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CN118812596A - 一种新型含钾磺酸盐型阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型含钾磺酸盐型阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118812596A
CN118812596A CN202410829840.2A CN202410829840A CN118812596A CN 118812596 A CN118812596 A CN 118812596A CN 202410829840 A CN202410829840 A CN 202410829840A CN 118812596 A CN118812596 A CN 118812596A
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acid
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胡志勇
王笑
王渊
高国芳
梁鹏慧
马雪梅
孙永强
朱海林
冯丽
马忠平
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North University of China
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Abstract

本发明提供一种新型含钾磺酸盐型阻燃剂及其制备方法和应用，所述阻燃剂是聚碳酸酯用阻燃剂。本发明制备方法据六苯氧基环三磷腈(HPCTP)的反应特征设计，以六苯氧基环三磷腈、50％发烟硫酸为原料，实现一步磺化；用碳酸钡作除酸剂，除去废酸，并将钡离子与磺酸基团结合；用硫酸钾作取代剂，取代钡离子，得到所述化合物I。所述阻燃剂无毒，阻燃效果好，与商用阻燃剂HPCTP相比，具有以下优点：1.对PC的力学性能影响相近的情况下，本发明产品阻燃能力强于HPCTP，本产品添加量0.1wt％，PC的LOI值达到35.5％，且通过UL‑94V‑0等级；2.对PC复合材料的透明性影响较小。

Description

一种新型含钾磺酸盐型阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂合成技术领域，特别涉及一种聚碳酸酯用新型含钾磺酸盐型阻燃剂的其制备方法及应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)本身具有一定的阻燃性,在玻璃装配、汽车、电气等领域得到了广泛的应用。其LOI值为25％,垂直燃烧等级达到UL-94V-2级，虽然已经优于聚乙烯、聚丙烯等普通的热塑性树脂，但其燃烧时的严重滴落，且有毒烟雾释放较多，无法满足医疗器械、电子电器、汽车零件等高端领域的应用要求。
目前PC常用的阻燃剂主要包括：无机硼系、金属氢氧化物、硅系、有机磷系、磺酸盐系及协效阻燃剂等，虽然都表现出一定的阻燃效果，但在使用过程中仍存在着不同程度的缺陷，如：磺酸盐系阻燃剂阻燃PC效率很高，一般低添加量就可使材料的LOI值达到35％左右，且通过垂直燃烧UL-94V-0级，但磺酸盐阻燃剂会影响PC的力学性能；磷腈类阻燃剂因其高反应性、高热稳定性和优异的阻燃效率被广泛应用于各种阻燃领域，但其缺点是添加量大、使用成本高，在PC中添加量一般在10wt％，基本维持在15万元/吨，而PC的单价为1万元/吨，若进行复配使用，将会提高PC的使用成本。
