CN119053392A - 铸件制造用结构体、其制造方法以及使用了该铸件制造用结构体的铸件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铸件制造用结构体(3)，其具有主体部(31)和覆盖该主体部(31)的内表面的表面层(32)。主体部(31)含有45质量％以上且80质量％以下的无机成分，该无机成分包含选自铝及锆中的至少一种元素。表面层(32)含有80质量％以上的无机成分，该无机成分包含选自铝及锆中的至少一种元素。主体部(31)中含有的无机成分与表面层(32)中含有的无机成分满足规定的关系。

Description

铸件制造用结构体、其制造方法以及使用了该铸件制造用结 构体的铸件的制造方法

技术领域

本发明涉及铸件制造用结构体、其制造方法以及使用了该铸件制造用结构体的铸件的制造方法。

背景技术

本申请人先前提出过具有含有有机纤维、无机纤维、无机粒子及粘结剂的主体部和形成于其内表面的表面层的铸件制造用结构体(参照专利文献1)。根据相同文献中记载的结构体，在浇铸时，由于表面层遮挡了从主体部中含有的有机物中产生的热分解气体，因此具有与以往相比铸件的气体缺陷减少的优点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US2013/0105103A1

发明内容

本发明涉及一种具有主体部和覆盖该主体部的内表面的表面层的铸件制造用结构体。

在一个实施方式中，上述主体部优选含有有机纤维、无机纤维、无机粒子及粘结剂。

在一个实施方式中，上述主体部优选含有45质量％以上且80质量％以下的无机成分。

在一个实施方式中，上述主体部中含有的上述无机成分包含选自铝及锆中的至少一种元素，该无机成分优选以铝及锆的氧化物换算的合计计算包含25质量％以上的铝及锆。

在一个实施方式中，上述表面层优选含有80质量％以上的无机成分。

在一个实施方式中，上述表面层中含有的上述无机成分包含选自铝及锆中的至少一种元素，该无机成分优选以铝及锆的氧化物换算的合计计算包含30质量％以上的铝及锆。

在一个实施方式中，上述主体部中含有的上述无机成分与上述表面层中含有的上述无机成分优选满足下述的式(1)的关系。

(0.375x－7.5)＜y＜(0.375x+71) (1)

(式(1)中，

x表示A1/(A1+Z1)×100，A1及Z1分别表示将上述主体部中含有的上述无机成分中的铝及锆的量以它们的氧化物计进行换算而得的质量，

y表示A2/(A2+Z2)×100，A2及Z2分别表示将上述表面层中含有的上述无机成分中的铝及锆的量以它们的氧化物计进行换算而得的质量。)

另外，本发明涉及一种使用上述铸件制造用结构体浇铸熔融金属的铸件的制造方法。

此外，本发明涉及一种铸件制造用结构体的制造方法，该制造方法具有如下工序，即，向使用对开模构成并且内表面由抄纸网覆盖的抄造模具内供给原料浆料，在该抄纸网上堆积该原料浆料，制作含水状态的主体部，

使含水状态的上述主体部干燥，

在经过干燥的上述主体部的内表面形成表面层。

在一个实施方式中，优选上述主体部包含无机成分，使用包含选自铝及锆中的至少一种元素的无机成分作为该主体部中含有的无机成分。

在一个实施方式中，优选上述表面层包含无机成分，使用包含选自铝及锆中的至少一种元素的无机成分作为该表面层中含有的无机成分。

在一个实施方式中，优选使用满足下述的式(1)的关系的无机成分作为上述主体部中含有的上述无机成分及上述表面层中含有的上述无机成分。

(0.375x－7.5)＜y＜(0.375x+71) (1)

(式(1)中，

x表示A1/(A1+Z1)×100，A1及Z1分别表示将上述主体部中含有的上述无机成分中的铝及锆的量以它们的氧化物计进行换算而得的质量，

y表示A2/(A2+Z2)×100，A2及Z2分别表示将上述表面层中含有的上述无机成分中的铝及锆的量以它们的氧化物计进行换算而得的质量。)

附图说明

图1是表示本发明的铸件制造用结构体的一个实施方式的示意剖视图。

图2(a)～图2(d)是表示本发明的铸件制造用结构体的其他实施方式的示意剖视图。

图3(a)及(b)是说明实施例及比较例中得到的铸件制造用结构体的剥离性的测定方法的图。

图4是对实施例及比较例中得到的铸件制造用结构体表示主体部中含有的无机成分与表面层中含有的无机成分的关系的曲线图。

具体实施方式

在专利文献1中记载的具有表面层的结构体中，虽然能够如上所述地减少铸件的气体缺陷，然而在主体部与表面层的密合不充分的情况下，例如在浇铸钢水之类的高温的金属熔液时有可能表面层发生剥离，剥离的表面层混入金属熔液而产生夹杂物缺陷，或者气体与金属熔液穿过表面层剥离的部位而接触。虽然在同一文献中记载的结构体中大致上研究了关于主体部与表面层的密合性，然而伴随着近年来铸件的高品质化，对于主体部与表面层的密合性要求进一步的提高。

因而，本发明涉及一种提高了主体部与表面层的密合性的铸件制造用结构体。

以下对本发明基于其优选的实施方式在参照附图的同时进行说明。

图1中表示出作为本发明的优选的一个实施方式的铸件制造用结构体(以下也简称为“结构体”。)3。结构体3如图1所示为筒状。此处所说的“筒状”包括像图2(a)那样在轴向的一部分具有弯曲部的形状、像图2(b)那样整个轴向弯曲成圆弧状的形状、像图2(c)及(d)所示那样具有分支部的形状等。

结构体3如图1及图2(a)～(d)所示，具有主体部31和覆盖该主体部31的至少一部分的表面层32。整个主体部31以一体的方式形成，不存在接缝。整个表面层32以一体的方式形成，不存在接缝。另外，主体部31可以为一层，也可以为多层。表面层32可以为一层，也可以为多层。图1及图2(a)～(d)中，表示出主体部31及表面层32均为一层的状态。

结构体3优选在其使用时至少主体部31的与熔融金属接触的部分的表面形成表面层32。特别是，从改善铸件的气体缺陷的观点出发，优选在与熔融金属接触的一侧存在表面层32。优选主体部31的与熔融金属接触的一侧的表面的面积的50％以上、进一步而言80％以上、更进一步而言90％以上、更进一步而言实质上100％由该表面层32覆盖。

主体部31含有有机纤维、无机纤维、无机粒子(以下也称作“第1无机粒子”。)以及粘结剂(以下也称作“第1粘结剂”。)。该主体部31例如可以通过如下操作来形成，即，制备含有有机纤维、无机纤维、第1无机粒子、第1粘结剂及分散介质的浆料状组合物(以下称作“原料浆料”。)，使用抄造、脱水成形用的模具来抄造主体部31的中间成形体，然后使用模具对该中间成形体进行加热、干燥而形成，然而并不限定于该方法。以下，对主体部31所含有的各成分进行说明。

(i)有机纤维

有机纤维是如下的纤维状物，即，在主体部31中在用于铸造前的状态下形成其骨架，在铸造时利用熔融金属的热使其一部分或全部燃烧，在铸件制造后的主体部31内部形成模腔。

在有机纤维中，可以在包含木浆等纸纤维以外还包含原纤化了的合成纤维、再生纤维(例如人造丝纤维)等，可以单独地或者混合两种以上地包含这些纤维。它们当中优选包含纸纤维。其理由是因为，通过抄造可以成形为多种多样的形态，经过脱水、干燥的成形体的湿润强度特性优异，纸纤维的获取性容易并且稳定，因此是经济的。另外，在纸纤维中，可以在包含木浆以外，还包含棉浆、棉绒、竹、稻草之类的其他非木浆。作为木浆，可以单独地或者混合两种以上地使用原浆或废纸浆(回收品)。从获取的容易性、环境保护、制造费用的减少等方面出发，有机纤维优选包含废纸浆。从提高结构体的成形性的观点及供给性、经济性的观点出发，有机纤维优选包含废纸(报纸等)。

有机纤维的平均纤维长度优选为0.6mm以上，更优选为0.7mm以上。若有机纤维的平均纤维长度为该下限值以上，则可以防止在主体部31的表面产生裂痕，确保冲击强度等机械物性。

