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JP3030084B2 - 選択したビニルモノマー類の重合 - Google Patents

選択したビニルモノマー類の重合

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JP3030084B2
JP3030084B2 JP3514473A JP51447391A JP3030084B2 JP 3030084 B2 JP3030084 B2 JP 3030084B2 JP 3514473 A JP3514473 A JP 3514473A JP 51447391 A JP51447391 A JP 51447391A JP 3030084 B2 JP3030084 B2 JP 3030084B2
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ドルライナー，ジヨー・ダグラス
フライド，マイケル
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イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ビニルモノマーと、アリールのジアゾ化
物、シアン酸塩または次亜硝酸塩およびアリールのジア
ゾニウム塩もしくはＮ−ハロスクシニミドとを接触させ
ることによる、選択したビニルモノマー類の重合方法に
関する。製造したポリマー類は、更に一層の重合を開始
させるに有効である。有益なブロックポリマー類を製造
することも可能である。
発明の背景 H.K.Hall Jr.およびM.A.Howey、Polym.Bull.、12巻、
427−431頁、（1984）は、アリールのジアゾニウム塩が
ニトロベンゼン中でｐ−メトキシスチレンの重合を生じ
させると報告している。シアン酸塩もしくは次亜硝酸塩
に関しては何も述べられおらず、また重合を再開始させ
る能力に関しても述べられていない。
H.Warsonは、２つの論文（Die Markromol.Chem.、105
巻、228−250頁（1967））の中で、アリールのジアゾニ
ウム化合物は、重亜硝酸塩または次亜硝酸塩のどちらか
と一緒に用いて、アクリロニトリルの重合を生じさせる
ことを報告している。
P.R.Singh他、Tet.Lett.、23巻、5191−5194（1982）
は、アリールジアゾニウムイオンは硝酸塩イオンと反応
してフリーラジカル型の中間体を生じることを報告して
いる。重合に関しては何も述べられていない。
C.Walling著「溶液中のフリーラジカル」（Free Radi
cal in Solution）、John Wiley ＆ Sons,Inc.、New Yo
rk、1957、518−519頁およびW.E.BachmannおよびR.A.Ho
ffman著、R.Adams編集「有機反応」（Organic Reaction
s）、II巻、John Wiley ＆ Sons,Inc.、New York、194
4、226−230頁には、アリールジアゾヒドロキサイド類
（これらは、水酸化ナトリウムと接触したときそれらの
ナトリウム塩との平衡状態にあると述べられている）
は、室温で容易に分解してフリーラジカルを生じる、こ
とが述べられている。
上記引用文献では、ジアゾ化物、シアン酸塩、次亜硝
酸塩「助剤（coagents）」の使用、アクリル系重合のた
めのそれらの使用、或は「割り込み可能（interruptibl
e）」重合、に関しては何も述べられていない。
米国特許番号2,376,963には、開始剤として芳香族ジ
アゾ化合物を用いた有機化合物の付加重合が記述されて
いる。
米国特許番号4,581,429には、式（ここでは修飾し
た）Ra 2N−Ｏ−Ｘ［式中、Raは、ヒンダードアルキル基
