CN118807752B - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
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Abstract
本发明公开了一种催化剂及其制备方法和应用，属于化工技术领域。所述催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分为金属镍，所述载体为二氧化硅，所述镍负载于所述二氧化硅的表面；其中，所述二氧化硅的比表面积为7~12 m2/g，总孔容为0.005~0.035 m3/g。本发明自制的二氧化硅载体比表面积小，孔容小的特点，从而有效防止了反应物在催化剂上变为羟胺后进一步停留并继续加氢形成苯胺，对加氢深度有很好的抑制效果，对硝基加氢合成羟胺的反应选择性有极大的优势，其原料转化率达到100%，产物选择性达到98.5%~99%，且催化剂通过简单的打片成型可以实现催化剂在固定床上进行连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
吡唑醚菌酯是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂，该杀菌剂杀菌谱广，具有高效、低毒、非靶标生物安全和环境友好等特点，被广泛应用。N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺是吡啶醚菌酯综合路线中一种重要的中间体，也是合成吡唑醚菌酯的关键所在，但传统的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺制备方法经常采用批次反应釜反应，常常伴随着副产物的产生，而且容易被过度还原成苯胺类化合物，因而对催化剂的要求比较苛刻，而且反应过程的要求很高。
现有技术公开了一种N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺的合成方法：该通过采用浸渍法将金属Pt负载在ZSM-5分子筛上，110℃～130℃烘干后进行批次釜投料。通过采用金属负载型分子筛为催化剂，最终产物的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺含量达97.0％以上，收率达95.0％以上，主要副产物小于0.1％。
现有技术还公开了一种N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基)苯基]羟胺的制备方法：以2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯为原料，采用钴盐(硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的任意一种或这四种钴盐的水合物)为催化剂。以硫酸钴为例，原料转化率100%，产物选择性94.5%。
现有技术还公开了一种吡唑醚菌酯的合成工艺：将在2-硝基溴苄生成1-（4-氯苯基）-3-[2-（硝基苯基）甲氧基]-1H吡唑的结构基础上，加入氯化铵和水到反应瓶中，在室温条件下水解，用Zn粉进行硝基还原为羟胺，收率为90-94%。
现有技术还公开以 2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯作为原料，在高压釜内加入5%的Pt/C催化剂，反应温度为18-20℃反应时间为10h，收率为92.6%，纯度为97.6%。
在吡唑醚菌酯的上述各种合成工艺中，N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺合成是整个工艺的关键之处，而且硝基原料还原成羟胺也是难点所在。现有该硝基加氢制备羟胺的催化剂种类繁多，但存在以下几个问题：1.贵金属为主要活性组分，价格昂贵；2.以2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯其加氢深度难以控制；3.钴基和锌基催化剂多用于批次釜加氢反应，不具备连续化操作条件。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中硝基加氢制备羟胺过程中加氢深度难以控制导致产率低、产率不稳定、催化剂的贵金属价格昂贵且不适合连续化操作的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种催化剂，包括载体和活性组分；活性组分为金属镍，载体为二氧化硅，金属镍负载于二氧化硅的表面；
其中，二氧化硅的比表面积为7~12 m2/g；二氧化硅的总孔容为0.005~0.035 m3/g。
进一步地，金属镍在二氧化硅载体中的负载量为20~30%。
进一步地，二氧化硅的孔径为9~15nm。
根据本发明的第二个方面，提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将碱性物质、有机溶剂、水、模板剂和硅源混合，形成第一混合物；
其中，模板剂为聚环氧乙烷；
步骤S2：第一混合物经过静置、提纯、干燥、焙烧，得到二氧化硅；
步骤S3：二氧化硅、水、镍源在超声状态下混合、静置，得到第二混合物；
步骤S4：第二混合物经过提纯、干燥、惰性气氛中煅烧，得到催化剂。
进一步地，碱性物质、有机溶剂、硅源和水的摩尔比为（0.1~0.3）：1：0.4：1。
进一步地，碱性物质包括氨水。
进一步地，聚环氧乙烷的质量为理论计算得到的二氧化硅质量的2%~3%。
