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CN118831461A - 一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜及其制备方法,聚醚砜膜按照质量百分比包括以下原料:聚醚砜10~30%、两亲型共聚物3~15%、致孔剂2~10%、非溶剂0.5~15%、溶剂55~75%。本发明通过精心设计的配方和制备工艺,成功制备了具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜,两亲型共聚物P(PVP‑r‑PDMS)的加入不仅增强了膜的亲水性和抗蛋白吸附能力,而且通过RTIPS法的精细调控,实现了膜结构的优化,最终获得了具有优异抗污染性能和高渗透性的聚醚砜中空纤维膜,在血液透析、药物过滤、食品工业等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及分离膜技术领域,特别是涉及一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜及其制备方法。
背景技术
聚醚砜膜材料的相对疏水性,使其在应用过程中容易被污染,即膜表面易吸附非极性溶质(例如微粒杂质、蛋白质或者细菌),使得膜孔堵塞,影响渗透率,导致通量降低。比如在细胞灌流培养技术中,疏水性膜材料与血液接触时,血液中的非特异性蛋白、非活性细胞会很快粘附于膜表面,或者消泡剂分解物、细胞代谢产物渗透膜孔时,造成滤孔内部粘附、污堵,严重的污损会缩短膜的使用寿命。因此,提高膜的抗污染性及渗透选择性至关重要。
抗污染膜主要是对膜本体进行亲水改性,使其引入以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)等为基础的聚合物,可提高膜表面的亲水性和抗污染性能。亲水性的分子链段可以在膜表面形成致密的水分离层,阻止污染物在膜表面的吸附。然而由于亲水性的PVP、PEG等聚合物与疏水膜本体兼容性有限,使其大部分富集在膜表面,膜孔内分布低,且易在运行过程中流失或者易孔内污堵。因此,急需构建一种具有亲水抗污和低表面能污损释放协同作用的分离膜,实现膜稳定的抗污性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜及其制备方法,以解决上述抗污染膜在制备过程中亲水性物质与膜本体兼容性差,膜孔中的亲水性物质分布较少,以及在抗污染膜使用过程中亲水性物质流失造成抗污染性能下降的问题。
为实现上述目的,本发明第一方面提供了一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜,聚醚砜膜按照质量百分比包括以下原料:
优选的,两亲型共聚物的制备方法为:
将PVP和PDMS溶解于乙酸丁酯中,在氮气环境中加入引发剂,反应后,用正己烷沉淀聚合产物,并置于烘箱中干燥,得到两亲型共聚物。
优选的,致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、聚丙烯酸甲酯中的一种或几种。
优选的,非溶剂为一缩二丙二醇、三缩四乙二醇、乙二醇单甲醚、聚乙烯醇中的一种或几种。
优选的,溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或磷酸三乙酯中的一种或几种。
本发明第二方面提供了一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚醚砜、两亲型共聚物、致孔剂、非溶剂和溶剂按照比例投入反应釜中,搅拌、脱泡后得到均相铸膜液;
(2)均相铸膜液经喷丝头挤出,经过空气浴后进入凝固槽,凝固后牵引收卷,膜丝初步固化成型,清洗、晾干,得到聚醚砜膜。
优选的,步骤(1)中先将溶剂和致孔剂加入到反应釜中进行搅拌,然后向反应釜中加入聚醚砜和两亲型共聚物,在45~85℃下搅拌3~5h后,降温至40℃,加入非溶剂,继续搅拌5~10h,脱泡得到均相铸膜液。
优选的,步骤(2)中空气浴的温度为30~60℃,湿度为50~80%;凝固槽的温度为30~60℃;牵引速度为2~10m/s;使用30~50℃的去离子水进行清洗。
因此,本发明采用上述结构的一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜及其制备方法,具有以下有益效果:
(1)本发明制备了两亲型共聚物,其加入到聚醚砜基体中,能够改善膜的性能,两亲型共聚物中的聚乙烯吡咯烷酮PVP提供亲水性,降低膜表面的疏水性,减少蛋白质的粘附,两亲型共聚物中的聚二甲基硅氧烷PDMS提供疏水性,与PVP结合形成两亲型结构,可形成屏障减少蛋白的直接接触和吸附,提高聚砜膜的抗污染性能。
(2)本发明中以两亲型共聚物作为添加剂,以聚醚砜作为基体物质,两亲型共聚物在膜中形成微相分离,有助于形成均匀的微观结构,提高膜的渗透性和稳定性。
(3)本发明通过精确控制溶剂、非溶剂和致孔剂的比例,以及适当的温度和搅拌时间,确保了铸膜液的均匀性和稳定性,避免膜中出现缺陷,提高膜的综合性能。
下面通过附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为孔径分布示意图(M1为对比例1的孔径分布,M2为对比例2的孔径分布,M3为实施例2的孔径分布,M4为实施例1的孔径分布);
