[go: up one dir, main page]

CN118878728A - 一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN118878728A
CN118878728A CN202410849796.1A CN202410849796A CN118878728A CN 118878728 A CN118878728 A CN 118878728A CN 202410849796 A CN202410849796 A CN 202410849796A CN 118878728 A CN118878728 A CN 118878728A
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
copolymer
acrylate
preparation
initiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202410849796.1A
Other languages
English (en)
Inventor
杨小波
林泽中
李海朝
王冲
王凤英
张丛林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qinghai Nationalities University
Original Assignee
Qinghai Nationalities University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qinghai Nationalities University filed Critical Qinghai Nationalities University
Priority to CN202410849796.1A priority Critical patent/CN118878728A/zh
Publication of CN118878728A publication Critical patent/CN118878728A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/08—Vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2427/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯‑偏氯乙烯共聚物乳液及其制备方法和应用，涉及聚偏氯乙烯技术领域。采用半连续种子乳液聚合法制备VDC‑Acrylate共聚物乳液，该制备方法通过引入可逆加成断裂转移试剂诱导制备丙烯酸酯‑偏氯乙烯共聚物，原位产生大分子乳化剂，使得最终制备的共聚物在小分子乳化剂含量少的同时具有相容性好、稳定性高的特点；通过控制可逆加成断裂转移试剂、第一助剂、第二助剂及引发剂的加入量，研究不同丙烯酸酯单体和VDC单体共聚竞聚率对乳液聚合的影响。为共聚物在包装领域的应用提供了理论支撑。

Description

一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯 共聚物乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚偏氯乙烯技术领域，具体而言，涉及一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液及其制备方法和应用。
背景技术
聚偏氯乙烯(PVDC)的分子式为[CH2-CCl2]n，结构对称性高，堆积性好、结构致密，容易结晶。PVDC均聚物树脂由于加工困难，在实际生产中没有应用价值，必须改进其加工性能才能得到广泛的应用。商品化的PVDC都是以VDC为主要成分，加入其他含不饱和双键的第二单体(如氯乙烯，丙烯酸酯)共聚而成的一类PVDC共聚物。PVDC共聚物的主要类型有VDC-VC共聚物、VDC-AN共聚物和Acrylate-VDC共聚物。Acrylate-VDC共聚物是将丙烯酸酯作为第二单体与VDC共聚，是一类较为常见的PVDC共聚物材料。
Acrylate-VDC共聚物乳液储存稳定性非常好，可以直接作为清漆使用，但作为色漆使用时，在添加醇醚类助剂时乳液会很快破乳，导致无法获得稳定色漆。研究发现，减少小分子乳化剂用量会使Acrylate-VDC共聚物乳液储存稳定性变差。小分子乳化剂用量在VDC-Acrylate共聚物乳液稳定性与其成膜后阻隔性方面的矛盾成为阻碍其应用的主要问题之一。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液及其制备方法和应用，以解决上述技术问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供了一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将丙烯酸酯、偏氯乙烯和第一助剂在冰水浴中进行反应，制得预乳化液；将可逆加成断裂转移试剂和第二助剂进行反应，反应温度为30-40℃，制得种子乳液；向种子乳液中加入预乳化液和引发剂进行反应，反应温度为30-40℃，反应时间为10-100min，制得聚合物乳液。
