CN111410612A - 用于常温下氧化还原制备苯丙乳液的还原剂单体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物合成领域，具体公开了一种用于常温下氧化还原制备苯丙乳液的还原剂单体及其合成方法。以马来酸酐与二甲基乙醇胺为原料合成还原剂单体4‑(2‑(二甲基氨基)乙氧基)‑4‑氧丁‑2‑烯酸，合成原料便宜易得，合成条件简单，易于提纯。以合成的还原剂单体作为还原剂，过硫酸钾为氧化剂，水为分散介质，十二烷基硫酸钠为乳化剂，苯乙烯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，通过自由基微乳液聚合，在室温下合成得到苯丙乳液，反应体系简单且稳定，反应条件温和，勿需控温，对环境的影响较小，能耗低，适合应用于工业化大规模生产。合成苯丙乳液单体转化率高，可以在常温下得到高分子量，具有支化结构的苯丙乳液。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种用于常温下氧化还原制备苯丙乳液的还原剂单体及其合成方法。
背景技术
苯丙乳液是苯乙烯、丙烯酸酯类单体共聚的乳液，以其作为主要成膜物质所配制的苯丙乳液涂料无毒，无环境污染，有很好的耐候性、保色性、耐水性、耐碱性，因而在内外墙乳胶漆及其它水性涂料中得到了广泛应用。由于乳液聚合物特殊的合成原理及成膜机理，它的耐水性、光泽度及附着力与其它聚合方法获得的聚合物相比还有一定的差距。
传统的苯丙乳液主要由苯乙烯、丙烯酸丁酯和少量的丙烯酸共聚而成。仅靠三种单体聚合而成的苯丙乳液存在许多问题，如成膜性差，最低成膜温度高，涂层强度低，涂层耐水性、耐冲刷、耐光性等问题。为了赋予苯丙乳液更加优良的性能，可以通过共混或共聚将少量功能性单体引入以实现对苯丙乳液的改性。而将支化聚合物引入乳液聚合体系，可有效降低乳液黏度和吸水率。
乳液聚合是一种受多种因素影响的复杂聚合，其引发剂的选用对乳液聚合的很多方面都有影响，利用氧化还原引发乳液聚合，具有低温、聚合过程稳定且分子量高等优点。为此将氧化还原体系引入苯丙乳液具有实际意义。
现有的氧化还原引发制备苯丙乳液一般使用亚硫酸氢钠作为还原剂，过氧化物作为氧化剂，虽然通过降低生成自由基活化能可以在较低温度下产生活性自由基，从而引发聚合反应；但同时也导致了乳液的固含量略有降低。而将支化聚合物引入乳液聚合体系，可有效降低乳液黏度和吸水率，并且提高乳液固含量。为了解决乳液稳定性，常加入大量乳化剂，这样会导致乳液形成漆膜的耐水性变差。
发明内容
本发明公开了一种具有羧基基团、可聚合双键和叔胺基团的还原剂单体及合成方法，并将其与过硫酸盐形成氧化还原引发体系来引发乳液聚合在常温下得到支化的苯丙乳液。该单体制备方法简单，价格低廉，产物收率及纯度较高。
本发明还原剂单体的合成方法，按下述步骤进行：
将马来酸酐加入装有温度计的三口烧瓶中。加入氯仿，常温下搅拌溶解，待马来酸酐完全溶解后，再将二甲基乙醇胺溶解到氯仿中，一次性加入到反应瓶中。常温下反应4～8小时后得到白色悬浊液，结束反应。加入乙醚，摇匀，离心后取下层白色固体。再用乙醚洗涤，抽滤两次后，真空干燥至恒重得到白色粉末。
其中，马来酸酐与二甲基乙醇胺的物质的量比为1:0.5～2；
单体合成的反应温度为25℃，反应时间为4～8小时。
上述方法得到的还原剂单体的结构式为：
上述方法得到的还原剂单体与过硫酸盐形成氧化还原引发体系用于常温下氧化还原制备苯丙乳液，苯丙乳液的制备方法，按下述步骤进行：
在100mL的反应瓶中加入称量好的pH调节剂，乳化剂，还原剂单体和H2O，搅拌3～4mins至完全溶解，然后加入苯乙烯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，搅拌预乳化30mins左右，然后抽真空，在氩气氛围下加入过硫酸盐，置于恒温水浴锅进行自由基微乳液聚合反应，待反应结束后得到苯丙乳液。
其中，pH调节剂为NaHCO3，其加入量为单体总质量的3％；
乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，其加入量为单体总质量的0.5～1％；
还原剂单体与过硫酸盐的物质的量比为1:1～2；所述过硫酸盐为过硫酸胺或过硫酸钾；
苯乙烯:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸甲酯的物质的量比为1:1:0.25；水的加入量为固体总质量的1.5倍；
聚合反应温度为25℃，聚合反应时间为8～12小时。