另外，有机纤维的平均纤维长度优选为10mm以下，更优选为7mm以下，进一步优选为5mm以下，更进一步优选为3mm以下。若有机纤维的平均纤维长度为该上限值以下，则不易在主体部31产生壁厚不均，表面的平滑性也变得良好。

关于主体部31，从提高结构体3的韧性、提高使用性的观点出发，相对于主体部整体的质量，优选包含2质量％以上且30质量％以下、更优选包含3质量％以上且26质量％以下、进一步优选包含5质量％以上且20质量％以下、特别优选包含10质量％以上且20质量％以下的有机纤维。所谓使用性，意指在使用前切割为任意的尺寸时不易因切割时施加的力而产生破裂以及不易因浇铸时的沙子的重量而发生破损。

(ii)无机纤维

无机纤维是如下的纤维状物，即，主要在结构体中在用于铸造前的状态下形成其骨架，在铸造时即使熔融金属的热也不能使之燃烧，而是维持其形状。特别是在使用有机粘结剂作为后述的第1粘结剂的情况下，该无机纤维可以抑制由熔融金属的热造成的该有机粘结剂的热分解所引起的热收缩。

作为无机纤维，例如可以包含碳纤维、石棉等人造矿物纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、天然矿物纤维，可以单独地或混合两种以上地包含这些无机纤维。它们当中，从抑制上述的热收缩的方面出发，优选包含作为即使在金属熔融的高温下也具有高强度的材料的碳纤维。另外，从压缩制造费用的方面出发，优选包含石棉、玻璃纤维。

无机纤维的平均纤维长度优选为0.1mm以上，更优选为0.25mm以上，进一步优选为0.4mm以上，更进一步优选为0.5mm以上。若无机纤维的平均纤维长度为该下限值以上，则在铸造时可以抑制主体部31的热收缩。另外，在壁厚的主体部31(特别是瓶子之类的中空立体形状物)的制造时抄造性变得良好。

另一方面，无机纤维的平均纤维长度优选为10mm以下，更优选为8mm以下，进一步优选为4mm以下。若无机纤维的平均纤维长度为该上限值以下，则可以获得均等的壁厚的主体部31，中空的结构体的制造变得容易。

主体部31优选相对于该主体部31整体的质量包含0.5质量％以上且40质量％以下、更优选包含1质量％以上且35质量％以下、进一步优选包含2质量％以上且20质量％以下、更进一步优选包含2质量％以上且15质量％以下、更进一步优选包含2质量％以上且12质量％以下的无机纤维。若无机纤维的含量为该下限值以上，则可以确保主体部31的铸造时的强度，该效果在使用了有机粘结剂的主体部31的情况下尤其显著。而且，能够防止该有机粘结剂的碳化所引起的主体部31的收缩、破裂、壁面的剥离(主体部31的壁面分离为内层和外层的现象)等的发生。此外，易于抑制主体部31的一部分或铸造用砂混入制品部(铸件)而成为缺陷的情况。另外，若无机纤维的含量为该上限值以下，则特别是抄造工序、脱水工序中的主体部31的成形性变得良好，带来由所用的纤维造成的原料费用变动的减少。

关于有机纤维与无机纤维的质量比(无机纤维/有机纤维)，在无机纤维为碳纤维的情况下，优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.18以上。另外，优选为50以下，更优选为30以下，进一步优选为1以下，尤其优选为0.8以下，特别优选为0.7以下。

在无机纤维为石棉、玻璃纤维的情况下，无机纤维/有机纤维优选为0.5以上，更优选为0.9以上。另外，优选为3以下，更优选为2以下。

若这些质量比为上述范围的上限值以下，则结构体的抄造、脱水成形中的成形性良好，脱水后的结构体的强度变得充分而能够防止从抄造模具中取出时结构体破裂。另外，若该质量比为上述范围的下限值以上，则可以抑制有机纤维、后述的有机粘结剂的热分解所引起的结构体收缩的情况。

在主体部31混合包含两种以上的有机纤维的情况下，上述质量比下的有机纤维的质量是指主体部31中含有的有机纤维的合计的质量。另外，在主体部31混合包含两种以上的无机纤维的情况下，上述质量比下的无机纤维的质量是指主体部31中含有的无机纤维的合计的质量。

关于无机纤维，从提高铸件制造用结构体的热强度、铸件制造用结构体的成形性的观点出发，平均纤维长度/纤维宽度(以下也称作“长轴/短轴比”。)更优选为10以上且2000以下，进一步优选为50以上且1000以下，更进一步优选为65以上且800以下，更进一步优选为65以上且600以下。

(iii)第1无机粒子

作为第1无机粒子，可以包含莫来石、锆石、云母、二氧化硅、中空陶瓷、粉煤灰、氧化铝、二氧化锆及石墨等耐火物的骨料粒子。第1无机粒子可以单独地或选择两种以上地包含这些粒子。所谓中空陶瓷，是粉煤灰中含有的中空的粒子，可以通过使用水对粉煤灰进行浮选来获得。它们当中，从抑制主体部与表面层的剥离的观点出发，优选包含选自莫来石、锆石、中空陶瓷、氧化铝、二氧化锆中的一种以上，更优选包含选自莫来石、锆石、氧化铝中的一种以上，进一步优选包含选自莫来石及锆石中的一种以上。

主体部31中，优选第1无机粒子的平均粒径为特定的范围内。

具体而言，第1无机粒子的平均粒径优选为1μm以上且50μm以下，更优选为3μm以上且45μm以下，进一步优选为5μm以上且35μm以下。通过将第1无机粒子的平均粒径设为该上限内，可以提高主体部31中的第1无机粒子的密度，提高主体部31的强度。另外，由于能够减小主体部31的表面粗糙度，因此能够在主体部31的内表面均匀地涂布后述的涂液组合物。具体而言，可以防止在通过在主体部的内表面涂布后述的涂液组合物而形成的表面层32产生极薄的部分。另外，通过将第1无机粒子的平均粒径设为该下限值以上，在利用抄造来制造主体部31的中间成形体时，可以防止第1无机粒子穿过抄纸网而使成品率降低的情况，因此能够提高主体部31的成形性。另外，由于能够提高主体部31的中间成形体的滤水性，因此能够容易地进行脱水、干燥，能够提高主体部31的成形性。

第1无机粒子的平均粒径可以利用以下的方法来测定。

〔平均粒径的测定方法〕

将使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、LA-920)测定的体积累积50％的平均粒径设为本说明书中的平均粒径。分析条件如下所示。

·测定方法：流动法

·折射率：根据各种无机粒子而不同(参照LA-920附带的手册)

·分散介质：使用适于各种无机粒子的分散介质

·分散方法：搅拌、内置超声波(22.5kHz)

关于第1无机粒子的比重，从原料分散性的观点出发，优选为0.5以上且7以下，此外从轻量化的观点出发，优选为1以上且6以下，更优选为1.5以上且5以下，进一步优选为2以上且5以下。通过使第1无机粒子的比重处于上述范围，使用水作为分散介质时的抄造工序中的原料分散性变得良好。需要说明的是，主体部31的组成将第1无机粒子的表观比重和松散比重一起考虑来确定。所谓松散比重，是在将粒子以一定状态加入一定容积的容器中时、测定加入容器内的粒子的量并求出每单位体积的质量而得的值。

另外，主体部31优选包含熔点为1200℃以上的第1无机粒子。由此，即使在向结构体3中浇铸钢水等高温的金属熔液时，也能够防止主体部31的变形，保持主体部与表面层的密合性，能够抑制表面层的剥离，减少夹杂物缺陷及气体缺陷。从使该优点更加显著的观点出发，主体部31所包含的第1无机粒子的熔点更优选为1400℃以上，进一步优选为1600℃以上。

作为满足上述的要件的第1无机粒子，例如可以举出莫来石、锆石及氧化铝。

需要说明的是，第1无机粒子的熔点的上限没有特别限定，例如为3000℃。

第1无机粒子可以为中空。通过使用中空粒子，能够减小比重大的无机粒子的松散比重。

主体部31中，从提高热强度的观点出发，第1无机粒子的含量优选相对于主体部整体的质量包含40质量％以上，更优选包含45质量％以上，进一步优选包含50质量％以上。

另外，主体部31中，从提高热强度的观点出发，第1无机粒子的含量优选相对于主体部整体的质量包含80质量％以下，更优选包含75质量％以下，进一步优选包含70质量％以下，尤其优选包含65质量％以下，特别优选包含60质量％以下。