であり、そしてＸは、少なくとも１個の炭素原子を含ん
でいる基である］を有する化合物の使用が記述されてい
る。この化合物は、アクリル重合を開始させることが可
能であると共にこの重合は割り込み可能であるが、ジア
ゾニウム塩、ジアゾ化物、シアン酸塩または次亜硝酸塩
に関しては何も述べられていない。
米国特許番号4,761,360には、ハロゲン化銀、還元
剤、重合性化合物（ビニルモノマー）およびジアゾ化銀
を含んでいる感光材料が記述されている。この混合物
は、この材料を光に暴露するまでは安定であり（実際こ
れが有利であると述べられている）、そしてその後加熱
すると、この時点でこのビニルモノマーが重合する、と
報告されている。本方法では、ハロゲン化銀は存在して
いない。
本発明の目的は、モノマー類と、アリールのジアゾ化
物、シアン酸塩または次亜硝酸塩およびアリールのジア
ゾニウム塩もしくはＮ−ハロスクシニミドとを接触させ
ることによる、アクリル系およびマレイミドモノマー類
の重合方法を提供するものである。種々の方法、例えば
そのまま、溶液中、または乳化液として実施可能な本方
法は、重合を停止した後、再開始させ得る。この驚くべ
き特性は、ブロックコポリマー類の製造で利用され得
る。
発明の要約 本発明は、 （ａ）アクリル系モノマーまたはＮ−フェニルマレイミ
ド； （ｂ）式Ar1−Ｎ＝Ｎ−O-M+を有するジアゾ化物、また
は式MOCNを有するシアン酸塩、または式M2N2O2を有する
次亜硝酸塩［ここで、Ar1はアリールまたは置換アリー
ルであり、そしてＭは、金属またはテトラヒドロカルビ
ルアンモニウムイオンである］；および （ｃ）Ｎ−クロロスクシニミド、Ｎ−ブロモスクシニミ
ド、または式Ar2N2 +X-［式中、Ar2はアリールまたは置
換アリールであり、そしてＸはアニオンである］を有す
るジアゾニウム塩； を接触させることを含む、ビニルモノマー類の重合方法
に関する。
発明の詳細 本方法で有効なビニルモノマー類の中には、アクリル
系モノマー類、特にアクリル酸およびエステルが存在し
ている。この言葉アクリル系は、式 を有する化合物を意味しており、ここで、この開放原子
価は、ヒドロカルビルオキシまたは置換ヒドロカルビル
オキシ基に付いて、エステルを形成するか、或はヒドロ
キシ基に付いて酸を形成している。この基R3は、４個以
下の炭素原子を含んでいるアルキル基または水素であ
る。好適なR3基はメチルおよび水素である。好適なアク
リル系モノマー類は、アクリル酸、メタアクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル、メ
タアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニ
ル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルおよびメタアクリル酸２−ヒドロキシエ
チルである。
言葉「置換ヒドロカルビル（オキシ）」は、ここで
は、この重合過程を阻害しない１個以上の置換基を含ん
でいるヒドロカルビル（オキシ）基を意味している。こ
れらの置換基は、ヒドロカルビルセグメント、例えばエ
ーテルとアミノの間に存在していてもよい。他の適切な
置換基の例に、これに限定されるものではないが、フル
オロ、ケト（オキソ）、エステル、アミドおよびシリル
が含まれる。
ここで用いるシアン酸塩、ジアゾ化物、および次亜硝
酸塩は、金属およびテトラヒドロカルビルアンモニウム
の塩である。言葉「置換」アリールは、ここでは、この
重合過程を阻害しない１個以上の置換基を含んでいるア
リール基を意味している。これらの置換基は、ヒドロカ
ルビルセグメント、例えばエーテルとアミノの間に存在
していてもよい。他の適切な置換基の例には、これに限
定されるものではないが、フルオロ、ケト（オキソ）、