第二方面，本发明实施例提供了一种如前述制备方法制得的共聚物。
第三方面，本发明实施例提供了一种如前述制备方法制得的共聚物乳液或如前述制备方法制得的共聚物在制备共聚物薄膜中的应用。
第四方面，本发明实施例提供了一种如前述制备方法制得的共聚物乳液或如前述制备方法制得的共聚物在制备包装材料中的应用。
本发明具有以下有益效果：
一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液及其制备方法和应用，该制备方法通过引入可逆加成断裂转移试剂诱导制备丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物，原位产生大分子乳化剂，使得最终制备的共聚物在小分子乳化剂含量少的同时具有相容性好、稳定性高的特点；通过控制可逆加成断裂转移试剂、第一助剂、第二助剂及引发剂的加入量，研究不同丙烯酸酯单体和VDC单体共聚竞聚率对乳液聚合的影响。为共聚物在包装领域的应用提供了理论支撑。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为MA-VDC90的粒径分布图；
图2为RAFT试剂的1HNMR谱图；
图3为RAFT试剂的不同加入量诱导的共聚物的1HNMR谱图；
图4为FTIR测试表征结果；
图5为XRD测试表征结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
聚偏氯乙烯(PVDC)分子间凝聚力强，结晶度高，分子中的氯原子有疏水性，不会形成氢键。因此，氧分子和水分子很难在PVDC大分子链间移动，从而使其具有优良的阻氧性和阻湿性，并且其阻氧性不受周围环境湿度的影响。PVDC的均聚物树脂由于氯含量高和结晶度高，导致其熔融温度高、熔融时间长。此外，其熔融和分解温度十分接近，熔体黏度大，流动性差，受热易降解；加工周期短，薄膜易变色，热封强度低；弹性性能差，加工性能差；这些缺点导致PVDC均聚物树脂在实际生产中没有应用价值，必须改进其加工性能才能得到广泛的应用。
目前PVDC共聚物的聚合方式主要以悬浮聚合和乳液聚合为主。由乳液聚合制得的胶乳，使用方便快捷，可直接涂覆，能有效解决PVDC共聚物本身难以加工成型的问题。
研究发现，减少小分子乳化剂用量会使Acrylate-VDC共聚物乳液储存稳定性变差。小分子乳化剂用量在VDC-Acrylate共聚物乳液稳定性与其成膜后阻隔性方面的矛盾成为阻碍其应用的主要问题之一。鉴于此，发明人采用了不易迁移的大分子乳化剂部分替代小分子乳化剂的策略，来制备小分子乳化剂含量少、稳定性更高的Acrylate-VDC共聚物乳液，使其更适合作为高阻隔膜包装材料的应用。
第一方面，本发明实施例提供了一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物(Acrylate-VDC)乳液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将丙烯酸酯、偏氯乙烯和第一助剂在冰水浴中进行反应，制得预乳化液；将可逆加成断裂转移试剂和第二助剂进行反应，反应温度为30-40℃，制得种子乳液；向种子乳液中加入预乳化液和引发剂进行反应，反应温度为30-40℃，反应时间为10-100min，制得共聚物乳液。
需要说明的是，可逆加成断裂转移试剂引入后，可以原位产生大分子乳化剂，进而部分替代小分子乳化剂，制备得到高稳定性的共聚物乳液。该制备方法是一种采用半连续种子乳液聚合法制备VDC-Acrylate共聚物乳液。
在预乳化液制备过程中，还加入有丙烯酸(AA)，其主要作用的是有助于共聚物链段的形成；在聚合物乳液制备过程中，还加入碳酸氢铵，其主要作用是提供弱酸性环境。
在种子乳液的制备过程中，需要对容器进行三次真空-氮气循环置换，使得最后整个反应体系处于氮气气氛下，设置机械转速为250-300r/min，并恒温于30-40℃水浴中。
在本发明可选的实施方式中，按质量分数计，共聚物乳液的原料包括如下组分：
丙烯酸酯为0.1％-5％、偏氯乙烯为70％-95％、第一助剂为1％-10％、可逆加成断裂转移试剂0.03％-5％、第二助剂为0.4％-5％和引发剂0.04％-5％。
进一步地，丙烯酸酯为0.2％-0.7％、偏氯乙烯为70％-90％、第一助剂为1.52％-5.53％、可逆加成断裂转移试剂0.031％-0.25％、第二助剂为0.45％-0.74％和引发剂0.04％-0.4％。
在本发明可选的实施方式中，可逆加成断裂转移试剂为含双硫键的RAFT；
进一步地，可逆加成断裂转移试剂为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸。
需要说明的是，本发明其他实施方式中可以根据实际需要选择其他合适的含双硫键的RAFT。
在本发明可选的实施方式中，第一助剂包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