进一步地，镍源：水：二氧化硅的摩尔比为(0.034~0.051):1:(0.117~0.133)。
进一步地，硅源选自正硅酸乙酯和/或硅酸四丁酯。
进一步地，镍源选自硝酸镍和/或氯化镍。
进一步地，有机溶剂为乙醇。
进一步地，步骤S2中，第一混合物的静置时间为3~4h，提纯包括过滤和洗涤；洗涤包括纯化水和乙醇交替洗涤至pH为7；干燥温度为90℃~100℃；焙烧温度为500℃~650℃，焙烧时间为5~6h。
进一步地，步骤S3中，将二氧化硅和水混合形成混合体系A，将镍源和水混合形成体系B，在超声场中将B滴加至A中，老化20~30min，静置2~3h，滴加时间为20~30min，超声波输出功率为60~70W。
进一步地，步骤S4中，第二混合物经过纯水和乙醇洗涤，干燥温度为90~100℃，干燥时间为12~24h；惰性气氛为氮气或氩气气氛；煅烧温度为300~400℃，煅烧时间为5~6h，煅烧升温速率为5~15℃/min。
根据本发明的第三方面，提供了一种N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的制备方法，包括：由原料2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、氢气和催化剂接触，反应，得到N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺；其中，催化剂为上述催化剂或上述方法制备得到的催化剂。
进一步地，氢气的进料速率为200~220 mL/min。
进一步地，2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的溶液和氢气混合，2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的溶液的摩尔浓度为0.1~0.2 M，进料速率为10~30 g/min。
进一步地，2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的溶液为其乙醇溶液。
进一步地，催化剂的用量为350~450g。
进一步地，反应的温度为0~5℃，反应的压力为0.5~1.0MPa。
进一步地，反应是在连续固定床反应器中进行。
根据本发明的第四方面，提供了一种吡唑醚菌酯的制备方法，其方法中包括中间体N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺；中间体N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺包括上述方法制备得到的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺。
根据本发明的第五方面，提供了上述催化剂或上述方法制备得到的催化剂在硝基加氢制羟胺或在吡唑醚菌酯制备用的应用。
应用本发明的技术方案，合成了一种以价格便宜的镍为活性组分的金属催化剂，通过超声浸渍法将活性组分镍引入到自制二氧化硅载体中，因自制二氧化硅载体比表面积小，孔容小的特点，从而有效防止了反应物在催化剂上变为羟胺后进一步停留并继续加氢形成苯胺，对加氢深度有很好的抑制效果，对硝基加氢合成羟胺的反应选择性有极大的优势，其原料转化率达到100%，产物选择性达到98.5%~99%，且催化剂通过简单的打片成型可以实现催化剂在固定床上进行连续生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1示出了本发明实施例1制备的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的固定床反应后体系的液相检测图谱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术中提出的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺制备方法采用批次反应釜反应，常常伴随着副产物的产生，容易被过度还原成苯胺类化合物，因而对催化剂的要求比较苛刻，而且反应过程的要求很高；为此，本发明研发了一种催化剂，可以在一定程度上抑制原料被过度还原成苯胺类化合物以提高目标产物羟胺类的产物。
本发明的催化剂包括载体和活性组分；
活性组分为金属镍，载体为二氧化硅，镍负载于二氧化硅的表面；
其中，二氧化硅的比表面积为7~12 m2/g，总孔容为0.005~0.035 m3/g。
本发明的催化剂载体具有比表面积小，孔容小的特点，其活性组分镍原子主要集中在载体二氧化硅的表面上，活性组分基本没有进入载体内部，形成一个类似核壳结构的催化剂分子；当用于硝基制羟胺反应中时，其生成的羟胺在载体表面快速脱出，催化剂载体无内孔道的特点可以有效防止反应物进一步停留在载体表面而继续加氢形成苯胺，对其加氢深度有很好的抑制效果，对羟胺合成的反应有极大的优势。
作为一种具体的实施方式，金属镍在二氧化硅载体上的负载量（镍质量在二氧化硅上的质量百分比）为20~30%；采用该含量可充分发挥活性组分镍的催化作用。
该二氧化硅载体的孔径为9~15nm，但孔容小，比表面积小。
本发明同时也提供了一种制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤S1：将碱性物质、有机溶剂、水、模板剂和硅源混合，形成第一混合物；
其中，模板剂为聚环氧乙烷；
步骤S2：第一混合物经过静置、提纯、干燥、焙烧，得到二氧化硅；
步骤S3：二氧化硅、水、镍源在超声状态下混合、静置，得到第二混合物；
