JPH08119621A

JPH08119621A - シリカ微小球状粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH08119621A
Application number: JP28921294A
Authority: JP
Inventors: Susumu Fujii; 進藤井; Koichi Ohama; 孝一大浜
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 1996-05-14
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: JP3327709B2

Abstract

(57)【要約】【目的】流動床で使用される触媒担体、活性調整剤、
流動調節剤、緩衝剤、希釈剤および熱媒体などに好適
な、耐摩耗性、流動性に優れた比表面積および細孔容積
の小さいリンおよび／またはホウ素を含有するシリカ微
小球状粒子の製造方法の提供。【構成】（ｉ）４００〜２０００ｎｍの平均粒子径を
有するシリカ粒子または該シリカ粒子が分散したシリカ
ゾル、（ii）４０〜１２０ｎｍの平均粒子径を有するシ
リカコロイド粒子が分散したシリカゾルおよび（iii）
３〜１０ｎｍの平均粒子径を有するシリカコロイド粒子
が分散したシリカゾルと（iv）リンおよび／またはホウ
素化合物、とを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥する
ことを特徴とするシリカ微小球状粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリカ微小球状粒子お
よびその製造方法に関し、さらに詳しくは、流動性、耐
摩耗性などに優れた、流動床用の触媒担体、活性調整
剤、流動調節剤、緩衝剤、希釈剤および熱媒体などとし
ての用途に適したシリカ微小球状粒子の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術とその問題点】従来、流動床用触媒担体や希
釈剤などに使用されるシリカ微小球状粒子は、比表面積
が大きくて細孔容積の大きいものが種々提案されてい
る。例えば、特開昭６３−１６０４９号公報には、流動
床用触媒担体として比表面積が３０〜８００ｍ²／ｇで
あり、細孔容積が０．３〜２．０ｍｌ／ｇであり、粒径
が２０〜５００μｍの球状シリカゲルが記載されてお
り、このような球状シリカゲルはケイ酸アルカリ水溶液
を酸と混合して得られる活性シリカゲルを気体媒体又は
水不溶性有機媒体中に噴霧し、次いで得られる球状シリ
カヒドロゲルを乾燥して製造することが開示されてい
る。また、特公平３−２３２１１号公報には、触媒担体
等に有用な大細孔径のシリカゲルの製法として、多孔性
シリカにリン酸を含浸し、加熱処理後、アンモニア水、
強有機塩基水溶液又は希薄塩酸にて洗浄処理する方法が
記載されている。しかし、比表面積および細孔容積が小
さくて、耐摩耗性に優れた流動床用触媒担体や希釈剤な
どに適したシリカ微小球状粒子については見当らない。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、流動床で使用される触媒担
体、活性調整剤、流動調節剤、緩衝剤、希釈剤および熱
媒体などに好適な、耐摩耗性、流動性に優れた比表面積
および細孔容積の小さいリンおよび／またはホウ素を含
有するシリカ微小球状粒子の製造方法を提供することを
目的とする。

【０００４】

【構成】本発明は、（ｉ）４００〜２０００ｎｍの平均
粒子径を有するシリカ粒子または該シリカ粒子が分散し
たシリカゾル、（ii）４０〜１２０ｎｍの平均粒子径を
有するシリカコロイド粒子が分散したシリカゾルおよび
（iii）３〜１０ｎｍの平均粒子径を有するシリカコロ
イド粒子が分散したシリカゾルと（iv）リンおよび／ま
たはホウ素化合物、とを混合し、得られた混合物を噴霧
乾燥することを特徴とするシリカ微小球状粒子の製造方
法に関する。

【０００５】微小球状粒子を構成するシリカは、平均粒
子径の異なる３種の成分からなり、最も粒径の大きな
（ｉ）成分を骨材にして、骨材が凝集して生じる空隙を
（ii）成分のシリカが充填し、更に小さな空隙を（ii
i）成分のシリカが充填するとともに結合剤として作用
する。これらのシリカ成分に（iv）成分のリンおよび／
またはホウ素化合物を添加することで、各シリカ成分の
結合が強固になり、さらに得られるシリカ微小球状粒子
の比表面積、細孔容積などが小さくなり摩耗強度等が強
くなる。