エステル、アミド、シリル、アルキルおよびシクロアル
キルが含まれる。アリール基Ar1が１個以上の電子求引
置換基で置換されているのが好適である。電子求引置換
基のいわゆるHammett定数は約0.2もしくはそれ以上であ
る（Hammett定数の表に関しては、H.Jaffe、chem.Re
v.、53巻、222−223頁（1953）（これはここでは参照に
いれられる）を参照のこと）。特に好適な置換基はニト
ロおよびニトリルである。特に好適なAr1基は、ｐ−ニ
トロフェニルおよびｐ−シアノフェニルである。シアン
酸塩、ジアゾ化物および次亜硝酸塩に好適な金属イオン
は、アルカリ金属およびテトラアルキルアンモニウムで
あり、特に好適なものは、ナトリウム、カリウムおよび
テトラアルキルアンモニウムである。
本方法で用いるジアゾニウム塩は、式Ar2N2 +X-を有し
ており、そして上記ジアゾニウム化合物は本分野の技術
者によく知られている。この基Ar2はベンゼンから誘導
されるのが好適あり、そして好適なAr2基はフェニルお
よびｐ−ニトロフェニルである。好適なアニオン類Ｘ
は、塩化物、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロア
ンチモン酸塩、およびテトラフルオロホウ酸塩である。
この方法は、混ぜ物無し（追加的化合物の添加無し）
か、或は溶媒、乳化液または懸濁液中で行われ得る。ど
のようにこの反応を行おうとも、各々の材料の少なくと
もいくらかが単一相の中に存在していて、少なくともこ
の重合を開始させることが重要である。例えば、この方
法を混ぜ物無しで行う場合、塩である材料（ｂ）および
（ｃ）は、通常は主にビニルモノマーである混ぜ物無し
反応媒体の中に不溶であり得る。従って、非極性溶媒中
のイオン性化合物を可溶化することが本分野の技術者に
知られているところの、極性溶媒またはいわゆるクラウ
ンエーテル類を少量添加することによって、上記塩類を
可溶化することができる。他のよく知られた方法を使用
してもよい。溶媒は、通常、該モノマー、ポリマー、お
よび少なくとも少量の（ｂ）および（ｃ）成分を溶解し
得る化合物を意味しているが、例えばこの溶媒は、ポリ
マーを少量のみ溶解するものであってもよい。少量の相
溶化化合物、例えばメタノール、アセトンおよびテトラ
ヒドロフランなどを用いることも可能である。この方法
は、乳化液または懸濁液中、好適には水系乳化液および
水系懸濁液の中で行われ得る。これらの種々の方法を実
施例の中で説明する。
この方法は、約−20℃から約120℃、好適には約０℃
から約60℃、最も好適には約10℃から約40℃で行われ
る。急速な重合では、この温度を調節する目的で冷却が
必要となり得る。酸素を排除するのが好適であり、これ
を行う便利な方法は、窒素の如き不活性雰囲気を用いる
ことである。特にこれらの材料および／または生成物が
２つ以上の相を形成する場合、穏やかな撹拌を用いるの
が好適である。
この方法を用いてブロックコポリマー類を製造するこ
とが可能である。ブロックコポリマーは、「...直線状
配列のブロックが存在している分子を含んでいるポリマ
ーを意味している。ブロックは、隣接する部分にはない
少なくとも１種の構造もしくは配置上の特徴を該モノマ
ー単位が有する、ポリマー分子の一部として定義され
る。ブロックコポリマーにおいて、この特徴となる性質
は構造上の性質である、即ちこれらのブロックの各々
は、特徴的モノマー種から誘導される単位を含んでい
る」（H.Mark他著「ポリマー科学および工学の百科事
典」（Encyclopedia of Polymker Science and Enginee
ring、John Wiley and sons、New York、1985、２巻、3
24頁からの引用）。逐次的にモノマーを添加することに
