CN118878809A - 一种新型含钙磺酸型离聚体阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型含钙磺酸型离聚体阻燃剂及其制备方法和应用，属于阻燃剂合成技术领域。本发明的含钙磺酸型离聚体阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：混合聚碳酸酯和磺化试剂，进行磺化反应，得到磺化聚碳酸酯，与金属源改性组分混合，离子交换反应，得到所述含钙磺酸型离聚体阻燃剂。本发明的含钙磺酸型离聚体阻燃剂的化学结构与聚碳酸酯相似，合成工艺简单易于操作，将其添加进PC中后对于产物体系的相容性的影响较小，无毒，隔热隔氧，可以在较低添加量下达到高阻燃效果，且保持了复合材料的高力学性能，适合推广应用。

Description

一种新型含钙磺酸型离聚体阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂合成技术领域，特别是涉及一种新型含钙磺酸型离聚体阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

双酚A型PC(聚碳酸酯)具有优异的透明性、高机械强度、良好的稳定性、高玻璃化转变温度以及电绝缘性能，在许多要求苛刻的环境中常被选用作为玻璃和其他种类塑料的替代品。然而，PC在燃烧时的熔滴现象和有毒烟雾的释放限制了它在一些对安全性要求较高的应用场合的使用，如医疗器械、电子电器、汽车零件等。这些应用场合通常需要材料不仅要有自熄性，而且燃烧时不能产生过多的烟雾和毒气，还要尽量避免熔滴现象，从而降低火灾时的风险和伤害。

目前，常用的聚碳酸酯阻燃剂按照所含元素不同可以分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。无机阻燃剂和有机阻燃剂按照发挥阻燃作用的主要元素分类又各自可以分为有机/无机卤系阻燃剂、有机/无机磷系阻燃剂、有机/无机硼系阻燃剂、有机/无机硅系阻燃剂和有机/无机磺酸盐系阻燃剂等。

这其中，磺酸盐阻燃剂在高温下可以迅速释放出大量的稳定的气体，形成保护层，从而有效地隔离燃烧源，减缓火势蔓延速度，且具有良好的抗氧化性能，可以在高温环境下保持稳定，不易发生分解和失效，在开放环境下具有较好的耐候性，不易受到紫外线、湿气等因素的影响，长期保持阻燃效果，能够有效地延缓燃烧过程中产生的烟雾释放。但现有技术中的磺酸盐阻燃剂的分子结构与聚碳酸酯相差过大，容易导致相容性变差从而降低复合材料力学性能，如市售KSS磺酸盐阻燃剂，在添加量为0.2wt.％时复合材料的缺口冲击强度下降至19.27MPA，较纯PC材料的63.35MPa下降近70％，因此仍需进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种新型含钙磺酸型离聚体阻燃剂及其制备方法和应用，以解决背景技术中的上述问题。本发明的含钙磺酸型离聚体阻燃剂的化学结构与聚碳酸酯相似，合成工艺简单易于操作，将其添加进PC中后对于产物体系的相容性的影响较小，无毒，隔热隔氧，可以在较低添加量下达到高阻燃效果，且保持了复合材料的高力学性能，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明技术方案之一：提供一种含钙磺酸型离聚体阻燃剂，所述阻燃剂的结构式如下：

本发明技术方案之二：提供一种上述含钙磺酸型离聚体阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

混合聚碳酸酯和磺化试剂，进行磺化反应，得到磺化聚碳酸酯，与金属源改性组分混合，离子交换反应，得到所述含钙磺酸型离聚体阻燃剂。

优选地，所述磺化试剂为硫酸二乙酯。

优选地，所述硫酸二乙酯的制备方法为：将98wt.％浓度的浓硫酸与乙酸酐在溶剂1,2二氯乙烷中混合，进行酯化反应，得到中间体化合物Ⅱ的溶液，所述中间体化合物Ⅱ为硫酸二乙酯。相关反应式如式(一)所示：