【０００６】シリカ成分の種類は、シリカ微小球状粒子
の性状に大きく影響し（ｉ）、（ii）成分のみでは耐摩
耗性形状が悪くなり、（ii）、（iii）成分のみでは形
状が悪くなる。流動床で触媒担体及び希釈剤などとして
使用されるに適したシリカ微小球状粒子を得るには、平
均粒子径の異なる３種のシリカ成分が必須である。

【０００７】これらシリカ成分の混合割合は酸化物とし
て、（ｉ）成分３０〜６５ｗｔ％、（ii）成分２０〜４
０ｗｔ％、（iii）成分１５〜３０ｗｔ％および（iv）
成分１〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。各成分の混
合割合が前述の範囲外では、得られたシリカ微小球状粒
子の比表面積、耐摩耗性、嵩比重、形状などの性状を全
て満足させることが困難で、流動床で使用する触媒担
体、活性調整剤、流動調節剤、緩衝剤および希釈剤など
に好適なシリカ微小球状粒子を得ることが困難になる。

【０００８】本発明のシリカ微小球状粒子は、単独又
は、酸化触媒などと物理的に混合して使用されるので該
シリカ微小球状粒子中に含まれるアルカリ金属は、反応
に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。それ
故、本発明で使用されるシリカ成分は、あらかじめ限外
膜又はイオン交換樹脂などを用いた公知の方法でゾル状
態を維持しながら脱アルカリを行うことが好ましい。該
シリカ微小球状粒子中のアルカリ金属はＮａ₂Ｏとして
１．０ｗｔ％以下が好ましい。

【０００９】（iv）成分のリンおよび／またはホウ素化
合物の含有量は、酸化物として１〜１０ｗｔ％が好まし
く、より好ましくは、３〜７ｗｔ％の範囲にある。リン
および／またはホウ素化合物が酸化物として１％より少
ないと結合力の不足から得られる該球状粒子は耐摩耗性
が悪くなり、又比表面積が大きくなる。又リンおよび／
またはホウ素化合物が酸化物として１０％以上になる
と、粒子が凝集を起こし、粒子の形状、流動性が悪化す
る傾向にある。

【００１０】前述の（ｉ）〜（iv）成分の混合物は、噴
霧乾燥して微小球状粒子とした後、焼成して流動床で使
用する触媒担体、活性調整剤、流動調節剤、緩衝剤及び
希釈剤などに好適な性状を有するシリカ微小球状粒子と
なる。

【００１１】本発明で使用される（ｉ）成分としては、
有機シリケート溶液を高温気流中で処理した溶融シリ
カ、エアロジル、大粒子径のシリカゾルなどが好適であ
る。

【００１２】又、（ii）および（iii）成分のシリカゾ
ルとしては、コロイド粒子が所定の平均粒子径を有する
市販されている水を分散媒とするシリカゾルが使用可能
である。シリカコロイド粒子の粒子径分布としては、分
布が狭くて粒子径がそろっているものが、得られるシリ
カ微小球状粒子の細孔容積の面で特に好ましく、そのよ
うなシリカゾルとしては、カタロイド−ＳＩ〔触媒化成
工業（株）：商品名〕などを挙げることができる。

【００１３】（iv）成分のリン化合物としては、リン
酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウムなど
が挙げられ、ホウ素化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ
素、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウムな
どが挙げられる。

【００１４】本発明では（ｉ）〜（iii）のシリカ成分
と（iv）のリンおよび又はホウ素化合物の混合時の添加
順序は、特に限定されないが、（ii）、（iii）のシリ
カゾルが状態変化を起さぬよう添加することが望まし
い。

【００１５】本発明の方法で得られたシリカに係る微小
球状粒子は焼成して下記のａ）〜ｅ）の性状を有するこ
とが望ましい。ａ）比表面積；５０ｍ²／ｇ以下、好ましくは３０ｍ²
／ｇ以下、ｂ）細孔容積；０．３ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．
２ｍｌ／ｇ以下、ｃ）耐摩耗性；３．０ｗｔ％／１５ｈｒ以下、好まし
くは１．０ｗｔ％／１５ｈｒ以下、ｄ）嵩比重；０．６〜１．３ｇ／ｍｌ、好ましくは
０．９〜１．２ｇ／ｍｌ、ｅ）平均粒子径；３０〜１５０μｍ、好ましくは４０〜
８０μｍ。