另外，从与上述的理由同样的理由出发，主体部31含有45质量％以上且80质量％以下的无机成分，优选含有47质量％以上且75质量％以下，更优选含有48质量％以上且72质量％以下，进一步优选含有50质量％以上且70质量％以下。

此外，从以下说明的提高与表面层32的密合性的观点出发，主体部31中含有的无机成分包含选自铝及锆中的至少一种元素，该无机成分以铝及锆的氧化物换算的合计计算含有25质量％以上、优选含有30质量％以上、更优选含有40质量％以上、进一步优选含有50质量％以上、更进一步优选含有55质量％以上、更进一步优选含有60质量％以上、特别优选含有63质量％以上的铝及锆。需要说明的是，上限没有特别限定，例如可以设为99质量％。

本说明书中的所谓“主体部中含有的无机成分”，是指包括无机纤维及第1无机粒子的无机物质的合计的质量。无机成分的含量是基于后述的＜无机成分的含量测定＞中测定的灼热失量算出的值。在结构体3例如仅包含碳纤维作为无机纤维的情况下，上述无机成分主要是来自于第1无机粒子的成分。

(iv)第1粘结剂

本发明的结构体3的主体部31例如可以包含有机粘结剂及无机粘结剂的至少一者作为第1粘结剂。从铸造后的除去性优异的观点出发，主体部31优选包含有机粘结剂。作为有机粘结剂，例如可以举出酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂等热固性树脂。主体部31可以单独地或者混合两种以上地包含有机粘结剂。在这些有机粘结剂当中，从可燃气体的产生少、有燃烧抑制效果、热分解(碳化)后的残碳率高等方面出发，主体部31优选包含酚醛树脂。

作为酚醛树脂，可以举出线型酚醛型酚醛树脂、甲阶酚醛型的酚醛树脂、利用脲、三聚氰胺、环氧等改性了的改性酚醛树脂等。其中，通过使主体部31包含甲阶酚醛型的酚醛树脂，可以不需要酸、胺等固化剂地减少主体部31成形时的臭气、使用主体部31作为铸模时的铸件缺陷，因此优选。

在主体部31包含线型酚醛型酚醛树脂的情况下，优选并用固化剂。由于该固化剂易溶于水，因此优选在主体部31的脱水后涂布于其表面。例如优选包含六亚甲基四胺等作为固化剂。

作为无机粘结剂，例如可以包含磷酸系粘结剂、硅酸盐等水玻璃、石膏、硫酸盐、二氧化硅系粘结剂、硅酮系粘结剂。主体部31可以单独地或者混合两种以上地包含无机粘结剂。或者，主体部31可以并用而包含上述的有机粘结剂和无机粘结剂。

关于第1粘结剂，从浇铸前将进行了抄造的部件干燥成形时使有机纤维、无机纤维及第1无机粒子牢固地结合的观点出发，在氮气气氛中1000℃时的减量率(TG热分析测定)期望为50质量％以下，特别期望为45质量％以下。

主体部31优选相对于主体部整体的质量包含2质量％以上且40质量％以下、更优选包含5质量％以上且30质量％以下、进一步优选包含10质量％以上且20质量％以下的第1粘结剂。若第1粘结剂的含量为上述下限值以上，则可以提高主体部31的强度和耐热性。若第1粘结剂的含量为上述上限值以下，则可以抑制气体产生量，此外在成型时防止发粘、骨架成分的含量减少，从而能够提高保形性。特别是在第1粘结剂包含有机粘结剂的情况下，通过将第1粘结剂的含量设为上述的范围内，可以更加显著地发挥提高耐热性的效果。

(v)其他成分

在主体部31中，可以在有机纤维、无机纤维、第1无机粒子以及第1粘结剂以外还添加纸力增强剂。纸力增强剂在将第1粘结剂向主体部31的中间成形体浸渗时(后述)具有防止该中间成形体的溶胀的作用。

作为纸力增强剂，例如可以举出胶乳、丙烯酸系乳液、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺表氯醇树脂等。

关于纸力增强剂的作为固体成分的含量，就相对于主体部31整体的质量的比例而言，优选为0.01质量％以上且2质量％以下，更优选为0.02质量％以上且1质量％以下。若纸力增强剂的使用量为0.01质量％以上，则上述的溶胀防止充分，所添加的第1无机粒子恰当地固定于纤维。另一方面，若纸力增强剂的使用量为2质量％以下，则主体部31的成形体不易粘贴于模具。

在主体部31中，也可以进一步添加凝聚剂、着色剂、防腐剂等成分。也可以将先前所述的聚酰胺表氯醇树脂作为凝聚剂使用。

主体部31的厚度可以根据使用目的等来设定。主体部31的厚度可以在该主体部31的圆周方向上恒定，或者也可以不同。另外，主体部31的厚度可以在该主体部31的轴向上恒定，或者也可以不同。在使主体部31的厚度在圆周方向或轴向上不同的情况下，可以在该主体部31的一部分存在厚的部分，或者也可以存在薄的部分。

主体部31的厚度优选为0.2mm以上，更优选为0.4mm以上，进一步优选为0.5mm以上，尤其优选为0.6mm以上，特别优选为0.7mm以上，更进一步优选为1mm以上。若主体部31的厚度为该下限值以上，则作为结构体的强度变得充分，可以不畏铸造用砂的压力地维持对结构体所期望的形状、功能。

另外，主体部31的厚度优选为7mm以下，更优选为6mm以下，进一步优选为5mm以下，尤其优选为3mm以下，更进一步优选为2mm以下。若主体部31的厚度为该上限值以下，则透气性合适，能够减少原料费，另外还能够缩短成形时间，从而能够压缩制造费用。

在主体部31的厚度在圆周方向或轴向上不同的情况下，优选该主体部31当中最厚的部分处于上述范围内。

主体部31的厚度的测定方法在后述的实施例中说明。

在使用原料浆料利用湿式法制造主体部31的情况下，该主体部31的使用前(用于铸造前)的含水率优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。其理由是因为，含水率越低，铸造时的热分解所引起的气体产生量越是减少。在形成表面层32后也优选具有该水分率。因此，本发明的铸件制造用结构体3的含水率优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。

主体部31的密度优选为3g/cm³以下，更优选为2g/cm³以下。其理由是因为，若密度小则轻量，结构体3的操作作业、加工变得容易。

如上所述，结构体3具有表面层32。表面层32优选含有无机粒子(以下也称作“第2无机粒子”。)、粘土矿物以及粘结剂(以下也称作“第2粘结剂”。)。第2粘结剂为与第1粘结剂同种或不同种的粘结剂。表面层32可以通过将含有第2无机粒子、粘土矿物及第2粘结剂的涂液组合物涂布于主体部31的内周面而形成。

以下，对表面层32所含有的各成分进行说明。

(vi)第2无机粒子

作为第2无机粒子，例如可以举出选自金属氧化物以及金属的硅酸盐中的无机粒子。具体而言，可以包含莫来石、锆石、云母、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆及石墨等的耐火物的骨料粒子。第2无机粒子可以单独地或者选择两种以上地包含这些粒子。它们当中，从抑制主体部与表面层的剥离的观点出发，第2无机粒子优选包含选自莫来石、锆石、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆中的一种以上，更优选包含选自莫来石、锆石、二氧化硅、氧化铝中的一种以上，进一步优选包含选自莫来石、锆石及二氧化硅中的一种以上。

表面层32中，从提高浇铸时的耐热性的观点出发，优选相对于表面层整体的质量包含40质量％以上、更优选包含60质量％以上、进一步优选包含70质量％以上的第2无机粒子。

另外，从提高表面层32的强度的观点出发，表面层32优选相对于表面层整体的质量包含96质量％以下、更优选包含95质量％以下、进一步优选包含94.5质量％以下的第2无机粒子。

从兼顾这些方面的观点出发，优选包含40质量％以上且96质量％以下，更优选包含60质量％以上且95质量％以下，进一步优选包含70质量％以上且94.5质量％以下。

第2无机粒子的平均粒径优选为1μm以上且100μm以下，更优选为3μm以上且80μm以下，进一步优选为5μm以上且50μm以下，更进一步优选为10μm以上且25μm以下。通过使该平均粒径为上述下限值以上，能够实现主体部31与表面层32的密合性等。另一方面，通过使该平均粒径为上述上限值以下，能够抑制浇铸时从主体部31中产生的热分解气体向熔融金属侧转移的情况。