在本发明可选的实施方式中，第二助剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和十二烷基磺酸钠(SDS)。
在本发明可选的实施方式中，引发剂为氧化还原体系，引发剂包括体积比为(1:0.5)-(1:2)的氧化剂溶液和还原剂溶液；氧化剂溶液的质量浓度为0.04％-0.2％；还原剂溶液的质量浓度为0.05％-0.2％。
进一步地，引发剂包括体积比为(1:0.5)-(1:1)的氧化剂溶液和还原剂溶液。
需要说明的是，本发明可选的实施方式中，引发剂的配制如下：按要求分别配制相应质量浓度的氧化剂溶液和还原剂溶液。在制备共聚物乳液过程中，引发剂是氧化还原体系，将氧化还原体系的引发剂按比例分批次加入进行反应。引发剂分批次加入，有利于共聚物乳液分散均一；若一次性全部加入，会导致乳液出现团聚，从而导致乳液失稳。
进一步地，氧化剂为过氧化物；更进一步地，氧化剂使用的是过氧化叔丁醇；还原剂包括甲醛合次硫酸氢钠。
需要说明的是，在本发明的其他实施方式中，氧化剂和还原剂的物质类别可以根据实际需要进行合理的更换。
在本发明可选的实施方式中，丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸丁酯(BA)中的至少一种。
在本发明可选的实施方式中，制备共聚物乳液时，预乳化液分多次加入；按重量分数计，第一次预乳化液用量为1％-4％，第二次预乳化液用量为5％-8％，第三次预乳化液用量为2％-5％，第四次预乳化液用量为余量。
进一步地，第一次预乳化液用量为1.6％-3.2％，第二次预乳化液用量为5.6％-7.2％，第三次预乳化液用量为2％-3.6％，第四次预乳化液用量为余量。
需要说明的是，预乳化液分批次加入，有利于共聚物乳液分散均一；若一次性全部加入，会导致乳液出现团聚，从而导致乳液失稳。
在本发明可选的实施方式中，制备共聚物乳液时，引发剂分多次加入；按体积份数计，第一次引发剂用量为18％-35％，第二次引发剂用量为40％-60％，第一次引发剂用量为6％-15％；第四次引发剂用量为6％-15％。
进一步地，第一次引发剂用量为18.75％-31.25％，第二次引发剂用量为43.75％--56.25％，第一次引发剂用量为6.25％-12.5％；第四次引发剂用量为6.25％-12.5％。
本申请制备的共聚物乳液的结构由可聚合单体AMPS构成大分子乳化剂的亲水单元和组成单体VDC和丙烯酸酯作为大分子乳化剂的疏水单元，保证大分子乳化剂与Acrylate-VDC共聚物乳液有良好的相容性，从而不易被醇醚取代，实现高稳定性。
Acrylate-VDC共聚物乳液通过半连续种子乳液聚合法制备，固含量为55-59wt％之间；所制备的共聚物乳液，初始分子粒径为193-249nm，放置7天后的分子粒径为190-250nm。粒子粒径几乎不变，这也说明采用新合成方案制备的聚合物乳液具有很好的稳定性。
关于本发明中化合物的命名如下：共聚物乳液表示为Acrylate-VDC共聚物乳液，其中Acrylate代表丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸丁酯(BA)。具体分为两类：一类是VDC含量高但丙烯酸酯单体不同的共聚物，即MA-VDC90、EA-VDC90和BA-VDC90；另一类是具有相同丙烯酸酯单体单元但VDC含量不同的共聚物，即MA-VDC90、MA-VDC85和MA-VDC80。
具体来说，本发明实施例提供的基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液的制备方法，其包括如下步骤：
预乳化液的制备：按配比加入0.43％-0.49％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液(AES)和水置于梨型瓶中，置于冰水浴中用磁子剧烈搅拌，进行充分乳化；随后加入0.063％-0.25％的十二烷基磺酸钠(SDS)、70％-90％的VDC单体、0.2％-0.7％的丙烯酸酯和丙烯酸(AA)，继续充分乳化。
引发剂的制备：配制质量浓度为0.04％-0.2％的氧化剂溶液，氧化剂为过氧化叔丁醇；配制质量浓度为0.05％-0.2％的还原剂溶液，还原剂为甲醛合次硫酸氢钠。将氧化剂溶液和还原剂溶液按照体积比为(1:0.5)-(1:2)进行混合形成氧化还原体系，备用。
种子乳液的制备：按配比加入1.52％-5.53％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和水置于四口烧瓶中，继续加入0.031％-0.25％的RAFT试剂和碳酸氢铵(NH4HCO3)。将聚四氟乙烯搅拌桨安装至四口烧瓶中间口，其余两侧口分别安装滴液漏斗和冷凝管(管口加氮气球)，另一小口用橡胶塞封口便于后期注入引发剂。对四口烧瓶进行三次真空-氮气循环置换，最后处于氮气气氛下，设置机械转速为250-300r/min，并恒温于30-40℃水浴中。
对四口烧瓶进行三次真空-氮气循环置换，最后处于氮气气氛下，设置机械转速为250-300r/min，并恒温于30-40℃水浴中。