【００１６】これらの性状は次の方法により測定した値
である。ａ）比表面積（ｍ²／ｇ）は、ＢＥＴ法により測定し
た。ｂ）細孔容積（ｍｌ／ｇ）は、窒素ガス吸着法により測
定した。ｃ）耐摩耗性（ｗｔ％／１５ｈｒ）は、ＡＣＣ法（英国
特許７３７４２９号記載の方法）により流動開始後５ｈ
ｒ目から２０ｈｒの間の１５ｈｒに摩耗した割合を示
す。ｄ）嵩比重（ＣＢＤｇ／ｍｌ）は、メスシリンダー法
により測定した。ｅ）平均粒子径（μｍ）は、篩により測定した。

【００１７】本発明で得られるシリカ微小球状粒子は、
粒径の大きなシリカ骨材にコロイド状シリカの粒度配合
とリンおよび／またはホウ素の組合せで、比較的低い温
度での焼成で、部分的にガラス化させ得るため、得られ
る球状粒子の比表面積を小さくすることができるので、
比表面積を小さくするために１０００℃以上の高温で焼
成する必要はなく、通常４００〜１０００℃、好ましく
は６００〜８５０℃の温度で０．５〜１０時間焼成する
ことにより、目的とするシリカ微小球状粒子を得ること
ができる。このため流動床用の触媒担体や希釈剤として
好適である。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を示すが、特許請求の範囲に記
載の発明の特定の説明を与えるものであるが、本発明は
実施例に記載された特定の詳細事項に限定されるもので
はない。

【００１９】実施例１内容積１００リットルのタンクに、（iii）成分として
（シリカコロイド粒子の）平均粒子径が５ｎｍの脱Ｎａ
したシリカゾル〔カタロイドＳＩ−５５０ＬＳｉＯ₂濃
度１５重量％触媒化成工業（株）製〕４０ｋｇを張
り込み、これに、（ii）成分として（シリカコロイド粒
子の）平均粒子径が８０ｎｍの脱Ｎａしたシリカゾル
〔カタロイドＳＩ−８０ＰＬＳｉＯ₂濃度４０重量
％触媒化成工業（株）製〕２２．５ｋｇを加えて激し
く撹拌した。更に撹拌しながら（ｉ）成分として平均粒
子径が５５０ｎｍのシリカゾル〔カタロイドＳＩ−５５
０ＰＳｉＯ₂濃度４０重量％触媒化成工業（株）
製〕３７．５ｋｇ添加した。この混合物を３０分間撹拌
混合した後、湿式粉砕機〔内容積５．３リットル芦澤鉄
工製〕にて処理量３０リットル／ｈｒの速度で通液して
さらに均一に混合分散させた。次いで該混合物にＨ₃Ｐ
Ｏ₄（工業用試薬Ｈ₃ＰＯ₄として８５重量％）２．１４
ｋｇを加え、激しく撹拌した。この時の該スラリー（混
合物）の固形分濃度は３０．０重量％であった。該スラ
リーは、噴霧乾燥させた後、７５０℃にて２時間焼成を
行いシリカ微小球状粒子Ａを得た。このものの各成分の
割合を表１に性状を表３に示す。

【００２０】実施例２実施例１において、（ｉ）成分の平均粒子が６５０ｎｍ
のシリカ粉末を１６．５ｋｇ使用した以外は、実施例１
と同様の方法でシリカ微小球状粒子Ｂを調製した。この
ものの各成分の割合を表１に性状を表３に示す。

【００２１】実施例３実施例１において、（ｉ）成分の平均粒子径が１５００
ｎｍのシリカ粉末１５．８ｋｇを使用した以外は、実施
例１と同様の方法でシリカ微小球状粒子Ｃを調製した。
このものの各成分の割合を表１に性状を表３に示す。

【００２２】実施例４実施例１においてＨ₃ＰＯ₄の代りにＨ₃ＢＯ₃を４．２重
量％使用した以外は、実施例１と同様の方法でシリカ微
小球状粒子Ｄを調製した。このものの各成分の割合を表
１に性状を表３に示す。