步骤S4：第二混合物经过提纯、干燥、惰性气氛中煅烧，得到催化剂。
本发明首先选用聚环氧乙烷 (PEO)作为二氧化硅合成的模板剂，在硅源快速加入后，聚环氧乙烷 (PEO)作为中性模板剂胶束与硅源之间的相互排斥力非常弱，硅源以该模板剂为结构导向剂快速水解形成缩聚体，缩聚体通过自身的自组装功能，形成比表面积小且几乎没有孔容的胶束-溶液聚合硅源前驱体。
本发明通过超声负载法对镍源进行负载在自制二氧化硅上，其镍原子主要集中在载体二氧化硅的表面上，活性组分基本没有进入载体内部，形成一个类似核壳结构的催化剂分子。当反应物、氢气与催化剂接触后，其加氢形成羟胺在其表面快速脱出，催化剂无内孔道有效的防止了反应物进一步停留继续加氢形成苯胺，对其加氢深度有很好的抑制效果。
本发明从二氧化硅的制备到廉价活性组分的负载，工艺简单、成本较低，合成过程中超声浸渍法的引入极大的节约了催化剂的合成时间，并且通过简单的打片成型可以实现催化剂在固定床上进行连续生产，反应得到的羟胺选择性极高，对工业放大有积极意义。
作为一种具体的实施方式，碱性物质、有机溶剂、硅源和水的摩尔比为（0.1~0.3）：1：0.4：1；优选地，碱性物质常选用氨水，用于使硅源沉淀以便于制备二氧化硅。
本发明中二氧化硅由硅源合成，原料中的碱性物质、有机溶剂和水在合成过程中被过滤掉或焙烧蒸发掉，因此，可由硅源质量计算得到二氧化硅的理论质量。
为了获得具有较小的比表面积和孔容和成功制成二氧化硅载体，聚环氧乙烷的质量为理论上计算应得到的二氧化硅质量的2%~3%。
为了使催化剂具有较好的催化活性，镍源：水：二氧化硅的摩尔比为(0.034~0.051):1:(0.117~0.133)。
作为一种具体的实施方式，硅源选自正硅酸乙酯和/或硅酸四丁酯。
作为一种具体的实施方式，镍源选自硝酸镍和/或氯化镍。
作为一种具体的实施方式，有机溶剂为乙醇。
为了获得具有较小比表面积和小的孔容，具体的在步骤S2中，第一混合物搅拌时间为0.5~1h，静置时间为3~4h，提纯包括过滤和洗涤；洗涤包括纯化水和乙醇交替洗涤至pH为7；烘干温度为90~100℃；焙烧温度为500℃~650℃，焙烧时间为5~6h。
作为一种优选的实施方式，步骤S3中，将二氧化硅和水混合形成混合体系A，将镍源和水混合形成体系B，在超声场中将B滴加至A中，老化20~30min，静置2~3h，滴加时间为20~30min，超声波输出功率为60~70W。
作为一种优选的实施方式，步骤S4中，第二混合物经过纯水和乙醇洗涤，干燥温度为90~100℃，干燥时间为12~24h；惰性气氛为氮气或氩气气氛；煅烧温度为300~400℃，煅烧时间为5~6h，煅烧升温速率为5~15℃/min。
本发明制备的上述催化剂具有较小的比表面积和孔容，可用于硝基苯加氢制羟胺的反应中，因此，本发明还提供了一种N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的制备方法，包括：由原料2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、氢气和催化剂接触，反应，得到N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺；其中，催化剂为上述催化剂或上述方法制备得到的催化剂。
为了获得更好的硝基苯类化合物加氢制羟胺类化合物的反应效果，如转化率和产率的提高，本发明方法中，氢气的进料速率为200~220 mL/min；2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯以2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的溶液和氢气混合，2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的溶液的摩尔浓度为0.1~0.2 M，2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的溶液的进料速率为10~30 g/min；催化剂的用量为350~450g，优选400g。
上述2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的溶液可以为其有机溶液，例如硝基苯的甲醇溶液或乙醇溶液等。
本发明将上述催化剂加入连续固定床反应器中，在氢气气氛下升温速率为5℃/min升到300~350℃条件下还原1~4h后，再降温到反应温度0~5℃，20g/min的0.1M的2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯乙醇溶液、200~220mL/min的氢气进料，用液相测试反应。
将本发明的上述催化剂用在上述加氢反应中，原料2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的转化率达到100%，产物N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的选择性达到98.5%~99%，反应效果优异。
因N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺是制备吡唑醚菌酯的重要的中间产物，则可采用本发明上述方法的羟胺类化合物用于生产吡唑醚菌酯，因此，本发明提供了一种吡唑醚菌酯的制备方法，其方法中包括中间体N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺；中间体N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺包括上述方法制备得到的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺。