本发明的优点：本发明的还原单体制备方法简单，价格低廉，产物收率及纯度较高。得到的含有可聚合双键，羧基，叔胺基团的单体可以与过硫酸盐构成氧化还原引发体系引发苯丙乳液聚合，得到末端具有羧基并且支化的苯丙乳液。该聚合方法可以在常温下得到高分子量，支化的苯丙乳液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明方法中还原剂单体的合成原料便宜易得，合成条件简单，易于提纯；整个反应体系简单且稳定，反应条件温和，勿需控温，操作简单易行，对环境的影响较小，能耗低，适合应用于工业化大规模生产。
2、本发明方法合成的苯丙乳液反应条件温和，单体转化率高，可以在常温下的到高分子量，具有支化结构的苯丙乳液。所得苯丙树脂的分子量高且其可以在较宽范围内进行调控分子量及支化度。
附图说明
图1为还原剂单体4-(2-(二甲基氨基)乙氧基)-4-氧丁-2-烯酸的核磁图。
图2为实施案例4得到聚合物的分子量微分分布曲线。
图3为实施案例5得到聚合物的分子量微分分布曲线。
图4为实施案例6得到聚合物的分子量微分分布曲线。
图5为实施案例4得到聚合物的Mark-Houwink曲线。
图6为实施案例5得到聚合物的Mark-Houwink曲线。
图7为实施案例6得到聚合物的Mark-Houwink曲线。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
实施例1
还原剂单体合成
将马来酸酐(4.9g，0.05mol)加入装有温度计的三口烧瓶中。加入30ml氯仿，常温下搅拌溶解，待马来酸酐完全溶解后，再将二甲基乙醇胺(4.5g，0.05mol)溶解到10ml氯仿中，一次性加入到反应瓶中。常温下反应5小时后得到白色悬浊液，结束反应。加入40ml乙醚，摇匀，离心后取下层白色固体。再用40ml乙醚洗涤，抽滤两次后，真空干燥至恒重得到白色粉末。总收率94.5％。产物核磁见说明书附图图1。
实施例2
还原剂单体合成
将马来酸酐(4.9g，0.05mol)加入装有温度计的三口烧瓶中。加入30ml氯仿，常温下搅拌溶解，待马来酸酐完全溶解后，再将二甲基乙醇胺(2.3g，0.025mol)溶解到8ml氯仿中，一次性加入到反应瓶中。常温下反应4小时后得到白色悬浊液，结束反应。加入40ml乙醚，摇匀，离心后取下层白色固体。再用40ml乙醚洗涤，抽滤两次后，真空干燥至恒重得到白色粉末。总收率65.7％。
实施例3
还原剂单体合成
将马来酸酐(4.9g，0.05mol)加入装有温度计的三口烧瓶中。加入30ml氯仿，常温下搅拌溶解，待马来酸酐完全溶解后，再将二甲基乙醇胺(9.0g，0.10mol)溶解到20ml氯仿中，一次性加入到反应瓶中。常温下反应8小时后得到白色悬浊液，结束反应。加入40ml乙醚，摇匀，离心后取下层白色固体。再用40ml乙醚洗涤，抽滤两次后，真空干燥至恒重得到白色粉末。总收率57.7％。
实施例4
乳液聚合
在50mL的反应瓶中加入称量好的NaHCO3(0.0772g，3wt％总单体)，SDS(0.0117g，0.5wt％总单体)，实施例1所得还原剂单体(0.0187g，0.0001mol)和H2O(4.2132g，60wt％乳液)，搅拌3～4mins至完全溶解，然后加入苯乙烯(1.0415g，0.01mol)，丙烯酸丁酯(1.2817g，0.01mol)和甲基丙烯酸甲酯(0.2503g，0.0025mol)，搅拌预乳化30mins左右，然后抽真空，在氩气氛围下加入过硫酸铵(0.0228g，0.0001mol)，置于25℃恒温水锅反应，反应8小时后结束后得到苯丙乳液。测得苯乙烯转化率：94％，丙烯酸丁酯转化率：94％，甲基丙烯酸甲酯转化率：96％，固含量59％。然后将乳液滴入无水甲醇中进行破乳，后用布氏漏斗抽滤，用THF溶解，无水甲醇沉降反复三次，得到聚合物M1。采用三检测凝胶渗透色谱对聚合物进行分析，结果如下：Mn.SEC＝4120000g/mol，Mw.SEC＝30090000g/mol，PDI＝7.3.Mark-Houwink指数α＝0.568，平均支化因子g'＝0.91。所得聚合物M1的分子量微分分布曲线见说明书附图图2；聚合物M1的Mark-Houwink曲线见说明书附图图5。
实施例5
乳液聚合