【００２３】比較例１内容積１５０リットルのタンクに、実施例１と同じ原料
の（ii）成分３０ｋｇを張り込み、これに実施例２と同
じ原料の（ｉ）成分１９．８ｋｇを加えて激しく撹拌し
た。この混合物（スラリー）を３０分撹拌したのち、湿
式粉砕機にて処理量３０リットル／ｈｒの速度で通液し
て分散させた。次いで該スラリーに８５％リン酸溶液を
酸化物として４．２重量％添加し、更に該スラリーを固
形分濃度が３０重量％になるようイオン交換水を加えて
混合を充分に行った。該スラリーは、噴霧乾燥させた
後、７５０℃にて２時間焼成を行いシリカ微小球状粒子
Ｅを得た。このものの各成分の割合を表１に性状を表３
に示す。

【００２４】比較例２内容積１５０リットルのタンクに、実施例１と同じ原料
の（ii）成分３７．５ｋｇを張り込み、これに実施例１
と同じ原料の（iii）成分１００ｋｇを加えて激しく撹
拌した。この混合物（スラリー）を３０分撹拌したの
ち、湿式粉砕機にて処理量３０リットル／ｈｒの速度で
通液して分散させた。次いで該スラリーに８５％リン酸
溶液を酸化物として４．４重量％添加し、混合を充分に
行った。該スラリーは、噴霧乾燥させた後、７５０℃に
て２時間焼成を行いシリカ微小球状粒子Ｆを得た。この
ものの各成分の割合を表２に性状を表４に示す。

【００２５】比較例３実施例１において８５％リン酸水溶液の添加を除いた以
外は、実施例１と同様の方法でシリカ微小球状粒子Ｇを
得た。このものの各成分の割合を表２に性状を表４に示
す。

【００２６】実施例５内容積１００リットルのタンクに、（iii）成分として
（シリカコロイド粒子の）平均粒子径が５ｎｍの脱Ｎａ
したシリカゾル〔カタロイドＳＩ−５５０ＬＳｉＯ₂濃
度１５重量％触媒化成工業（株）製〕４０ｋｇを張
り込み、これに、（ii）成分として（シリカコロイド粒
子の）平均粒子径が８０ｎｍの脱Ｎａしたシリカゾル
〔カタロイドＳＩ−８０ＰＬＳｉＯ₂濃度４０重量
％触媒化成工業（株）製〕２０．３ｋｇを加えて激し
く撹拌した。更に撹拌しながら（ｉ）成分として（シリ
カコロイド粒子の）平均粒子径が５５０ｎｍのシリカゾ
ル〔カタロイドＳＩ−５５０ＰＳｉＯ₂濃度４０重
量％触媒化成工業（株）製〕５２．９ｋｇ添加した。こ
の混合物（スラリー）にＨ₃ＰＯ₄（工業用試薬Ｈ₃ＰＯ₄
として８５重量％）２．５１ｋｇを加え、激しく撹拌し
た。得られた該スラリーを噴霧乾燥させた後、６００℃
にて２時間焼成を行いシリカ微小球状粒子Ｈを得た。こ
のものの各成分の割合を表２に性状を表４に示す。

【００２７】実施例６内容積５０リットルのタンクに、シリカコロイド粒子の
平均粒子径が９ｎｍの脱Ｎａした（iii）成分のシリカ
ゾル〔カタロイドＳＩ−３５０ＳｉＯ₂濃度２０重量
％触媒化成工業（株）製〕１２．５ｋｇを張り込み、
これに、（ii）成分として（シリカコロイド粒子の）平
均粒子径が５０ｎｍの脱Ｎａしたシリカゾル〔カタロイ
ドＳＩ−８０ＰＬＳｉＯ₂濃度４０重量％触媒化
成工業（株）製〕１０ｋｇを加えて激しく撹拌した。更
に撹拌を続けながら（ｉ）成分として５５０ｎｍのシリ
カゾル〔カタロイドＳＩ−５５０ＰＳｉＯ₂濃度４
０重量％触媒化成工業（株）製〕８．７５ｋｇ添加し
た。該スラリーにＨ₃ＰＯ₄（工業用試薬Ｈ₃ＰＯ₄として
８５重量％）１．７０ｋｇを加えた。得られた混合物を
噴霧乾燥させた後、７００℃にて２時間焼成を行い、シ
リカ微小球状粒子Ｉを得た。このものの各成分の割合を
表２に性状を表４に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】＊¹ 安息角は、筒井理化学器械（株）・三輪式円筒回転方安息角測定器で測定した。＊² 顕微鏡観察により、球状粒子の形状を次の方法で示す。 ○…完全な球状に近く良好なもの。 △…形が悪く、いびつな形状のもの。 ×…粒子同士が凝集してくっつき合い又はわれて形状の悪いもの。