综上所述，针对以上问题本发明旨在提供一种新型阻燃剂来克服或者减轻现有阻燃剂的至少一个缺陷。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种新型含钾磺酸盐型阻燃剂及其制备方法和应用；该种阻燃剂结构新颖、无毒、隔热隔氧，N、P、S三种元素协效阻燃，极大地提高了阻燃效率，可实现在低添加量的同时达到高的阻燃效果，并降低对PC基材力学性能和透明性的影响，合成工艺简单，易于操作，适合推广应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种新型含钾磺酸盐型阻燃剂，所述阻燃剂是聚碳酸酯(PC)用阻燃剂；所述阻燃剂为化合物I，所述化合物I的化学结构式如下：
本发明还提供了上述新型含钾磺酸盐型阻燃剂的制备方法，所述制备方法：首先，以六苯氧基环三磷腈、50％发烟硫酸为原料，实现一步磺化；其次，用碳酸钡作除酸剂，除去废酸，并将钡离子与磺酸基团结合；最后，用硫酸钾作取代剂，取代钡离子，得到所述化合物I。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：以50％发烟硫酸作为磺化试剂，对六苯氧基环三磷腈进行磺化，得到中间体化合物II的酸溶液，所述中间体化合物II的酸溶液为苯磺酸氧基环三磷腈的酸溶液，该步反应如下式(一)所示：
步骤2：以碳酸钡为除硫酸根试剂，将步骤1中间体化合物II的硫酸溶液中的副产物硫酸除去，同时取代六苯磺酸氧基环三磷腈溶液中的氢离子，得到中间体化合物II的盐溶液，所述中间体化合物II的盐酸溶液为苯磺酸氧基环三磷腈的盐溶液；
步骤3：以0.1mol/L硫酸钾为取代钡离子试剂，取代步骤2中间体化合物II的盐溶液中的钡离子，得到化合物I溶液，所述化合物I溶液为六苯氧基环三磷腈磺酸钾溶液；
步骤4：进行蒸干实验，将步骤3中六苯氧基环三磷腈磺酸钾溶液进行蒸干，得到所述化合物I，所述化合物I为六苯氧基环三磷腈磺酸钾HPCTP-SK。
进一步地，所述步骤1中反应的具体内容为：
在35-40℃的条件下，边搅拌边向六苯氧基环三磷腈的二氯甲烷溶液中缓慢滴加50％的发烟硫酸，其中六苯氧基环三磷腈(克)：二氯甲烷(ml)的固液比为1:12-17；薄层色谱监测反应终点，六苯氧基环三磷腈无显色即结束，静置至室温后加蒸馏水进行分液，取上层液，得到中间体化合物II的酸溶液。
进一步地，所述六苯氧基环三磷腈与50％发烟硫酸的固液比为：六苯氧基环三磷腈(g)：50％发烟硫酸(mL)的固液比＝1:0.2-1.2，最佳固液比1:0.5；发烟硫酸浓度降低会影响磺化效果。
进一步地，所述步骤1中反应温度为35-40℃；二氯甲烷的沸点为39.8℃，在反应过程中要注意溶剂挥发是否导致溶剂过少，如果明显降低要及时补充溶剂。
进一步地，所述步骤1的反应为磺化反应，在反应过程中要多次监测，时间间隔尽量缩短，用薄层色谱监测反应终点，避免磺化过度，展开剂为乙酸乙酯和石油醚，乙酸乙酯和石油醚:的体积比为1:2。
进一步地，加蒸馏水，分液，取上层液体，得到中间体化合物II的酸溶液。
进一步地，采用分液除去二氯甲烷。
进一步地，得到所述化合物II为苯磺酸氧基环三磷腈，化合物II的酸溶液显黄色。
进一步地，所述步骤2反应的具体内容为：
反应温度20-30℃，用500mL三口瓶作反应器；碳酸钡粉末添加到化合物II的酸溶液中，测定溶液pH值，若pH＝7.0，反应结束，静置、抽滤除去不溶物；取滤液，得到化合物II的盐溶液。
进一步地，所述步骤2中化合物II和碳酸钡粉末的质量之比为1:15-20，适时根据实际反应调整。
进一步地，所述步骤2中碳酸钡粉末需缓慢添加，每次5.0g左右的添加量，根据上述比例添加完毕即可。
进一步地，所述步骤2的反应取上清液追踪反应终点，添加少量碳酸钡，观察pH值，若pH＝7.0，即为反应终点。