よってブロックコポリマー類を製造する。即ち、１種以
上のモノマー類を用いてブロックを開始させる。これら
のモノマー類が消費されると（重合すると）、第二モノ
マー（類）を添加して、次のブロックを生じさせる。ブ
ロックポリマー類は、この方法の好適な生成物である。
本発明の方法で製造したポリマー類は、例えば減圧下
で脱溶媒するか或は非溶媒で沈澱させることによって単
離した後でも、本方法で有効な選択モノマー類の１つの
重合（ここでは「第二重合」と呼ぶ）を開始させ得る異
例の特性を保持している。この第二重合に必要な温度は
約80℃から約120℃、好適には約90℃から約100℃であ
る。この第二重合では、該ビニルモノマーおよびポリマ
ー以外の他の材料を必要としないが、溶液中で該ビニル
モノマーとポリマーとを混合するのが便利であり、この
ように、この第二重合を溶媒中で行うのが好適である。
このポリマーが該ビニルモノマーに可溶な場合、このモ
ノマーをその溶媒として作用させることも可能である、
言い換えれば、このような場合、この第二重合を混ぜ物
無しで行う。第二重合でブロックコポリマー類が生じ
る。この第二重合から酸素を排除するのが好適である。
本方法で製造したポリマー類は、成形樹脂として、ま
たコーティング物およびフィルムで有益である。これら
は、本分野の技術者によく知られている方法によって有
益な製品に成形され得る。
以下に示す実施例では下記の省略形を用いる： BA − アクリル酸ｎ−ブチル EHMA − メタアクリル酸２−エチルヘキシル HEMA − メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル MA − アクリル酸メチル MAA − メタアクリル酸 MMA − メタアクリル酸メチル Mn − 数平均分子量 Mw − 重量平均分子量 P_ − 後に続くモノマー頭文字のポリマーを示してい
る Ph or − フェニルまたはフェニレン THF − テトラヒドロフラン。
実施例１−26（表Ｉ）のための実験操作 実施例１ N2を充填した乾燥ボックスの中で、TeflonRコート撹
拌棒が入っている6ccのガラス製小びんの中に、0.1ミリ
モルのφN2BF4、0.5ccのN2パージしたアセトン、および
9.4ミリモルのN2パージしたMMAを仕込んだ。その後、0.
05ミリモルのNa2N2O2を加え、この小びんをTeflonRコー
トしたシリコン盤で密封した後、撹拌を開始した。24時
間撹拌した後、この小びんの内容物に5ccのCH2Cl2を加
え、そしてこれを次に０゜のメタノール20ccに注いだ。
沈澱してきたポリマーを空気乾燥した後、サンプルをGP
Cで分析することにより、Mw＝32,400とMn＝16,400が得
られた。
実施例１から26は全て本質的に同じ方法で行ったが、
但し表Ｉの下方に示した若干の差を持たせて行った。大
部分の反応では、空気を除去する目的で、シリンジ針を
用いたN2散布を行った。これらの最終ポリマーに関し、
メタノールを用いてCH2Cl2からポリマーを沈澱させた実
施例１および４を除き、真空（0.1mmHg）で単に揮発物
を除去することによって得られる生成物サンプル全体に
対して、GPC分析を行った。
実施例27 温度計、TeflonRコート撹拌棒、水冷コンデンサ、お
よびN2の入り口と出口用チューブが備わっている50ccの
３つ口丸底ガラス製フラスコの中に、1.98ミリモルのφ
N2BF4、0.78ミリモルのNa2N2O2および214ミリモルのMMA
を仕込んだ。この混合物を撹拌しながら、この液にN2を
通すための針を用いて10分間N2パージした。次に、この
針の位置を蒸気空間に変えた。ｔ＝０で、N2パージした
メタノールを10cc注入し、電気加熱マントルを用いて、
この容器を、液温が40℃になるように加熱した後、以下
に示す時間で、シリンジを用い各々約1.5ccのサンプル