第2无机粒子的平均粒径可以与前述的第1无机粒子的平均粒径的测定方法同样地求出。

结构体3中，从提高主体部31的表面的封孔性、提高阻气性的观点出发，第1无机粒子的平均粒径D1与第2无机粒子的平均粒径D2的比D1/D2优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。

另外，从防止第2无机粒子进入主体部31中的第1无机粒子之间的间隙、易于配置于由第1无机粒子形成的主体部31表面上、易于在主体部31表面形成均匀的表面层32的观点出发，D1/D2优选为2.5以下，更优选为2以下，进一步优选为1.8以下。

在主体部31包含两种以上的第1无机粒子的情况下，将含量最多的第1无机粒子的平均粒径设为上述“第1无机粒子的平均粒径D1”。另外，在表面层32包含两种以上的第2无机粒子的情况下，将含量最多的第2无机粒子的平均粒径设为上述“第2无机粒子的平均粒径D2”。

第2无机粒子的比重优选为0.5以上且10以下，更优选为1以上且8以下，进一步优选为2以上且6以下。从结构体3的轻量化的观点出发，优选第2无机粒子的比重处于上述范围。

表面层32优选包含熔点为1500℃以上的第2无机粒子。由此，第2无机粒子可以具有耐火性。从使该优点更加显著的观点出发，表面层32所包含的第2无机粒子的熔点进一步优选为1600℃以上。

从同样的观点出发，表面层32含有80质量％以上的无机成分，优选含有90质量％以上，更优选含有95质量％以上。需要说明的是，上限没有特别限定，然而例如也可以设为100质量％。

表面层32中含有的无机成分包含选自铝及锆中的至少一种元素，该无机成分以铝及锆的氧化物换算的合计计算含有30质量％以上、优选含有40质量％以上、更优选含有50质量％以上的铝及锆。由此，主体部31与表面层32的密合性提高，即使在向结构体3中浇铸钢水等高温的金属熔液的情况下，也会保持主体部与表面层的密合性，抑制表面层的剥离，从而能够减少夹杂物缺陷及气体缺陷。需要说明的是，上限没有特别限定，然而例如也可以设为95质量％。

本说明书中的所谓“表面层中含有的无机成分”，是指包括第2无机粒子的无机物质的合计的质量。

(vii)粘土矿物

关于表面层32，从提高热强度的观点和赋予涂布时的粘度的观点出发，可以进一步含有粘土矿物。通过在用于获得表面层的分散液(涂液组合物)中配合粘土矿物，而对分散液赋予适度的粘度，防止分散液中的原料的沉降，原料分散性提高。作为粘土矿物，可以举出层状硅酸盐矿物、双链结构型矿物等，它们无论是天然、合成都可以。作为层状硅酸盐矿物，可以举出属于蒙皂石属、高岭土属、伊利石属的粘土矿物，例如膨润土、蒙皂石、锂蒙脱石、活性白土、木节粘土、沸石等。作为双链结构型矿物，可以举出绿坡缕石、海泡石、坡缕石等。从提高热强度的观点、确保涂布时的粘度的观点出发，表面层32优选包含选自绿坡缕石、海泡石、膨润土、蒙皂石中的一种以上。更优选表面层32包含选自绿坡缕石、海泡石群中的一种或两种以上。需要说明的是，粘土矿物在为层状结构或双链结构这一点上，有别于例如主要包含六方最密堆积结构、通常不形成层状结构或双链结构的第2无机粒子。即，第2无机粒子不具有层状结构并且也不形成双链结构。

关于表面层32，从提高该表面层32的硬度、提高浇铸前的状态下的表面层32的耐剥离性的观点出发，优选相对于第2无机粒子100质量份含有0.5质量份以上的粘土矿物，更优选含有0.8质量份以上，进一步优选含有1.0质量份以上。

另外，从提高浇铸时的耐热性的观点出发，表面层32优选相对于第2无机粒子100质量份含有50质量份以下、更优选含有25质量份以下、进一步优选含有10质量份以下、更进一步优选含有5质量份以下的粘土矿物。

以粘土矿物与第2无机粒子的比率满足上述的关系为条件，从提高热强度的观点和赋予涂布时的粘度的观点出发，表面层32优选包含0.5质量％以上、更优选包含0.8质量％以上、进一步优选包含1.0质量％以上的粘土矿物。

另外，从提高浇铸时的耐热性的观点出发，表面层32优选包含50质量％以下、更优选包含25质量％以下、进一步优选包含10质量％以下、更进一步优选包含5质量％以下、更进一步优选包含3.5质量％以下的粘土矿物。

(viii)第2粘结剂

关于表面层32，从提高热强度的观点出发，可以进一步含有第2粘结剂。从提高铸件制造用结构体的常温强度及耐热性的观点出发，优选在形成表面层32时使用第2粘结剂。第2粘结剂可以是从结构体3的制造前起就为固体的粘结剂以及在结构体3的制造前为液体且在该结构体3的制造过程中变为固体的粘结剂的任一者。

作为从结构体3的制造前起就为固体的第2粘结剂，可以使用有机粘结剂和无机粘结剂。作为有机粘结剂，例如可以举出线型酚醛型酚醛树脂、甲阶酚醛型酚醛树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等。作为无机粘结剂，例如可以举出硫酸盐、硅酸盐、磷酸铝等磷酸盐、硅酸锂、二氧化锆溶胶、胶态二氧化硅、氧化铝溶胶等各种溶胶等。表面层32可以单独地或者混合两种以上地包含这些有机粘结剂。或者，表面层32可以单独地或者混合两种以上地包含这些无机粘结剂。或者，表面层32可以并用这些无机粘结剂和有机粘结剂。从提高热强度的观点出发，第2粘结剂优选为无机粘结剂，在无机粘结剂中更优选举出选自胶态二氧化硅及磷酸铝中的一种以上，进一步优选举出胶态二氧化硅。

作为在结构体3的制造前为液体且在该结构体3的制造过程中变为固体的第2粘结剂，可以使用有机粘结剂和无机粘结剂。

作为有机粘结剂，例如可以举出将甲阶酚醛型的酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性缩丁醛树脂、聚乙烯醇、水溶性丙烯酸类树脂、水溶性多糖类、乙酸乙烯酯树脂或其共聚物等溶解于溶媒中而得的溶液。

作为无机粘结剂，例如可以举出硅酸盐等水玻璃、原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯等。

表面层32可以单独地或者混合两种以上地包含这些有机粘结剂。或者，表面层32可以单独地或者混合两种以上地包含这些无机粘结剂。或者，表面层32可以并用这些无机粘结剂和有机粘结剂。

另外，第2粘结剂可以为与先前所述的第1粘结剂同种的粘结剂，然而从进一步提高热强度的观点出发，优选为与第1粘结剂不同种的粘结剂。

表面层32优选相对于第2无机粒子100质量份含有1质量份以上、更优选含有2质量份以上、进一步优选含有4质量份以上的第2粘结剂。通过使第2粘结剂的含量为上述下限值以上，表面层32的常温强度及热强度提高。

另外，表面层32优选相对于第2无机粒子100质量份含有20质量份以下、更优选含有16质量份以下、进一步优选含有12质量份以下的第2粘结剂。通过使第2粘结剂的含量为上述上限值以下，表面层32的表面的封孔性提高。

表面层32的厚度可以根据使用目的等来设定。表面层32的厚度可以在该表面层32的圆周方向上恒定，或者也可以不同。另外，表面层32的厚度可以在该表面层32的轴向上恒定，或者也可以不同。在使表面层32的厚度在圆周方向或轴向上不同的情况下，可以在该表面层32的一部分存在厚的部分，或者也可以存在薄的部分。

从抑制主体部与表面层的剥离的观点出发，表面层32的厚度优选为0.05mm以上，更优选为0.1mm以上，进一步优选为0.2mm以上。另外，从同样的观点出发，表面层32的厚度优选为1.0mm以下，更优选为0.6mm以下，进一步优选为0.5mm以下。