聚合物乳液制备：按体积分数计，首先向30-40℃水浴中恒温的四口瓶中加入1％-4％用量的预乳化液和18％-35％用量的引发剂；反应15-20min后，再加入5％-8％用量的预乳化液；继续反应0.5-1.5h后，向种子乳液中加入2％-5％用量的预乳化液和40％-60％用量的引发剂；反应8-15min后，加入剩余预乳化液；反应3-4h后，加入6.25％-12.5％用量的引发剂继续反应；3-4h后，加入6.25％-12.5％用量的引发剂；3-5h后，逐渐开始升温，升温到50℃且无回流时，反应结束。
第二方面，本发明实施例提供了一种如前述制备方法制得的共聚物。
第三方面，本发明实施例提供了一种如前述制备方法制得的共聚物乳液或如前述制备方法制得的共聚物在制备共聚物薄膜中的应用。
第四方面，本发明实施例提供了一种如前述制备方法制得的共聚物乳液或如前述制备方法制得的共聚物在制备包装材料中的应用。
在本发明可选的实施方式中，包装材料包括共聚物薄膜；
共聚物薄膜的初期透水量为1-30g/m2·day，7天后的透水量为0.8-27g/m2·day；共聚物薄膜的初期透氧量为0-43mL/m2·day，7天后的透氧量为0-40mL/m2·day。
进一步地，共聚物薄膜的初期透水量为1-2.5g/m2·day，7天后的透水量为0.8-2g/m2·day；共聚物薄膜的初期透氧量为0-9mL/m2·day，7天后的透氧量为0-6mL/m2·day。
实施例1
本实施例提供了一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液，其制备方法如下：
预乳化液的制备：称取2.8g浓度为13％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液(AES)和44.1g去离子水于250mL梨型瓶中，置于冰水浴中用磁子剧烈搅拌，进行充分乳化；随后加入0.135g十二烷基磺酸钠(SDS)、VDC单体66.1g、丙烯酸甲酯(MA)7.0g、丙烯酸(AA)1.5g，继续充分乳化，制备得到预乳化液。
引发剂的制备：称取0.160g过氧化叔丁醇溶于2.1g去离子水中，制得氧化剂溶液；称取0.100g甲醛合次硫酸氢钠(吊白块)溶于2.2g去离子水中，制得还原剂溶液。将氧化剂溶液和还原剂溶液按照体积比为1:1进行混合形成氧化还原体系，备用。
种子乳液的制备：称取1.6g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、16.2g的水置于250mL的四口烧瓶中，继续加入0.050g的RAFT试剂和0.570g的碳酸氢铵(NH4HCO3)。将聚四氟乙烯搅拌桨安装至四口烧瓶中间口，其余两侧口分别安装滴液漏斗和冷凝管(管口加氮气球)，另一小口用橡胶塞封口便于后期注入引发剂(由前期的氧化剂溶液和还原剂溶液组成，比例为1：1)。制备得到锅底。
对四口烧瓶进行三次真空-氮气循环置换，最后处于氮气气氛下，设置机械转速为280r/min，并恒温于36℃水浴中。
首先向36℃水浴中恒温的四口瓶中加入6mL预乳化液和0.5mL引发剂；反应20min后，再加入16mL预乳化液；继续反应1h后，向锅底中加入7mL预乳化液和1mL引发剂；反应10min后，将剩余预乳化液开始缓慢滴加，滴加时间约50min；2.5h后，补加0.125mL引发剂；3.5h后，补加0.125mL引发剂；4h后，逐渐开始升温，升温到50℃且无回流时，反应结束。
所制备的聚合物乳液记为MA-VDC90。
实施例2
本实施例提供了一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液，其制备方法与实施例1的区别仅在于：
预乳化液的制备：VDC单体62.3g。
所制备的聚合物乳液记为MA-VDC85。
实施例3
本实施例提供了一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液，其制备方法与实施例1的区别仅在于：
预乳化液的制备：VDC单体58.6g。
所制备的聚合物乳液记为MA-VDC80。
实施例4
本实施例提供了一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液，其制备方法与实施例1的区别仅在于：
预乳化液的制备：丙烯酸乙酯(EA)7.0g。
所制备的聚合物乳液记为EA-VDC90。
实施例5
本实施例提供了一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液，其制备方法与实施例2的区别仅在于：
预乳化液的制备：丙烯酸乙酯(EA)7.0g。
所制备的聚合物乳液记为EA-VDC85。
实施例6
本实施例提供了一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液，其制备方法与实施例3的区别仅在于：
预乳化液的制备：丙烯酸乙酯(EA)7.0g。
所制备的聚合物乳液记为EA-VDC80。
实施例7
本实施例提供了一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液，其制备方法与实施例1的区别仅在于：
预乳化液的制备：丙烯酸丁酯(BA)7.0g。