在50mL的反应瓶中加入称量好的NaHCO3(0.0772g，3wt％总单体)，SDS(0.0119g，0.5wt％总单体)，实施例1还原剂单体(0.0561g，0.0003mol)和H2O(4.3377g，60wt％乳液)，搅拌3～4mins至完全溶解，然后加入苯乙烯(1.0415g，0.01mol)，丙烯酸丁酯(1.2817g，0.01mol)和甲基丙烯酸甲酯(0.2503g，0.0025mol)，搅拌预乳化30min左右，然后抽真空，在氩气氛围下加入过硫酸铵(0.0684g，0.0003mol)，置于25℃恒温水锅反应，反应8小时后结束后得到苯丙乳液。测得苯乙烯转化率：99％，丙烯酸丁酯转化率：99％，甲基丙烯酸甲酯转化率：92％，固含量59％。然后将乳液滴入无水甲醇中进行破乳，后用布氏漏斗抽滤，用THF溶解，无水甲醇沉降反复三次，得到聚合物M2。采用三检测凝胶渗透色谱对聚合物进行分析，结果如下：Mn.SEC＝2310000g/mol，Mw.SEC＝17800000g/mol，PDI＝7.8.Mark-Houwink指数α＝0.521，平均支化因子g'＝0.84。所得聚合物M2的分子量微分分布曲线见说明书附图图3；聚合物M2的Mark-Houwink曲线见说明书附图图6。
实施例6
乳液聚合
在50mL的反应瓶中加入称量好的NaHCO3(0.0772g，3wt％总单体)，SDS(0.0121g，0.5wt％总单体)，实施例1还原剂单体(0.187g，0.001mol)和H2O(4.7734g，60wt％乳液)，搅拌3～4mins至完全溶解，然后加入苯乙烯(1.0415g，0.01mol)，丙烯酸丁酯(1.2817g，0.01mol)和甲基丙烯酸甲酯(0.2503g，0.0025mol)，搅拌预乳化30min左右，然后抽真空，在氩气氛围下加入过硫酸铵(0.228g，0.001mol)，置于25℃恒温水锅反应，反应8小时后结束后得到苯丙乳液。测得苯乙烯转化率：100％，丙烯酸丁酯转化率：97％，甲基丙烯酸甲酯转化率：96％，固含量59％。然后将乳液滴入无水甲醇中进行破乳，后用布氏漏斗抽滤，用THF溶解，无水甲醇沉降反复三次，得到聚合物M3。采用三检测凝胶渗透色谱对聚合物进行分析，结果如下：Mn.SEC＝1880000g/mol，Mw.SEC＝18900000g/mol，PDI＝10.0.Mark-Houwink指数α＝0.408，平均支化因子g'＝0.65。所得聚合物M3的分子量微分分布曲线见说明书附图图4；聚合物M3的Mark-Houwink曲线见说明书附图图7。
实施例7
乳液聚合
在50mL的反应瓶中加入称量好的NaHCO3(0.0768g，3wt％总单体)，SDS(0.0023g，0.1wt％总单体)，实施例1还原剂单体(0.187g，0.001mol)和H2O(4.7734g，60wt％乳液)，搅拌3～4mins至完全溶解，然后加入苯乙烯(1.0415g，0.01mol)，丙烯酸丁酯(1.2817g，0.01mol)和甲基丙烯酸甲酯(0.2503g，0.0025mol)，搅拌预乳化30min左右，然后抽真空，在氩气氛围下加入过硫酸钾(0.5411g，0.002mol)，置于25℃恒温水锅反应，反应12小时后结束后得到苯丙乳液。测得苯乙烯转化率：92％，丙烯酸丁酯转化率：86％，甲基丙烯酸甲酯转化率：90％，固含量57％。然后将乳液滴入无水甲醇中进行破乳，后用布氏漏斗抽滤，用THF溶解，无水甲醇沉降反复三次，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱对聚合物进行分析，结果如下：Mn.SEC＝2070000g/mol，Mw.SEC＝22200000g/mol，PDI＝6.3.Mark-Houwink指数α＝0.608，平均支化因子g'＝0.77。
对照例1
在50mL的反应瓶中加入称量好的NaHCO3(0.0770g，3wt％总单体)，SDS(0.0021g，0.1wt％总单体)和H2O(7.3060g，60wt％乳液)，搅拌3～4mins至完全溶解，然后加入苯乙烯(1.0420g，0.01mol)，丙烯酸丁酯(1.2812g，0.01mol)和甲基丙烯酸甲酯(0.2510g，0.0025mol)，搅拌预乳化30min左右，然后抽真空，在氩气氛围下加入氧化剂过硫酸钾(0.5413g，0.002mol)和还原剂甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)(0.3145g，0.002mol)配成的溶液，置于25℃恒温水锅反应，体系不反应。
对照例2