を取り出した。各々のサンプルの重量を、25ccのフィル
ターフラスコ中で測定し、真空（0.1mmHg）脱溶媒で揮
発物を除去した後、再び重量の測定を行った。Mwおよび
Mnに関するGPC分析を行い、そして各々のサンプルに関
する変換率（％）を計算した。
実施例28 この反応では、金属製キャップとTeflonRコートシリ
コン盤でキャップした30ccのボトルを用いる以外は、実
施例27で記述した操作と技術を繰り返した。N2の入り口
と出口用の針に連結させたゴム管を用いて、このボトル
の空気をパージ洗浄で追い出し、そしてTeflonRコート
撹拌棒を撹拌で用いた。この空のボトルに、0.50ミリモ
ルのφN2BF4、0.52ミリモルのNaOCNおよび50ミリモルの
MMAを仕込んだ。次に、このボトルをキャップし、そし
てN2パージした後、35゜のオイルバスの中に置いた。ｔ
＝０で、N2パージしたメタノールを1cc注入し、そして
経時的にサンプルを取り出した。
実施例29 30ccのガラス製ボトルを用いることを含む、実施例28
で記述した操作を、下記の如く25゜で繰り返した。この
30ccのボトルに、0.40ミリモルのφN2BF4および40ミリ
モルのMMAを仕込んだ。このボトルを密封し、N2パージ
した後、ｔ＝０で、0.8ccのH2Oに溶解させた0.40ミリモ
ルのO2NφＮ＝NONaから成るN2パージした溶液を注入し
た。下記の如くサンプルをシリンジで取り出した。
実施例30 TeflonRコート撹拌棒が備わっている25ccのフィルタ
ーフラスコに、0.69ミリモルのO2NφN2BF4、0.24ミリモ
ルのNa2N2O2および57.8ミリモルのMMAを込んだ。このフ
ラスコをゴム隔壁とゴム製ドロッパーバルブ（dropper
bulb）で密封した後、入り口および出口用の針を用いて
N2パージした。ｔ＝０で、N2パージしたメタノールを2c
c注入し、このフラスコを30゜に加熱しながら３時間撹
拌した。次に、25゜の真空（0.1mmHg）脱溶媒を15分間
行うことで揮発物を除去した。このポリマー生成物（PM
MA）の重量は1.72gであった。撹拌棒が備わっている30c
cのクリンプキャップ小びんの中に、上記PMMAの一部0.5
2gを入れ、TeflonRコートシリコン盤で密封した後、N2
パージした。次に、5ccのN2パージBAと2ccのN2パージア
セトンを注入した後、この得られる溶液を30゜で３時間
撹拌した。この得られるポリマーの一部6.64gの揮発物
を除去して、1.03gのポリマー（PMMA/PBA）が得られ
た。これらのPMMAおよびPMMA/PBAのサンプルに関して1H
NMR、GPCおよびDSC（示差走査熱量計）を用いた特徴づ
けを行った。1 H NMR PMMA 3.9ppmにおける および3.6ピークにおける のピークに関する積分値の比較を行うことにより、この
単離したPMMAに含まれている未反応のMMAは＜７％であ
ることが示された。
PMMA/PBA 4.0ppmにおける および3.6ppmにおける の積分値を比較することにより、PBA/PMMAの比は1.1で
あることが示された。 GPC Mn Mw PMMA 4,540 20,900 PMMA/PBA 9,880 236,000 DSC PMMA/PBAのサンプル0.76gを10ccのTHFに溶解し、
濾過し、真空（0.1mmHg）で体積を約5ccにまで減少させ
た後、急速撹拌している30ccのメタノールの中に注ぎ込
んだ。この沈澱してきたポリマーを濾過で集め、15−20
インチのH2O圧下で16時間、65゜で乾燥した。この最終
ポリマー（PMMA/PBA）の重量は0.63gであった。DSC分析
は下記の２つの異なる領域に相転移を示しており、１つ
は−37゜（PBA）でありそして１つは＋122゜（PMMA）で
あった。これらの２つの転移により、このポリマーは、