进一步地，将反应溶液持续温度20-30℃加热搅拌20分钟，加速沉降，静置2h后抽滤除去不溶物。
进一步地，取滤液，得到化合物II的盐溶液。
进一步地，化合物II的盐溶液显淡黄色。
进一步地，所述步骤3反应的具体内容为：
反应温度20-30℃，用500mL三口瓶作反应器；将0.1mol/L硫酸钾逐滴添加到中间体化合物II的盐溶液，取上清液检测反应进程，取上清液滴加0.1mol/L硫酸钾溶液无沉淀产生即反应结束；搅拌、静置、抽滤除去不溶物，取滤液，得到化合物I溶液。
进一步地，所述步骤3中根据滴加的0.1mol/L硫酸钾溶液可知溶液中钡离子含量。
进一步地，所述步骤3的反应取上清液追踪反应终点，滴加0.1mol/L硫酸钾溶液无沉淀生成即为反应终点。
进一步地，将反应溶液静置2h后抽滤除去不溶物。
进一步地，取滤液，得到化合物I溶液。
进一步地，化合物I溶液无色。
进一步地，所述步骤4反应的具体内容为：
将化合物I溶液，浓缩干燥，除去溶剂，得结晶产物，取下后研磨成粉末状得到化合物I。
进一步地，结晶产物为白色粉末，即化合物I。
本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明提出N、P、S三种元素协效阻燃，极大地提高了阻燃效率，可实现在低添加量的同时达到高的阻燃效果，对PC的力学性能影响相近的情况下，本发明阻燃能力强于六苯氧基环三磷腈(HPCTP)，本产品添加量0.1wt％时，PC的LOI值达到35.5％，且通过UL-94V-0等级，HPCTP添加量0.1wt％时，LOI值仅30.5％，仅通过UL-94V-2等级。
(2)对PC复合材料的透明性影响较小。
附图说明
图1本发明实施例中的化合物I的傅里叶变换红外光谱图。
图2本发明实施例中阻燃剂苯氧基环三磷腈苯磺酸钾(HPCTP-SK)不同配比下的极限氧指数曲线图。
图3本发明实施例中阻燃剂苯氧基环三磷腈苯磺酸钾(HPCTP-SK)在氮气气氛下的TGA图和DTG图。
图4本发明实施例中PC和PC/HPCTP-SK在氮气气氛下的TGA图和DTG图。
图5本发明实施例中所述制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及说明书附图，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效教学方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
实施例提供一种新型含钾磺酸盐型阻燃剂，所述阻燃剂是聚碳酸酯(PC)用阻燃剂；所述阻燃剂为化合物I，所述化合物I的化学结构式如下：
本发明还提供了上述新型含钾磺酸盐型阻燃剂的制备方法，所述制备方法以六苯氧基环三磷腈、50％发烟硫酸、碳酸钡、硫酸钾为原料；利用50％发烟硫酸磺化六苯氧基环三磷腈，碳酸钡粉末除去废酸，中和反应，用0.1mol/L硫酸钾取代钡离子，得到所述化合物I。
如图5所示，所述制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：50％发烟硫酸为磺化试剂对六苯氧基环三磷腈进行磺化，得到中间体化合物II酸溶液，即苯氧基环三磷腈苯磺酸溶液，该步反应如下式(一)所示：
步骤2：碳酸钡粉末为除硫酸根原料将溶液中的副产物硫酸除去，并取代磺酸中的氢离子，得到中间体化合物II的盐溶液，即苯氧基环三磷腈苯磺酸的盐溶液；
步骤3：硫酸钾为取代试剂取代化合物II盐溶液中的钡离子，得到化合物I溶液，即苯氧基环三磷腈苯磺酸钾溶液。
步骤4：浓缩干燥，得到所述化合物I，即苯氧基环三磷腈苯磺酸钾(HPCTP-SK)。
所述步骤1中反应的具体内容为：