因此，本发明制备的上述催化剂、上述羟胺化合物均可以用于吡唑醚菌酯生产中。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1（制备催化剂）
(1)分别称取650g氨水、1150g乙醇、450g纯化水、12g聚环氧乙烷(PEO)加入烧杯中，搅拌下滴加正硅酸乙酯2083g，滴加完后继续搅拌0.5h后静置3h后，过滤，纯化水与乙醇交替洗涤到pH=7，100℃烘干，650℃下焙烧5h得二氧化硅载体；
(2) 将600g二氧化硅与800mL纯化水在置于烧杯中得混合体系A，595g硝酸镍与400g纯化水溶解的混合体系B，在超声场中将B滴加入A中，滴加时间为30min，超声波输出功率为60 W；
(3) 在超声下老化20分钟，静置2h；
(4) 将混合液体系过滤后，纯化水洗至中性后用乙醇淋洗一次，在90℃下干燥24h，并将干燥后的固体在300℃条件下，升温速度8℃/min，惰性气体氮气保护下煅烧6h，得到固体催化剂，采用BET方法检测该催化剂的比表面积、孔容、孔径大小，结果如表1所示。
实施例2（制备催化剂）
(1)分别称取700g氨水、1150g乙醇、450g纯化水、18g聚环氧乙烷(PEO)加入烧杯中，搅拌下滴加硅酸四丁酯3205g，滴加完后继续搅拌1h后静置4h后，过滤，纯化水与乙醇交替洗涤到PH=7，100℃烘干，500℃下焙烧6h得二氧化硅载体；
(2) 将600g二氧化硅与800mL纯化水在置于烧杯中得混合体系A，331g氯化镍与347g纯化水溶解的混合体系B，在超声场中将B滴加入A中，滴加时间为25min，超声波输出功率为70 W；
(3) 在超声下老化30分钟，静置3h；
(4) 将混合液体系过滤后，纯化水洗至中性后用乙醇淋洗一次，在100℃下干燥12h，并将干燥后的固体在400℃条件下，升温速度15℃/min，惰性气体氩气保护下煅烧5h，得到固体催化剂，采用BET方法检测该催化剂的比表面积、孔容、孔径大小，结果如表1所示。
实施例3（制备催化剂）
(1)分别称取800g氨水、1150g乙醇、450g纯化水、15g聚环氧乙烷(PEO)加入烧杯中，搅拌下滴加硅酸四丁酯3205g，滴加完后继续搅拌1h后静置4h后，过滤，纯化水与乙醇交替洗涤到PH=7，100℃烘干，500℃下焙烧6h得二氧化硅载体；
(2) 将600g二氧化硅与800mL纯化水在置于烧杯中得混合体系A，331g氯化镍与394g纯化水溶解的混合体系B，在超声场中将B滴加入A中，滴加时间为20min，超声波输出功率为70 W；
(3) 在超声下老化30分钟，静置3h；
(4) 将混合液体系过滤后，纯化水洗至中性后用乙醇淋洗一次，在100℃下干燥12h，并将干燥后的固体在350℃条件下，升温速度10℃/min，惰性气体氩气保护下煅烧5.5h，得到固体催化剂，采用BET方法检测该催化剂的比表面积、孔容、孔径大小，结果如表1所示。
实施例4（制备N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺）
(1) 将实施例1制备的固体作为催化剂，压片成型后填装放入连续固定床反应器后，在5%氢气气氛下升到350℃条件下还原1h后，再降温到0℃下，通原料进行性能测试；
(2) 在反应温度0℃，0.5MPa条件下，以20g/min的0.1M的2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯乙醇溶液、200mL/min的氢气进料，和400g催化剂接触、发生加氢反应后，得到产物1，对产物1进行组分分析，经过液相分析得到产物1中羟胺类化合物的选择性和原料的转化率，如表1所示。
实施例5（制备N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺）
(1) 将实施例2制备的固体打片成型后，作为催化剂填装放入连续固定床反应器后，在5%氢气气氛下升到300℃条件下还原2h后，降温到5℃下，通原料进行性能测试；
(2) 反应温度5℃，1MPa条件下，以20g/min的0.2M的2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯乙醇溶液、220mL/min的氢气进料，和400g催化剂接触、发生加氢反应后，得到产物2，对产物2进行组分分析，经过液相分析得到产物2中羟胺类化合物的选择性和原料的转化率，如表1所示。
实施例6（制备N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺）
(1) 将实施例3制备的固体打片成型后，作为催化剂填装放入连续固定床反应器后，在5%氢气气氛下升到325℃条件下还原1.5h后，降温到2℃下，通原料进行性能测试；
(2) 反应温度5℃，0.85MPa条件下，以20g/min的0.1M的2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯乙醇溶液、220mL/min的氢气进料，和400g催化剂接触、发生加氢反应后，得到产物3，对产物3进行组分分析，经过液相分析得到产物3中羟胺类化合物的选择性和原料的转化率，如表1和图1所示。图1为实施例6中催化氢化完成后流出液的液相色谱图；图1中，7.156min的停留时间对应于N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺出峰位置；原料2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯未出峰已全部转化。