所制备的聚合物乳液记为BA-VDC90。
实施例8
本实施例提供了一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液，其制备方法与实施例2的区别仅在于：
预乳化液的制备：丙烯酸丁酯(BA)7.0g。
所制备的聚合物乳液记为BA-VDC85。
实施例9
本实施例提供了一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液，其制备方法与实施例3的区别仅在于：
预乳化液的制备：丙烯酸丁酯(BA)7.0g。
所制备的聚合物乳液记为BA-VDC80。
对比例1
本对比例提供了一种丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液，其与实施例1的区别仅在于：
引发剂的制备：将二硫酸铵0.2g溶于2mL二次水中制备氧化剂溶液，将亚硫酸氢钠0.14g溶于2mL二次水中制备还原剂溶液。
该制备方法的反应速率比实施例1慢。
试验例1
本试验例用于优化制备丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液中的原料的用量。具体配方以及相关数据如表1。
表1
备注：“○”表示无沉淀或稳定性好；“×”表示有沉淀或稳定性差(下方出现，表示相同)。
从表1可以看出，在配方1中，含有2.53％AMPS、0.25％RAFT、0.49％AES和0.25％SDS，所得共聚物乳液中无沉淀，加入乙二醇丁醚后，乳液破乳失稳；在配方2和3中，随着AMPS量的降低仍会出现乳液失稳情况；从配方4开始，锅底中AMPS量继续降低，就会出现沉淀；配方5与配方4的结果类似，从配方1-5可以得出，AMPS在锅底中的量虽可以降低，但是会存在下限，即最小用量为2.03％时才能保证乳液聚合过程中不出现凝结现象。配方6-10为SDS量的优化，随着SDS量的减少，乳液中开始有凝结物产生；如配方9和10中，乳液存在凝结现象。从6-10配方中可知，SDS在预乳化液中的量也存在下限，其下限用量为0.17％。根据实验观察也可验证该结论：随着预乳化液中SDS量的减少，VDC和MA在冰浴中的预乳化效果明显变差，导致聚合时在四口烧瓶中无法观察到乳液变蓝现象，也进一步说明聚合过程中成核数目偏少，所得共聚物乳胶粒子粒径大，并最终出现凝结。配方11-14研究了RAFT试剂的用量对乳液性能的影响。从表1中可知，配方1-10之所以能出现部分无凝结现象，均归因于加入足量的RAFT试剂。与其它乳化剂规律类似，随着RAFT试剂用量的降低，在配方14中出现了乳液的凝结现象，从而也得出RAFT试剂的最小下限用量是0.063％。配方15和16主要研究预乳化液中AES含量的影响，从表可知，AES的最佳用量为0.46％。在最优化配方15中，AES和SDS小分子乳化剂的总量为0.73％，仅是前期配方中小分子乳化剂的四分之一左右。由此可进一步推断出，与Acrylate-VDC共聚物乳胶粒子相容性好的、迁移率低的大分子乳化剂的引入是Acrylate-VDC共聚物乳液具有高稳定性的主要原因。
试验例2
为了减少无机盐的产生，本发明的实施例更换了氧化还原引发剂，新的氧化剂为过氧化叔丁醇溶液，还原剂为吊白块溶液。因乳液聚合均为半连续种子乳液聚合，引发剂的加入量会对聚合反应产生较大的影响，在乳液聚合过程中共有4次引发剂的加入。本试验例用于优化制备丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液中的每次引发剂的用量。具体配方以及相关数据如表2。
表2
从表2可知，配方1-2中，主要差别是第1次引发剂的加入量。与配方7相比，如果引发剂加入量增多乳液中容易出现凝结现象，引发剂加入量减少，虽然能得到无凝结的稳定乳液，但是会导致乳液聚合反应时间变长。配方3-4，主要研究第2次引发剂加入量对乳液聚合反应的影响。本次引发剂的加入量是最大的，所以对整个反应的影响较大，与配方7相比，配方3中乳液出现凝结，稳定性差，配方4虽然无凝结现象且乳液稳定，但是聚合反应时间延长了1.5h。配方5、6分别与配方7相比，增加第3次和第4次引发剂加入量，乳液均出现凝结，且稳定性差。经优化，配方7为引发剂的最佳加入量。
综上，以试验例1中助剂配方15和试验例2中引发剂配方7的加入量为标准，制备一系列的Acrylate-VDC共聚物乳液，包括丙烯酸甲酯-偏氯乙烯(MA-VDC)、丙烯酸乙酯-偏氯乙烯(EA-VDC)和丙烯酸丁酯-偏氯乙烯(BA-VDC)。
试验例3
本试验例用于分析不同丙烯酸酯单体和VDC单体共聚竟聚率的情况。
在制备Acrylate-VDC共聚物时，VDC单体的投料量远大于丙烯酸酯单体，从而保障所得Acrylate-VDC共聚物具有高的VDC基元含量，其微观结构中会有很多VDC均聚片段。通过对不同丙烯酸酯单体和VDC单体共聚竟聚率数据的分析，可以了解到不同丙烯酸酯单体对Acrylate-VDC共聚物微观结构的影响，尤其是对共聚物中VDC均聚片段长度的影响。相关数据汇总如表3。
表3
丙烯酸酯共聚 rAcrylate rVDC rAcrylaterVDC
MA 0.900 0.950 0.855
EA 0.580 0.720 0.418