图2为实施例1制得的聚醚砜滤膜截面SEM照片,其放大倍率为300x;
图3为实施例1制得的聚醚砜滤膜截面SEM照片,其放大倍率为2000x;
图4为实施例2制得的聚醚砜滤膜截面SEM照片,其放大倍率为300x;
图5为实施例2制得的聚醚砜滤膜截面SEM照片,其放大倍率为2000x;
图6为对比例1制得的聚醚砜滤膜截面SEM照片,其放大倍率为300x;
图7为对比例1制得的聚醚砜滤膜截面SEM照片,其放大倍率为2000x。
具体实施方式
以下将对本发明进行进一步的描述,需要说明的是,本实施例以本技术方案为前提,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明并不限于本实施例。
实施例1
一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别称取862.5g的二甲基乙酰胺和67.5g的聚乙二醇(8000Da)于反应釜中,然后向反应釜中加入270g的聚醚砜和75g的两亲型共聚物P(PVP-r-PDMS),并在80℃下搅拌4h后,降温至40℃,添加225g的一缩二丙二醇于铸膜液中,继续搅拌6h,静置脱泡得到均相铸膜液。
两亲型共聚物的制备方法为:
将52.5gPVP和26.3gPDMS溶解于120g乙酸丁酯中,在氮气环境中加入引发剂AIBN1.2g,反应12h后,用正己烷沉淀聚合产物,并置于烘箱中在60℃下干燥15h,得到两亲型共聚物。
(2)均相铸膜液经喷丝头挤出,经过温度50℃、湿度为50%的空气浴后,进入30℃的凝固槽中经水凝固浴固化成膜,牵引速度10m/s,然后将制备的湿膜浸泡在温度30℃的去离子水中清洗,最后在温度为28℃和湿度为60%的条件下晾干,得到聚醚砜滤膜。
实施例2
一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别称取825g的二甲基乙酰胺和135g的聚乙烯吡咯烷酮(38000Da)于反应釜中,然后向反应釜中加入225g的聚醚砜和150g的两亲型共聚物P(PVP-r-PDMS),并在80℃下搅拌4h后,降温至35℃,添加165g的三缩四乙二醇于铸膜液中,继续搅拌6h。静置脱泡后得到均相铸膜液。
两亲型共聚物的制备方法为:
将59gPVP和39.4PDMS溶解于100g乙酸丁酯中,在氮气环境中加入引发剂AIBN1.6g,反应12h后,用正己烷沉淀聚合产物,并置于烘箱中在60℃下干燥15h,得到两亲型共聚物。
(2)均相铸膜液经喷丝头挤出,经过温度35℃、湿度为80%的空气浴后,进入35℃的凝固槽在中经水凝固浴固化成膜,牵引速度3m/s,然后将制备的湿膜浸泡在温度40℃的去离子水中清洗,最后在温度为28℃和湿度为60%的条件下晾干,得到聚醚砜滤膜。
对比例1
本对比例中未加入两亲型共聚物,具体制备方法如下:
一种聚醚砜膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别称取729g的二甲基乙酰胺和120g的聚乙烯吡咯烷酮(38000Da)于反应釜中,然后向反应釜中加入225g的聚醚砜,并在80℃下搅拌4h后,降温至40℃,添加426g的三缩四乙二醇于铸膜液中,继续搅拌6h,静置脱泡后得到均相铸膜液。
(2)均相铸膜液经喷丝头挤出,经过温度40℃、湿度为80%的空气浴后,进入40℃的凝固槽中经水凝固浴固化成膜,牵引速度5m/s,然后将制备的湿膜浸泡在温度40℃的去离子水中清洗,最后在温度为28℃和湿度为60%的条件下晾干,得到聚醚砜滤膜。
对比例2
本对比例中将两亲型共聚物替换为单独的PDMS,具体制备方法如下:
一种聚醚砜膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别称取756g的二甲基乙酰胺和93g的聚乙烯吡咯烷酮(210000Da)于反应釜中,然后向反应釜中加入225g的聚醚砜和34.5g的PDMS,并在80℃下搅拌4h后,降温至40℃,添加391.5g的一缩二丙二醇于铸膜液中,继续搅拌6h,静置脱泡后得到均相铸膜液。
(2)均相铸膜液经喷丝头挤出,经过温度50℃、湿度为50%的空气浴后,进入40℃的凝固槽中经水凝固浴固化成膜,牵引速度3m/s,然后将制备的湿膜浸泡在温度40℃的去离子水中清洗,最后在温度为28℃和湿度为60%的条件下晾干,得到聚醚砜滤膜。
对比例3
与实施例1的区别在于:未添加两亲型共聚物。
对比例4
与实施例1的区别在于:未添加非溶剂一缩二丙二醇。
对比例5
与实施例1的区别在于:将制备两亲型共聚物中的PVP和PDMS直接加入到步骤(1)中的均相铸膜液中。
对比例6
与实施例1的区别在于:二甲基乙酰胺的加入量为587.5g,一缩二丙二醇的加入量为500g,其中一缩二丙二醇的加入质量百分比为33.33%,非溶剂的加入量增大。
性能测试
(1)对实施例1-2和对比例1制备的膜进行SEM测试,测试结果见图2-7。实施例1-2和对比例1的膜断面均呈海绵孔结构。实施例1制得的聚醚砜膜断面呈对称结构,内外表面均有致密海绵层组成,经检测,孔径小于0.2μm,中间互穿海绵体结构孔径约0.2μm左右,孔径分布较宽(如图1所示)。实施例2制得的聚醚砜膜断面呈均匀海绵体结构,内外表面无皮层,孔径分布较窄。对比例1制得的聚醚砜膜断面呈梯度海绵孔结构,外表面有致密皮层。
(2)对实施例1-2和对比例1-6中的膜进行水通量和对蛋白抗吸附性能的测试。
蛋白抗吸附性能的测试过程:
使用牛血清白蛋白(BSA)来研究聚醚砜膜对蛋白质的吸附性能,以此来表征聚醚砜膜的抗污性能。
①磷酸盐缓冲液的配制分别称取纯Na2HPO4、NaH2PO4和NaCl各2.2g、0.2g和8.5g加入200mL的烧杯中,用去离子水完全溶解,并将溶液转移至1000mL的容量瓶中,用去离子水冲洗烧杯5次并将洗液转入容量瓶中,定容至1000mL,即得pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液PBS。
②聚醚砜膜对BSA吸附的测定
使用紫外分光光度计来考察聚醚砜膜表面对牛血清白蛋白的吸附情况,并以此来表征聚醚砜膜的防污性能。首先,以不同浓度的牛血清白蛋白在298nm处的吸光度值A绘制A-ρ标准工作曲线(A为吸光度,ρ为BSA浓度),在0-10g/L内具有良好的线性关系,其线性回归方程为A=0.04987ρ+0.02972,其相关系数R2=0.99431。利用标准曲线计算聚醚砜膜在0.1g/L和1.0g/L的BSA溶液中,单位面积上的吸附量。
将样品(实施例或对比例制备的聚醚砜膜)用无水乙醇和去离子水分别冲洗,再用PBS=7.4的缓冲溶液冲洗,以除去聚醚砜膜表面的活性基团和污染物。取聚醚砜膜先用PBS缓冲溶液浸泡3h后,将PBS溶液倒出,分别加入10mL 0.1g或1g/L的BSA溶液,在30℃下恒温静态吸附5h,待吸附平衡后,取出样品,测定BSA溶液在280nm处的吸光值,得到单位面积上吸附的BSA量。
表1性能测试结果
从表1中可以看出,实施例1-2制备的聚醚砜膜具有较高的水通量和较低的蛋白吸附量,说明本发明制备的聚砜膜具有良好的蛋白抗吸附性能。而对比例1-6未使用本发明必要的技术方案,在水通量和蛋白抗吸附性能上均有明显下降。
因此,本发明采用上述结构的一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜及其制备方法,通过精心设计的配方和制备工艺,成功制备了具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜,两亲型共聚物P(PVP-r-PDMS)的加入不仅增强了膜的亲水性和抗蛋白吸附能力,而且通过RTIPS法的精细调控,实现了膜结构的优化,最终获得了具有优异抗污染性能和高渗透性的聚醚砜中空纤维膜,在血液透析、药物过滤、食品工业等领域具有广泛的应用前景。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜,其特征在于:聚醚砜膜按照质量百分比包括以下原料:
2.根据权利要求1所述的一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜,其特征在于:两亲型共聚物的制备方法为:
将PVP和PDMS溶解于乙酸丁酯中,在氮气环境中加入引发剂,反应后,用正己烷沉淀聚合产物,并置于烘箱中干燥,得到两亲型共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜,其特征在于:致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、聚丙烯酸甲酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜,其特征在于:非溶剂为一缩二丙二醇、三缩四乙二醇、乙二醇单甲醚、聚乙烯醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜,其特征在于:溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或磷酸三乙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1~5任一项所述的一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将聚醚砜、两亲型共聚物、致孔剂、非溶剂和溶剂按照比例投入反应釜中,搅拌、脱泡后得到均相铸膜液;
(2)均相铸膜液经喷丝头挤出,经过空气浴后进入凝固槽,凝固后牵引收卷,膜丝初步固化成型,清洗、晾干,得到聚醚砜膜。
7.根据权利要求6所述的一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中先将溶剂和致孔剂加入到反应釜中进行搅拌,然后向反应釜中加入聚醚砜和两亲型共聚物,在45~85℃下搅拌3~5h后,降温至40℃,加入非溶剂,继续搅拌5~10h,脱泡得到均相铸膜液。
8.根据权利要求6所述的一种具有低蛋白吸附功能的聚醚砜膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中空气浴的温度为30~60℃,湿度为50~80%;凝固槽的温度为30~60℃;牵引速度为2~10m/s;使用30~50℃的去离子水进行清洗。
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