更优选地，所述酯化反应的温度为0-5℃，浓硫酸与乙酸酐添加量的体积比为1:2.5。

由于浓硫酸与乙酸酐的反应剧烈，因此需在0-5℃冰浴的环境下进行操作。酯化反应结束后可观察到，溶液体系为黄色油状。而当加入过多乙酸酐时，产物溶液为无色透明状，表明未反应完全。

更优选地，所述聚碳酸酯和磺化试剂的质量比为1-100:0-10，且不为0。

更优选地，所述磺化反应为：将聚碳酸酯溶解于1，2二氯乙烷中，加入硫酸二乙酯，在60℃反应2h，得到磺化聚碳酸酯。

更优选地，所述磺化反应为：将聚碳酸酯溶解于1，2二氯乙烷中，加入硫酸二乙酯，在60℃反应2h，然后将反应体系缓慢滴加入沸腾的蒸馏水中，沉淀过滤，洗净烘干，得到白色固体状的磺化聚碳酸酯(中间体化合物Ⅲ)。相关反应式如式(二)所示：

更优选地，所述1，2二氯乙烷与聚碳酸酯的比例为10mL:1g。

当反应温度超过65℃时，反应溶液呈黑黄色，产物热稳定性下降。

反应过程中，通过pH试纸对反应溶液进行检测，当溶液至中性时反应结束。

由于1，2-二氯乙烷的沸点为83℃，所以使用沸腾的蒸馏水除去多余的溶剂，再过滤得到磺化聚碳酸酯。

更优选地，所述烘干的温度＜60℃。

优选地，所述金属源改性组分为氯化钙。

优选地，所述离子交换反应为：将磺化聚碳酸酯溶解于1，2二氯乙烷中，加入氯化钙，反应48h，然后将反应体系缓慢滴加入沸腾的蒸馏水中，沉淀过滤，洗净烘干，得到所述含钙磺酸型离聚体阻燃剂(化合物Ⅰ)。相关反应式如式(三)所示：

更优选地，所述1，2二氯乙烷与磺化聚碳酸酯的比例为10mL:1g。

更优选地，所述烘干的温度＜60℃。

更优选地，所述金属源改性组分的添加量为理论需求量的120wt％；所述理论需求量通过测量磺化聚碳酸酯的磺化度得到。

优选地，所述离子交换反应的时间为48h。

优选地，所述磺化聚碳酸酯的磺化度的测量方法为：将磺化聚碳酸酯溶解于1，2二氯乙烷中，加入过量的0.1mol/L的KOH标准溶液，并加入无水乙醇使KOH标准溶液与磺化聚碳酸酯的1，2二氯乙烷溶液完全互溶，静置30min后向溶液中滴加0.1mol/L的HCl标准溶液，并使用酚酞作为指示剂，以颜色变化点作为滴定终点，通过检测消耗的HCl标准溶液的体积计算磺化聚碳酸酯的磺化度。

更优选地，所述1，2二氯乙烷体积与磺化聚碳酸酯质量的比例为5mL:1g。

本发明技术方案之三：提供一种上述含钙磺酸型离聚体阻燃剂在聚碳酸酯阻燃剂领域的应用。

本发明技术方案之四：提供一种聚碳酸酯复合材料，所述聚碳酸酯复合材料的原料中包含上述的含钙磺酸型离聚体阻燃剂；所述含钙磺酸型离聚体阻燃剂的添加量为0-2wt.％，且不为0。

本发明的有益技术效果如下：

本发明的含钙磺酸型离聚体阻燃剂的化学结构与聚碳酸酯相似，合成工艺简单易于操作，将其添加进PC中后对于产物体系的相容性的影响较小，无毒，隔热隔氧，可以在较低添加量下达到高阻燃效果，且保持了复合材料的高力学性能，适合推广应用。当添加2wt.％的磺化度5wt.％的阻燃剂时，其复合材料的LOI值为36％，且通过UL-94V-0级。

本发明所设计的阻燃剂体系，在提高聚碳酸酯复合材料的阻燃性能的同时，抗冲击强度、弯曲强度等力学性能也有一定程度的提高。本发明所设计的含钙磺酸型离聚体阻燃剂，添加后对聚碳酸酯的力学性能和透明性等的影响较小。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1-3的制备方法流程图。

图2为本发明实施例3产物的傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。

关于本发明中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明提供了一种含钙磺酸型离聚体阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

混合聚碳酸酯和磺化试剂，进行磺化反应，得到磺化聚碳酸酯，与金属源改性组分混合，离子交换反应，得到所述含钙磺酸型离聚体阻燃剂。

优选地，所述硫酸二乙酯的制备方法为：将98wt.％浓度的浓硫酸与乙酸酐混合，进行酯化反应，得到中间体化合物Ⅱ的溶液，所述中间体化合物Ⅱ为硫酸二乙酯。相关反应式如式(一)所示：

更优选地，所述酯化反应的温度为0-5℃，浓硫酸与乙酸酐添加量的体积比为1:2.5。

由于浓硫酸与乙酸酐的反应剧烈，因此需在0-5℃冰浴的环境下进行操作。酯化反应结束后可观察到，溶液体系为黄色油状。而当加入过多乙酸酐时，产物溶液为无色透明状，表明未反应完全。

更优选地，所述磺化反应为：将聚碳酸酯溶解于1，2二氯乙烷中，加入硫酸二乙酯，在60℃反应2h，然后将反应体系缓慢滴加入沸腾的蒸馏水中，沉淀过滤，洗净烘干，得到白色固体状的磺化聚碳酸酯(中间体化合物Ⅲ)。相关反应式如式(二)所示：

更优选地，所述1，2二氯乙烷与聚碳酸酯的比例为10mL:1g。

当反应温度超过65℃时，反应溶液呈黑黄色，产物热稳定性下降。

反应过程中，通过pH试纸对反应溶液进行检测，当溶液至中性时反应结束。

由于1，2-二氯乙烷的沸点为83℃，所以使用沸腾的蒸馏水除去多余的溶剂，再过滤得到磺化聚碳酸酯。

更优选地，所述烘干的温度＜60℃。

优选地，所述磺化聚碳酸酯的磺化度的测量方法为：将磺化聚碳酸酯溶解于1，2二氯乙烷中，加入过量的0.1mol/L的KOH标准溶液，并加入无水乙醇使KOH标准溶液与磺化聚碳酸酯的1，2二氯乙烷溶液完全互溶，静置30min后向溶液中滴加0.1mol/L的HCl标准溶液，并使用酚酞作为指示剂，以颜色变化点作为滴定终点，通过检测消耗的HCl标准溶液的体积计算磺化聚碳酸酯的磺化度。

更优选地，所述1，2二氯乙烷与磺化聚碳酸酯的比例为5mL:1g。

优选地，所述离子交换反应为：将磺化聚碳酸酯溶解于1，2二氯乙烷中，加入氯化钙，反应48h，然后将反应体系缓慢滴加入沸腾的蒸馏水中，沉淀过滤，洗净烘干，得到所述含钙磺酸型离聚体阻燃剂(化合物Ⅰ)。相关反应式如式(三)所示：

更优选地，所述1，2二氯乙烷与磺化聚碳酸酯的比例为10mL:1g。

更优选地，所述烘干的温度＜60℃。

本发明以下各实施例中的磺化聚碳酸酯的磺化度的测量方法为：将磺化聚碳酸酯溶解于1，2二氯乙烷中(1，2二氯乙烷与磺化聚碳酸酯的比例为5mL:1g)，加入过量的0.1mol/L的KOH标准溶液，并加入无水乙醇使KOH标准溶液与磺化聚碳酸酯的1，2二氯乙烷溶液完全互溶，静置30min后向溶液中滴加0.1mol/L的HCl标准溶液，并使用酚酞作为指示剂，以颜色变化点作为滴定终点，通过检测消耗的HCl标准溶液的体积计算磺化聚碳酸酯的磺化度。

本发明以下各实施例中所用浓硫酸的浓度为98wt.％。

本发明以下各实施例中所用沸腾的蒸馏水的温度为100℃。

本发明以下各实施例中所用各原料均为市售产品。

实施例1

一种含钙磺酸型离聚体阻燃剂的制备方法：

首先将浓硫酸1mL与乙酸酐2.5mL溶于1，2二氯乙烷中，在0℃进行酯化反应，制得硫酸二乙酯。将100g聚碳酸酯溶解于1L的1，2二氯乙烷中，在60℃搅拌下加入第一步制得的硫酸二乙酯，反应2h，然后将反应体系缓慢滴加入沸腾的蒸馏水中，沉淀过滤，洗净烘干(烘干的温度＜60℃)，得到白色固体状的磺化聚碳酸酯(经测定，此磺化聚碳酸酯的磺化度为1wt.％)。

将10g磺化聚碳酸酯溶解于100mL的1，2二氯乙烷中，将0.15g氯化钙(过量20wt％)加入蒸馏水中溶解后倒入溶液体系，搅拌48h进行离子交换反应，然后将反应体系缓慢滴加入沸腾的蒸馏水中，沉淀过滤，洗净烘干(烘干的温度＜60℃)，得到含钙磺酸型离聚体阻燃剂(记为SPC-Ca)。

实施例2

一种含钙磺酸型离聚体阻燃剂的制备方法：

首先将浓硫酸2mL与乙酸酐5mL溶于1，2二氯乙烷中，在0℃进行酯化反应，制得硫酸二乙酯。将100g聚碳酸酯溶解于1L的1，2二氯乙烷中，在60℃搅拌下加入第一步制得的硫酸二乙酯，反应2h，然后将反应体系缓慢滴加入沸腾的蒸馏水中，沉淀过滤，洗净烘干(烘干的温度＜60℃)，得到白色固体状的磺化聚碳酸酯(经测定，此磺化聚碳酸酯的磺化度为3wt.％)。

将5g磺化聚碳酸酯溶解于50mL的1，2二氯乙烷中，将0.24g氯化钙加入蒸馏水中溶解后倒入溶液体系，搅拌48h进行离子交换反应，然后将反应体系缓慢滴加入沸腾的蒸馏水中，沉淀过滤，洗净烘干(烘干的温度＜60℃)，得到含钙磺酸型离聚体阻燃剂(记为SPC-Ca)。

实施例3

一种含钙磺酸型离聚体阻燃剂的制备方法：

首先将浓硫酸5mL与乙酸酐12.5mL溶于1，2二氯乙烷中，在0℃进行酯化反应，制得硫酸二乙酯。将100g聚碳酸酯溶解于1L的1，2二氯乙烷中，在60℃搅拌下加入第一步制得的硫酸二乙酯，反应2h，然后将反应体系缓慢滴加入沸腾的蒸馏水中，沉淀过滤，洗净烘干(烘干的温度＜60℃)，得到白色固体状的磺化聚碳酸酯(经测定，此磺化聚碳酸酯的磺化度为1wt.％)。

将20g磺化聚碳酸酯溶解于200mL的1，2二氯乙烷中，将5g氯化钙加入蒸馏水中溶解后倒入溶液体系，搅拌48h进行离子交换反应，然后将反应体系缓慢滴加入沸腾的蒸馏水中，沉淀过滤，洗净烘干(烘干的温度＜60℃)，得到含钙磺酸型离聚体阻燃剂(记为SPC-Ca)。

图1为本发明实施例1-3的制备方法流程图。

图2为本发明实施例3产物的傅里叶变换红外光谱图。

图2中，3455cm^-1附近为O-H伸缩振动峰，由于聚碳酸酯红外特征峰中不存在O-H伸缩振动峰，可以证明其来自于磺化反应引入的磺酸基团；2919cm^-1处附近为C-H伸缩振动峰，来自于磺化聚碳酸酯中的异亚丙基，证明其在磺化反应过程中没有发生断裂；1619cm^-1处为C＝O伸缩振动吸收峰，由此证明在磺化反应中并没有破坏两个解离能最小的键。1285cm^-1之间的吸收峰为磺酸基团S＝O的伸缩振动引起。磺化产物在1072cm^-1附近出现的代表苯环上磺酸基的伸缩振动吸收峰较难分辨，在769cm^-1附近则出现了代表磺酸基取代苯环的面内弯曲振动吸收峰。

效果验证

按以下方法制备聚碳酸酯复合材料：

(1)将PC母粒置于100℃鼓风干燥箱中干燥10h，然后将各实施例的产物以及商用KSS阻燃剂按不同的比例与PC母粒混合后，再用双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，得到料粒；期间，螺杆转速为100r/min。双螺杆挤出机设置的各温度段温度见表1。

表1双螺杆挤出机各温度段温度

(2)将料粒置于100℃鼓风干燥箱中干燥10h，然后按照GB/T 25156-2010，用注塑机制得实验标准样条(聚碳酸酯复合材料)。实验标准样条的LOI值(极限氧指数)均采用ISO4589-1996的标准测试得出，样条规格为120mm×10mm×4mm。垂直燃烧测试均采用UL-94标准进行测定，样条规格为120mm×13mm×3.2mm。注塑压力：第一段和第二段分别为50MPa，注塑机各温度段温度见表2。极限氧指数和垂直燃烧测试结果见表3。力学性能测试结果见表4。

表2注塑机各温度区间的温度

表3不同阻燃剂添加量下的阻燃性能测试

由表3可知，纯PC制备的实验标准样条的LOI值为26.8％，UL-94垂直燃烧等级为UL-94V-2。随着阻燃剂添加量的增加，复合材料的LOI值逐渐增加。当添加1wt.％的磺化度1wt.％的阻燃剂时，其复合材料的LOI值为33.5％，且通过UL-94V-0级；当添加2wt.％的磺化度5wt.％的阻燃剂时，其复合材料的LOI值为36.5％，且通过UL-94V-0级。由此说明，本发明制得的含钙磺酸型离聚体阻燃剂能够很好的提高复合材的LOI值，表现出较好的阻燃效果，领先于商用KSS阻燃剂。

综上所述，含钙磺酸型离聚体阻燃剂发挥了有效的阻燃作用而提高基材的阻燃性能。这可能因为其能够使PC提前分解、重排，并发生交联反应，增加炭层稳定性和致密性，起到隔绝氧气的作用。

表4SPC-Ca不同添加量下的力学性能测试

如表4所示，添加本发明的新型含钙磺酸型离聚体阻燃剂的复合材料，在拉伸强度不变、缺口冲击强度略有减小的情况下，弯曲强度和断裂伸长率都得到了加强。

本发明设计的阻燃剂结构新颖、无毒，隔热隔氧，在低添加量下也达到高的阻燃效果，且力学性能不受影响，同时，合成工艺简单，易于操作，适合推广应用。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含钙磺酸型离聚体阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的结构式如下：

2.一种权利要求1所述含钙磺酸型离聚体阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

混合聚碳酸酯和磺化试剂，进行磺化反应，得到磺化聚碳酸酯，与金属源改性组分混合，离子交换反应，得到所述含钙磺酸型离聚体阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磺化试剂为硫酸二乙酯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磺化反应为：将聚碳酸酯溶解于1，2二氯乙烷中，加入硫酸二乙酯，在60℃反应1-5h，得到磺化聚碳酸酯。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯和磺化试剂的质量比为1-100:0-10，且不为0。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属源改性组分为氯化钙。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属源改性组分的添加量为理论需求量的120wt％；所述理论需求量通过测量磺化聚碳酸酯的磺化度得到。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换反应的时间为48h。

9.一种权利要求1所述的含钙磺酸型离聚体阻燃剂在聚碳酸酯阻燃剂领域的应用。

10.一种聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述聚碳酸酯复合材料的原料中包含权利要求1所述的含钙磺酸型离聚体阻燃剂；所述含钙磺酸型离聚体阻燃剂的添加量为0-2wt.％，且不为0。