BA 0.870 0.940 0.818
由表3可以看出，所有丙烯酸酯单体和VDC单体的竟聚率值都小于1，说明丙烯酸酯单体与VDC单体共聚时不同单体之间的共聚趋势大于相同单体间的均聚趋势。当Acrylate-VDC共聚物不同单体竟聚率乘积(racrylaterVDC)为1时，共聚物中两种单体单元的组成与两种单体的投料比完全一致，较少的丙烯酸酯单体单元将会均匀的分散在由较多的VDC单体单元为主构成的分子链中。当Acrylate-VDC共聚物不同单体竟聚率乘积(racrylaterVDC)为0时，丙烯酸酯单体与VDC单体之间倾向交替聚合。所有racrylaterVDC数值都介于0和1之间。丙烯酸酯为MA和BA时，racrylaterVDC都大于0.8，更接近1，说明MA或BA作为小量共聚单体聚合后能较均匀地分布在PVDC链段中，造成MA-VDC或BA-VDC共聚物中VDC均聚片段的长度相对较均匀。当EA作为共聚单体时，racrylaterVDC在0.4左右，更接近0。说明EA作为小量共聚单体聚合后在PVDC链段中分布不均匀，也就是EA基元间的平均距离小于MA或BA基元之间的平均距离，这就造成EA-VDC共聚物中不仅有很短的VDC均聚片段，也有很长的更易结晶的VDC均聚片段。
试验例4
本试验例用于分析实施例1-9所制备的聚合物乳液的粒径分布，具体用纳米粒度及zeta电位仪测试乳液的粒度，每个粒度测试5次，取平均值。具体结果见表4和图1。
需要说明的是，将共聚物乳液放置7天共聚物乳液达到平衡。
表4
由表4可知，相同VDC含量下，由丙烯酸乙酯共聚所得聚合物胶乳粒子的粒径最大。同种丙烯酸酯聚合，得到胶乳粒子的粒径随着VDC含量的增加而减小。将乳液放置7天后，对比前后聚合物胶乳粒子粒径的变化，发现几乎不变，这也说明采用新合成方案制备的聚合物胶乳乳液具有很好的稳定性。
此外，以MA-VDC90(其中VDC含量为90％)为例。从图1中可知，乳液的粒径最大分布在203nm处，这与课题组前期合成乳液粒径(208nm)相仿，说明通过RAFT试剂诱导的乳液聚合配方所得乳液可达到前期涂料级乳液的评价要求，这也进一步说明了新合成方法的可行性。
试验例5
本试验例用于验证RAFT的合成与否，以及不同RAFT试剂用量对聚合物乳液稳定的影响，具体为对不同RAFT试剂加入量诱导的共聚物乳液进行核磁测试，相关1HNMR谱图：图2为RAFT试剂的典型1HNMR谱图和图3为不同RAFT试剂加入量诱导的共聚物典型1HNMR谱图。
从图2可知的是，图谱中清晰的找到h、g、i、j处的峰，且积分比值与结构式中的氢的比例一致，证明成功合成了RAFT试剂。
从图3可知的是，a处为AMPS所对应的特征峰，b、c、d处为MA对应的特征峰，e处为VDC对应的特征峰。据此可得，RAFT试剂含量为0.031％时，AMPS、MA和VDC的比例为：1：2.1：0.32；RAFT试剂含量为0.063％时，AMPS、MA和VDC的比例为：1：2：1.2；RAFT试剂含量为0.19％时，AMPS、MA和VDC的比例为：1：1.46：0.33。综上，RAFT试剂含量为0.063％时，疏水嵌段VDC和MA较长，使其亲水性不断变差，最终完全固定在所形成的聚合物胶乳表面，从而不会被其它物质顶替而造成聚合物胶乳乳液变得不稳定。
试验例6
本试验例用于对实施例1-9的共聚物乳液制备共聚物薄膜的透水透氧性能进行测试，具体测试方法如下：透氧性能测试参数设置：载气：99.999％N2，99.999％ O2，测试面积：25cm2，氧浓度：100％；
水蒸气透过率测试参数设置：载气：99.999％ N2，温度：38℃，湿度：100％RH，测试面积：25cm2。
相关结果见表5。
表5
从表5中数据可知，同种丙烯酸酯共聚物的透水透氧值均随VDC含量的降低而增大，经过7天熟化后，其薄膜的透水透氧值均减小。这说明经过熟化薄膜的结晶性增强，从而有利于薄膜更好的阻水和阻氧。在不同丙烯酸酯共聚物中，VDC-MA的阻水性能和阻氧性能最好，VDC-BA的阻隔性能最差。
试验例7
本试验例用于对实施例1-9所制备的共聚物乳液的结晶性进行验证，其中，使用赛默飞(IS50)傅里叶变换红外光谱对膜的化学结构进行表征。参数设置为：扫描范围500-4500nm。用德国布鲁克(BRUKER)D8 Focus X射线衍射仪(Cu靶)测试共聚物薄膜。参数设置为：扫描速度为4°/min，采样步宽为0.02°，扫描角度为5°≤2θ≤40°。
测试结果如下：图4为FTIR测试表征结果，图5为XRD测试表征结果。
在图4(A)中，1070cm-1和1044cm-1分别对应共聚物中非晶态和晶态中的C-Cl振动峰，也是共聚物的红外特征峰。当VDC质量分数为90％时，该特征峰不会随丙烯酸种类的变化而变化。从图4(B)可知，对同类丙烯酸酯，特征峰会随着VDC含量的减少而减弱，尤其是晶态区所对应特征峰变化更加明显，说明VDC的存在对整个共聚物基质的结晶性有巨大的贡献。
从图5(A)可知，VDC-Acrylate共聚物在XRD谱图中存在特征结晶峰，分别位于15.5°，24.6°和31.0°～35.0°，且结晶峰不随丙烯酸酯种类的变化而改变。从图5(B)可知，在VDC-MA共聚物中，特征峰会随着VDC含量的减少而相应的减弱，尤其当VDC百分含量降为80％时，24.6°和31.0°～35.0°的峰会消失，这与红外谱图中1044cm-1处结晶态的峰值减弱是一致的，同时也会导致其共聚物薄膜的刚性减弱。