在表面层32的厚度在圆周方向或轴向上不同的情况下，优选该表面层32当中最厚的部分处于上述范围内。

表面层32的厚度的测定方法在后述的实施例中进行说明。

另外，关于主体部31的厚度与表面层32的厚度的比(主体部31的厚度/表面层32的厚度)，从抑制主体部与表面层的剥离的观点出发，优选为0.5以上且140以下，更优选为1以上且50以下，进一步优选为2.5以上且15以下，更进一步优选为2.5以上且7.5以下，更进一步优选为2.5以上且6以下。

结构体3中，主体部31中含有的无机成分与表面层32中含有的无机成分需要满足特定的关系，具体而言需要满足下述的式(1)的关系。

(0.375x－7.5)＜y＜(0.375x+71) (1)

式(1)中，x表示A1/(A1+Z1)×100，A1及Z1分别表示将主体部31中含有的无机成分中的铝及锆的量以它们的氧化物计进行换算而得的质量，y表示A2/(A2+Z2)×100，A2及Z2分别表示将表面层32中含有的无机成分中的铝及锆的量以它们的氧化物计进行换算而得的质量。

式(1)中，x为0以上且100以下。y为0以上且100以下。

着眼于无机成分中的铝及锆的理由是因为，这些元素的氧化物的耐热性通常高。

通过使主体部31中含有的无机成分与表面层32中含有的无机成分满足上述的关系，主体部31与表面层32的密合性提高，即使在向结构体3中浇铸钢水等高温的金属熔液的情况下，也会保持主体部与表面层的密合性，抑制表面层的剥离，从而能够抑制夹杂物缺陷及气体缺陷。上述的关系式是基于本发明人等长年的研究和庞大的实验结果导出的关系式。

从更加提高主体部与表面层的密合性、进一步抑制该表面层的剥离的观点出发，式(1)中的x优选处于规定的范围。具体而言，x更优选为1以上且100以下，进一步优选为5以上且100以下，更进一步优选为30以上且100以下。

另外，从更加提高主体部与表面层的密合性、进一步抑制该表面层的剥离的观点出发，式(1)中的y优选处于规定的范围。具体而言，y更优选为5以上且100以下。

下面，对结构体3的制造方法进行说明。结构体3例如可以通过在制造主体部31后、在所制造的主体部31的内表面形成表面层32来制造。以下，对主体部31的制造方法进行说明。

＜主体部31的制造方法＞

主体部31可以利用具有抄造工序的成形法来制造。此种成型方法例如记载于日本特开2012-024841号公报中。

具体而言，首先，制备以规定比例包含有机纤维、无机纤维、第1无机粒子及第1粘结剂的原料浆料。使有机纤维、无机纤维、第1无机粒子及第1粘结剂分散于规定的分散介质中而制备原料浆料。需要说明的是，第1粘结剂也可以不配合于原料浆料中，而是向主体部31浸渗。

作为分散介质，在水以外，还可以举出乙醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮、二甲苯等溶剂。单独地或者混合两种以上地使用这些溶剂。它们当中，从易操作性的方面出发优选水。

以形成作为目标的主体部31的组成的方式，恰当地调整原料浆料中的有机纤维、无机纤维、第1无机粒子及该第1粘结剂的含有比例。需要说明的是，从提高主体部与表面层的密合性的观点出发，主体部优选包含无机成分，因此第1无机粒子使用包含选自铝及锆中的至少一种元素的无机成分作为主体部中含有的无机成分。具体而言，使用莫来石、锆石及氧化铝等。

在原料浆料中，根据需要，可以添加纸力增强剂、凝聚剂、着色剂、防腐剂等添加剂。

然后，使用原料浆料，抄造主体部31的中间成形体。

在上述中间成形体的抄造工序中，向使用对开模构成并且内表面由抄纸网覆盖的抄造模具内供给原料浆料，在该抄纸网上堆积该原料浆料，制作含水状态的主体部31。

具体而言，首先，在将具有从内部连通到外部的连通路的对开模的内表面用抄纸网覆盖后，使其对开模合模，形成成形用模具。此后，向在内部形成有模腔并且形成有从该模腔向上方开口的上方开口部的成形用模具中，插入在下端具有从该成形用模具的外部向模腔内供给原料浆料及流体的共用供给口的供给管。对开模的内表面、即模腔的形成面被利用具有规定的大小的网眼的抄纸网覆盖。在向成形用模具中插入供给管的状态下，模腔的上方开口部由密封部的盖体从上方覆盖。此后，密封部的嵌合体嵌合于上方开口部。像这样，利用密封部的盖体及嵌合体将成形用模具的上方开口部封闭，模腔内变为密封状态。

然后，穿过供给管的共用供给口向成形用模具的模腔内供给原料浆料。优选利用三通阀将供给管连接于浆料供给管，从原料浆料的供给源将规定的原料浆料穿过供给管的下端的共用供给口向模腔内供给。这样就会从上方侧朝向下方侧施加重力，原料浆料中含有的纤维类发生沉降。另外，穿过连接于抽吸机构的各连通路，对模腔内进行减压抽吸。通过像这样地向模腔内供给原料浆料，并且对模腔内进行减压抽吸，而在覆盖作为对开模的内表面的模腔的形成面的抄纸网上堆积原料浆料中含有的纤维及原料。其结果是，在抄纸网上形成堆积原料浆料中含有的纤维及原料而形成的含水状态的主体部31。

关于原料浆料的供给流量，从能够在模腔内立即填充原料浆料的观点出发，优选为10L/min以上，更优选为30L/min以上。

另外，从抑制由模腔内的涡流的发生所造成的堆积于抄纸网上的纤维堆积物的剥离的观点出发，原料浆料的供给流量优选为80L/min以下，更优选为50L/min以下。

在形成含水状态的主体部31后，从成形用模具抽出供给管，将成形用模具分解，从模腔的形成面取出含水状态的主体部31。

然后，将含水状态的主体部31转移到将对开模合模而形成的干燥模具的内部的模腔中。

设置于干燥模具的模腔中的含水状态的主体部31在干燥模具的上方开口部由盖子封闭的状态下，被利用干燥模具的加热机构加热至规定温度。

关于干燥模具的温度，从防止纤维的烧焦的发生和提高干燥效率的观点出发，优选为150℃以上，更优选为200℃以上。

另外，干燥模具的温度优选为300℃以下，更优选为250℃以下。

利用加热机构加热干燥模具，另一方面，将模芯穿过盖子的孔插入干燥模具的模腔内，向模芯内供给流体而使模芯在模腔内膨胀，将主体部31按压到模腔形成面并进行加热、干燥，形成经过干燥的主体部31。

关于经过干燥的主体部31的水分率，从修整的观点出发，优选为15％以下，更优选为12％以下。

关于模芯的按压力，从干燥效率的观点出发，优选为0.1MPa以上，更优选为0.2MPa以上。

另外，关于模芯的按压力，从干燥效率的观点出发，优选为0.6MPa以下，更优选为0.5MPa以下。

在经过干燥的主体部31被干燥至规定的水分率后，从干燥模具中拉出模芯，将干燥模具分解，从模腔的形成面取出经过干燥的主体部31。

然后，对所取出的经过干燥的主体部31，将经过干燥的主体部31的上下方向的两个端部的多余的部分分别切掉，形成主体部31。在所形成的主体部31不存在由贴合造成的接缝及由贴合造成的壁厚部。

另外，在将含水状态的主体部31转移到干燥模具内前，可以进行对对开模内进行减压抽吸、将堆积于抄纸网上的含水状态的主体部31脱水的脱水工序。

另外，可以在以使所制作的含水状态的主体部31的轴向为水平方向的方式配置对开模的状态下进行抄纸工序。具体而言，可以在成形用模具的内部的模腔的轴向为水平方向的状态下进行抄纸工序。

在如上所述地制作出经过干燥的主体部31后，在主体部31的内表面形成表面层32。

具体而言，将主体部31的一个端部利用盖体封闭，在主体部31的内周面侧填充涂液组合物。

需要说明的是，从提高主体部与表面层的密合性的观点出发，表面层优选包含无机成分，因此作为表面层中含有的无机成分，使该涂液组合物中含有包含选自铝及锆中的至少一种元素的无机成分，具体而言含有莫来石、锆石及氧化铝等第2无机粒子。