对比例1（制备N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺）
(1) 将600g商用二氧化硅与800mL纯化水在置于烧杯中得混合体系A，331g氯化镍与222g纯化水溶解的混合体系B，在超声场中将B滴加入A中，滴加时间为25min，超声波输出功率为70 W；
(2) 在超声下老化30分钟，静置3h；
(3) 将混合液体系过滤后，纯化水洗至中性后用乙醇淋洗一次，在100℃下干燥12h，并将干燥后的固体在400℃条件下，升温速度15℃/min，惰性气体氩气保护下煅烧5h，采用BET方法检测该固体产物的比表面积、孔容、平均孔径，结果如表1所示；
(4) 将煅烧后固体打片成型后，作为催化剂填装放入固定床后，在5%氢气气氛下升到300℃条件下还原2h后，降温到5℃下，通原料进行性能测试；
(5) 反应温度5℃，20g/min的0.1M的2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯乙醇溶液、 210-220mL/min的氢气进料，和400g催化剂接触、反应得到产物4，检测产物中目标产物羟胺类化合物的选择性和转化率，结果如表1所示。
对比例2（制备N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺）
采用浸渍法将0.075g金属Pt负载在7.43g ZSM-5分子筛上，120℃烘干后进行批次釜投料；100g 2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、400g二氯乙烷、7.5g催化剂和50g水合肼，在温度40℃反应2h，得到产物，检测该产物中目标产物的产率，结果如表1所示。
对比例3（制备N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺）
原料2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯3.30g，催化剂硫酸钴0.20g，加入乙醇溶剂和水合肼，在温度20 ℃反应1h，反应结束后进行液相色谱检测，结果如表1所示。
对比例4（制备N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺）
在32.95g 2-硝基溴苄生成1-（4-氯苯基）-3-[2-（硝基苯基）甲氧基]-1H吡唑的基础上，加入乙醇60ml和9.75g锌粉，在45℃滴加10.2g氯化铵和水溶液150ml，反应完冷却至室温，经过洗涤、萃取、干燥、浓缩，得到白色固体，检测产物收率见表1。
对比例5（制备N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺）
以 2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯作为原料，在高压釜内加入5%的Pt/C催化剂，反应温度为18-20℃反应时间为10h，收率为92.6%，纯度为97.6%。
表1为实施例镍硅催化剂BET数据和对比例反应结果数据表。
表1 BET数据与反应性能
由表1结果可知，本发明实施例1~3制备的镍硅催化剂的BET比表面积在7.78~11.87 m2/g之间，总孔容在0.008~0.03 cm3/g之间；采用该催化剂用于硝基苯制羟胺中，原料转化率全部为100%，目标产物选择性达到98.5%~99%，催化效果非常好。
而对比例1是在相同制备条件下得到镍硅催化剂，但其二氧化硅为商用产品，其比表面积达到237.2，总孔容达到0.842，采用该催化剂用于硝基苯制羟胺中，原料转化率虽然达到100%，但目标产物羟胺类选择性仅为79%，也就是说该加氢催化反应中副产物含量较多，在相同反应条件下，仅二氧化硅孔结构不同，其催化效果差异很大，说明对比例1中的反应物在催化剂上变为羟胺后会进一步停留在二氧化硅载体的大孔容中继续加氢形成苯胺，该催化剂对加氢深度没有较好的抑制效果，以使目标产物羟胺类化合物产率较低。
通过对比也说明本发明制备的小比表面积（仅为对比例1的1/20）和小孔容（接近1/100），用于硝基制羟胺反应中时，其生成的羟胺在载体表面快速脱出，利用催化剂载体无内孔道的特点可以有效防止反应物进一步停留在载体表面而继续加氢形成苯胺，对其加氢深度有很好的抑制效果，对羟胺合成的反应有极大的优势。
对比例2的催化剂活性组分为铂，其为贵金属，成本高，仅适用于分批次投料（间歇式），由于催化剂本身原料性质不能用于连续固定床反应器，且该方法中原料转化率相对较低，产物羟胺产物选择性为95%，均低于本发明产率。而本发明通过采用新研发的催化剂，采用镍活性组分，不仅降低了催化剂成本，又进一步提高了产物产率，而且该镍硅催化剂可以用在连续固定床反应器，达到连续生产的目的，可提高生产效率。
对比例3的催化剂为钴，原料转化率仅为60%，明显低于本发明。
对比例4的催化剂为锌粉，羟胺选择性为95.1%，明显低于本发明。
对比例5的催化剂为铂碳复合材料，含有贵金属，且羟胺收率为92.6%，原料转化率为97.6%，明显低于本发明，其为铂碳材料的催化剂，也不适用于连续固定床反应器，生产效率较低。
