
合成例１で前駆重合体ａ１−１の原料として製造されたＭｎが１，７００のポリカーボネートジオールの水酸基に、合成例１と同様にして、１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを反応させて、重合体Ｃ２を得た。

＜硬化性組成物の製造＞
（例１〜８）
例１〜６は実施例、例７、８は比較例である。
合成例１、３〜６、８〜１０で得られた重合体Ａ１−１、Ａ１−３、Ａ１−４、Ａ１−５、Ａ１−６、Ａ３−１、Ｃ１及びＣ２と、表２に示す配合（単位：質量部）の添加剤１を用い、表３に示す配合でこれらを混合して硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物の硬化物について、上記の方法で、Ｍ５０、最大点凝集力、最大点伸びを測定した。また上記の方法で成形性及び耐候性を評価した。結果を表３に示す。

＜その他の成分＞
表２に記載の添加剤は以下の通りである。
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート、サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化社製品名。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白艶化ＣＣＲ、白石工業社製品名。
ディスパロン♯６５００：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製品名。
ＫＢＭ−１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−４０３：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−６０３：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
Ｕ−２２０Ｈ：ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、日東化成社製品名。

例１、２、５、６及び例７は硬化物のＭ５０がほぼ同じである。
カーボネート基を含む重合体を用いた例１は、カーボネート基を含まない重合体を用いた例７と比べて、最大点凝集力及び最大点伸びが向上した。耐候性は同等であった。カーボネート基を含む重合体を用いた例２は、例７と比べて、最大点凝集力は同等であり、最大点伸びが向上した。耐候性も向上した。カーボネート基を含む重合体を用いた例５は、例７と比べて、最大点伸びが向上した。カーボネート基を含む重合体を用いた例６は、例７と比べて、最大点凝集力及び最大点伸びが向上した。
カーボネート基を含む重合体を用いた例３及び例４は、例７と比べて、硬化物のＭ５０、最大点凝集力及び最大点伸びが向上した。
アルキレンオキシドに基づく単位を含まない重合体を用いた例８は、硬化性組成物の成形性が悪く、硬化物の評価をしなかった。

Claims (20)

1. １分子中に、下式１で表される反応性ケイ素基、カーボネート基、及びアルキレンオキシドに基づく単位を有し、数平均分子量が４，０００〜５０，０００である、ポリカーボネート重合体からなる硬化性材料。
   −ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ 式１
   式１中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
2. 前記アルキレンオキシドに基づく単位がプロピレンオキシドに基づく単位を含む、請求項１に記載の硬化性材料。
3. 前記ポリカーボネート重合体の１分子あたりのカーボネート基の数が３．０個以上である、請求項１又は２に記載の硬化性材料。
4. 前記アルキレンオキシドに基づく単位の含有量に対する、前記カーボネート基の含有量のモル比を表す、カーボネート基／アルキレンオキシド単位が０．０１〜１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性材料。
5. 前記ポリカーボネート重合体に存在する前記反応性ケイ素基の数が、１分子あたり平均して０．５個超である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性材料。
6. 分子量分布が１．０〜３．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性材料。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性材料と硬化触媒とを含む、硬化性組成物。
8. 請求項７に記載の硬化性組成物の硬化物。
9. シーリング材用である、請求項８に記載の硬化物。
10. 接着剤用である、請求項８に記載の硬化物。
11. ２個以上のカーボネート基、アルキレンオキシドに基づく単位、及び、末端にシリル化剤と反応し得る活性水素含有基が存在し、かつ数平均分子量が４，０００〜５０，０００である前駆重合体又は前記前駆重合体の末端にシリル化剤と反応し得る反応性末端基が導入された誘導体と、下式１で表される反応性ケイ素基を有し、かつ前記活性水素含有基又は前記反応性末端基と反応し得る基を有するシリル化剤とを反応させる、ポリカーボネート重合体の製造方法。
    −ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ 式１
    式１中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
12. 前記前駆重合体を、ポリカーボネートポリオールの水酸基に、アルキレンオキシドを付加重合させて得る、請求項１１に記載のポリカーボネート重合体の製造方法。
13. 前記前駆重合体を、ポリカーボネートポリオールの水酸基に、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を付加重合させて得る、請求項１１に記載のポリカーボネート重合体の製造方法。
14. 前記ポリカーボネートポリオールが、下式２で表されるジオール化合物と、下式３で表されるカーボネート化合物とが縮重合したポリカーボネートジオールである、請求項１２又は１３に記載のポリカーボネート重合体の製造方法。
    ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ 式２
    式２中、Ｒ^２は炭素数３〜２０の置換又は非置換の２価の炭化水素基を示す。
    Ｒ^３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^４ 式３
    式３中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはフェニル基であるか、又はＲ^３とＲ^４は互いに結合して環を形成している。
15. 前記ジオール化合物が、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びイソソルバイドからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１４に記載のポリカーボネート重合体の製造方法。
16. 前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が２５０〜１０，０００である、請求項１４又は１５に記載のポリカーボネート重合体の製造方法。
17. 前記前駆重合体を、カーボネート基を含まないポリオールに、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を付加重合させて得る、請求項１１に記載のポリカーボネート重合体の製造方法。
18. １分子中に、下式１で表される反応性ケイ素基、カーボネート基、及びアルキレンオキシドに基づく単位を有し、数平均分子量が４，０００〜５０，０００である、ポリカーボネート重合体。
    −ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ 式１
    式１中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
19. １分子中に、下式１０で表される反応性ケイ素基、２個以上のカーボネート基、及びアルキレンオキシドに基づく繰り返し単位を有し、数平均分子量が４，０００〜５０，０００である、ポリカーボネート重合体。
    −ＳｉＸ^１０ _ａＲ^１０ _３−ａ 式１０
    式１０中、Ｒ^１０は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロ炭化水素基を示し、Ｘ^１０は水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ^１０は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘ^１０は互いに同一でも異なっていてもよい。
20. １分子中に、１個以上の反応性ケイ素基、２個以上のカーボネート基、及びアルキレンオキシドに基づく繰り返し単位を有し、かつ、数平均分子量が４，０００〜５０，０００である、下式１１で表されるポリカーボネート重合体。
    Ｘ^１０ _ａＲ^１０ _３−ａＳｉ−Ｑ−［（ＯＲ^１１）_ｎ（ＯＲ^１１−Ｏ−Ｃ（Ｏ））_ｍ（ＯＲ^２−Ｏ−Ｃ（Ｏ））_ｔ］−Ｏ−Ｒ^２１−Ｏ−Ｑ−ＳｉＸ^１０ _ａＲ^１０ _３−ａ 式１１
    式１１中、Ｘ^１０は水酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、Ｒ^１０は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のハロ炭化水素基を示し、Ｑは炭素数１〜６の置換又は非置換の２価の炭化水素基、又は−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｒ^３１−を示し、Ｒ^３１は炭素数１〜６の置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し一方の結合手はケイ素原子と結合しており、Ｒ^１１は炭素数２〜４の置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^２及びＲ^２１はそれぞれ独立して炭素数３〜２０の置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜９００の整数であり、ｔは０〜５０の整数であり、ｍは０〜５００の整数であり、かつｎ＋ｔ＋ｍは３以上の整数である。ａは１〜３の整数であり、ａが１の場合、Ｒ^１０は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘ^１０は互いに同一でも異なっていてもよい。