综上所述，本发明提供的一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液及其制备方法和应用，该制备方法通过引入可逆加成断裂转移试剂诱导制备丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物，原位产生大分子乳化剂，使得最终制备的共聚物在小分子乳化剂含量少的同时具有相容性好、稳定性高的特点；通过控制可逆加成断裂转移试剂、第一助剂、第二助剂及引发剂的加入量，研究不同丙烯酸酯单体和VDC单体共聚竞聚率对乳液聚合的影响。为共聚物在包装领域的应用提供了理论支撑。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将丙烯酸酯、偏氯乙烯和第一助剂在冰水浴中进行反应，制得预乳化液；
将可逆加成断裂转移试剂和第二助剂进行反应，反应温度为30-40℃，制得种子乳液；
向所述种子乳液中加入所述预乳化液和引发剂进行反应，反应温度为30-40℃，反应时间为10-100min，制得所述共聚物乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按质量分数计，所述共聚物乳液的原料包括如下组分：
丙烯酸酯为0.1％-5％、偏氯乙烯为70％-95％、第一助剂为1％-10％、可逆加成断裂转移试剂0.03％-5％、第二助剂为0.4％-5％和引发剂0.04％-5％；
优选地，丙烯酸酯为0.2％-0.7％、偏氯乙烯为70％-90％、第一助剂为1.52％-5.53％、可逆加成断裂转移试剂0.031％-0.25％、第二助剂为0.45％-0.74％和引发剂0.04％-0.4％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可逆加成断裂转移试剂为含双硫键的RAFT；
优选地，所述可逆加成断裂转移试剂为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸；
可选地，所述第一助剂包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
可选地，所述第二助剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为氧化还原体系，所述引发剂包括体积比为(1:0.5)-(1:2)的氧化剂溶液和还原剂溶液；
所述氧化剂溶液的质量浓度为0.04％-0.2％；所述还原剂溶液的质量浓度为0.05％-0.2％；
优选地，氧化剂为过氧化物；优选为过氧化叔丁醇；
还原剂包括甲醛合次硫酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述共聚物乳液时，所述预乳化液分多次加入；按重量分数计，第一次预乳化液用量为1％-4％，第二次预乳化液用量为5％-8％，第三次预乳化液用量为2％-5％，第四次预乳化液用量为余量；
优选地，所述第一次预乳化液用量为1.6％-3.2％，所述第二次预乳化液用量为5.6％-7.2％，所述第三次预乳化液用量为2％-3.6％，所述第四次预乳化液用量为余量；
制备所述共聚物乳液时，所述引发剂分多次加入；按重量分数计，第一次引发剂用量为18％-35％，第二次引发剂用量为40％-60％，第三次引发剂用量为6％-15％；第四次引发剂用量为6％-15％；
优选地，所述第一次引发剂用量为18.75％-31.25％，所述第二次引发剂用量为43.75％--56.25％，所述第三次引发剂用量为6.25％-12.5％；所述第四次引发剂用量为6.25％-12.5％。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的共聚物。
8.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的共聚物乳液或如权利要求7所述的共聚物在制备共聚物薄膜中的应用。
9.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的共聚物乳液或如权利要求7所述的共聚物在制备包装材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述包装材料包括共聚物薄膜；
所述共聚物薄膜的初期透水量为1-30g/m2·day，7天后的透水量为0.8-27g/m2·day；所述共聚物薄膜的初期透氧量为0-43mL/m2·day，7天后的透氧量为0-40mL/m2·day；
优选地，所述共聚物薄膜的初期透水量为1-2.5g/m2·day，7天后的透水量为0.8-2g/m2·day；所述共聚物薄膜的初期透氧量为0-9mL/m2·day，7天后的透氧量为0-6mL/m2·day。