−37゜と＋122゜の中間に単一の転移温度を示すことが
予想されているランダムコポリマーでない、ことが示さ
れている。
実施例31 下記の量の試薬:0.47ミリモルのφN2BF4、0.24ミリモ
ルのNa2N2O2および52.9ミリモルのMMAを用いる以外は、
30゜で同じ期間加熱して、実施例30に記述した操作を繰
り返した。PMMAの製造では、N2パージしたメタノールの
一部2ccを用いた。PMMAのサンプル0.42gを30゜に加熱し
た後、5ccのN2パージBAおよび2ccのN2パージアセトンと
一緒に３時間撹拌することにより、最終のPMMA/PBAを製
造した。1H NMRおよびGPCでこのPMMA/PBAポリマーの特
徴づけを行った。このPMMA/PBAポリマー中のMMA（3.9pp
m）およびPMMA（3.6ppm）に関するプロトン積分値を比
較することにより、MMA/PMMAの比率は約8/92であること
が示された。この最終ポリマー中のPBA/PMMA比は約4/1
であった。これらのポリマー類のGPC分析は下記を示し
ていた： Mn Mw PMMA 2,890 9,220 PMMA/PBA 3,900 16,300 実施例32 30ccのガラス製ボトルに、0.40ミリモルのφN2BF4、
0.40ミリモルのNa2N2O2および20ミリモルのEHMAを仕込
み、そしてTeflonRコート撹拌棒を入れた。このボトル
をTeflonRコートシリコン盤で密封した後、N2源とオイ
ルバブラーに連結している針を用いて、その内容物をN2
パージした。ｔ＝０で、0.8ccのN2パージメタノールを
シリンジで注入した。ｔ＝２時間で、1H NMRおよびGPC
による分析を行うため、シリンジを用いて約1ccの反応
液を取り出した。ｔ＝２時間で、5ccのTHF中17.8ミリモ
ルのMAAから成るN2パージした溶液を注入した後、この
得られる溶液を更に20時間撹拌した。
この得られる反応生成物を約5ccのTHFに溶解した後、
これを50ccのメタノールに注ぎ込むことにより、この最
終ポリマーの精製を行った。ミルク状の懸濁液が生じ、
０゜に冷却してもそのままであるため、ドラフトチャン
バ中に約16時間放置することで溶媒を蒸発させた。黄褐
色固体のサンプル3.54gが得られた。この黄褐色固体を
約5ccのTHFに溶解した後、これを50ccのヘプタンの中に
注ぎ込んだ。沈殿物を濾過で集め、空気乾燥した後、重
量を測定した結果、2.12gであった。これらのPEHMAとPE
HMA//PEHMA/PMAAポリマーを1H NMRおよびGPCで分析する
と共に、PMAA含有量に関する酸滴定を行った。EHMA、即
ち4.0ppmの と、PEHMA、即ち3.8ppmの に関する1H NMR積分値を比較することにより、２時間後
のサンプルにおけるEHMA/PEHMA比は5/3であるか、或はE
HMAからPEHMAへの変換率は37％である、ことが示され
た。最終PEHMA//PEHMA/PMAAポリマーの1H NMRスペクト
ルによって、存在している残存EHMAは痕跡量のみである
ことが示された。 GPC Mn Mw PMMA 3,220 18,200 PMMA/PBA 28,760 56,200 酸滴定を行うことでこの最終ポリマー中のMAA量を測
定した。この最終ポリマーの一部0.146gを、希釈フェノ
ールフタレイン指示溶液が１滴入っている5ccのTHFと1c
cのメタノールの中に溶解させた。この終点に達するに
は、全体で0.07ccの0.75N NaOH水溶液が必要であった。
この最終ポリマーに関して計算した当量重量は278g/モ
ルであった。この最終ポリマー中のPEHMA全体/PMAA比の
計算値は0.97であった。
実施例33 TeflonRコート磁気撹拌棒が入っている3mLのガラス製
小びん（Ａ）に、0.0465g（0.31ミリモル）のAgOCN、0.