在使表面层32的厚度在圆周方向上不同的情况下，该表面层32可以利用以下的方法来制造。

首先，在主体部31的内周面侧填充涂液组合物后，经过一定时间后，除去盖体，将该涂液组合物留下残留于主体部31的内周面的涂液组合物地排出。此后，将残留有涂液组合物的主体部31以将主体部31的轴向相对于铅直方向倾斜的状态静置，在主体部31的内周面侧形成表面层32。在所形成的表面层32不存在由贴合造成的接缝及由贴合造成的壁厚部。

更具体而言，将主体部31的一个端部利用盖体封闭，在主体部31的内周面侧填充涂液组合物，由此使涂液组合物润湿该内周面，其后解除主体部31内部的利用盖体的封闭，在涂液组合物干燥固化前倾斜主体部31，在将主体部31倾斜的状态下使涂膜、即残留于主体部31的内周面的涂液组合物干燥、固化，由此在主体部31的内周面侧形成表面层32。对于涂液组合物干燥、固化前的主体部31，在将主体部31的轴向相对于铅直方向倾斜时，优选使表面层32的最大厚度部的形成预定位置位于铅直方向下侧。在嵌合部不形成涂液组合物的实施方式的情况下，更优选在将嵌合部处的主体部31的轴向相对于水平方向倾斜一定角度的状态下使涂液组合物干燥、固化。

所填充的涂液组合物的温度优选为5℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上。

另外，所填充的涂液组合物的温度优选为40℃以下，更优选为30℃以下。

也优选以使涂液组合物的温度为恒温的方式进行设备设定。

关于填充涂液组合物后的静置时间，从生产率的观点出发，优选为1秒以上且60秒以下。

为了调整表面层32的厚度，可以对涂布有涂液组合物的主体部31利用振动台等赋予振动。为了使表面层32更加牢固地附着于主体部31的内周面，优选经过干燥工序。作为干燥方法，可以举出利用加热器的热风干燥、远红外干燥、微波干燥、过热蒸气干燥、真空干燥等，然而不限于这些。

在使用热风干燥机干燥的情况下，关于干燥炉内中心部的干燥温度，优选为100℃以上，更优选为105℃以上。

另外，从减少由有机纤维、有机粘结剂等有机物的热分解造成的影响的观点及确保由起火造成的安全性的观点出发，关于干燥炉内中心部的干燥温度，优选为500℃以下，更优选为300℃以下。

需要说明的是，如上所述，主体部31中含有的无机成分与表面层32中含有的无机成分需要满足上述(1)式的关系。

另外，在使表面层32的厚度在圆周方向上恒定的情况下，该表面层32可以利用以下的方法来制造。

在对中空部处于开放状态的主体部31进行的情况下，例如设为将中空部的至少一部分的开放部分封闭而能够在中空部保持涂液组合物的状态，将涂液组合物优选以使涂液组合物充满中空部的方式流入，优选在静置规定时间后，将涂液组合物排出，由此可以形成表面层32。根据该方法，也不会在所形成的表面层32存在由贴合造成的接缝及由贴合造成的壁厚部。在任一涂布方法中，都最优选以使涂液组合物的温度优选为5℃以上且40℃以下的范围、更优选为15℃以上且30℃以下、进一步优选为20℃以上且30℃以下的范围并且为恒温的方式来进行设备设定。另外，在浸渍涂布、尤其是上述的方法中，从生产率的方面出发，静置时间优选为1秒以上且60秒以下的范围，可以间歇地或者连续地进行。需要说明的是，在任一方法中，都可以为了调整表面层32的膜厚而对涂布有涂液组合物的主体部31利用振动台等来赋予振动。

为了使第2无机粒子更加牢固地附着于主体部31表面，优选经过干燥工序。作为干燥方法，可以举出利用加热器的热风干燥、远红外干燥、微波干燥、过热蒸气干燥、真空干燥等，然而不限于这些。在使用热风干燥机干燥的情况下，关于干燥炉内中心部的干燥温度，优选为100℃以上且500℃以下的范围，此外从减少由有机纤维、有机粘结剂等有机物的热分解造成的影响的观点及确保由起火造成的安全性的观点出发，最优选为105℃以上且300℃以下的范围。需要说明的是，作为涂液组合物的分散介质，可以举出水、醇等，优选水。另外，相对于涂液组合物中的固体成分100质量份优选使用5质量份以上且100质量份以下、更优选使用10质量份以上且80质量份以下、进一步优选使用10质量份以上且20质量份以下的分散介质。

本发明的铸件制造用结构体可以配置于铸造用砂内及备份粒子(替代铸造用砂的铁砂、其他粒子)内，作为横浇道(浇注系)、溢流口横浇道使用，可以制造改善作为铸件缺陷的气体缺陷的铸件，特别适于易于产生气体缺陷的铸钢铸件的制造。

作为本发明的铸件制造用结构体的用途，可以在前述具有模腔的铸模中使用本发明的结构体，或者在使用泡沫苯乙烯模型的所谓全模铸造法、或不使用粘结剂的消失模铸造法或作为铸模的主模、模芯等的铸造领域或要求耐热性等的其他领域中使用本发明的结构体，适合用作直浇口用流道、溢流口用流道或模芯。

＜铸件的制造方法＞

本发明进一步提供使用上述铸件制造用结构体浇铸熔融金属的铸件的制造方法。下面，对使用了本发明的铸件制造用结构体的铸件的制造方法基于其优选的实施方式进行说明。本实施方式的铸件的制造方法中，例如将如前所述地得到的本发明的铸件制造用结构体埋设于铸造用砂内的规定位置而进行造型。铸造用砂可以没有限制地使用以往在该种铸件的制造中使用的通常的铸造用砂。

此后，从浇注口注入熔融金属，进行铸造。此时，本发明的铸件制造用结构体由于主体部与表面层的密合性高，因此在浇铸像钢水那样的高温的金属熔液时不用担心表面层剥离、剥离了的表面层混入金属熔液而产生夹杂物缺陷、或气体与金属熔液穿过表面层剥离了的部位而接触。

在铸造后，冷却到规定的温度，将型箱解体并去掉铸造用砂，进一步利用喷丸处理去掉铸件制造用结构体而使铸件呈现。此时，由于有机纤维、有机粘结剂等有机物发生了热分解，因此铸件制造用结构体的除去处理容易。其后根据需要对铸件实施修整处理等后处理而完成铸件的制造。

以上，对本发明基于其优选的实施方式进行了说明，然而本发明不受上述实施方式限制。

关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的铸件制造用结构体、其制造方法以及使用了该铸件制造用结构体的铸件的制造方法。

＜1＞一种铸件制造用结构体，

其具有主体部和覆盖该主体部的内表面的表面层，

所述主体部含有有机纤维、无机纤维、无机粒子及粘结剂，

所述主体部含有45质量％以上且80质量％以下的无机成分，

所述主体部中含有的所述无机成分包含选自铝及锆中的至少一种元素，该无机成分以铝及锆的氧化物换算的合计计算包含25质量％以上的铝及锆，

所述表面层含有80质量％以上的无机成分，

所述表面层中含有的所述无机成分包含选自铝及锆中的至少一种元素，该无机成分以铝及锆的氧化物换算的合计计算包含30质量％以上的铝及锆，

所述主体部中含有的所述无机成分与所述表面层中含有的所述无机成分满足下述的式(1)的关系。

(0.375x－7.5)＜y＜(0.375x+71) (1)

(式(1)中，

x表示A1/(A1+Z1)×100，A1及Z1分别表示将所述主体部中含有的所述无机成分中的铝及锆的量以它们的氧化物计进行换算而得的质量，

y表示A2/(A2+Z2)×100，A2及Z2分别表示将所述表面层中含有的所述无机成分中的铝及锆的量以它们的氧化物计进行换算而得的质量。)

＜2＞根据所述＜1＞中记载的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部含有40质量％以上且80质量％以下的所述无机粒子。

＜3＞根据所述＜1＞或＜2＞中记载的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部含有48质量％以上且72质量％以下的所述无机成分。

＜4＞根据所述＜1＞至＜3＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部中含有的所述无机成分包含选自铝及锆中的至少一种元素，该无机成分以铝及锆的氧化物换算的合计计算包含50质量％以上的铝及锆。