在50mL的反应瓶中加入称量好的NaHCO3(0.0770g，3wt％总单体)，SDS(0.1040g，5wt％总单体)和H2O(7.3060g，60wt％乳液)，搅拌3～4mins至完全溶解，然后加入苯乙烯(1.0420g，0.01mol)，丙烯酸丁酯(1.2812g，0.01mol)和甲基丙烯酸甲酯(0.2510g，0.0025mol)，搅拌预乳化30min左右，然后抽真空，在氩气氛围下加入氧化剂过硫酸钾(0.5413g，0.002mol)和还原剂甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)(0.3145g，0.002mol)配成的溶液，置于25℃恒温水锅反应，反应12小时后，体系结块，破乳。测得苯乙烯转化率：63％，丙烯酸丁酯转化率：55％，甲基丙烯酸甲酯转化率：60％，固含量30％。然后将乳液滴入无水甲醇中进行破乳，后用布氏漏斗抽滤，用THF溶解，无水甲醇沉降反复三次，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱对聚合物进行分析，结果如下：Mn.SEC＝207800g/mol，Mw.SEC＝898000g/mol，PDI＝4.3.Mark-Houwink指数α＝0.7173，平均支化因子g'＝0.98。
对照例3
在50mL的反应瓶中加入称量好的NaHCO3(0.0768g，3wt％总单体)，SDS(0.1032g，5wt％总单体)和H2O(7.3066g，60wt％乳液)，搅拌3～4mins至完全溶解，然后加入苯乙烯(1.0415g，0.01mol)，丙烯酸丁酯(1.2817g，0.01mol)和甲基丙烯酸甲酯(0.2503g，0.0025mol)，搅拌预乳化30min左右，然后抽真空，在氩气氛围下加入氧化剂过硫酸钾(0.5411g，0.002mol)和还原剂亚硫酸氢钠(0.2609g，0.0025mol)配成的溶液，置于25℃恒温水锅反应，反应24小时后结束后得到苯丙乳液。测得苯乙烯转化率：89％，丙烯酸丁酯转化率：85％，甲基丙烯酸甲酯转化率：86％，固含量38％。然后将乳液滴入无水甲醇中进行破乳，后用布氏漏斗抽滤，用THF溶解，无水甲醇沉降反复三次，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱对聚合物进行分析，结果如下：Mn.SEC＝306000g/mol，Mw.SEC＝2110000g/mol，PDI＝6.9.Mark-Houwink指数α＝0.7896，平均支化因子g'＝1。
Claims (9)
1.一种用于常温下氧化还原制备苯丙乳液的还原剂单体的合成方法，其特征在于，所述还原剂单体的合成方法为：以马来酸酐与二甲基乙醇胺为原料合成还原剂单体4-(2-(二甲基氨基)乙氧基)-4-氧丁-2-烯酸。
2.根据权利要求1所述的用于常温下氧化还原制备苯丙乳液的还原剂单体的合成方法，其特征在于，所述马来酸酐与二甲基乙醇胺的物质的量比为1:0.5～2；所述合成的反应温度为25℃，合成反应时间为4～8小时。
3.一种根据权利要求1所述方法合成的用于常温下氧化还原制备苯丙乳液的还原剂单体，其特征在于，所述还原剂单体的结构式如下：
4.一种根据权利要求1所述方法合成的还原剂单体的应用，其特征在于，所述还原剂单体与过硫酸盐组成氧化还原引发体系用于常温下氧化还原制备苯丙乳液，苯丙乳液的制备方法为：在反应瓶中加入称量好的pH调节剂，乳化剂，还原剂单体和H2O分散介质，搅拌3～4mins至完全溶解，然后加入苯乙烯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体，搅拌预乳化30mins左右，然后抽真空，在氩气氛围下加入过硫酸盐，置于恒温水浴锅进行自由基微乳液聚合反应，待反应结束后得到苯丙乳液。
5.根据权利要求4所述的还原剂单体的应用，其特征在于，所述还原剂单体与过硫酸盐的物质的量比为1:1～2；所述过硫酸盐为过硫酸胺或过硫酸钾。
6.根据权利要求4所述的还原剂单体的应用，其特征在于，所述水的加入量为固体总质量的1.5倍；苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的物质的量比为1:1:0.25。
7.根据权利要求4所述的还原剂单体的应用，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠的加入量为单体总质量的0.5～1％。
8.根据权利要求4所述的还原剂单体的应用，其特征在于，所述聚合反应温度为25℃，聚合反应时间为8～12小时。
9.根据权利要求4所述的还原剂单体的应用，其特征在于，所述pH调节剂为NaHCO3，其加入量为单体总质量的3％。
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