CN202410849796.1A 2024-06-27 2024-06-27 一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液及其制备方法和应用 Pending CN118878728A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410849796.1A CN118878728A (zh) 2024-06-27 2024-06-27 一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410849796.1A CN118878728A (zh) 2024-06-27 2024-06-27 一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118878728A true CN118878728A (zh) 2024-11-01

Family

ID=93227389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410849796.1A Pending CN118878728A (zh) 2024-06-27 2024-06-27 一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118878728A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6187885B1 (en) Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and process for preparing the same
CN110760035B (zh) 一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN102585111A (zh) 一种改性环氧乳液及其制备方法
EP3689921B1 (en) Modified polytetrafluoroethylene, molded article, and method for producing stretched porous material
CN105418835B (zh) 一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法
JP3030084B2 (ja) 選択したビニルモノマー類の重合
EP1090931B1 (en) Aqueous emulsion and process for producing the same
CN108299583A (zh) 一种聚氯乙烯特种树脂的交联改性制备方法
WO2017132046A1 (en) Thermoplastic compositions containing acrylic copolymers as melt strength and clarity process aids
CN107922518A (zh) 在单侧末端上具有取代基的（甲基）丙烯酸类聚合物的制造方法
CN104910340A (zh) 嵌段共聚物增韧剂及制备方法与应用
CN118878728A (zh) 一种基于可逆加成断裂转移试剂诱导的丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚物乳液及其制备方法和应用
CN106832097A (zh) 一种基于SiO2的pH响应性复合微凝胶及其制备方法
EP3288986A1 (de) Ethylen-copolymerisate mit verbesserten tieftemperatureigentschaften und guter ölbeständigkeit, daraus hergestellte vulkanisierbare mischungen und vulkanisate
CN111410612A (zh) 用于常温下氧化还原制备苯丙乳液的还原剂单体及其合成方法
JP3285622B2 (ja) ブロック共重合体
JP2021512975A (ja) 塩化ビニル重合体及びこの製造方法
JPH05271352A (ja) 溶融加工可能なアクリロニトリル／メタクリロニトリルコポリマーの製造
JP3380059B2 (ja) アルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョン
JP2023140062A (ja) 共重合体及び樹脂組成物
JPH06192334A (ja) フッ化ビニリデンの巨大分子、アクリレート末端ポリ（フッ化ビニリデン）及びそのコポリマー熱可塑性エラストマー
CN112930371B (zh) 丙烯酸类共聚物组合物、它的制备方法和包含它的丙烯酸类共聚物共混物
JP3030083B2 (ja) 選択したビニルモノマー類の重合
JPH04120154A (ja) 高ニトリル系重合体組成物の製造方法
CN105524210B (zh) 聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination