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CN110314561A - 一种聚合物膜材料及其制备方法 - Google Patents

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CN110314561A CN201810272464.6A CN201810272464A CN110314561A CN 110314561 A CN110314561 A CN 110314561A CN 201810272464 A CN201810272464 A CN 201810272464A CN 110314561 A CN110314561 A CN 110314561A
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polymer
membrane
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amphiphilic polymer
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CN201810272464.6A
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何春菊
邱中勇
王建秀
刘子媛
曲智华
曲智清
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Donghua University
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Abstract

本发明提供了一种聚合物膜材料及其制备方法。本发明中通过先将带有叔胺基的两亲聚合物与用于制备分离膜的聚合物溶于有机溶剂中制备成聚合物膜，然后将聚合物膜放入季铵化试剂溶液中进行季铵化反应，得到两性离子化聚合物膜材料，由于两性离子的聚合物与用于制备分离膜的聚合物以共混物的形式存在，且两性离子的聚合物包括疏水链段，因此本发明提供的聚合物膜材料具有持久亲水抗污性能，并且由于两性离子强的亲水性，亲水链段向膜表面迁移的速度快，膜表面的亲水链段覆盖率高，抗污性能优异。

Description

一种聚合物膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚合物膜材料及其制备方法。
背景技术
在膜过滤过程中，常用的纳滤或超滤的聚合物分离膜由于膜材料自身的疏水性，在使用过程中很容易吸附被处理液中蛋白质、胶体粒子等污染物，导致膜孔堵塞，造成膜污染，从而引起使用过程中膜的通量不可逆转地显著下降和膜两侧的压力差持续增大，分离效果差，缩短膜的使用寿命。
导致膜污染的最根本原因是材料的疏水性，大量的研究工作证明，膜表面亲水性的提升有利于改善膜材料的抗污性能，因此对聚合物多孔膜进行改性、赋予膜表面亲水性是提高疏水性膜抗污性的重要方式之一。常用的方法是在膜表面涂覆亲水聚合物涂层，但是涂层容易在使用过程中脱落，同时涂覆过程中会造成膜孔堵塞、降低其功能性。而接枝改性、共聚改性的方法则过程复杂，较难实现规模化生产。共混改性的方法相对简单，并且易于产业化，该种方法在制膜液中添加水溶性聚合物和纳米粒子，从而进行膜的亲水改性。但由于添加物具有水溶性或与基体结合力微弱，会在使用过程中逐渐流失，导致膜的亲水改性效果不能持久。因此，开发切实可行的改性方法就显得尤为重要。
近年的研究表明，可以采用两亲聚合物作为共混改性添加剂。由于两亲聚合物中的亲水链与膜本体材料之间的热力学不相容，亲水链段在成膜过程中将自发地向膜表面迁移富集，在膜表面形成亲水性薄层，从而显著提高膜的表面亲水性与抗污染性能。同时，两亲聚合物分子中的疏水链因与膜本体材料具有良好的相容性，会阻止两亲聚合物从膜基体流失。但由于亲水链段向膜表面迁移的速度比较慢，膜表面的亲水链段覆盖率低，改性功效受到一定限制。
现有技术中还公开了采用具有两性离子对基团的聚合物对聚合物膜的表面进行改性。但是由于两性聚合物不能溶解在有机溶剂中，所以现有技术中如参考文献1(CN102580585A)中其通过聚乙烯醇接枝两性离子共聚物和多元胺、多元酰氯单体进行界面聚合，在聚丙烯腈多孔支撑膜上，形成含有两性离子基团的聚酰胺功能层的复合纳滤膜。这种双层结构同样存在两性离子对基团聚合物会在使用过程中逐渐流失，导致膜的亲水改性效果不能持久的问题。此外，参考文献2(CN104069753A)中也公开了一种含芳酮基团的聚合物膜的抗污染改性方法。该方法采用紫外接枝聚合(甲基)丙烯酸环氧烷基酯于超(微)滤或纳滤膜表面，进一步反应生成卤代烷，在一定催化剂、配体或还原剂存在的条件下与丙烯酸甜菜碱类化合物反应，得到具有良好亲水性和抗污染性能的超(微)滤或纳滤膜。虽然采用辐射接枝可以提高亲水改性的持久性，但是成本较高，难以在聚合物膜的加工中得到充分应。因此，提供一种具有持久亲水抗污性能的聚合物膜材料及其制备方法成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有持久亲水抗污性能的聚合物膜材料及其制备方法。本发明中通过先将带有叔胺基的两亲聚合物与用于制备分离膜的聚合物溶于有机溶剂中制备成聚合物膜，然后将聚合物膜放入季铵化试剂溶液中进行季铵化反应，得到两性离子化聚合物膜材料，由于两性离子的聚合物与用于制备分离膜的聚合物以共混物的形式存在，且两性离子的聚合物包括疏水链段，因此本发明提供的聚合物膜材料具有持久亲水抗污性能；进一步地，由于两性离子强的亲水性，亲水链段向膜表面迁移的速度快，膜表面的亲水链段覆盖率高，抗污性能优异。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚合物膜材料，包含(a)具有两性离子的聚合物和(b)用于制备分离膜的聚合物，其中两性离子包括季铵基团。
进一步地，具有两性离子的聚合物由含有叔胺基的两亲聚合物季铵化制得，两亲聚合物的单体包括同时含有碳碳双键和叔胺基的功能单体。
进一步地，功能单体选自(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
进一步地，两亲聚合物为ABA嵌段共聚物，B嵌段为包含聚二甲基硅氧烷的疏水链段，A嵌段为由同时含有碳碳双键和叔胺基的功能单体均聚或共聚得到的亲水链段。
进一步地，两亲聚合物与用于制备分离膜的聚合物的重量比为0.1-30：1-30。
进一步地，含有两性离子的聚合物的分子量分布指数为1～1.3。
进一步地，用于制备分离膜的聚合物选自含氟聚合物、聚砜及其衍生物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素及其衍生物中的一种或几种。
进一步地，聚合物膜材料为平板膜或中空纤维膜。
进一步地，本发明还提供了一种聚合物膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将用于制备分离膜的聚合物、第二溶剂、致孔剂和两亲聚合物共混配制铸膜液，然后利用制膜工艺制成聚合物膜，两亲聚合物的单体包括同时含有叔胺基和碳碳双键的功能性单体；
2)将步骤1)中得到的聚合物膜放入季铵化试剂溶液中进行季铵化反应，得到两性离子化聚合物膜材料。
进一步地，两亲聚合物由原子转移自由基聚合反应制备。
进一步地，两亲聚合物为ABA嵌段共聚物，B嵌段为包含聚二甲基硅氧烷的疏水链段，A嵌段为由同时含有碳碳双键和叔胺基的功能单体均聚或共聚得到的亲水链段。
进一步地，制备两亲聚合物包括以下步骤：
在反应容器中加入大分子引发剂端卤二甲基聚硅氧烷、络合剂、同时含有叔胺基和碳碳双键的功能性单体、催化剂卤化亚铜和溶剂，其中，卤化亚铜应在惰性气体保护下加入，单体、端卤二甲基硅氧烷、卤化亚铜和络合剂的摩尔比为1～10000:1:0.1～10:0.1～10，在惰性气体保护下升温至30～120℃，反应1～72小时；
进一步地，季铵化反应是在10～70℃温度下进行反应1～72小时。
进一步地，同时含有叔胺基和碳碳双键的功能性单体选自(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
进一步地，铸膜液以质量百分计，包含：用于制备分离膜的聚合物10～30％，致孔剂1～10％，两亲聚合物0.1～30％，第二溶剂30～87.8％，铸膜液的配制方法为，将用于制备分离膜的聚合物、致孔剂、第二溶剂和两亲聚合物放入均质化装置中，进行均质化溶解，然后真空或静止脱泡。
进一步地，季胺化试剂选自磺酸内酯、卤磺酸、溴羧酸、卤烷基醚中的一种或几种。
进一步地，本发明还提供了一种由前述制备方法制得的聚合物膜材料。
综上所述，本发明提供的聚合物膜材料具有优异且持久的抗污性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为实施例1制备的Br-PDMS-Br大分子引发剂的1HNMR；
图2为实施例1制备的PDMAEMA-b-PDMS-b-PDMAEMA的1HNMR；
图3为实施例1制备的聚合物平板膜的表面扫描电镜图；
图4为实施例1制备的聚合物平板膜的表面AFM图；
图5为实施例1制备的聚合物平板膜的表面水接触角照片。
具体实施方式
现在结合附图，详细介绍本发明的较佳实施方式。虽然本发明的描述将结合各个实施方式一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该几种实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。
许多用于水处理的聚合物膜由于自身的化学组成是固定的，本身不具有亲水性。于是本发明人设想到通过对聚合物膜进行改性，赋予其亲水性。
本发明将两亲聚合物的亲水性及其有机溶剂中的溶解性与两性离子官能团的界面特性结合起来，通过两亲聚合物与用于制备分离膜的聚合物共混，得到共混膜，然后与季铵化试剂发生季铵化反应，诱使两亲聚合物的亲水链段往膜表面或者膜孔迁移，并将叔胺基团变成两性离子季铵基团，增加膜表面的亲水性，利用两性离子优异的抗污性能提升聚合物膜的抗污能力。最终得到了本发明中的聚合物膜材料，其包含(a)具有两性离子的聚合物和(b)用于制备分离膜的聚合物，其中两性离子包括季铵基团。
进一步地，具有两性离子的聚合物由含有叔胺基的两亲聚合物在用于制备分离膜的聚合物的存在下季铵化制得，两亲聚合物的单体包括同时含有碳碳双键和叔胺基的功能单体，优选地，功能单体选自(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
进一步地，两亲聚合物可以是亲水单体和疏水单体的无规共聚物也可以是嵌段共聚物。本发明中优选两亲聚合物为ABA嵌段共聚物，B嵌段为包含聚二甲基硅氧烷的疏水链段，A嵌段为由同时含有碳碳双键和叔胺基的功能单体均聚或共聚得到的亲水链段。嵌段共聚物相对于无规共聚物，亲水链段更易于迁移到聚合物膜表面，抗污性能更好。
优选地，含有两性离子的聚合物的分子量分布指数为1～1.3。通过精确地控制两性离子的聚合物的分子量分布，可以保证亲水链段的长度均一，进一步保证聚合物膜表面的亲水层厚度均一，聚合物膜表面抗污性能均匀。
进一步地，在聚合物膜材料中两亲聚合物相对于10-30质量份的用于制备分离膜的聚合物，两亲聚合物含量的下限为0.1重量份，优选为1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0、3.2或3.5重量份；其上限为30重量份，优选为30、25、20、15、10、或5重量份。相对于10-30质量份的用于制备分离膜的聚合物，如果两亲聚合物的含量小于0.1重量份，则最终的聚合物膜材料的亲水性不足，无法克服膜抗污性能较差的缺陷；另一方面，如果两亲聚合物的含量大于30重量份，则最终的聚合物膜材料的生产成本过高，而且得到的铸膜液粘度太小，也会影响膜的成膜性能，使得最终膜的抗污性与生产成本达不到预期的平衡，而且膜的柔韧性和机械强度有下降趋势。
进一步地，用于制备分离膜的聚合物选自含氟聚合物、聚砜及其衍生物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素及其衍生物中的一种或几种。其中，含氟聚合物优选为聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等；聚砜及其衍生物包括聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚芳砜、芳香族聚砜酰胺等。
进一步地，聚合物膜材料为平板膜或中空纤维膜。
进一步地，本发明还提供了一种聚合物膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将用于制备分离膜的聚合物、第二溶剂、致孔剂和两亲聚合物共混配制铸膜液，然后利用制膜工艺制成聚合物膜，两亲聚合物的单体包括同时含有叔胺基和碳碳双键的功能性单体；
2)将步骤1)中得到的聚合物膜放入季铵化试剂溶液中进行季铵化反应，得到两性离子化聚合物膜材料。
进一步地，同时含有叔胺基和碳碳双键的功能性单体选自(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
进一步地，第二溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、酮类、酯类中的一种或几种。
进一步地，前述的制膜工艺是常规的制备平板膜或者中空纤维膜的制膜工艺，包括非溶剂致相分离法(Nonsolvent Induce Phase Separation，NIPS)或热致相分离法(Thermally Induced Phase Separation，TIPS)。
同时含有叔胺基和碳碳双键的功能性单体因其分子中有聚合性的乙烯基和活性较高的叔胺基，可进行均聚、共聚以及季铵化为主的各种化学反应。研究表明，原子转移自由基聚合(ATRP)可用于同时含有叔胺基和碳碳双键的功能性单体的聚合，得到的聚合物具有抗污、抗细菌性能。ATRP作为新型的活性聚合方法，由于其优异的聚合可调控性，成为合成两亲聚合物的首选方法。ATRP法通过在聚合反应中建立活性种与休眠种可逆的动态平衡，通过交替的“促活-失活”可逆反应使得反应体系中的游离自由基的浓度始终处于极低的状态，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现“活性”/可控自由基聚合，对聚合反应进行有效调控。
为实现上述发明思想，本发明首先通过ATRP法合成两亲聚合物，然后与用于制备分离膜的聚合物共混，制成聚合物共混膜，在通过后续的季铵化反应，实现聚合物膜表面的两性离子化。
进一步地，通过前述ATRP法合成的两亲聚合物为ABA嵌段共聚物，B嵌段为包含聚二甲基硅氧烷的疏水链段，A嵌段为由同时含有碳碳双键和叔胺基的功能单体均聚或共聚得到的亲水链段。
进一步地，制备两亲聚合物包括以下步骤：
在反应容器中加入大分子引发剂端卤二甲基聚硅氧烷、络合剂、同时含有叔胺基和碳碳双键的功能性单体、催化剂卤化亚铜和第一溶剂，其中，卤化亚铜应在惰性气体保护下加入，单体、端卤二甲基硅氧烷、卤化亚铜和络合剂的摩尔比为1～10000:1:0.1～10:0.1～10，在惰性气体保护下升温至30～120℃，反应1～72小时；得到两亲聚合物。其中，卤化亚铜为溴化亚铜或氯化亚铜；络合剂为联吡啶、PMDETA、Me6TREM、对异丙基甲苯；第一溶剂为甲苯、丁酮、正丙醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇中的一种，或者由其中几种混合而成。
进一步地，前述的引发剂端卤聚二甲基硅氧烷通过以下步骤制得：在容器中加入含活泼氢的硅油，三乙胺，以及四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、丁酮中的一种物质，或几种物质的混合物，置于-10～10℃；通惰性气体以排除空气；缓慢滴加2-溴代异丁酰卤，室温下继续反应1～72h；除去不溶的铵盐，经过分液、干燥得到大分子引发剂端卤二甲基硅氧烷，其中，含活泼氢的硅油、三乙胺和2-溴代异丁酰卤的摩尔比为50:1～6:1～6，2-溴代异丁酰卤为2-溴异丁酰溴或2-溴异丁酰氯，端卤聚二甲基硅氧烷为端溴聚二甲基硅氧烷或为端氯聚二甲基硅氧烷。
进一步地，季铵化反应是在10～70℃温度下进行反应1～72小时。其中，季胺化试剂选自磺酸内酯、卤磺酸、溴羧酸、卤烷基醚中的一种或几种。
进一步地，铸膜液以质量百分计，包含：用于制备分离膜的聚合物10～30％，致孔剂1～10％，两亲聚合物0.1～30％，第二溶剂30～87.8％，铸膜液的配制方法为，将用于制备分离膜的聚合物、致孔剂、第二溶剂和两亲聚合物放入均质化装置中，进行均质化溶解，然后真空或静止脱泡。其中，致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或几种。
进一步地，本发明还提供了一种由前述任一种制备方法制得的聚合物膜材料。
经实际应用测试，本发明实施例所制备的聚合物膜拥有很高的抗污性，且出水水质的各项指标都达到了城市杂用水水质标准《城市污水再生利用城市杂用水水质标准》(GB/T18920-2002)、以及工业回用标准《城市污水再生利用工业用水水质标准》(GB/T19923-2005)。因此，本发明的聚合物膜适合用于城市污水比如生活废水、以及工业废水比如皮革厂废水的处理，实际应用价值高。
测试方法及标准：
对下述各实施例及对比例得到的聚合物膜进行如下技术指标的测试评估。
聚合物膜表面和截面微观形态：干膜在液氮中断裂或直接溅射铂金后，用日本JSM-5600LV型扫描电子显微镜测试；
膜的水通量测试方法：将面积为12cm2膜置于自制的通量测试装置中，在0.15MPa下预压30min后，膜通量趋于稳定，将压力降至0.1MPa，纯水通量为单位时间内透过的水体积。通量值为单位时间内单位膜面积透过水的体积，通量J＝V/(A×t)，其中V为透过的水体积(L)，A是膜面积(m2)，t为渗透时间(h)，J单位L/m2h。
截留率：按常规检测方法测试，比如可参考下述文献中描述的方法：李娜娜等，PVDF/PVA共混膜的研究。《功能材料》，2007年38卷第12期1975-1980页。
膜表面接触角测试：将膜贴平在玻璃片上，置于接触角测量仪(型号OCA40Micro)的平台上，通过装置中的针筒每次将3微升纯水滴到膜表面，利用接触角成像软件，计算水滴在膜表面的角度。每个样品测量5次，计算平均值。
膜二次水通量回复率的测试：膜置于过滤装置中，先后过滤纯水2h，得到稳定水通量J1，然后将料液更换为1g/L的BSA溶液，再过滤2h至通量稳定，得到稳定的蛋白通量JBSA，后将膜取出用纯水冲洗后放回测试模具中，再测定纯水稳定通量2h，得到稳定水通量J2。第二次水通量与第一次水通量的比值即为二次水通量恢复率(FRR值)，FRR值越高，抗污性能越好。JBSA与J1的比值与1的差值即为抗蛋白质污染参数通量下降率为RFR(％)，RFR值越小，抗污染性能越好。
下列实施例和比较例中使用的化学试剂如下：
1.羟基硅油、氨基硅油：济南国邦化工有限公司。
2.聚合物:
聚偏氟乙烯(PVDF)：三爱富新材料股份有限公司；
聚醚砜(PES)：加辉化工产品有限公司；
聚砜(PS)：加辉化工产品有限公司；
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)：盐城永辉塑料有限公司；
聚丙烯腈(PAN)：南京强力节能科技有限公司；
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)：三菱丽阳有限公司；
聚乙烯醇(PVA)：山西三维基团有限公司；
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)：可乐丽有限公司；
纤维素酯：伊士曼有限公司；
聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡络烷酮(PVP)均购自中国医药(集团)上海化学试剂公司。
3.其他试剂皆为分析纯，购自中国医药(集团)上海化学试剂公司。
实施例1
1.制备两亲聚合物1
(1)在反应容器中加入30g羟丙基硅油(分子量4000)，1.6g(15.5mmol)三乙胺和40ml甲苯，通10min N2气。在-10℃下滴加3.5g 2-溴代异丁酰溴和20ml四氢呋喃的混合物，约1h内加完。室温下继续反应72h。反应完毕后，过滤除去不溶的铵盐后，加入正己烷溶解，用去离子水洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥24小时，过滤得到无色透明溶液，除去溶剂后，得到大分子ATRP引发剂Br-PDMS-Br。
(2)首先将单体DMAEMA过碱性氧化铝柱子除去阻聚剂备用。在反应容器中依次加入步骤(1)中得到的大分子引发剂(0.5mmol，2g)、单体DMAEMA(25mmol，3.93g)，甲苯12g，然后通氮气半个小时，再在氮气保护下加入CuBr(1mmol，0.1435g)，最后加入络合剂五甲基二乙烯三胺(PMDETA，1mmol，0.1733g)。80℃反应24小时，猝冷并通入空气。用四氢呋喃稀释聚合物溶液，过滤，除去大部分溶剂，浓缩液在正己烷中沉淀，然后经四氢呋喃溶解、正己烷沉淀纯化数次后滤纸过滤，将产物在真空烘箱中50℃条件下干燥24h，得到胶状固体。
(3)图1为Br-PDMS-Br大分子引发剂的核磁图。端基改性后的Br-PDMS-Br核磁图谱与chemDraw软件预测的化学位移基本相符合，其中7.26ppm是CDCl3的溶剂峰，所以由1H-NMR可知，图中a和e分别积分得到Se/Sa＝30，大分子引发剂合成成功。
(4)图2为PDMAEMA-b-PDMS-b-PDMAEMA的1H-NMR，其中位移为2.29、2.57、4.05分别为PDMAEMA中—N(CH3)2、—CH2—N—和—O—CH2—的质子峰，如图中a、b、c所示。0.1处为硅油中－CH3质子峰，如图中d所示。由积分所得计算三嵌段分子量为1.4万。证明两亲聚合物合成成功。
2.制备平板膜
将得到的两亲聚合物0.07g溶解到56.43g的DMAc中，加入10.5g的PVDF和3g的致孔剂PVP K30，在机械搅拌下预溶胀1小时，再溶解3小时，制得铸膜液；铸膜液经过12小时的真空脱泡处理后，倾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型，得到共混平板膜。
3.共混膜表面两性离子化
将共混平板膜放在0.1g/ml的3-溴丁酸/丁醇溶液中，在70℃下震荡1小时，然后用去离子水和酒精交替冲洗，得到表面两性离子化平板膜。然后进行各种测试。
对比例1-1
除不对共混平板膜进行表面两性离子化外，采用与实施例1相同的方法制备共混平板膜。
对比例1-2
除将两亲聚合物溶液用相同质量的溶剂替代外，其他物质不变，采用与对比例1-1相同的方法，制备未添加两亲聚合物的纯膜。
实施例1、对比例1-1及对比例1-2的共混平板膜性能测试：
在1g/L的BSA水溶液动态污染测试中，表面两性离子化平板膜的二次水通量恢复率达到80％，共混平板膜达到67％，而纯膜的通量恢复率只有50％；表面两性离子化平板膜的蛋白截留率为72％，共混平板膜为65％，比纯膜33％高很多；表面两性离子化平板膜的抗蛋白质污染参数通量下降率为RFR(％)55％，共混平板膜为RFR76％，而纯膜为89％。
图3为共混平板膜的表面SEM图。图3(a)为纯膜的表面SEM图，图3(b)为共混平板膜的表面SEM图，图3(c)为表面两性离子化平板膜的表面SEM图。可以看到。纯膜表面较光滑，共混平板膜、表面两性离子化平板膜的表面出现蠕虫状结构，这是由于两亲共聚物及其两性离子化的自组装导致，该结构有助于提高膜的抗污性能。
图4为共混平板膜的表面AFM图。图4(a)为纯膜的表面AFM图，图4(b)为共混平板膜的表面AFM图，图4(c)为表面两性离子化平板膜的表面AFM图。可以看到，共混平板膜、表面两性离子化平板膜的表面粗糙度均高于纯膜，并呈现增大的趋势。这样的亲水、粗糙结构有助于提高膜的抗污性。
图5为平板膜的表面水接触角实验照片。图5(a)为纯膜的上表面接触角示意图，图5(b)为共混平板膜的上表面接触角示意图，图5(c)为表面两性离子化平板膜的上表面接触角示意图。可以看到，表面两性离子化平板膜的初始接触角为81°，在2分钟内接触角降为24°，共混平板膜的初始接触角为86°，在2分钟内接触角降为64°，而纯膜的初始接触角为94°，且随时间基本保持不变。
实施例2
1.制备两亲聚合物2
(5)在反应容器中加入30g羟乙基硅油(分子量2300)，0.6g三乙胺和230ml甲苯，通10min N2气。在-5℃下滴加3.5g 2-溴代异丁酰溴和20ml四氢呋喃的混合物，约1h内加完。室温下继续反应72h。反应完毕后，过滤除去不溶的铵盐后，加入正己烷溶解，用去离子水洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥24小时，过滤得到无色透明溶液，除去溶剂后，得到大分子ATRP引发剂。
(6)首先将单体DMAEMA过碱性氧化铝柱子除去阻聚剂备用。在反应容器中依次加入步骤(1)中得到的大分子引发剂(2g)、单体DMAEMA(39.3g)，异丙醇6g、二甲基甲酰胺6g，然后通氮气半个小时，再在氮气保护下加入CuBr(0.1435g)，最后加入络合剂五甲基二乙烯三胺(PMDETA，0.1733g)。80度反应24小时，猝冷并通入空气。用四氢呋喃稀释聚合物溶液，过滤，除去大部分溶剂，浓缩液在正己烷中沉淀，然后经四氢呋喃溶解、正己烷沉淀纯化数次后滤纸过滤，将产物在真空烘箱中50℃条件下干燥24h，得到产物。
2.制备共混中空纤维膜
将得到的两亲聚合物0.7g溶解到61.6g的DMSO中，加入7g的PMMA和0.7g分子量为100万的聚氧化乙烯，功率100W的超声溶胀1小时，再溶解10小时，制得铸膜液；溶液经过滤、脱泡后，在计量泵以10r/min转速、纺丝压力0.5Mpa的条件下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；经100mm干纺程后，在溶剂含量为10％、温度为15℃、溶液循环量为20L/h的水溶液中凝固，初生丝再经四道以上双向(轴向和径向)拉伸和适度回缩、5道水洗、20％丙二醇乙醇溶液处理后，以20m/min的速度卷绕，即得共混中空纤维膜。
3.共混中空纤维膜表面两性离子化
将共混中空纤维膜放在1.0g/ml的丙磺酸内酯/丁醇溶液中，在10℃下震荡72小时，然后用去离子水和酒精交替冲洗，得到表面两性离子化中空纤维膜。然后进行各种测试。
对比例2-1
除不对共混中空纤维膜进行表面两性离子化外，采用与实施例2相同的方法制备共混中空纤维膜。
实施例2及实施例2-1的共混中空纤维膜性能测试：
在亲水性测试中，表面两性离子化中空纤维膜的表面接触角为30°，共混中空纤维膜的表面接触角为50°，1g/L的BSA水溶液动态污染测试中，表面两性离子化中空纤维膜的二次水通量恢复率为89％，共混中空纤维膜为72％。
实施例3
1.制备两亲聚合物3
(1)在反应容器中加入3000g羟甲基硅油(分子量6000g/mol)，320g三乙胺和40ml丁酮，通60min氩气以排除空气。在-5℃下缓慢滴加700g的2-溴代异丁酰溴和4000ml四氢呋喃的混合物，约1h内加完。室温下继续反应24h。反应完毕后，除去不溶的铵盐后，加入正己烷溶解，用去离子水洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥24小时，过滤得到无色透明溶液，除去溶剂后，得到大分子ATRP引发剂。
(2)首先将单体DMAEMA过碱性氧化铝柱子除去阻聚剂备用。在反应容器中依次加入大分子引发剂(40g)、单体DMAEMA(5.2g)，正丙醇1970g，然后通氮气半个小时，再在氩气保护下加入CuBr(14.35g)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA，17.33g)。30度反应72小时，猝冷并通入空气使反应停止，用四氢呋喃稀释聚合物溶液后，除去铜盐和络合剂，所得滤液除去大部分四氢呋喃后，浓缩液在正己烷中沉淀，然后经四氢呋喃溶解、正己烷沉淀纯化数次后滤纸过滤，将产物在真空烘箱中50℃条件下干燥24h，得到产物。
2.制备平板膜
将得到的两亲聚合物10g溶解到40g的三醋酸甘油酯中，加入20g的PVDF、23gPEG400和7g K30，机械搅拌下预溶胀1小时，再溶解12小时，制得铸膜液；铸膜液经过12小时的真空脱泡处理后，倾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型，得到共混平板膜。
3.共混膜表面两性离子化
配制5.0g/ml的溴癸烷/THF溶液，共混平板膜30℃下浸泡36小时，然后用去离子水和酒精交替冲洗，得到表面两性离子化平板膜。然后进行各种测试。
对比例3-1
除不对共混平板膜进行表面两性离子化外，采用与实施例3相同的方法制备共混平板膜。
对比例3-2
除将两亲聚合物溶液用相同质量的溶剂替代，其他物质不变，采用与对比例3-1相同的方法，制备未添加两亲聚合物的纯膜。
实施例3、对比例3-1及对比例3-2的共混平板膜性能测试：
在亲水性测试中，表面两性离子化平板膜的的初始接触角为71°，在2分钟内接触角下降为6°，共混平板膜的初始接触角为84°，而纯膜的初始接触角为94°；在1g/L的BSA水溶液动态污染测试中，表面两性离子化平板膜的二次水通量恢复率达到85％，共混平板膜达到70％，而纯膜的通量恢复率只有50％；表面两性离子化平板膜的蛋白截留率为90％，共混平板膜为71％，比纯膜33％高很多；表面两性离子化平板膜的抗蛋白质污染参数通量下降率为RFR(％)51％，共混平板膜为76％，而纯膜为89％。
实施例4
1.制备两亲聚合物4
(1)在反应容器中加入30g羟丁基硅油(分子量1000g/mol)，3.2g三乙胺和40mlTHF、20ml二氯甲烷，向烧瓶中通20min氮气。在0℃下缓慢滴加7g的2-溴代异丁酰溴，约1h内加完。室温下继续反应48h。反应完毕后，除去不溶的铵盐、多余溶剂，用去离子水洗涤3次，加入无水硫酸钙干燥12小时，过滤后得到无色透明溶液；得到大分子ATRP引发剂。
(2)首先将单体DMAEMA过碱性氧化铝柱子除去阻聚剂备用。在反应容器中依次加入大分子引发剂(2g)、单体DMAEMA(1572g)、DEAM(1852g)、丁酮13540g，然后通氮气半个小时，再在氮气保护下加入CuCl(0.02g)、联吡啶(0.03g)，在40℃反应65小时。猝冷并通入空气使反应停止。用四氢呋喃稀释聚合物溶液后，除去铜盐和络合剂后进行浓缩，浓缩液在正己烷中沉淀，然后经四氢呋喃溶解、正己烷沉淀纯化数次后滤纸过滤，将产物在真空烘箱中50℃条件下干燥24h，得到产物。
2.制备平板膜
将得到的两亲聚合物30g溶解到25g的NMP和10g邻苯二甲酸二甲酯的混合溶剂中，加入30g的ETFE、4g的K12、1gPEG200，在机械搅拌下预溶胀1小时，再溶解24小时，制得铸膜液；铸膜液经过24小时的真空脱泡处理后，倾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型，得到共混平板膜。
3.共混膜表面两性离子化
将共混平板膜放在0.5g/ml的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵/丁醇溶液中，40℃下浸泡24小时，然后用去离子水和酒精交替冲洗，得到表面两性离子化平板膜。然后进行各种测试。
对比例4-1
除不对共混平板膜进行表面两性离子化外，采用与实施例4相同的方法制备共混平板膜。
对比例4-2
除将两亲聚合物溶液用相同质量的溶剂替代外，其他物质不变，采用与对比例4-1相同的方法，制备未添加两亲聚合物的纯膜。
实施例4、对比例4-1及对比例4-2的共混平板膜性能测试：
在亲水性测试中，表面两性离子化平板膜的初始接触角为81°，在2分钟内接触角下降为14°，共混平板膜的初始表面接触角为85°，而纯膜的初始接触角为114°；在1g/L的BSA水溶液动态污染测试中，表面两性离子化平板膜的二次水通量恢复率达到85％，共混平板膜达到66％，而纯膜只有50％；表面两性离子化平板膜的蛋白截留率为90％，共混平板膜为71％，比纯膜33％高很多；表面两性离子化平板膜的抗蛋白质污染参数通量下降率为RFR(％)2.5％，共混平板膜为60％，而纯膜为89％。
实施例5
1.制备两亲聚合物5
(1)在反应容器中加入20g氨丙基硅油(分子量500g/mol)，3.2g三乙胺和140ml丁酮，向烧瓶中通20min氮气，在5℃下缓慢滴加7g的2-溴代异丁酰氯，约1h内加完。室温下继续反应1h。反应完毕后，除去不溶的铵盐、多余溶剂，用去离子水洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥12小时，得到大分子ATRP引发剂。
(2)在反应容器中依次加入大分子引发剂(20g)、单体DEAM(92.6g)，二甲基甲酰胺225g，然后通氩气半个小时，再在氩气保护下加入CuBr(1.435g)、三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREM，2.3)。在60℃反应48小时，猝冷并通入空气使反应停止，用四氢呋喃稀释聚合物溶液后，除去铜盐和五甲基二乙烯三胺(PMDETA，1.733g)后，抽真空除去大部分溶剂，得到的浓缩液在正己烷中沉淀，然后经四氢呋喃溶解、正己烷沉淀纯化数次后滤纸过滤，将产物在真空烘箱中50℃条件下干燥12h，得到产物。
2.制备平板膜
将得到的两亲聚合物15g溶解到30gNMP和15g邻苯二甲酸二丁酯的混合溶剂中，加入25gETFE和15gK30，机械搅拌下预溶胀1小时，再溶解24小时，制得铸膜液；铸膜液经过24小时的真空脱泡处理后，倾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型，得到共混平板膜。
3.共混膜表面两性离子化
将共混平板膜放在1.0g/ml环氧丙基乙基三甲基氯化铵醚/THF溶液，溶液中，40℃下浸泡24小时，然后用去离子水和酒精交替冲洗，得到表面两性离子化平板膜。然后进行各种测试。
对比例5-1
除不对共混平板膜进行表面两性离子化外，采用与实施例5相同的方法制备共混平板膜。
对比例5-2
除将两亲聚合物溶液用相同质量的溶剂替代外，其他物质不变，采用与对比例5-1相同的方法，制备未添加两亲聚合物的纯膜。
实施例5、对比例5-1及对比例5-2的共混平板膜性能测试：
在亲水性测试中，表面两性离子化平板膜的初始接触角为81°，在2分钟内接触角下降为14°，共混平板膜的初始表面接触角为85°，而纯膜的初始接触角为114°；在1g/L的BSA水溶液动态污染测试中，表面两性离子化平板膜的二次水通量恢复率达到85％，共混平板膜达到66％，而纯膜只有50％；表面两性离子化平板膜的蛋白截留率为90％，共混平板膜为71％，比纯膜33％高很多；表面两性离子化平板膜的抗蛋白质污染参数通量下降率为RFR(％)2.5％，共混平板膜为60％，而纯膜为89％。
实施例6
1.制备两亲聚合物6
(1)在反应容器中加入30g氨甲基硅油(分子量100g/mol)，3.2g三乙胺和40ml二氯甲烷、30ml四氢呋喃，向烧瓶中通60min氮气以排除空气。在10℃下缓慢滴加7g的2-溴代异丁酰氯，约1h内加完。室温下继续反应12h。反应完毕后，除去不溶的铵盐，用去离子水洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥24小时，得到大分子ATRP引发剂。
(2)在反应容器中依次加入大分子引发剂(1g)、单体DMAPMA(170.3g)，溶剂DMSO(38.05g)，然后通氩气半个小时，再在氩气保护下加入CuBr(0.14g)、对异丙基甲苯(PMDETA，0.134g)，在120℃反应1小时，猝冷并通入空气使反应停止，用四氢呋喃稀释聚合物溶液后，过中性氧化铝柱子以除去铜盐和络合剂，所得滤液经旋转蒸发除去大部分溶剂后，浓缩液在正己烷中沉淀，然后经四氢呋喃溶解、正己烷沉淀纯化数次后滤纸过滤，将产物在真空烘箱中60℃条件下干燥24h，得到产物。
2.制备平板膜
将得到的两亲聚合物5g溶解到30g的DMSO和35gγ-丁内酯中，加入20gPS和10g致孔剂PEG2W，机械搅拌下预溶胀1小时，再溶解12小时，制得铸膜液；铸膜液经过24小时的真空脱泡处理后，倾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型，得到共混平板膜。
3.共混膜表面两性离子化
将共混平板膜放在0.5g/ml的氯甲基辛醚/丁醇溶液中，40℃下浸泡48小时，然后用去离子水和酒精交替冲洗，得到表面两性离子化平板膜。然后进行各种测试。
对比例6-1
除不对共混平板膜进行表面两性离子化外，采用与实施例6相同的方法制备共混平板膜。
对比例6-2
除将两亲聚合物溶液用相同质量的溶剂替代外，其他物质不变，采用与对比例6-1相同的方法，制备未添加两亲聚合物的纯膜。
实施例6、对比例6-1及对比例6-2的共混平板膜性能测试：
在亲水性测试中，表面两性离子化平板膜的的初始接触角为71°，在2分钟内接触角下降为14°，共混平板膜的初始表面接触角为81°，而纯膜的初始接触角为94°；在1g/L的BSA水溶液动态污染测试中，表面两性离子化平板膜的二次水通量恢复率达到98％，共混平板膜达到85％，而纯膜只有65％；表面两性离子化平板膜的蛋白截留率为99％，共混平板膜为98％，纯膜为95％；表面两性离子化平板膜的抗蛋白质污染参数通量下降率为RFR(％)2.5％，共混平板膜为30％，而纯膜为45％。
实施例7
1.制备两亲聚合物7
(1)在反应容器中加入20g氨乙基硅油(分子量20000g/mol)，3.2g三乙胺和40ml四氢呋喃，通20min氮气，在4℃下缓慢滴加7g的2-溴代异丁酰氯，室温下继续反应1h。反应完毕后，除去不溶的铵盐，用去离子水洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥12小时，得到大分子ATRP引发剂。
(2)在反应容器中依次加入大分子引发剂(20g)、单体DEAM(92.6g)，二甲基乙酰胺225g，然后通氩气半个小时，加入CuBr(1.435g)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA，1.733g)。在50℃反应60小时，猝冷并通入空气。
2.制备平板膜
将得到的两亲聚合物溶液20g溶解到65g的DMF中，加入12g的PES和3g的致孔剂PEO20W，机械搅拌下预溶胀1小时，再溶解6小时，制得铸膜液；铸膜液经过12小时的真空脱泡处理后，倾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型，得到共混平板膜。
3.共混膜表面两性离子化
配制1.5g/ml环氧丙基乙基三甲基氯化铵醚/乙醇溶液，将共混平板共混膜50℃下浸泡24小时，然后用去离子水和酒精交替冲洗，得到表面两性离子化平板膜。然后进行各种测试。
对比例7-1
除不对共混平板膜进行表面两性离子化外，采用与实施例7相同的方法制备共混平板膜。
对比例7-2
除将两亲聚合物溶液用相同质量的溶剂替代外，其他物质不变，采用与对比例7-1相同的方法，制备未添加两亲聚合物的纯膜。
实施例7、对比例7-1及对比例7-2的共混平板膜性能测试：
在亲水性测试中，表面两性离子化平板膜的初始表面接触角为79°，在2分钟内接触角下降为35°，共混平板膜的初始表面接触角为85°，而纯膜的初始接触角为104°；在1g/L的BSA水溶液动态污染测试中，表面两性离子化平板膜的二次水通量恢复率达到85％，共混平板膜为76％，而纯膜的通量恢复率只有60％；表面两性离子化平板膜的抗蛋白质污染参数通量下降率为RFR(％)23％，共混平板膜为40％，而纯膜为89％。
实施例8
1.制备两亲聚合物8
(1)在反应容器中加入30g氨丁基硅油(分子量200g/mol)，3.2g三乙胺和40ml丁酮、20ml甲苯，通60min氮气。在-2℃下缓慢滴加7g的2-溴代异丁酰氯，室温下继续反应36h。反应完毕后，除去不溶的铵盐、多余溶剂，然后加入正己烷溶解，用去离子水洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥24小时，过滤后得到无色透明溶液，除去溶剂后，得到大分子ATRP引发剂。
(2)在反应容器中依次加入大分子引发剂(2g)、单体DMAPMA(170.3g)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(43g)，NMP(2985g)，异丙醇(350g)，然后通氦气半个小时，加入CuBr(0.07g)、对异丙基甲苯(PMDETA，0.07g)，在110℃反应5小时，猝冷并通入空气。
2.制备平板膜
将得到的两亲聚合物溶液17g溶解到50g的DMF和25g的邻苯二甲酸二乙酯的混合溶剂中，加入20g的PAN和4g的致孔剂PEG400，机械搅拌下预溶胀1小时，再溶解4小时，制得铸膜液；铸膜液经过4小时的真空脱泡处理后，倾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型，得到共混平板膜。
3.共混膜表面两性离子化
配制2.0g/ml的溴磺酸用乙醇作溶剂，将共混平板膜在60℃下浸泡10小时，然后用去离子水和酒精交替冲洗，得到表面两性离子化平板膜。然后进行各种测试。
对比例8-1
除不对共混平板膜进行表面两性离子化外，采用与实施例8相同的方法制备共混平板膜。
对比例8-2
除将两亲聚合物溶液用相同质量的溶剂替代外，其他物质不变，采用与对比例8-1相同的方法，制备未添加两亲聚合物的纯膜。
实施例8、对比例8-1及对比例8-2的共混平板膜性能测试：
在亲水性测试中，表面两性离子化平板膜的初始表面接触角为80°，在2分钟内接触角下降为29°，共混平板膜的初始表面接触角为75°，而未添加两亲聚合物的纯膜的初始接触角为100°；在1g/L的BSA水溶液动态污染测试中，表面两性离子化平板膜的二次水通量恢复率达到95％，共混平板膜为80％，而纯膜的通量恢复率只有62％；表面两性离子化平板膜的蛋白截留率为99％，平板膜为96％，纯膜为90％；表面两性离子化平板膜的抗蛋白质污染参数通量下降率为RFR(％)12％，共混平板膜为45％，而纯膜为76％。
实施例9
1.制备两亲聚合物9
(1)在反应容器中加入20g羟戊基硅油(分子量3000g/mol)，3.2g三乙胺和40ml二氯甲烷，通20min氮气，在8℃下缓慢滴加7g的2-溴代异丁酰氯，室温下继续反应60h。反应完毕后，除去不溶的铵盐，用去离子水洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥12小时，得到大分子ATRP引发剂。
(2)在反应容器中依次加入大分子引发剂(3g)、单体DEAM(785g)DMAEMA(120g)，正丙醇2000g，异丙醇1300g，然后通氩气半个小时，加入CuBr(0.5g)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA，0.34g)。在70℃反应36小时，猝冷并通入空气。
2.制备平板膜
将得到的两亲聚合物溶液3g溶解到40g的DMSO中，加入10g的PVA和3g的致孔剂PEG2000，超声下搅拌预溶胀1小时，再溶解1小时，制得铸膜液；溶液经过滤、脱泡后，在计量泵以20r/min转速、纺丝压力0.4Mpa的条件下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；经800mm干纺程后，在溶剂含量为50％、温度为40℃、溶液循环量为10L/h的水溶液中凝固，初生丝再经四道以上双向(轴向和径向)拉伸和适度回缩、6道水洗、乙醇溶液处理后，以10m/min的速度卷绕，即得共混中空纤维膜。
3.共混中空纤维膜表面两性离子化
将共混中空纤维膜放在0.5g/ml的氯磺酸/丁醇溶液中，60℃下浸泡10小时，然后用去离子水和酒精交替冲洗，得到表面两性离子化中空纤维膜。然后进行各种测试。
对比例9-1
除不对共混中空纤维膜进行表面两性离子化外，采用与实施例9相同的方法制备共混中空纤维膜。
实施例9及实施例9-1的共混中空纤维膜性能测试：
在亲水性测试中，表面两性离子化中空纤维膜的表面接触角为30°，共混中空纤维膜的表面接触角为50°，1g/L的BSA水溶液动态污染测试中，表面两性离子化中空纤维膜的二次水通量恢复率为92％，共混中空纤维膜为72％。
实施例10
1.制备两亲聚合物10
(1)在反应容器中加入20g氨戊基硅油(分子量5000g/mol)，3.2g三乙胺和40ml二氯甲烷，通20min氮气，在-7℃下缓慢滴加7g的2-溴代异丁酰氯，室温下继续反应1h。反应完毕后，除去不溶的铵盐，用去离子水洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥12小时，得到大分子ATRP引发剂。
(2)在反应容器中依次加入大分子引发剂(1g)、单体DEAM(9.26g)，甲基吡咯烷酮150g，然后通氩气半个小时，加入CuBr(0.1435g)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA，0.1733g)。在90℃反应25小时，猝冷并通入空气。
2.制备平板膜
将得到的两亲聚合物溶液15g溶解到67g的丁酮中，加入20g的醋酸纤维素和3g的致孔剂PEO120W，超声预溶胀1小时，再溶解12小时，制得铸膜液；溶液经过滤、脱泡后，在计量泵以5r/min转速、纺丝压力0.6Mpa的条件下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；经20mm干纺程后，在温度为5℃、溶液循环量为10L/h的水溶液中凝固，初生丝再经四道以上双向(轴向和径向)拉伸和适度回缩、4道水洗、15％甘油溶液处理后，以10m/min的速度卷绕，即得共混中空纤维膜。
3.共混中空纤维膜表面两性离子化
将共混中空纤维膜放在1.0g/ml的丙磺酸内酯/丁醇溶液中，50℃下浸泡65小时，然后用去离子水和酒精交替冲洗，得到表面两性离子化中空纤维膜。然后进行各种测试。
对比例10-1
除不对共混中空纤维膜进行表面两性离子化外，采用与实施例10相同的方法制备共混中空纤维膜。
实施例10及实施例10-1的共混中空纤维膜性能测试：
在亲水性测试中，表面两性离子化中空纤维膜的表面接触角为20°，共混中空纤维膜的表面接触角为40°，1g/L的BSA水溶液动态污染测试中，表面两性离子化中空纤维膜的二次水通量恢复率为98％，共混中空纤维膜为92％。
实施例11
1.制备两亲聚合物11
(1)在反应容器中加入20g羟丙基硅油(分子量7000g/mol)，3.2g三乙胺和40ml二氯甲烷，通20min氮气，在4℃下缓慢滴加7g的2-溴代异丁酰氯，室温下继续反应1h。反应完毕后，除去不溶的铵盐，用去离子水洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥12小时，得到大分子ATRP引发剂。
(2)在反应容器中依次加入大分子引发剂(20g)、单体DEAM(9.26g)，甲苯15g、丁酮35g，然后通氩气半个小时，加入CuBr(0.1435g)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA，0.1733g)。在100℃反应10小时，猝冷并通入空气。
2.制备平板膜
将得到的两亲聚合物溶液5g溶解到20g的NMP和50gγ-丁内酯中，加入10.5g的EVOH和3g K90，机械搅拌下预溶胀1小时，再溶解8小时，制得铸膜液；铸膜液经过24小时的真空脱泡处理后，倾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型，得到共混平板膜。
3.共混膜表面两性离子化
将共混平板膜放在0.2g/ml的3-溴丁酸/丁醇溶液中，在20℃下浸泡56小时，然后用去离子水和酒精交替冲洗，得到表面两性离子化平板膜。然后进行各种测试。
对比例11-1
除不对共混平板膜进行表面两性离子化外，采用与实施例11相同的方法制备共混平板膜。
对比例11-2
除将两亲聚合物溶液用相同质量的溶剂替代外，其他物质不变，采用与对比例11-1相同的方法，制备未添加两亲聚合物的纯膜。
实施例11、对比例11-1及对比例11-2的共混平板膜性能测试：
在亲水性测试中，表面两性离子化平板膜的初始表面接触角为35°，在2分钟内接触角下降为2°，共混平板膜的初始表面接触角为55°，而纯膜的初始接触角为76°；在1g/L的BSA水溶液动态污染测试中，表面两性离子化平板膜的二次水通量恢复率达到97％，共混平板膜为85％，而纯膜的通量恢复率只有60％；表面两性离子化平板膜的蛋白截留率为99％，共混平板膜为95％，比纯膜88％高；表面两性离子化平板膜的抗蛋白质污染参数通量下降率为RFR(％)5％，共混平板膜为21％，而纯膜为67％。
实施例12
1.制备两亲聚合物12
(1)在反应容器中加入20g羟丙基硅油(分子量10000g/mol)，3.2g三乙胺和40ml二氯甲烷，通20min氮气，在9℃下缓慢滴加7g的2-溴代异丁酰氯，室温下继续反应1h。反应完毕后，除去不溶的铵盐，用去离子水洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥12小时，得到大分子ATRP引发剂。
(2)在反应容器中依次加入大分子引发剂(20g)、单体DEAM(92.6g)，DMF215g、NMP100g，然后通氩气半个小时，加入CuBr(1.435g)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA，1.733g)。在50℃反应60小时，猝冷并通入空气。
2.制备平板膜
将得到的两亲聚合物10g溶解到54g的DMF中，加入12g的PES和3g的致孔剂PEO20W，机械搅拌下预溶胀1小时，再溶解6小时，制得铸膜液；铸膜液经过12小时的真空脱泡处理后，倾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型，得到共混平板膜。
3.共混膜表面两性离子化
配制2.1g/ml的3-BPA(3-溴丙酸)用乙醇作溶剂，将共混平板共混膜50℃下浸泡24小时，然后用去离子水和酒精交替冲洗，得到表面两性离子化平板膜。然后进行各种测试。
对比例12-1
除不对共混平板膜进行表面两性离子化外，采用与实施例12相同的方法制备共混平板膜。
对比例12-2
除将两亲聚合物溶液用相同质量的溶剂替代外，其他物质不变，采用与对比例12-1相同的方法，制备未添加两亲聚合物的纯膜。
实施例12、对比例12-1及对比例12-2的共混平板膜性能测试：
在亲水性测试中，表面两性离子化平板膜的初始表面接触角为79°，在2分钟内接触角下降为35°，共混平板膜的初始表面接触角为85°，而纯膜的初始接触角为104°；在1g/L的BSA水溶液动态污染测试中，表面两性离子化平板膜的二次水通量恢复率达到85％，共混平板膜为76％，而纯膜的通量恢复率只有60％；表面两性离子化平板膜的抗蛋白质污染参数通量下降率为RFR(％)23％，共混平板膜为40％，而纯膜为89％。
为了便于阅读理解，表1中统计了聚合物1-12的引发剂及单体的种类和用量，其中，用量的单位为g。
表1中两亲聚合物1-12的引发剂及单体的种类和用量
表3本发明中所有实施例及对比例的膜性能
表3为本发明中所有实施例及对比例的制备的聚合物膜的性能，结合实施例1至实施例12可以看出，在本发明的构思下，采用多种不同种类、不同用量的大分子引发剂、功能单体、用于制备分离膜的聚合物和季铵化试剂都可以制备具有持久亲水抗污性能且抗污性能优异的聚合物膜材料。进一步地，结合本发明所有的实施例及对比例，具体以实施例1和对比例1-1及对比例1-2可以看出，实施例1中的表面两性离子化平板膜的二次水通量恢复率达到80％，对比例1-1中的共混平板膜达到67％，而对比例1-2中纯膜的通量恢复率只有50％；表面两性离子化平板膜的蛋白截留率为72％，共混平板膜为65％，比纯膜33％高很多；表面两性离子化平板膜的抗蛋白质污染参数通量下降率为RFR(％)55％，共混平板膜为RFR76％，而纯膜为89％，即两性离子化后的平板膜抗污性能相对于共混平板膜和纯膜得到了极大的提升。此外，在膜表面接触角测试中，实施例1中的表面两性离子化平板膜的初始接触角为81°，在2分钟内接触角降为24°，对比例1-1中的共混平板膜的初始接触角为86°，在2分钟内接触角降为64°，而对比例1-2中的纯膜的初始接触角为94°，且随时间基本保持不变。也可以证明本发明提供的表面两性离子化膜的亲水性能要优于未表面两性离子化得到的共混膜及纯膜。
上述的说明是本发明中具体实施方式的实施例，用于更清楚地说明本发明的发明构思，但其并非是用于对本发明的权利要求范围的限定。根据本发明的发明构思，本领域技术人员能够容易变型和修改上述的实施例，这些属于本发明的发明构思内的变型和修改均包括在本发明的权利要求的范围之内。

Claims (17)

1.一种聚合物膜材料，其特征在于，包含(a)具有两性离子的聚合物和(b)用于制备分离膜的聚合物，其中所述两性离子包括季铵基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜材料，其特征在于，所述具有两性离子的聚合物由含有叔胺基的两亲聚合物季铵化制得，所述两亲聚合物的单体包括同时含有碳碳双键和叔胺基的功能单体。
3.根据权利要求2所述的聚合物膜材料，其特征在于，所述功能单体选自(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的聚合物膜材料，其特征在于，所述两亲聚合物为ABA嵌段共聚物，所述B嵌段为包含聚二甲基硅氧烷的疏水链段，所述A嵌段为由同时含有碳碳双键和叔胺基的功能单体均聚或共聚得到的亲水链段。
5.根据权利要求2所述的聚合物膜材料，其特征在于，所述两亲聚合物与所述用于制备分离膜的聚合物的重量比为0.1-30：10-30。
6.根据权利要求1所述的聚合物膜材料，其特征在于，所述含有两性离子的聚合物的分子量分布指数为1～1.3。
7.根据权利要求1所述的聚合物膜材料，其特征在于，所述用于制备分离膜的聚合物选自含氟聚合物、聚砜及其衍生物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素及其衍生物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的聚合物膜材料，其特征在于，所述聚合物膜材料为平板膜或中空纤维膜。
9.一种聚合物膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将用于制备分离膜的聚合物、第二溶剂、致孔剂和两亲聚合物共混配制铸膜液，然后利用制膜工艺制成聚合物膜，所述两亲聚合物的单体包括同时含有叔胺基和碳碳双键的功能性单体；
2)将步骤1)中得到的聚合物膜放入季铵化试剂溶液中进行季铵化反应，得到两性离子化聚合物膜材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述两亲聚合物由原子转移自由基聚合反应制备。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述两亲聚合物为ABA嵌段共聚物，所述B嵌段为包含聚二甲基硅氧烷的疏水链段，所述A嵌段为由同时含有碳碳双键和叔胺基的功能单体均聚或共聚得到的亲水链段。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，制备所述两亲聚合物包括以下步骤：
在反应容器中加入大分子引发剂端卤二甲基聚硅氧烷、络合剂、同时含有叔胺基和碳碳双键的功能性单体、催化剂卤化亚铜和第一溶剂，其中，卤化亚铜应在惰性气体保护下加入，单体、端卤二甲基硅氧烷、卤化亚铜和络合剂的摩尔比为1～10000:1:0.1～10:0.1～10，在惰性气体保护下升温至30～120℃，反应1～72小时。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化反应是在10～70℃温度下进行反应1～72小时。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述同时含有叔胺基和碳碳双键的功能性单体选自(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液以质量百分计，包含：用于制备分离膜的聚合物10～30％，致孔剂1～10％，两亲聚合物0.1～30％，第二溶剂30～87.8％，所述铸膜液的配制方法为，将用于制备分离膜的聚合物、致孔剂、第二溶剂和两亲聚合物放入均质化装置中，进行均质化溶解，然后真空或静止脱泡。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述季胺化试剂选自磺酸内酯、卤磺酸、溴羧酸、卤烷基醚中的一种或几种。
17.一种由权利要求9-16中任一项所述制备方法制得的聚合物膜材料。
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