【００３１】

【表４】

【００３２】本発明の実施態様を以下に列挙する。１．（ｉ）４００〜２０００ｎｍの平均粒子径を有する
シリカ粒子または該シリカ粒子が分散したシリカゾル、
（ii）４０〜１２０ｎｍの平均粒子径を有するシリカコ
ロイド粒子が分散したシリカゾルおよび（iii）３〜１
０ｎｍの平均粒子径を有するシリカコロイド粒子が分散
したシリカゾルと（iv）リンおよび／またはホウ素化合
物、とを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥することを
特徴とするシリカ微小球状粒子の製造方法。２．前記の各成分の混合割合が酸化物として（ｉ）３０〜６５ｗｔ％（ii）２０〜４０ｗｔ％（iii）１５〜３０ｗｔ％（iv）１〜１０ｗｔ％の範囲である前項１記載のシリカ微小球状粒子の製造方
法。３．前記（ｉ）〜（iii）のシリカが、いずれも脱ア
ルカリ処理をほどこされたものである前項１または２記
載のシリカ微小球状粒子の製造方法。４．前記脱アルカリ処理が、得られたシリカ微小球状
粒子中のアルカリ金属含有量がＮａ₂Ｏとして１．０重
量％以下となるようなものである前項３記載のシリカ微
小球状粒子の製造方法。５．前記シリカ微小球状粒子が下記ａ）〜ｅ）の性状ａ）比表面積；５０ｍ²／ｇ以下、ｂ）細孔容積；０．３ｍｌ／ｇ以下、ｃ）耐摩耗性；３．０ｗｔ％／１５ｈｒ以下、ｄ）嵩比重；０．６〜１．３ｇ／ｍｌ、ｅ）平均粒子径；３０〜１５０μｍ、を有するものである前項１、２、３または４記載のシリ
カ微小球状粒子の製造方法。

【００３３】

【効果】

（１）本発明方法によれば、目的とする大きさの粒径を
もつシリカ微小球状粒子を容易に製造することができ
る。（２）本発明方法によれば、焼成が１０００℃以下でも
シリカ微小球状粒子の比表面積、細孔容積を小さくする
ことができるため、製造コストが低い。（３）表３、４から分かるように、本発明方法により得
られたシリカ微小球状粒子は、耐摩耗性が良く、粒子形
状が良好であり、しかも比表面積、細孔容積が小さいた
め脂肪族、芳香族化合物の酸化反応やアンモオキシデー
ション、オキシクロリネーションなどの流動床での種々
の触媒反応の活性調整剤、流動調節剤、緩衝剤及び希釈
剤などに使用して好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）４００〜２０００ｎｍの平均粒子
径を有するシリカ粒子または該シリカ粒子が分散したシ
リカゾル、（ii）４０〜１２０ｎｍの平均粒子径を有す
るシリカコロイド粒子が分散したシリカゾルおよび（ii
i）３〜１０ｎｍの平均粒子径を有するシリカコロイド
粒子が分散したシリカゾルと（iv）リンおよび／または
ホウ素化合物、とを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥
することを特徴とするシリカ微小球状粒子の製造方法。
【請求項２】前記の各成分の混合割合が酸化物として（ｉ）３０〜６５ｗｔ％（ii）２０〜４０ｗｔ％（iii）１５〜３０ｗｔ％（iv）１〜１０ｗｔ％の範囲である請求項１記載のシリカ微小球状粒子の製造
方法。