在35-40℃的条件下，边搅拌边向六苯氧基环三磷腈的二氯甲烷溶液中缓慢滴加50％的发烟硫酸，其中六苯氧基环三磷腈(克)：二氯甲烷(ml)的固液比为1:12-17；薄层色谱监测反应终点，六苯氧基环三磷腈无显色即结束，静置至室温后加蒸馏水进行分液，取上层液，得到中间体化合物II的酸溶液。
所述步骤1中六苯氧基环三磷腈与50％发烟硫酸的固液比为：六苯氧基环三磷腈(g)：50％发烟硫酸(mL)的固液比＝1:0.2-1.2，最佳固液比1:0.5；发烟硫酸浓度降低会影响磺化效果。
所述步骤1中反应温度为35-40℃；二氯甲烷的沸点为39.8℃，在反应过程中要注意溶剂挥发是否导致溶剂过少，如果明显降低要及时补充溶剂。
所述步骤1的反应为磺化反应，在反应过程中要多次监测，时间间隔尽量缩短，用薄层色谱监测反应终点，避免磺化过度，展开剂为乙酸乙酯和石油醚，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:2。
所述步骤1中除去溶剂时，采用分液除去二氯甲烷。
所述步骤1中加蒸馏水，分液取上层液体，得到中间体化合物II的酸溶液。
所述化合物II的酸溶液显黄色。
所述步骤2反应的具体内容为：
反应温度20-30℃，用500mL三口瓶作反应器；碳酸钡粉末添加到化合物II的酸溶液中，测定溶液pH值，若pH＝7.0，反应结束，静置、抽滤除去不溶物；取滤液，得到化合物II的盐溶液。
所述步骤2中化合物II和碳酸钡粉末的质量之比为1:15-20，适时根据实际反应调整。
所述步骤2中碳酸钡粉末需缓慢添加，每次5.0g左右的添加量，根据上述比例添加完毕即可。
所述步骤2的反应取上清液追踪反应终点，添加少量碳酸钡，观察pH值，若pH呈中性即为反应终点。
所述步骤2中反应溶液持续温度20-30℃加热搅拌20分钟，加速沉降，静置2h后抽滤除去不溶物。
所述步骤2中取滤液，得到化合物II的盐溶液。
所述化合物II的盐溶液显淡黄色。
所述步骤3反应的具体内容为：
反应温度20-30℃，用500mL三口瓶作反应器；将0.1mol/L硫酸钾逐滴添加到中间体化合物II的盐溶液，取上清液检测反应进程，取上清液滴加0.1mol/L硫酸钾溶液无沉淀产生即反应结束；搅拌、静置、抽滤除去不溶物，取滤液，得到化合物I溶液。
所述步骤3中根据滴加的0.1mol/L硫酸钾溶液可知溶液中钡离子含量。
所述步骤3的反应取上清液追踪反应终点，滴加0.1mol/L硫酸钾溶液无沉淀生成即为反应终点。
所述步骤2中将将反应溶液静置2h后抽滤除去不溶物。
所述步骤2中取滤液，得到化合物I溶液。
所述化合物I溶液无色。
所述步骤4反应的具体内容为：
将化合物I溶液，浓缩干燥，除去溶剂，得结晶产物，取下后研磨成粉末状得到化合物I。
所述结晶产物为白色粉末，即化合物I。
本发明的又一目的在于提供一种聚碳酸酯(PC)用新型含钾磺酸盐型阻燃剂。
将化合物I与聚碳酸酯(PC)母粒置于100℃鼓干燥箱中干燥10h。
将化合物I与聚碳酸酯(PC)进行不同配比造粒，注塑得到测试样条。
所述阻燃剂在复合材料0.00wt％-0.50wt％的配比下，进行极限氧指数测试和垂直燃烧试验测试。
所述阻燃剂在复合材料0.00wt％的配比下，造粒、注塑样条后测试，得到的极限氧指数为26.8％，通过垂直燃烧实验UL-94V-2级。
所述阻燃剂在复合材料0.02wt％的配比下，造粒、注塑样条后测试，得到的极限氧指数为33.0％，通过垂直燃烧实验UL-94V-2级。
所述阻燃剂在复合材料0.05wt％的配比下，造粒、注塑样条后测试，得到的极限氧指数为34.5％，通过垂直燃烧实验UL-94V-2级。
所述阻燃剂在复合材料0.10wt％的配比下，造粒、注塑样条后测试，得到的极限氧指数为35.5％，通过垂直燃烧实验UL-94V-0级。
所述阻燃剂在复合材料0.25wt％的配比下，造粒、注塑样条后测试，得到的极限氧指数为37.0％，通过垂直燃烧实验UL-94V-0级。
所述阻燃剂在复合材料0.50wt％的配比下，造粒、注塑样条后测试，得到的极限氧指数为34.5％，通过垂直燃烧实验UL-94V-0级。
实施例1
本实验所述具体步骤1如下：在35-40℃的条件下，在三口瓶中，边搅拌边向溶于二氯甲烷的六苯氧基环三磷腈溶液中缓慢滴加50％的发烟硫酸，其中六苯氧基环三磷腈(g)：二氯甲烷(mL)的固液比＝1:12-17，最佳固液比为1:15；薄层色谱监测反应终点，六苯氧基环三磷腈无显色即结束，静置至室温后加蒸馏水进行分液，除去二氯甲烷，取上层液体，得到中间体化合物II的酸溶液。
在实验步骤1中选择六苯氧基环三磷腈的溶剂时，选用二氯甲烷，因为，经实验证明，二氯甲烷不会被磺化，因此二氯甲烷作溶剂则避免了副产物过多造成的产物不单一的问题。
实施例2
本实验所述具体步骤2如下：反应温度20-30℃，用500mL三口瓶作反应器；将碳酸钡粉末添加到化合物II的酸溶液中，取上清液观察pH监测终点，如pH＝7.0，即反应结束，静置、抽滤除去不溶物，取滤液，得到化合物II的盐溶液。
本实验最初对处理副产物的思路是使用氧化钙、氯化钡作原料去除副产物硫酸。但实验过程过于复杂，会导致产物有所损失。故重新调整思路，采用添加碳酸钡来除废酸，并引入钡离子来取代磺酸中的氢离子。
实施例3
本实验所述具体步骤3如下：反应温度20-30℃，用500mL三口瓶作反应器；将硫酸钾添加到中间体化合物II的盐溶液，取上清液进观察是否有沉淀生成监测终点，若无沉淀生成，则反应结束；静置、抽滤除去不溶物，取滤液，得到化合物I溶液。
在选择取代试剂的过程中，最初选择氢氧化钾，但在实际反应监测过程中没有明显现象，不易观察反应进程，容易造成过量添加导致产物不纯，最终选择硫酸钾，在反应中硫酸钾与钡离子反应有沉淀生成，取上清液，添加硫酸钾观察是否有沉淀即可监测反应进程，若无沉淀生成，即反应结束。
实施例4
本实验所述具体步骤4如下：将化合物I溶液，浓缩干燥，除去溶剂，得结晶产物，取下后研磨成粉末状，得到化合物I。
按照所述步骤进行实验顺利拿到了化合物I以便进行后续实验。
实施例5
本实验根据本发明的制备方法制备阻燃剂后与聚碳酸酯(PC)进行熔融共混，检测其阻燃性能，具体的反应过程如下所示：
将实验制得的阻燃剂HPCTP-SK与聚碳酸酯(PC)母粒置于100℃鼓干燥箱中干燥10h。将阻燃剂HPCTP-SK与聚碳酸酯(PC)进行不同配比造粒，注塑得到测试样条，以便进行后续测试。
HPCTP-SK结构表征数据如下，具体谱图见说明书附图。
图1所示为本发明新型含钾磺酸盐型阻燃剂HPCTP-SK的红外光谱图。由图1可得到：1595，1494和1446cm-1是HPCTP特有苯环的骨架变形振动吸收峰，1183cm-1是环三磷腈的P＝N的伸缩振动吸收峰，1007cm-1为P-O-C的特征吸收峰；675cm-1为苯环的单取代特征吸收峰；1128和1037cm-1为O＝S＝O的特征吸收峰，838cm-1为S-O的伸缩振动吸收峰。
阻燃性能研究：
本发明是将HPCTP-SK直接与PC复配不加其他任何助剂，从而测试其阻燃剂的阻燃性能。具体操作如下：
(1)将PC母粒置于100℃鼓干燥箱中干燥10h。然后将HPCTP-SK按不同的比例预混合后再用双螺杆挤出机挤出、冷却、造粒，螺杆转速为100r/min。HPCTP-SK的添加量见表1；表2给出双螺杆挤出机设置的各温度段温度。
表1HPCTP-SK在PC中的添加量
表2双螺杆挤出机各温度段温度
(2)将料粒置于100℃鼓干燥箱中干燥10h，按照GB/T 25156-2010，用注塑机制得实验标准样条，试验样条的LOI值均采用ISO4589-1996的标准测试得出，样条规格为120mm×10mm×4mm。垂直燃烧测试均采用UL-94标准进行测定，样条规格为120mm×13mm×3.2mm。注塑压力：第一段和第二段分别为50MPa，注塑机各温度段列于表3。
表3注塑机各温度区间的温度
其测试结果如表4如下：
表4不同的添加比例的PC/HPCTP-SK体系的阻燃性能测试结果
图2为本发明实施例中阻燃剂HPCTP-SK不同添加量下的极限氧指数曲线图。通过极限氧指数和垂直燃烧测试得出结论：纯PC的LOI值为26.8％，UL-94垂直燃烧等级为UL-94V-2。随着HPCTP-SK添加量的增加，复合材料的LOI值逐渐增加。当添加0.02wt.％HPCTP-SK时，其复合材料的LOI值为33.0％，当添加量为0.1wt.％时，其LOI值达到35.5％，且通过UL-94V-0级。由此说明HPCTP-SK能够很好的提高复合材的LOI值，表现出较好的阻燃效果。
热性能研究：
图3为阻燃剂HPCTP-SK在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率测得的TGA和相对应的DTG曲线。
表5给出了主要的热降解参数。定义：Tonset为材料在热分解过程中失重5％时对应的温度，Tmax为材料发生最大热失重时对应的温度。
表5HPCTP-SK在氮气气氛中热降解参数
由图3所得的部分数据列于表5。由表5可知，HPCTP-SK在氮气气氛下的Tonset为429.7℃，证明阻燃剂具有良好的热稳定性。PC的加工温度范围为240-270℃，HPCTP-SK粉末在400℃以后开始分解，所以不会在PC加工时发生热分解，可以满足PC的加工条件。随着温度的继续升高，在700℃时，其在氮气气氛下残炭量分别为63.04％，这表明，此阻燃剂具有很好的成炭能力，从而达到很好的阻燃效果。
表6PC和PC/HPCTP-SK体系在氮气下的热降解性能参数和残炭率
图4为PC和PC/HPCTP-SK体系在氮气气氛下，升温速率为20℃/min的TGA和DTG曲线。表6列出了PC和PC/HPCTP-SK体系在氮气气氛中的热稳定性数据。相较于PC，PC/0.1wt％HPCTP-SK的Tonset提高了3.4℃，其可能的原因是阻燃剂分子中高热稳定性六苯氧基环三磷腈基的作用，提高了PC基材的整体稳定性。PC的Tmax为520.6℃，PC/0.1wt％HPCTP-SK的Tmax降低至498.7℃，HPCTP-SK的加入使得PC分解速率峰值的提前。在700℃下，PC的最终残炭率为19.58％，HPCTP-SK的加入之后，添加量为0.1wt.％时，最终残炭率为21.52％，主要与HPCTP-SK中的磺酸盐基团有关，残炭率增加可能是由于磺酸根在高温下促进PC发生异构化和重排，并在较低温度下促进中间体焦炭的形成，从而提高残炭量。
综上所述，HPCTP-SK阻燃剂发挥了有效的阻燃作用而提高基材的阻燃性能，使PC提前分解、重排，并发生交联反应，增加炭层稳定性和致密性，起到隔绝氧气的作用。所述阻燃剂结构新颖、无毒，隔热隔氧，具有以下优点：1.对PC的力学性能影响较小，本发明产品添加量在0.1wt％时，PC的LOI值达到35.5％，且通过UL-94V-0等级(而商用HPCTP添加量在0.1wt％时，LOI值仅达到30.5％，仅通过UL-94V-2等级)；2.对材料的透明性影响较小。
本发明的有益效果为：该种阻燃剂无毒，阻燃效果好，在低添加量的同时达到高的阻燃效果，同时，合成工艺简单，易于操作，适合推广应用。
本文虽然已经给出了本发明的具体实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (10)

1.一种新型含钾磺酸盐型阻燃剂，所述阻燃剂是聚碳酸酯用阻燃剂；其特征在于，所述阻燃剂为化合物I；
所述化合物I的化学结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的新型含钾磺酸盐型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法：首先，以六苯氧基环三磷腈、50％发烟硫酸为原料，实现一步磺化；其次，用碳酸钡作除酸剂，除去废酸，并将钡离子与磺酸基团结合；最后，用硫酸钾作取代剂，取代钡离子，得到所述化合物I。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
步骤1：以50％发烟硫酸为磺化剂，对六苯氧基环三磷腈进行磺化，得到中间体化合物II的酸溶液，所述中间体化合物II的酸溶液为苯磺酸氧基环三磷腈溶液；
步骤2：以碳酸钡为除酸试剂，将步骤1中间体化合物II的硫酸溶液中的副产物硫酸除去，同时取代六苯磺酸氧基环三磷腈溶液中的氢离子，得到中间体化合物II的盐溶液，所述中间体化合物II的盐酸溶液为苯磺酸氧基环三磷腈的盐溶液；
步骤3：以0.1mol/L硫酸钾为取代试剂，取代步骤2中间体化合物II的盐溶液中的钡离子，得到化合物I溶液，所述化合物I溶液为苯氧基环三磷腈磺酸钾溶液；
步骤4：浓缩干燥，将步骤3中六苯氧基环三磷腈磺酸钾溶液进行干燥，得到所述化合物I，所述化合物I为六苯氧基环三磷腈磺酸钾HPCTP-SK。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中六苯氧基环三磷腈和50％发烟硫酸的固液比为1:0.2-1.2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中反应的具体内容为：在35-40℃的条件下，边搅拌边向六苯氧基环三磷腈的二氯甲烷溶液中缓慢滴加50％的发烟硫酸，其中六苯氧基环三磷腈(克)：二氯甲烷(ml)的固液比为1:12-17；薄层色谱监测反应终点，六苯氧基环三磷腈无显色即结束，静置至室温后加蒸馏水进行分液，取上层液，得到中间体化合物II的酸溶液。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中化合物II与碳酸钡粉末物质的量之比为1:5.0-7.0。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2反应的具体内容为：
反应温度20-30℃，用500mL三口瓶作反应器；碳酸钡粉末添加到化合物II的酸溶液中，测定溶液pH值，若pH呈中性，反应结束，静置、抽滤除去不溶物；取滤液，得到化合物II的盐溶液。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中化合物II与硫酸钾物质的量之比为1:15-17，所述步骤3反应的具体内容为：
反应温度20-30℃，用500mL三口瓶作反应器；将0.1mol/L硫酸钾逐滴添加到中间体化合物II的盐溶液，取上清液检测反应进程，取上清液滴加0.1mol/L硫酸钾溶液无沉淀产生即反应结束；搅拌、静置、抽滤除去不溶物，取滤液，得到化合物I溶液。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4反应的具体内容为：
将化合物I溶液浓缩干燥，除去溶剂，得结晶产物，取下后研磨成粉末状，得到化合物I。
10.一种新型含钾磺酸盐型阻燃剂的应用，其特征在于，通过如权利要求1所述的新型含钾磺酸盐型阻燃剂，在聚碳酸酯中进行阻燃。
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