通过上述对比可知，本发明合成了一种以价格便宜的镍为活性组分的金属催化剂，通过超声浸渍法将活性组分镍引入到自制二氧化硅载体中，因自制二氧化硅载体比表面积小，孔容小的特点，从而有效防止了反应物在催化剂上变为羟胺后进一步停留并继续加氢形成苯胺，对加氢深度有很好的抑制效果，对硝基加氢合成羟胺的反应选择性有极大的优势，其原料转化率达到100%，产物选择性达到98.5%~99%，且催化剂（镍硅材料特点）通过简单的打片成型可以实现催化剂在固定床上进行连续生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：由原料2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、氢气和催化剂接触，反应，得到所述N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺；
其中，所述催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分为金属镍，所述载体为二氧化硅，所述金属镍负载于所述二氧化硅的表面；所述二氧化硅的比表面积为7~12 m2/g；所述二氧化硅的总孔容为0.005~0.035 m3/g；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将碱性物质、有机溶剂、水、模板剂和硅源混合，形成第一混合物；
其中，所述模板剂为聚环氧乙烷；
步骤S2：所述第一混合物经过静置、提纯、干燥、焙烧，得到二氧化硅；
步骤S3：所述二氧化硅、水、镍源在超声状态下混合、静置，得到第二混合物；
步骤S4：所述第二混合物经过提纯、干燥、惰性气氛中煅烧，得到所述催化剂；
所述碱性物质、所述有机溶剂、所述硅源和所述水的摩尔比为（0.1~0.3）：1：0.4：1；
所述聚环氧乙烷的质量为理论计算得到的二氧化硅质量的2%~3%；
所述镍源、所述水、所述二氧化硅的摩尔比为(0.034~0.051):1:(0.117~0.133)。
2.根据权利要求1所述的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的制备方法，其特征在于，所述金属镍在所述二氧化硅上的负载量为20~30%；和/或，所述二氧化硅的孔径为9~15nm。
3.根据权利要求1所述的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的制备方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸乙酯和/或硅酸四丁酯；和/或，所述镍源选自硝酸镍和/或氯化镍；和/或，所述有机溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1所述的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一混合物的静置时间为3~4h，提纯包括过滤和洗涤，所述洗涤包括纯化水和乙醇交替洗涤至pH为7；干燥温度为90℃~100℃；焙烧温度为500℃~650℃，焙烧时间为5~6h；
和/或，步骤S3中，将二氧化硅和水混合形成混合体系A，将镍源和水混合形成体系B，在超声场中将所述B滴加至所述A中，老化20~30min，静置2~3h，滴加时间为20~30min，超声波输出功率为60~70W。
5.根据权利要求1所述的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述第二混合物经过纯水和乙醇洗涤，干燥温度为90~100℃，干燥时间为12~24h；惰性气氛为氮气或氩气气氛；煅烧温度为300~400℃，煅烧时间为5~6h，煅烧升温速率为5~15℃/min。
6.根据权利要求1所述的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的制备方法，其特征在于，所述氢气的进料速率为200~220 mL/min。
7.根据权利要求1所述的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的制备方法，其特征在于，所述2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的溶液和氢气混合，所述2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的溶液的摩尔浓度为0.1~0.2 M，进料速率为10~30 g/min。
8.根据权利要求1所述的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为350~450g。
9.根据权利要求1所述的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0~5℃，所述反应的压力为0.5~1.0MPa；
和/或，所述反应是在连续固定床反应器中进行。
10.一种吡唑醚菌酯的制备方法，其方法中包括中间体N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺；其特征在于，所述中间体N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺包括权利要求1至9任一项所述的方法制备得到的所述N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺。
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