0414g（0.30ミリモル）のＮ−クロロスクシニミドおよ
び2mLのTHFを仕込んだ。プラスチック製のスクリューキ
ャップを用い、この小びんをTeflonRコートゴム隔壁で
密封した後、22ゲージのステンレス製針を用いて、この
蒸気空間にN2を約15分間通した。この小びんの内容物を
30分間撹拌した後、この撹拌を停止して、この小びんの
底に固体を沈降させた。TeflonRコート磁気撹拌棒が入
っている２番目の3mL小びん（Ｂ）に、1.07mL（10ミリ
モル）のMMAを仕込んだ後、TeflonRコートゴム隔壁で密
封し、そして約15分間N2パージした。ｔ＝０で、シリン
ジを用い、小びんＡからの透明な液相0.67mLを小びんＢ
の中に注入し、そしてこの内容物を、50゜のオイルバス
中で約16時間撹拌加熱した。次に、小びんＢ中の液体を
真空（0.05mm）脱溶媒して揮発物を除去することによ
り、固体状のPMMAが得られた。TeflonRコート撹拌棒が
入っている3mLのガラス製小びん（Ｃ）に、0.0368gのPM
MA（小びんＢ）、1mLのBAおよび1mLの酢酸エチルを仕込
んだ。この小びんをTeflonRコートゴム隔壁で密封し、
約15分間N2パージした後、90゜で70分間撹拌加熱した。
小びんＣの内容物を脱溶媒（0.05mm）して揮発物を除去
することにより、PMMA/PBAが得られた。このPMMA/PBAの
1H NMR分析を行うことにより、PMMA/PBA＝1/9.8のモル
比でPMMA（CH3−Ｏ、3.9ppm）およびPBA（C3H7−CH2−
Ｏ−、4.0ppm）が存在していることが示された。PMMA
（小びんＢ）とPMMA/PBA（小びんＣ）のサンプルに関し
てGCP分析を行った。 GPC Mn Mw PMMA 53,000 144,000 PMMA/PBA 193,000 1,050,000 両方のポリマーに関するGPC溶離曲線は、単一様式の
挙動を示していた。PMMA（小びんＢ）のサンプル0.0274
gと、1mLのBAおよび1mLの酢酸エチルとを一緒にした
後、N2下45゜で20時間加熱した。この最終溶液の1H NMR
分析を行うことにより、PBAは有意量で存在していない
ことが示された。
本発明の好適な具体例を上に記述してきたが、ここに
記述した精密な構成に本発明を限定することを意図した
ものではないと理解すべきであり、そして更に、添付請
求の範囲で明記する如き本発明の範囲内に入る全ての変
化に対して権利を保有するものと理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 222/40 Ｃ０８Ｆ 222/40 (56)参考文献 特開 昭59−140203（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/26 C08F 20/00 - 20/40 C08F 120/00 - 120/40 C08F 220/00 - 220/40 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (34)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）アクリル系モノマーまたはＮ−フェ
    ニルマレイミド； （ｂ）式Ar1−Ｎ＝Ｎ−O-M+を有するジアゾ化物、また
    は式MOCNを有するシアン酸塩、または式M2N2O2を有する
    次亜硝酸塩［ここで、Ar1はアリールまたは置換アリー
    ルであり、そしてＭは、金属またはテトラヒドロ−カル
    ビルアンモニウムイオンである］；および （ｃ）Ｎ−クロロスクシニミド、Ｎ−ブロモスクシニミ
    ド、または式Ar2N2 +X-［式中、Ar2はアリールまたは置
    換アリールであり、そしてＸはアニオンである］を有す
    るジアゾニウム塩； を接触させることを含む、 但し、（ａ）がアクリル系モノマーである場合、（ｂ）
    は次亜硝酸塩であるか又は（ｃ）はAr2N2 +X-であるか又
    は（ｂ）は次亜硝酸塩であり且つ（ｃ）はAr2N2 +X-であ
    る、 ビニルモノマー類の重合方法。
  2. 【請求項２】上記（ａ）成分が式 ［式中、この開放原子価は、ヒドロカルビルオキシまた
    は置換ヒドロカルビルオキシ基、或はヒドロキシ基に付
    いており、そしてR3は、４個以下の炭素原子を含んでい
    るアルキル基または水素である］ を有する化合物である請求の範囲１記載の方法。
  3. 【請求項３】上記R3が水素またはメチルである請求の範
    囲２記載の方法。
  4. 【請求項４】上記（ａ）成分が、アクリル酸、メタアク
    リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
    ル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブ
    チル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
    フェニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
    ２−ヒドロキシエチルまたはメタアクリル酸２−ヒドロ
    キシエチルである請求の範囲３記載の方法。
  5. 【請求項５】上記Ｍがアルカリ金属またはテトラアルキ
    ルアンモニウムである請求の範囲１記載の方法。
  6. 【請求項６】上記Ar1が１個以上の電子求引置換基を含
    んでいる請求の範囲１記載の方法。
  7. 【請求項７】上記Ar1がｐ−ニトロフェニルまたはｐ−
    シアノフェニルである請求の範囲１記載の方法。
  8. 【請求項８】上記Ｍがアルカリ金属またはテトラアルキ
    ルアンモニウムである請求の範囲７記載の方法。
  9. 【請求項９】上記Ar2がベンゼンから誘導される請求の
    範囲１記載の方法。
  10. 【請求項１０】上記Ar2がフェニルまたはｐ−ニトロフ
    ェニルである請求の範囲９記載の方法。
  11. 【請求項１１】上記Ar2がフェニルまたはｐ−ニトロフ
    ェニルである請求の範囲８記載の方法。
  12. 【請求項１２】上記（ｂ）成分が上記ジアゾ化物である
    請求の範囲１記載の方法。
  13. 【請求項１３】上記（ｂ）成分が上記シアン酸塩である
    請求の範囲１記載の方法。
  14. 【請求項１４】上記（ｂ）成分が上記次亜硝酸塩である
    請求の範囲１記載の方法。
  15. 【請求項１５】上記（ｃ）成分が上記ジアゾニウム塩で
    ある請求の範囲１記載の方法。
  16. 【請求項１６】上記（ｃ）成分がＮ−クロロスクシニミ
    ドまたはＮ−ブロモスクシニミドである請求の範囲１記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】上記Ｘが塩化物、ヘキサフルオロ燐酸
    塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、またはテトラフル
    オロホウ酸塩である請求の範囲１記載の方法。
  18. 【請求項１８】上記Ｘが塩化物、ヘキサフルオロ燐酸
    塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、またはテトラフル
    オロホウ酸塩である請求の範囲15記載の方法。
  19. 【請求項１９】−20℃から120℃の温度で行われる請求
    の範囲１記載の方法。
  20. 【請求項２０】上記温度が０℃から60℃である請求の範
    囲19記載の方法。
  21. 【請求項２１】上記温度が10℃から40℃である請求の範
    囲20記載の方法。
  22. 【請求項２２】溶液中で行う請求の範囲１記載の方法。
  23. 【請求項２３】懸濁法で行う請求の範囲１記載の方法。
  24. 【請求項２４】上記方法で使用される懸濁液が水系懸濁
    液である請求の範囲23記載の方法。
  25. 【請求項２５】乳化法で行う請求の範囲１記載の方法。
  26. 【請求項２６】上記方法で使用される乳化液が水系乳化
    液である請求の範囲25記載の方法。
  27. 【請求項２７】ブロックコポリマーを製造する請求の範
    囲１記載の方法。
  28. 【請求項２８】更に一層の第二重合段階を含む請求の範
    囲１記載の方法。
  29. 【請求項２９】上記第二重合を80℃から120℃で行う請
    求の範囲28記載の方法。
  30. 【請求項３０】更に一層の第二重合段階を含む請求の範
    囲３記載の方法。
  31. 【請求項３１】該生成物がブロックコポリマーである請
    求の範囲28記載の方法。
  32. 【請求項３２】該生成物がブロックコポリマーである請
    求の範囲30記載の方法。
  33. 【請求項３３】上記第二重合を90℃から100℃で行う請
    求の範囲29記載の方法。
  34. 【請求項３４】上記Ｍがナトリウム、カリウムまたはテ
    トラアルキルアンモニウムである請求の範囲５記載の方
    法。
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