＜5＞根据所述＜1＞至＜4＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部中含有的所述无机成分包含选自铝及锆中的至少一种元素，该无机成分以铝及锆的氧化物换算的合计计算包含63质量％以上的铝及锆。

＜6＞根据所述＜1＞至＜5＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

所述表面层含有90质量％以上的无机成分。

＜7＞根据所述＜1＞至＜6＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

所述表面层中含有的所述无机成分包含选自铝及锆中的至少一种元素，该无机成分以铝及锆的氧化物换算的合计计算包含40质量％以上的铝及锆。

＜8＞根据所述＜1＞至＜7＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部含有2质量％以上且30质量％以下的所述有机纤维。

＜9＞根据所述＜1＞至＜8＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部含有5质量％以上且20质量％以下的所述有机纤维。

＜10＞根据所述＜1＞至＜9＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部含有0.5质量％以上且40质量％以下的所述无机纤维。

＜11＞根据所述＜1＞至＜10＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部含有2质量％以上且20质量％以下的所述无机纤维。

＜12＞根据所述＜1＞至＜11＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部含有2质量％以上且40质量％以下的所述粘结剂。

＜13＞根据所述＜1＞至＜12＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部含有5质量％以上且30质量％以下的所述粘结剂。

＜14＞根据所述＜1＞至＜13＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部中含有的所述无机粒子的平均粒径为1μm以上且50μm以下。

＜15＞根据所述＜1＞至＜14＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部中含有的所述无机粒子的熔点为1200℃以上。

＜16＞根据所述＜1＞至＜15＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

作为所述主体部的有机纤维，包含纸纤维。

＜17＞根据所述＜1＞至＜16＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

作为所述主体部的无机纤维，包含碳纤维。

＜18＞根据所述＜1＞至＜17＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部的有机纤维与无机纤维的质量比(无机纤维/有机纤维)在无机纤维为碳纤维的情况下为0.1以上且0.8以下。

＜19＞根据所述＜1＞至＜18＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

作为所述主体部的无机粒子，包含选自莫来石、锆石、中空陶瓷、氧化铝、二氧化锆中的一种以上。

＜20＞根据所述＜1＞至＜19＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

作为所述主体部的无机粒子，包含选自莫来石、锆石、氧化铝中的一种以上。

＜21＞根据所述＜1＞至＜20＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

作为所述主体部的无机粒子，包含选自莫来石及锆石中的一种以上。

＜22＞根据所述＜1＞至＜21＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

作为所述主体部的粘结剂，包含有机粘结剂。

＜23＞根据所述＜1＞至＜22＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

作为所述主体部的粘结剂，包含酚醛树脂。

＜24＞根据所述＜1＞至＜23＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

所述表面层含有无机粒子、粘土矿物及粘结剂。

＜25＞根据所述＜24＞中记载的铸件制造用结构体，其中，

所述表面层中含有的所述无机粒子的平均粒径为1μm以上且100μm以下。

＜26＞根据所述＜24＞或＜25＞中记载的铸件制造用结构体，其中，

所述表面层中含有的所述无机粒子的熔点为1500℃以上。

＜27＞根据所述＜24＞至＜26＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

作为所述表面层的无机粒子，包含选自莫来石、锆石、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆中的一种以上。

＜28＞根据所述＜24＞至＜27＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

作为所述表面层的无机粒子，包含选自莫来石、锆石、二氧化硅、氧化铝中的一种以上。

＜29＞根据所述＜24＞至＜28＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

作为所述表面层的无机粒子，包含选自莫来石、锆石及二氧化硅中的一种以上。

＜30＞根据所述＜24＞至＜29＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

作为所述表面层的粘土矿物，包含选自绿坡缕石、海泡石、膨润土、蒙皂石中的一种以上。

＜31＞根据所述＜24＞至＜30＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其中，

作为所述表面层的粘结剂，包含无机粘结剂。

＜32＞根据所述＜1＞至＜31＞中任一项记载的铸件制造用结构体，其被用于铸钢铸件的制造。

＜33＞一种铸件的制造方法，其使用所述＜1＞至＜32＞中任一项记载的铸件制造用结构体浇铸熔融金属。

＜34＞根据所述＜33＞中记载的铸件的制造方法，其中，

所述熔融金属为钢水。

＜35＞一种铸件制造用结构体的制造方法，其具有如下工序：

向使用对开模构成并且内表面由抄纸网覆盖的抄造模具内供给原料浆料，在该抄纸网上堆积该原料浆料，制作含水状态的主体部，

使含水状态的所述主体部干燥，

在经过干燥的所述主体部的内表面形成表面层，

所述主体部包含无机成分，使用包含选自铝及锆中的至少一种元素的无机成分作为该主体部中含有的无机成分，

所述表面层包含无机成分，使用包含选自铝及锆中的至少一种元素的无机成分作为该表面层中含有的无机成分，

使用满足下述的式(1)的关系的无机成分作为所述主体部中含有的所述无机成分及所述表面层中含有的所述无机成分。

(0.375x－7.5)＜y＜(0.375x+71) (1)

(式(1)中，

x表示A1/(A1+Z1)×100，A1及Z1分别表示将所述主体部中含有的所述无机成分中的铝及锆的量以它们的氧化物的合计进行换算而得的质量，

y表示A2/(A2+Z2)×100，A2及Z2分别表示将所述表面层中含有的所述无机成分中的铝及锆的量以它们的氧化物的合计进行换算而得的质量。)

实施例

以下的实施例对本发明的实施进行阐述。实施例对本发明的例示进行叙述，并非用于限定本发明。只要没有特别指出，“％”及“份”即分别意指“质量％”及“质量份”。

〔实施例1～14及比较例1～8〕

使用以下所示的原料浆料对纤维层叠体进行抄造后，将该纤维层叠体脱水、干燥，得到主体部(直管)。主体部的组成如以下的表1及表2中所示。

＜原料浆料的制备＞

依照以下所示的配合将有机纤维和无机纤维分散于水中而制备出约1质量％(相对于水性浆料而言，有机纤维及无机纤维的合计质量为1质量％)的水性浆料后，在该浆料中以能够获得表1中记载的主体部(I)的方式配合第1无机粒子、粘结剂(a)、凝聚剂及纸力增强剂，制备出各个原料浆料。将有机纤维、无机纤维、第1无机粒子及粘结剂(a)的合计设为100份(固体成分换算)，以使凝聚剂为0.625份、纸力增强剂为0.025份(固体成分换算)的方式配合到浆料中。表1及表2所示的各个成分的详情如下所示。

＜有机纤维＞

·有机纤维：旧报纸〔平均纤维长度1mm、游离度150cc〕

＜无机纤维＞

·无机纤维：碳纤维〔平均纤维长度3mm、纤维宽度7μm(长轴/短轴比＝429)〕

＜第1无机粒子＞

·莫来石：熔点1850℃、比重2.7、平均粒径22μm

·锆石：熔点2430℃、比重4.5、平均粒径13μm

·二氧化硅：熔点1610℃、比重2.5、平均粒径23μm

＜粘结剂(a)＞

·酚醛树脂：〔(甲阶酚醛型)、氮气气氛中1000℃时的减量率44％(TG热分析测定)〕

＜凝聚剂＞

·凝聚剂：聚酰胺表氯醇

＜纸力增强剂＞

·纸力增强剂：羧甲基纤维素的1％水溶液

＜分散介质＞

·分散介质：水

＜抄造·脱水工序＞

使用具有与上述的主体部(直管)对应的模腔形成面的模具作为抄造模具。在该模具的模腔形成面配置规定孔径的网，形成将模腔形成面与外部连通的多个连通孔。需要说明的是，该模具由一对对开模构成。利用泵使上述原料浆料循环，向上述抄造模具内加压注入规定量的浆料，另一方面，穿过上述连通孔除去浆料中的水，使规定的纤维层叠体堆积于上述网的表面。完成规定量的原料浆料的注入后，向抄造模具内注入加压空气，将该纤维层叠体脱水。加压空气的压力为0.2MPa，脱水所需的时间约为30秒。

＜干燥工序＞

使用具有与上述的主体部(直管)对应的模腔形成面的模具作为干燥模具。在该模具中形成将模腔形成面与外部连通的多个连通孔。需要说明的是，该模具由一对对开模构成。将上述纤维层叠体从抄造模具中取出，将其转移到加热为200℃的干燥模具中。此后，从干燥模具的上方开口部插入袋状的弹性模芯，在密闭了的干燥模具内向该弹性模芯内注入加压空气(0.2MPa)而使该弹性模芯膨胀，利用该弹性模芯将上述纤维层叠体向干燥模具的内表面按压，在将该干燥模具的内表面形状转印到该纤维层叠体表面的同时使之干燥。在进行加热干燥(60秒)后，抽出弹性模芯内的加压空气而使该弹性模芯收缩并从干燥模具内取出，将成形体从干燥模具内取出并冷却，得到经过热固化的主体部。

＜以第2无机粒子为主成分的涂液组合物的制备＞

将第2无机粒子设为100份，将粘土矿物、粘结剂(b)为表1所示的份的固体成分材料和水利用搅拌机搅拌15分钟，得到以第2无机粒子为主成分的涂液组合物。需要说明的是，表1所示的各个成分如下所示。另外，水的量是制备成表1及表2中记载的固体成分浓度(质量％、表中以“％”表示)的量。

＜第2无机粒子＞

·莫来石：熔点1850℃、比重2.7、平均粒径16μm

·锆石：熔点2430℃、比重4.5、平均粒径13μm

·二氧化硅：熔点1610℃、比重2.5、平均粒径23μm

＜粘土矿物＞

·绿坡缕石

＜粘结剂(b)＞

·胶态二氧化硅

＜表面层的形成＞

向上述经过热固化的主体部(直管)的内部，流入上文中制备的涂液组合物直至上端，然后排出。使像这样形成的涂膜自然干燥，得到形成有表面层的铸件制造用结构体。

＜表面层的厚度、主体部的厚度、表面层形成后的铸件制造用结构体的厚度测定＞

关于在主体部的表面形成的表面层的厚度，测定表面层形成后的铸件制造用结构体的厚度和表面层形成前的主体部的厚度，根据其差值求出。此处，表面层形成前的主体部的厚度如下求出，即，对在主体部的外周面预先标有记号的任意10个位置利用带表卡规〔株式会社三丰制、编号No.209-611、符号DCGO-50RL〕进行测定，取其平均值求出。表面层形成后的铸件制造用结构体的厚度如下求出，即，对相当于上述主体部中标有记号的任意10个位置的部位利用带表卡规〔株式会社三丰制、编号No.209-611、符号DCGO-50RL〕进行测定，取其平均值求出。

＜表面层的剥离性测定＞

首先，将表面层形成后的铸件制造用结构体在还原气氛中以1000℃加热90分钟，自然冷却。然后，使用切刀，如图3(a)所示，在铸件制造用结构体的表面以使彼此以30度的角度交叉的方式形成切口。切口为达到主体部的深度且设为长度40mm。其后，求出夹隔着交点P相面对的四边当中沿着切口剥离的最长的边的长度。例如在如图3(b)所示那样剥离的部分横跨多条边的情况下，求出边L1和边L2当中属于长的一边的边L2的长度。表1及表2中，作为“表面层的剥离(mm)”给出结果。

＜无机成分的含量测定＞

关于主体部及表面层各自的无机成分含量，依照JIS R2216耐火物制品的荧光X射线分析方法测定灼热失量，根据测定后的残留物的质量算出。表1及表2中显示为“无机成分的含量(％)”而给出结果。

＜无机成分中的Al₂O₃与ZrO₂的合计的含量测定＞

依照JIS R2216耐火物制品的荧光X射线分析方法进行测定，将主体部及表面层各自含有的无机成分中的Al及Zr换算为它们的氧化物(Al₂O₃及ZrO₂)而求出合计量。表1中显示为“无机成分中的Al₂O₃+ZrO₂含量(％)”而给出结果。另外，算出x＝A1/(A1+Z1)×100、y＝A2/(A2+Z2)×100，将绘制x及y的值而得的结果表示于图4中。

从铸件制造用结构体中，在测定主体部和表面层各自的无机成分含量的情况下，例如从铸件制造用结构体中削取表面层，由此可以测定主体部和表面层各自的无机成分含量。

[表1]

[表2]

由表1、表2及图4所示的结果可知，实施例1～14的铸件制造用结构体与比较例1～8相比，表面层从主体部的剥离少，密合性优异。由该结果可知，在本发明的铸件制造用结构体中，主体部与表面层的密合性提高，因此根据使用该结构体制造的铸件，能够减少夹杂物缺陷及气体缺陷。特别是，即使在浇铸高温的金属熔液的情况下，也能够抑制主体部与表面层的剥离。

产业上的可利用性

在本发明的铸件制造用结构体中，主体部与表面层的密合性提高，因此根据使用该结构体制造的铸件，能够减少夹杂物缺陷及气体缺陷。特别是，即使在浇铸高温的金属熔液的情况下，也能够抑制主体部与表面层的剥离。

Claims (13)

1.一种铸件制造用结构体，

其具有主体部和覆盖所述主体部的内表面的表面层，

所述主体部含有有机纤维、无机纤维、无机粒子及粘结剂，

所述主体部含有45质量％以上且80质量％以下的无机成分，

所述主体部中含有的所述无机成分包含选自铝及锆中的至少一种元素，该无机成分以铝及锆的氧化物换算的合计计算包含25质量％以上的铝及锆，

所述表面层含有80质量％以上的无机成分，

所述表面层中含有的所述无机成分包含选自铝及锆中的至少一种元素，该无机成分以铝及锆的氧化物换算的合计计算包含30质量％以上的铝及锆，

所述主体部中含有的所述无机成分与所述表面层中含有的所述无机成分满足下述的式(1)的关系：

(0.375x－7.5)＜y＜(0.375x+71) (1)

式(1)中，

x表示A1/(A1+Z1)×100，A1及Z1分别表示将所述主体部中含有的所述无机成分中的铝及锆的量以它们的氧化物计进行换算而得的质量，

y表示A2/(A2+Z2)×100，A2及Z2分别表示将所述表面层中含有的所述无机成分中的铝及锆的量以它们的氧化物计进行换算而得的质量。

2.根据权利要求1所述的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部含有2质量％以上且30质量％以下的所述有机纤维。

3.根据权利要求1或2所述的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部含有0.5质量％以上且40质量％以下的所述无机纤维。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部含有2质量％以上且40质量％以下的所述粘结剂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部中含有的所述无机粒子的平均粒径为1μm以上且50μm以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的铸件制造用结构体，其中，

所述主体部包含熔点为1200℃以上的所述无机粒子。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的铸件制造用结构体，其中，

所述表面层含有无机粒子、粘土矿物及粘结剂。

8.根据权利要求7所述的铸件制造用结构体，其中，

所述表面层中含有的所述无机粒子的平均粒径为1μm以上且100μm以下。

9.根据权利要求7或8所述的铸件制造用结构体，其中，

所述表面层包含熔点为1500℃以上的所述无机粒子。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的铸件制造用结构体，其被用于铸钢铸件的制造。

11.一种铸件的制造方法，其使用权利要求1至9中任一项所述的铸件制造用结构体浇铸熔融金属。

12.根据权利要求11所述的铸件的制造方法，其中，

所述熔融金属为钢水。

13.一种铸件制造用结构体的制造方法，其具有如下工序：

向使用对开模构成并且内表面由抄纸网覆盖的抄造模具内供给原料浆料，在所述抄纸网上堆积所述原料浆料，制作含水状态的主体部，

使含水状态的所述主体部干燥，

在经过干燥的所述主体部的内表面形成表面层，

所述主体部包含无机成分，使用包含选自铝及锆中的至少一种元素的无机成分作为所述主体部中含有的无机成分，

所述表面层包含无机成分，使用包含选自铝及锆中的至少一种元素的无机成分作为所述表面层中含有的无机成分，

使用满足下述的式(1)的关系的无机成分作为所述主体部中含有的所述无机成分及所述表面层中含有的所述无机成分；

(0.375x－7.5)＜y＜(0.375x+71) (1)

式(1)中，

x表示A1/(A1+Z1)×100，A1及Z1分别表示将所述主体部中含有的所述无机成分中的铝及锆的量以它们的氧化物计进行换算而得的质量，

y表示A2/(A2+Z2)×100，A2及Z2分别表示将所述表面层中含有的所述无机成分中的铝及锆的量以它们的氧化物计进行换算而得的质量。